CN109867279A - 一种氨基化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
一种氨基化石墨烯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109867279A CN109867279A CN201910316656.7A CN201910316656A CN109867279A CN 109867279 A CN109867279 A CN 109867279A CN 201910316656 A CN201910316656 A CN 201910316656A CN 109867279 A CN109867279 A CN 109867279A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- product
- reducing agent
- conditions
- extracting solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 35
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 claims description 4
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 4
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 claims description 3
- 241001674939 Caulanthus Species 0.000 claims description 3
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 claims description 3
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 quinhydrones Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002710 Ilex cornuta Nutrition 0.000 description 1
- 241001310146 Ilex cornuta Species 0.000 description 1
- 235000010326 Osmanthus heterophyllus Nutrition 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006206 glycosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000000419 plant extract Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氨基化石墨烯及其制备方法，本发明中的氨基化石墨烯中N‑C比为12～18％，含氧量为18～25％；制备时将二胺加入到氧化石墨烯浆料中，在80～120℃、0.2～0.7MPa条件下反应3～5h，得产物一；再将产物一与还原剂提取液按1:0.5～5g/mL的料液比混合，10～85℃条件下反应1～3h，常温下放置6～48h，过滤，得产物二；最后依次对产物二进行洗涤和干燥处理，得还原氨基化石墨烯。采用本发明中的方法，可以有效降低氨基化石墨烯的含氧量，修复石墨烯片的缺陷，并且本发明所用的还原剂为生物质还原剂，避免了对环境的污染，同时也避免了对氨基的破坏，从而得到低含氧量的氨基化石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种氨基化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道行成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度为一个碳原子层的厚度(0.35nm)。石墨烯具有独特的物理化学性质，是目前已知的硬度最高的物质，杨氏模量超过1000GPa，同时具有较好的韧性；热导率3000W/mK；电荷迁移速度为2×105cm2/Vs；比表面积高达2600m2/g。氧化石墨烯(GO)是在石墨烯片层上引入功能性的基团，使其具有某些新特性的一种功能化的石墨烯，功能性的基团包括位于氧化石墨烯的基面上的羟基和环氧基以及边缘处的羧基和羟基，利用氧化石墨烯表面基团可以和其他材料进行复合反应，其中，利用胺基与氧化石墨烯进行掺杂反应得到的氨基化石墨烯，在高分子复合材料中的应用较广泛。
从氧化石墨烯制备氨基化石墨烯目前已多有报道及应用，并已开始实现工业化应用，但由于氧化石墨烯表面基团有羧基、环氧基、羟基，在氨基化反应时，往往只有一种基团进行反应，同时由于各种方法制备的氧化石墨烯氧化程度不同，其表面基团的数量及种类都无法判定，这就导致使用氧化石墨烯制备出的氨基化石墨烯，其含氧量高，石墨烯片层结构破坏大，从而造成了石墨烯功能降低和复合材料性能降低的情况。
通过还原剂对氧化石墨烯进行还原，已多有报道及应用，常见的工业还原剂为：肼、水合肼、氢醌、硼氢化钠等，它们毒性很高并且对健康及环境有极大的损害；在此背景下，近年来绿色还原剂的研究也有研究报道，对维生素C、还原糖、氨基酸、植物提取物等，绿色还原氧化石墨烯的机理和应用结果做了研究。研究表明：无论是工业还原剂还是生物质还原剂，都可以降低石墨烯的含氧量，同时一定程度上对石墨烯片结构缺陷进行修复。
但是目前国内的研究基本都集中在氧化石墨烯的还原上，在石墨烯改性高分子材料的工业应用中，还原后的石墨烯存在分散难、易团聚，与高分子材料难结合的问题；而在改性高分子材料中广泛应用的氨基化石墨烯，其含氧基团的还原及石墨烯片的修复，采用工业还原剂还原，往往因还原反应过于激烈，而造成脱氮还原，使氨基化石墨烯也还原成石墨烯，而采用生物质还原剂，弱还原反应来降低氨基化石墨烯的含氧量，还鲜有应用研究。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种生物质还原氨基化石墨烯的制备方法，解决目前从氧化石墨烯制备的氨基化石墨烯含氧基团高，氨基化石墨烯结构缺陷多的问题，应用绿色环保的还原方法，先水基胺化，再生物质还原，经胺化反应得到的氨基化石墨烯，N-C比14～25％，氧含量为35～45％，而用生物质还原后的氨基化石墨烯，N-C比为12～18％，氧含量为18～25％，说明生物质的弱还原性，可以有效还原氨基化石墨烯其他含氧基团，降低氧含量，同时保留石墨烯上的活性氨基。
本发明中的氨基化石墨烯通过以下步骤制得：
步骤1：配制固含量为1～5％、pH为6～8的氧化石墨烯浆料，并对氧化石墨烯浆料进行超声剥离，同时进行剪切分散，剪切速度≥3000rpm，剪切时间不低于30min，使氧化石墨烯充分剥离分散；然后在分散液中加入二胺，同时将分散液的温度升至100～120℃，并控制环境压力为0.2～0.7MPa，在此条件下反应4～8小时，得到产物一；氨基化反应所需的二胺与氧化石墨烯的质量之比为比(以固含量计)为1:0.5～2.5；
步骤2：产物一经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤，洗涤；所述的洗涤次数，以洗涤后过滤液蒸发后残留固含量低于0.5％为洗涤干净；
步骤3：取生物质还原剂，与去离子水按1:5～20的质量比混合，经打碎、剪切(捣浆)后，在20～85℃条件下缓慢搅拌4～8小时，过滤掉残渣，得到还原剂提取液，冷藏备用；生物质还原剂为橙子、胡萝卜、葡萄、黑甘蓝、枸杞或茶叶；还原剂提取液在使用前还应当经过≤5um的滤芯或滤纸过滤；
步骤4：将经过步骤2洗涤后的的产物一与步骤3所得到的还原剂提取液按1:0.5～5g/mL的料液比混合，超声分散后，于10～85℃条件下反应1～3h，再常温放置6～48小时，得到产物二；
步骤5：产物二经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤、洗涤，得到还原氨基化石墨烯；洗涤次数以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1中的氧化石墨烯选自氧化还原法的氧化石墨烯浆料或者是机械剥离法的氧化石墨烯粉体。
进一步，步骤1中所用二胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的至少一种。
进一步，步骤(1)中氧化石墨烯浆料的固含量为2％、pH为7，其与二胺的质量比为1:1；反应在110℃、0.5MPa条件下进行，反应时间为4h。
进一步，步骤(3)中捣浆后在30℃条件下搅拌。
进一步，步骤4中产物一与还原剂提取液以1:2g/mL的料液比混合，先45℃条件下反应2h，再常温下放置24h，得产物二。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的还原氨基化石墨烯的制备方法，采用水溶液体系下进行氨基化反应，反应条件温和，环境友好，避免了强氧化剂、有机溶剂对环境的污染。而且采用二胺进行氨基化反应，二胺不仅充当夹层，可有效减少还原石墨烯后的团聚，而且能够保留一端的氨基，可以让最终还原的氨基化石墨烯产品在对其他材料进行化学复合和改性时，有功能团结合，避免纯石墨烯无极性，无法对分子链进行化学链结合的问题。
(2)本发明的还原氨基化石墨烯的制备方法，采用橙子、胡萝卜、葡萄、黑甘蓝、枸杞或茶叶等的提取液作为还原剂，避免了化学制剂、有机溶剂对环境的污染。而且所得到的还原剂提取液中富含维生素C等还原性物质，不仅还原性适中，而且稳定性良好，不会对氨基造成破坏，可避免将氨基化的石墨烯一并还原成为石墨烯；另外，反应条件温和，不破坏氨基功能，能有效降低氨基化石墨烯的氧含量，并可以部分修复石墨烯片的缺陷。
(3)本发明所制备出的氨基化石墨烯，因其氧含量降低，可以在高分子材料改性中，提高材料的阻燃性能；同时，所得到的石墨烯不存在缺陷，可以在高分子材料改性中，提高材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种氨基化石墨烯，经过以下步骤制得：
(1)取100kg固含量为2％、pH为7的氧化石墨烯浆料，对其进行超声处理，并以3500rmp的速度剪切60min，至氧化石墨烯充分剥离分散；然后向分散液中加入2kg乙二胺，混合后将分散液的温度升至100℃，控制反应环境的压强为0.5MPa，在此条件下反应4h后，得产物一；
(2)产物一经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤，洗涤；洗涤次数以洗涤后过滤液蒸发后残留固含量低于0.5％为洗涤干净；
(3)取10kg去皮后的橙子，加入50kg的去离子水，经打碎、剪切后，在30℃条件下缓慢搅拌浸泡6h左右，然后过滤掉残渣，得到还原剂提取液；还原剂提取液在使用前应经过≤5μm的滤芯或滤纸过滤.；
(4)将经过步骤(2)清洗后的产物一与还原剂提取液按1:2g/mL的料液比混合，45℃条件下反应2h，再常温下放置24h，过滤，得产物二；
(5)依次对产物二进行洗涤和干燥处理，得还原氨基化石墨烯；洗涤以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
实施例二
一种氨基化石墨烯，经过以下步骤制得：
(1)取100kg固含量为2％、pH为6的氧化石墨烯浆料，对其进行超声处理，并以4000rmp的速度剪切30min，至氧化石墨烯充分剥离分散；然后向分散液中加入3kg的1,6-己二胺，混合后将分散液的温度升至80℃，控制反应环境的压强为0.7MPa，在此条件下反应5h后，得产物一；
(2)产物一经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤，洗涤；洗涤次数以洗涤后过滤液蒸发后残留固含量低于0.5％为洗涤干净；
(3)取10kg的胡萝卜，加入100kg的去离子水，经打碎、剪切后，在60℃条件下缓慢搅拌浸泡4h左右，然后过滤掉残渣，得到还原剂提取液；还原剂提取液在使用前应经过≤5μm的滤芯或滤纸过滤.；
(4)将经过步骤(2)清洗后的产物一与还原剂提取液按1:5g/mL的料液比混合，60℃条件下反应1h，再常温下放置48h，过滤，得产物二；
(5)依次对产物二进行洗涤和干燥处理，得还原氨基化石墨烯；洗涤以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
实施例三
一种氨基化石墨烯，经过以下步骤制得：
(1)取100kg固含量为2％、pH为8的氧化石墨烯浆料，对其进行超声处理，并以3500rmp的速度剪切60min，至氧化石墨烯充分剥离分散；然后向分散液中加入5kg的对苯二胺，混合后将分散液的温度升至120℃，控制反应环境的压强为0.3MPa，在此条件下反应5h后，得产物一；
(2)产物一经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤，洗涤；洗涤次数以洗涤后过滤液蒸发后残留固含量低于0.5％为洗涤干净；
(3)取10kg的枸杞，加入100kg的去离子水，经打碎、剪切后，在85℃条件下缓慢搅拌浸泡8h左右，然后过滤掉残渣，得到还原剂提取液；还原剂提取液在使用前应经过≤5μm的滤芯或滤纸过滤.；
(4)将经过步骤(2)清洗后的产物一与还原剂提取液按1:1g/mL的料液比混合，20℃条件下反应3h，再常温下放置10h，过滤，得产物二；
(5)依次对产物二进行洗涤和干燥处理，得还原氨基化石墨烯；洗涤以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
对比例一
一种氨基化石墨烯，经过以下步骤制得：
(1)将0.1g氧化石墨烯粉末溶于1.6mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮液；
(2)将11mL四氢呋喃与1.6mL的N,N’-二环己基碳二亚胺混合，搅拌均匀；
(3)在步骤(1)配制的悬浮液中，加入2.2mL乙二胺和步骤(2)配制的N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，搅拌3d，抽滤，即得氨基化石墨烯；
(4)将步骤(3)所得的氨基化石墨烯用甲醇和蒸馏水分别清洗若干次，以去除操作过程中的残留有机物；
(5)向步骤(4)中获得的氨基化石墨烯中加入适量超纯水，水浴超声20min；
(6)将步骤(5)中所得氨基化石墨烯冷冻干燥，得到单原子片层结构的氨基化石墨烯。
对比例二
一种氨基化石墨烯，经过以下步骤制得：
(1)取100kg固含量为2％、pH为8的氧化石墨烯浆料，对其进行超声处理，并以3500rmp的速度剪切60min，至氧化石墨烯充分剥离分散；然后向分散液中加入5kg的对苯二胺，混合后将分散液的温度升至120℃，控制反应环境的压强为0.3MPa，在此条件下反应5h后，得产物一；
(2)产物一经过滤后，加入去离子水，反复分散、过滤，洗涤；洗涤次数以洗涤后过滤液蒸发后残留固含量低于0.5％为洗涤干净；
(3)将经过步骤(2)清洗后的产物一与水合肼按1:1g/mL的料液比混合，20℃条件下反应3h，再常温下放置10h，过滤，得产物二；
(4)依次对产物二进行洗涤和干燥处理，得还原氨基化石墨烯；洗涤以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
取实施例与对比例一和对比例二中所得到的氨基化石墨烯，分比为测定它们的N-C比和含氧量，结果列于表1。
表1氨基化石墨烯的N-C比与含氧量(％)
| N-C比 | 含氧量 | |
| 实施例一 | 15 | 20 |
| 实施例二 | 12 | 18 |
| 实施例三 | 18 | 25 |
| 对比例一 | 25 | 45 |
| 对比例二 | 4 | 11 |
从表1可以看出，采用本发明中的方法，可以温和的对氧化石墨烯进行还原，所得到的氨基化石墨烯能够保持端部的氨基不被还原，可以对其他材料进行化学复合和改性。对比例一中胺化合物与氧化石墨烯反应后未经过还原，虽然具有较高的N-C比，但是含氧量同样较高，石墨烯中还存在较多的缺陷，石墨烯的性能得不到保证。对比例二采用现有技术中常用的还原剂水合肼，水合肼将端部的氨基也还原，降低了石墨烯的N-C比，不能很好对其他材料进行化学复合和改性，限制了石墨烯的应用。
虽然结合实施例和对比例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种氨基化石墨烯，其特征在于：所述氨基化石墨烯中N-C比为12～18％，含氧量为18～25％。
2.制备如权利要求1所述氨基化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制固含量为1～5％、pH为6～8的氧化石墨烯浆料，对浆料进行剪切分散后加入二胺，在80～120℃、0.2～0.7MPa条件下反应3～5h，得产物一；所加入的二胺与氧化石墨烯的质量之比为1:0.5～2.5；
(2)用去离子水清洗产物一，至滤液蒸发后残留固含量低于0.5％；
(3)取生物质还原剂，与去离子水按1:5～20的质量比混合，捣浆并在20～85℃条件下缓慢搅拌4～8h，过滤掉残渣，得还原剂提取液；
(4)将经过步骤(2)清洗后的产物一与还原剂提取液按1:0.5～5g/mL的料液比混合，在10～85℃条件下反应1～3h，再于常温下放置6～48h，过滤，得产物二；
(5)将产物二经洗涤，干燥处理，得还原氨基化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中对浆料进行剪切分散时，剪切速度≥3000rmp，剪切时间不低于30min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二胺为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯浆料的固含量为2％、pH为7，其与二胺的质量比为1:1；反应在100℃、0.5MPa条件下进行，反应时间为4h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述生物质还原剂为橙子、胡萝卜、葡萄、黑甘蓝、枸杞或茶叶。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中捣浆后在30℃条件下搅拌；所述还原剂提取液在使用前还需用≤5μm的滤纸或滤芯对浆液过滤。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中产物一与还原剂提取液以1:2g/mL的料液比混合，先45℃条件下反应2h，再常温下放置24h，得产物二。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(5)中洗涤以过滤液与还原剂提取液稀释至0.5％浓度比色，一致或低于其色度为洗涤完成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910316656.7A CN109867279A (zh) | 2019-04-19 | 2019-04-19 | 一种氨基化石墨烯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910316656.7A CN109867279A (zh) | 2019-04-19 | 2019-04-19 | 一种氨基化石墨烯及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109867279A true CN109867279A (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=66922870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910316656.7A Pending CN109867279A (zh) | 2019-04-19 | 2019-04-19 | 一种氨基化石墨烯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109867279A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105129A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 上海烯古能源科技有限公司 | 无缺陷氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN114805722A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-29 | 深圳环能石墨烯科技有限公司 | 石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN115072714A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-20 | 苏州大学 | 一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108587437A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 嘉兴烯成新材料有限公司 | 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-19 CN CN201910316656.7A patent/CN109867279A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108587437A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-28 | 嘉兴烯成新材料有限公司 | 一种石墨烯和有机氟硅水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105129A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 上海烯古能源科技有限公司 | 无缺陷氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN114805722A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-29 | 深圳环能石墨烯科技有限公司 | 石墨烯改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法 |
| CN115072714A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-20 | 苏州大学 | 一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法 |
| CN115072714B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-10-13 | 苏州大学 | 一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109867279A (zh) | 一种氨基化石墨烯及其制备方法 | |
| CN103978799B (zh) | 一种免酒精润版液及其制备方法 | |
| CN109095462A (zh) | 一种石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN107008326A (zh) | 一种碳量子点负载铁基材料高效异相类芬顿催化剂的制备方法 | |
| CN109663549B (zh) | 一种石墨烯微胶囊的制备方法 | |
| CN108585101B (zh) | 一种重金属污水处理用无机材料杂化的多孔生物质微球的回收方法 | |
| CN106433603A (zh) | 一种碳纳米管掺杂的压裂液体系 | |
| CN102658058B (zh) | 一种由茶皂素改性制备阳离子表面活性剂tsqa的方法 | |
| CN103496777A (zh) | 一种氨氮废水的预处理方法 | |
| CN105797596A (zh) | 一种用于水净化的过滤膜的制备方法 | |
| CN102172528B (zh) | 一种1,5-二硝基萘加氢催化剂的应用 | |
| CN107754788B (zh) | 常温下甲醛催化降解的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110164702A (zh) | 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料及其应用 | |
| CN108554458A (zh) | 核/膜型钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN105251457A (zh) | 一种印染废水净化剂及其制备方法 | |
| CN106276895B (zh) | 一种离子交换树脂基碳材料的制备方法 | |
| CN113210022A (zh) | 一种应用于催化湿式氧化的Cu-凹土-壳聚糖螯合型微球催化剂的制备方法 | |
| CN106187783B (zh) | 聚酰胺酸负载钯纳米催化剂在芳香硝基化合物的氢化反应中的应用 | |
| CN103894157A (zh) | 纸浆/纳米碳复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN111054340A (zh) | 一种以秸秆-石墨烯杂合体为载体原位负载零价铜的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106119970A (zh) | 一种无水对苯二甲酸钙晶须的制备方法及其应用 | |
| CN103011365A (zh) | 一种去除低浓度含磷废水复合除磷剂 | |
| CN1026556C (zh) | 废旧烃类蒸汽转化催化剂的回收复用方法 | |
| CN112726018B (zh) | 基于pp无纺布的油水分离材料的制备方法 | |
| DE112020002779T5 (de) | Modifiziertes poröses membranmaterial, verfahren ihrer herstellung und ein verfahren zur trennung der flüssigmembran von kohlendioxid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190611 |