CN115072714A - 一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法,将氧化石墨烯溶液成膜,得到氧化石墨烯薄膜,再将氧化石墨烯薄膜依次经过胺化合物溶液处理、还原处理,得到胺化合物改性石墨烯薄膜;所述胺化合物为含有两个或者两个以上胺基的芳香胺化合物。现有技术制备的石墨烯薄膜力学强度偏低,本发明改善了连接石墨烯片之间的轴向应力转移和组装体的机械性能,尤其是,大面积石墨烯片共轭可以形成扩展的π电子云,从而实现石墨烯片上的高电子迁移率,获得的石墨烯组装产品显示出非常高的机械性能,薄膜的抗拉强度为1.70±0.05 GPa,杨氏模量为131±12 GPa,导电率为1.0×105 S m‑1。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯组装体技术,具体涉及一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯薄膜用途广泛,包括导热材料、导电材料、柔性材料等,其制备方法包括有机物比如聚酰亚胺高温石墨化、氧化石墨烯水溶液自组装等。对于自组装石墨烯薄膜,一般将氧化石墨烯水溶液刮涂成膜,再还原为石墨烯薄膜。现有技术提供了一种石墨烯复合薄膜,所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成;所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙;所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物;将高导电的石墨烯直接组装成具有三维网络结构的薄膜材料。现有技术提供了石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用,引入石墨烯薄膜作为夹层,以达到调控Li金属和有机电解液界面以及抑制枝晶生长的目的,简单有效地打造了能够安全稳定循环的锂金属负极。现有技术公开了一种配制氧化石墨烯水溶液的方法和一种制备氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的方法,主要为采用Hummers 法制得氧化石墨烯水溶胶,然后计算水溶胶的质量,再加入水和酸或碱配制成浓度和pH 值可控的氧化石墨烯水溶液,采用气液界面自组装法将所述氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯薄膜,然后用HI还原所述氧化石墨烯薄膜,从而制得石墨烯薄膜。现有技术制备的石墨烯薄膜力学强度偏低。
发明内容
本发明提供的石墨烯薄膜具有柔性和拉伸性能,利用本发明石墨烯薄膜单独或者结合芳香胺构建三维结构,构建高导电、具有一定柔性的石墨烯三维网络,实现石墨烯薄膜三维结构的可控调节,可改善现有石墨烯薄膜电极的致密堆叠、离子传输较慢,尤其解决力学性能差等问题。
本发明采用如下技术方案:
一种胺化合物改性石墨烯薄膜,将氧化石墨烯溶液成膜,得到氧化石墨烯薄膜,再将氧化石墨烯薄膜依次经过胺化合物溶液处理、还原处理,得到胺化合物改性石墨烯薄膜;所述胺化合物为含有两个或者两个以上胺基的芳香胺化合物。
本发明中,将氧化石墨烯水溶液制备氧化石墨烯薄膜,具体成膜方法为常规技术,比如采用刮涂成膜技术;然后将氧化石墨烯薄膜依次在胺化合物水溶液中浸泡1~300 分钟、在还原剂水溶液中浸泡1~50小时,常规清洗,得到具有金属光泽的黑色胺化合物改性石墨烯薄膜;优选的,在胺化合物水溶液中浸泡10~100 分钟、在还原剂水溶液中浸泡5~30小时。氧化石墨烯水溶液的浓度为1~100mg/mL;胺化合物水溶液的浓度为1~10mM。
本发明中,胺化合物为苯基胺、取代苯基胺、联苯基胺、取代联苯基胺、稠环芳烃基胺或者取代稠环芳烃基胺,胺化合物的分子量小于1000,为小分子化合物;取代基为卤素、烷基、杂原子等。芳香胺化合物含有两个或者两个以上胺基,比如2~10,优选3~8个胺基,最优选4~6个胺基。
本发明中,还原剂为氢碘酸、氢溴酸、维生素C、水合肼、氢氧化钠、硼氢化钠等。利用还原剂溶液进行化学还原,化学还原的温度为室温。
本发明公开了胺化合物在制备上述胺化合物改性石墨烯薄膜中的应用,改善了连接石墨烯片之间的轴向应力转移和组装体的机械性能,尤其是,大面积石墨烯片共轭可以形成扩展的π电子云,从而实现石墨烯片上的高电子迁移率;而且在堆叠的薄片之间没有包含外来客体材料,并导致排列良好的石墨烯薄片的紧密堆叠,有利于π-π相互作用,进一步改善机械和导电性能。本发明公开了上述胺化合物改性石墨烯薄膜在制备石墨烯功能材料中的应用,所谓石墨烯功能材料是指包含石墨烯薄膜的材料或者以石墨烯薄膜为基础经过常规方法加工得到的材料,常规方法包括压合、粘接、机械结合等;所谓功能是指导电、导热、抗菌、柔性等。比如以本发明胺化合物改性石墨烯薄膜为基础,制备电极、导电/导热薄膜、柔性传感设备、导电石墨烯组件、导热石墨烯组件、电磁屏蔽材料等。
本发明中,连接石墨烯片之间的轴向应力传递和组件的机械性能得到改善,大面积石墨烯片的共轭可以形成扩展的电子云覆盖整个连接平面,从而实现石墨烯片上的高电子迁移率,而且避免了外来客体分子在堆叠的薄片之间夹杂,并形成排列良好的石墨烯薄片的紧凑堆叠,进一步改善机械和电气性能。本发明的方法简单有效,它可以应用于高性能纤维和薄膜,获得的石墨烯组装产品显示出非常高的机械性能,薄膜的抗拉强度为1.70±0.05 GPa,杨氏模量为131±12 GPa,导电率为1.0×105 S m-1,是石墨烯纸的数倍,且各片之间几乎没有互连,其强度和导电性甚至比使用复杂连接物互连的薄膜更好。因此,本发明组装石墨烯的方法有望用于生产机械和电气性能接近单个石墨烯的宏观石墨烯组装体。
附图说明
图1为GO表征。
图2为石墨烯组装薄膜表征,其中g为实施例一石墨烯组装薄膜实物,h为实施例一薄膜的微观照片,i为实施例一薄膜与对照例薄膜的力学性能,j为对照例薄膜的微观照片。
图3为实施例一石墨烯组装薄膜、对照例石墨烯组装薄膜电导率测试。
图4为拉曼频率下移对施加应变的依赖性,其中(a)实施例一石墨烯组装薄膜,(b)对照例薄膜,(c)对比例薄膜;插图(左下)显示了100%以上不同应变下拉曼频率的空间图(μm2)。
具体实施方式
在真空(~3×10-8mbar)条件下,利用Janis超导磁体探针系统在室温下对薄膜样品进行了Hall测量。垂直于样品表面施加0.5特斯拉的磁场。电数据由Keysight B1500A半导体参数分析仪采集。拉伸强度测试采用商业机械拉伸检测系统(HY-0350,上海恒毅精密仪器有限公司),配有0.00001 N精度的精密力检测器程序(Ref. Adv. Mater. 2016, 28,6449-6456)。对于测试薄膜力学性能,试样被放置在一个矩形框架上,切成1 mm宽、10 mm长的条状。机械强度的计算方法是将断裂力除以断口截面积,杨氏模量由应力和应变测定(%)。在测试仪上使用软件读出伸长率。每组实验条件下至少10个样本。
由于石墨烯的单原子厚度和大面积使其具有较大的长宽比,因此石墨烯片可以组装成宏观结构,如石墨烯薄膜,宏观石墨烯的合成起点通常是分散在溶剂中的氧化石墨烯(GO),薄膜由分散GO通过刮涂技术制成,然后通过化学或热还原获得石墨烯基薄膜。现有技术强调了减少结构缺陷和改善石墨烯片的规则排列以提高石墨烯纤维的机械和电气性能的重要性。高温退火可以消除石墨烯片上的原子缺陷,促进石墨微晶的形成,然而,从经济和生态的角度来看,使用高退火温度通常是不可取的,而且所得宏观石墨烯的性能仍远低于单石墨烯层的预期。因此,开发新的策略,在近室温下制备宏观石墨烯薄膜,进一步制备具有高机械性能的导热石墨烯材料,尤其重要。
本发明首次以胺化合物为改性剂,在室温下,常规刮涂工艺下,得到氧化石墨烯薄膜,再改性、化学还原为石墨烯薄膜,避免由于组装2D单个石墨烯片材时引入的内部结构缺陷而发生断裂,在薄片边缘、面内薄片相互作用下实现高抗拉强度,克服了现有石墨烯组装薄膜力学性能遇到上限瓶颈的问题,尤其是避免了现有技术为了提升力学性能而降低导电性能的问题,因为现有技术石墨烯片之间的共价键合通常会由于连接剂的电子传输中断而降低电导率,并且需要进行功能修饰以恢复。本发明的方法简单有效,它可以应用于高性能薄膜,通过本发明方法获得的石墨烯薄膜的拉伸强度为1.70±0.05 GPa,杨氏模量为131±12 GPa,电导率为1.0×105 S m-1,是石墨烯纸的几倍,且各薄片之间几乎没有互连性。其强度和导电性甚至优于使用复杂连接物互连的薄膜。因此,本发明的石墨烯组装策略有望生产宏观石墨烯组件,其机械和电气性能接近单个石墨烯。
本发明所用原料都为市售产品,具体制备操作以及测试方法都为常规技术。作为常识,胺化合物可以以胺化合物盐的形式配制胺化合物水溶液,溶液浓度以胺化合物计;可选胺化合物盐酸盐、胺化合物硫酸盐,比如3,3'-二氨基联苯胺盐酸盐 (1,1'-联苯)-3,3'4,4'-四胺四盐酸盐(CAS No.:868272-85-9)、1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐、乙二胺盐酸盐、对苯二胺盐酸盐、萘二胺盐酸盐、联苯胺盐酸盐等。
可膨胀石墨(约300μm)购自南京先锋纳米材料科技有限公司;盐酸(HCl,12 molL-1),高锰酸钾(KMnO4,≥99.5%)和硫酸(H2SO4,98%)购自江苏强生功能化工有限公司;过氧化氢(H2O2,30%)购自上海凌峰化学试剂有限公司;氢碘酸(HI,57 wt%)从Adamas Beta购买;1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐从上海Bidepharmatech有限公司获得,结构式如下:
合成例
GO纳米片是根据现有改良Hummers方法制备,将1g可膨胀石墨于1000℃维持30秒,然后加入60ml硫酸中、加热至80℃,再加入0.84g过硫酸钾和1.24g五氧化二磷,然后加入40ml硫酸、3g高锰酸钾氧化,再加入2ml双氧水,反应结束后分离产物,再经盐酸洗、水洗,得到分散在水中的氧化石墨烯(GO)。GO片材的基面和边缘具有丰富的极性含氧官能团,这会导致表面负电荷,并形成稳定的水分散体,含氧官能团通常为羟基(C–OH)、环氧基(C–O–C)和羧基(–C(=O)OH)。图1为GO片表征图,原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)显示,GO片的横向尺寸主要在10-70μm之间,平均厚度约为1 nm;使用X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证了含氧基团的存在,元素分析显示C:O原子比为1.15。
实施例一
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(5mM)中浸泡30 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡12小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,厚度4μm,参见图2,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞,而对照例薄膜存在微孔。
对比例
室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在HI溶液中浸泡12小时,然后用乙醇清洗,得到对比石墨烯薄膜。
对照例
室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在氯化钙的乙醇/水(1:3 v/v)溶液(5wt%)中浸泡30分钟,用水进行清洗后在HI溶液中浸泡12小时,然后用乙醇清洗,得到对照石墨烯薄膜。
性能测试:本发明获得了高性能薄膜,在通过刮涂GO分散液制备GO薄膜之后,将薄膜简单浸入芳香胺溶液,改善堆叠方向和堆积密度,同时显著提高机械和电气性能。参见图2中i,本发明薄膜机械强度增加了4倍,拉伸强度从430 MPa增加到1.70 GPa,相应的杨氏模量从26.9 GPa急剧增加至131.0 GPa。虽然在室温下合成,但出色的模量接近石墨结构。测量的面内电导率为1.0×105 S m-1(图3),而对照例薄膜的电导率为0.2×105 S m-1。作为脂肪胺的乙二胺盐酸盐等摩尔量替换实施例一的1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐后,得到的石墨烯薄膜的拉伸强度小于500 MPa。与现有报道的薄膜相比,本发明薄膜在机械和电气特性方面都有显著改善(表1)。
表1 本发明薄膜与现有薄膜的力学性能
表2本发明薄膜与现有薄膜的电学性能
在原位拉曼测试中,本发明薄膜显示出完整的应力转移,随着应变的增加,显示出连续的频率下移,当应变取消时,完全反转,没有滞后现象,与之相反,对比例或者对照例显示出明显的滞后曲线,参见图4。
实施例二
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(20mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(7.5mM)中浸泡30 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡10小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞。
实施例三
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(7.5mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(4mM)中浸泡40 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡15小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞。
实施例四
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐水溶液(10mM)中浸泡20 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡10小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞。
实施例二至实施例四得到的石墨烯薄膜的拉伸强度都在1.5GPa以上。
实施例五
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在3,3',4,4'-联苯四胺溶液(5mM)中浸泡30 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡10小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞。
实施例六
石墨烯组装薄膜的制备。对于薄膜组装,室温下,将GO水溶液(10mg/mL)采用常规刮涂成膜技术制备GO薄膜,然后将GO薄膜在3,3'-二氨基联苯胺盐酸盐水溶液(5mM)中浸泡30 分钟,用水进行清洗后在HI溶液(HI,25wt%)中浸泡12小时,然后用乙醇清洗,得到具有金属光泽的黑色石墨烯组装薄膜,在横截面图像中未观察到空洞或孔洞。
将石墨烯片组装成高性能宏观薄膜具有重要的基础和技术意义,但迄今为止,所报道的组装体的综合性能受到结构缺陷的严重限制。创新的组装化学和后处理已被开发出来,以消除板材内的堆叠无序和缺陷,如起皱,但组装性能仍然受到石墨烯平面之间连接不良的限制,导致性能远低于基于单个石墨烯特性的预期。本发明公开的石墨烯基宏观组装薄膜的机械性能和电子导电性都显著改善,尤其是,在接近室温的条件下提供高性能,克服了现有技术需要高温退火才能取得良好性能的缺陷,因此本发明的方法为在最佳技术经济和生态条件下制备高性能宏观石墨烯组件提供了一种新的有效方法。
综上所述,本发明开发了一种新的方法,以在室温下获得具有高强度和模量以及优异电子导电性的宏观石墨烯结构,由于该方法的简单性和有效性,它可以应用于薄膜制造,这对于其他2D材料组装体的进一步研究以及与高性能结构材料相关的商业工业应用可能很有意义。
Claims (10)
1.一种胺化合物改性石墨烯薄膜,将氧化石墨烯溶液成膜,得到氧化石墨烯薄膜,其特征在于,再将氧化石墨烯薄膜依次经过胺化合物溶液处理、还原处理,得到胺化合物改性石墨烯薄膜;所述胺化合物为含有两个或者两个以上胺基的芳香胺化合物。
2.根据权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜,其特征在于,胺化合物为苯基胺、取代苯基胺、联苯基胺、取代联苯基胺、稠环芳烃基胺或者取代稠环芳烃基胺。
3.根据权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜,其特征在于,胺化合物的分子量小于1000。
4.根据权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜,其特征在于,还原处理为化学还原处理。
5.权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜的制备方法,其特征在于,将氧化石墨烯水溶液制备氧化石墨烯薄膜;然后将氧化石墨烯薄膜依次在胺化合物水溶液中浸泡1~300分钟、在还原剂水溶液中浸泡1~50小时,得到胺化合物改性石墨烯薄膜。
6.根据权利要求5所述胺化合物改性石墨烯薄膜的制备方法,其特征在于,在胺化合物水溶液中浸泡10~100 分钟、在还原剂水溶液中浸泡5~30小时。
7.根据权利要求5所述胺化合物改性石墨烯薄膜的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯水溶液的浓度为1~100mg/mL;胺化合物水溶液的浓度为1~10mM。
8.根据权利要求5所述胺化合物改性石墨烯薄膜的制备方法,其特征在于,还原剂包括氢碘酸、氢溴酸、维生素C、水合肼、氢氧化钠或者硼氢化钠。
9.胺化合物在制备权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜中的应用,其特征在于,所述胺化合物为含有两个或者两个以上胺基的芳香胺化合物。
10.权利要求1所述胺化合物改性石墨烯薄膜在制备石墨烯功能材料中的应用。
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WO2023236352A1 (zh) | 2023-12-14 |
CN115072714B (zh) | 2023-10-13 |
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