WO2020022839A1 - 화학적으로 개질된 그래핀의 제조방법 - Google Patents

화학적으로 개질된 그래핀의 제조방법 Download PDF

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WO2020022839A1
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윤지영
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주식회사 하윤
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    • B01J2219/1221—Features relating to the reactor or vessel the reactor per se

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chemically modified graphene, and more particularly to maintaining a graphene exfoliation in a non-polar organic solvent, a polymer resin or a plastic compound through chemical modification while maintaining the peeling state of the graphene
  • the present invention relates to a method for producing efficiently in a short time.
  • Graphene is a carbon material composed of carbon monoatomic layers with a thickness of about 1 nm or less. Graphene has attracted attention as a key new material in the material industry because of its excellent physicochemical, electrical, mechanical, and thermal properties. Graphene applications include lightweight, high strength plastics, antistatic plastics, architectural paints and protective coatings with improved chemical and UV light stability, and marine paints.
  • graphene has a problem in that it does not maintain a 1 nm peeling state for a long time due to van der Waals attraction force present between graphene layers and easily re-aggregates. Due to these limitations of use, it is easy for graphene to form non-uniformly aggregated phases in the final product, which is a major cause of performance degradation and poor product characteristics.
  • an amine compound having a lipophilic functional group such as an alkyl group and a chemically active amine group in a molecule may be connected to or chemically bonded to the surface of the graphene. Oily properties and peeling dispersion properties can be improved (see Korean Patent Publication No. 10-2016-0140508).
  • the present inventors have studied diligently to solve the above-described problems in the production of chemically modified graphene, and as a result, stirring the dispersion of graphene and amine compound under Taylor vortex effectively inhibits the aggregation between the graphene and at the same time micro It was found that the modified graphene having excellent dispersibility can be prepared by completing the chemical modification of the graphene in a few seconds by performing wave irradiation, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently and economically preparing chemically modified graphene having excellent dispersibility in an organic solvent, a polymer resin, and a plastic composite in a short time.
  • the present invention comprises the steps of (i) dispersing the graphene and amine compound in a solvent to obtain a dispersion; (ii) generating a Taylor vortex in the dispersion to stir the dispersion; And (iii) irradiating microwaves to the dispersion to perform a reforming reaction.
  • step (ii) and step (iii) may be performed simultaneously or sequentially.
  • the solvent is N -methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • chemically modified graphene having excellent dispersibility can be efficiently and economically prepared in a short time by stirring a dispersion of graphene and an amine compound under Taylor vortex and modifying the reaction through microwave irradiation.
  • Example 1 is a view showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of chemically modified graphene prepared according to Example 1 of the present invention.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 2 is a diagram showing the UV-Vis absorption spectrum of the chemically modified graphene prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Figure 3 is a view showing the change in absorbance at 900nm wavelength with time of the chemically modified graphene prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Figure 4 is a photograph showing the dispersed state of the reduced graphene (top) obtained in Preparation Example 2 and the dispersion solvent of the modified graphene (bottom) prepared according to Example 1.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of (i) dispersing the graphene and amine compound in a solvent to obtain a dispersion; (ii) generating a Taylor vortex in the dispersion to stir the dispersion; And (iii) irradiating microwaves to the dispersion to perform a reforming reaction.
  • step (ii) and step (iii) may be carried out simultaneously or sequentially, preferably at the same time.
  • Taylor vortex is generated to stir the dispersion of the reduced graphene and amine compound and then microwaves are irradiated to carry out the reforming reaction, or Taylor vortex is generated to stir the dispersion of the reduced graphene and amine compound and the microwave is stirred. Irradiation can be carried out to carry out the reforming reaction.
  • step (i) is a step of obtaining a dispersion by dispersing the raw material graphene and amine compound in a solvent.
  • the graphene used as the reforming raw material may be reduced graphene.
  • the reduced graphene has almost no OH group, and most of the oxygen-containing functional groups remain as carboxyl groups (-COOH) at the edges of the reduced graphene.
  • the carboxyl group participates in the nucleophilic substitution reaction of the amine group of the amine compound, thereby performing a surface modification reaction of graphene.
  • the reduced graphene may be obtained by reducing graphene oxide.
  • the reduction may be carried out by heat treatment, reducing agent treatment or microwave irradiation.
  • the entire reaction solution is uniformly heated to obtain a graphene reduced uniformly as a whole, as well as shorten the reduction reaction time.
  • the heat treatment without using the microwave may be performed at 100 ° C. or higher, for example, 120 to 500 ° C., preferably at 125 to 350 ° C. for 12 hours or more, for example, 12 to 48 hours.
  • the reducing agent treatment may be performed using iodic acid, ascorbic acid or hydrazine monohydrate.
  • the microwave irradiation may be performed for 30 seconds to 3 minutes at 800 W output.
  • microwave irradiation may be carried out under a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere may be formed using hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as argon.
  • the graphene oxide may be obtained by oxidizing the graphite, and may be used by one manufactured by a method known in the art or by using a commercially available product.
  • the method for preparing graphene oxide may be Hummers method (JA Chem. Soc. 1958, 80, 1339) or modified Hummers method (Chem. Mater. 1999, 11 (3) , 771), and the like.
  • the amine compound a compound having at least one amine group with a lipophilic functional group such as an alkyl group or an aryl group can be used.
  • the amine compound may be C 1 -C 20 alkylamine, C 3 -C 10 cycloalkylamine, arylamine, C 1 -C 20 alkyldiamine, C 3 -C 10 cycloalkyldiamine, aryldiamine Etc. can be used.
  • an alkyl group of C 1 -C 20 refers to a straight or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and the like.
  • a C 3 -C 10 cycloalkyl group means a simple or fused cyclic hydrocarbon composed of 3 to 10 carbon atoms, including but not limited to cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like. It doesn't happen.
  • aryl groups include both aromatic groups and heteroaromatic groups and their partially reduced derivatives.
  • the aromatic group is a simple or fused ring of 5 to 15 members
  • the heteroaromatic group refers to an aromatic group containing one or more oxygen, sulfur or nitrogen.
  • Examples of representative aryl groups include phenyl, naphthyl, pyridinyl, furanyl, thiophenyl, indolyl, quinolinyl, imidazolinyl, Oxazolyl, thiazolyl, tetrahydronaphthyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the C 1 -C 20 alkyl group, C 3 -C 10 cycloalkyl group and aryl group is one or more hydrogen is C 1 -C 20 alkyl group, C 3 -C 10 cycloalkyl group, C 1 -C 20 Haloalkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 thioalkoxy group, aryl group, acyl group, hydroxy, thio, halogen, amino, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, Carboxy, carbamoyl, cyano, nitro and the like.
  • the amine compound may be pn-octylaniline, phenylbutylamine, octylamine, dodecylamine, octadecylamine, hexadecylamine, tetradecylamine, dopamine, p-phenylenediamine, 3,4-dimethylphenyl Amines, 4-chloroaniline, phenylamine and the like can be used. These may be used alone or in mixture of two or more thereof.
  • the solvent may be a boiling point of 100 to 250 °C.
  • the solvent may be a polar aprotic solvent having a boiling point of 100 to 250 °C.
  • NMP N -methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • the graphene and the amine compound may be dispersed in an amount of 5 to 20 g / L, respectively, in the solvent.
  • the production efficiency of the chemically modified graphene may decrease, and when dispersed in an amount of more than 20 g / L, the viscosity of the graphene may be increased, thereby increasing the dispersion characteristics of the graphene. There is a risk of deterioration.
  • step (ii) is a step of generating a Taylor vortex to stir a dispersion of graphene and an amine compound.
  • the Taylor vortex refers to a vortex in a ring pair arrangement that rotates in a regular and opposite direction along the axial direction, also referred to as Taylor fluid flow.
  • the outer cylinder In a reactor with two concentric cylinders, the outer cylinder and the inner cylinder, the outer cylinder is fixed and when the inner cylinder, i.e., the inner body rotates, the fluid flows in the direction of rotation of the inner cylinder and the inner cylinder is driven by centrifugal force.
  • the force flows from the side to the outer cylinder, and as the rotational speed of the inner cylinder rises, the fluid becomes unstable and the vortex of the ring pair array rotates in a regular and opposite direction along the axial direction. This vortex of the ring pair arrangement is called Taylor vortex.
  • the modified graphene can maintain excellent dispersibility for a long time even after the modification by stirring the dispersion of the graphene and amine compound under Taylor vortex.
  • step (ii) can be carried out in a Kuet-Taylor reactor.
  • the stirring in step (ii) may be performed in a microwave-tailed reactor capable of microwave irradiation.
  • the agitation may be appropriately adjusted in consideration of the dispersion concentration of the graphene and the amine compound, and the like, for example, may be performed for 1 minute to 1 hour.
  • the stirring time may be performed in a short time to about 1 minute to 3 minutes.
  • step (iii) is a step of performing a reforming reaction by irradiating microwaves to the dispersion of graphene and amine compounds.
  • the modification of the dispersion of the graphene and the amine compound may be performed by irradiating microwaves to perform a reforming reaction within a short time, for example, within a few minutes.
  • the microwave irradiation in step (iii) may be performed at 800 W output, for example, may be performed for 1 to 3 minutes.
  • the reaction temperature of the reforming reaction in step (iii) may be adjusted in consideration of the boiling point of the solvent used, for example, may be 80 to 260 °C. If the reforming reaction is carried out at a temperature of less than 80 °C reforming reaction is difficult to occur or the rate of reforming reaction may be lowered, when the reforming reaction is carried out at a temperature of more than 260 °C to reduce the reforming yield due to side reactions and reduction reaction due to the vaporization of the solvent There may be drawbacks.
  • Chemically modified graphene prepared according to an embodiment of the present invention is uniformly surface-modified with lipophilic functional groups by Taylor flow and microwave irradiation to produce apolar organic solvents such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, chloroform and the like. Excellent dispersion resistance.
  • the dispersion properties can be maintained for several months, such as three to six months.
  • Chemically modified graphene according to the present invention having such excellent dispersing properties may be advantageously used for lightweight high strength plastics, antistatic plastics, architectural paints and protective coatings, anticorrosive paints for marine and gas pipelines, and the like.
  • Graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was redispersed in water using ultrasonic waves at a concentration of 0.5% by weight. 100 L of the graphene oxide dispersion was placed in a spray drying tank and spray dried at 150 ° C. at 20 to 50 rpm. Spray dried graphene oxide was heat-treated and reduced at 350 ° C. using a continuous rotary kiln to prepare reduced graphene.
  • Octadecylamine was dispersed in N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) at 10 g / L as the reduced graphene and amine compound obtained in Preparation Example 2, respectively.
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was added to a Kuet-Taylor reactor (LCTR-Lab, Lamina) and stirred for about 30 minutes.
  • the stirred dispersion was placed in a microwave reactor, and the temperature was raised to 210 ° C. by repeating 5 minutes of holding for 30 seconds to prevent rapid temperature rise at 800 W output conditions.
  • Ethanol was added to the dispersion in which the reforming reaction was completed, and after repeated washing, the filter was filtered and dried at 60 ° C. to prepare modified graphene.
  • Octadecylamine was dispersed in NEP at 10 g / L as the reduced graphene and amine compound obtained in Preparation Example 2, respectively.
  • the dispersion was stirred for about 60 minutes using an ultrasonic disperser, placed in a round bottom flask, and heated to reflux at a temperature of 160 ° C. to carry out a reforming reaction for 10 hours.
  • Ethanol was added to the dispersion in which the reforming reaction was completed, and after repeated washing, the filter was filtered and dried at 60 ° C. to obtain modified graphene.
  • a modified graphene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reforming reaction was performed for 15 hours.
  • Example 2 Same as Example 1 except that DMSO was used instead of NEP, and stirred for about 60 minutes using an ultrasonic disperser instead of a Kuet-Taylor reactor, and then the temperature was raised to 189 ° C. in a microwave reactor to perform a reforming reaction. It was carried out to prepare a modified graphene.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the modified graphene prepared according to Example 1. The results are shown in FIG.
  • Each modified graphene was dispersed in xylene at a concentration of 0.05 g / L to obtain a dispersion, and then absorbance was measured for each dispersion using a UV-Vis spectrophotometer. The results are shown in FIG.
  • Example 2 the modified graphene of Example 1, which was stirred under Taylor vortex and modified for 90 seconds (30 seconds, 3 times) through microwave irradiation, was heated to reflux after sonication for 10 hours and 15 hours, respectively.
  • the modified graphenes of Comparative Examples 1 and 2 subjected to the reforming reaction despite the short time of the reforming reaction, high absorbance was exhibited at all wavelengths, and thus it was confirmed to have excellent dispersion stability.
  • the modified graphene prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was examined for dispersion stability over time as follows.
  • Each modified graphene was dispersed in xylene at a concentration of 0.05 g / L to obtain a dispersion, and the absorbance at 900 nm was measured for each dispersion over time using a UV-Vis spectrophotometer. The results are shown in Table 1 and FIG. 3.
  • the modified graphene of Example 1 obtained by the production method of the present invention shows a more excellent dispersion stability even after the passage of time compared to the modified graphene of Comparative Examples 1 to 3. .
  • the modified graphene of Comparative Example 3 which was stirred under ultrasonic vortex instead of being stirred under Taylor vortex even when irradiated with microwaves, was found to have a significantly lower dispersion stability than the modified graphene of Example 1.
  • performing the stirring under Taylor vortex together with the reforming reaction through microwave irradiation is advantageous to improve the dispersibility of the modified graphene.
  • Example 4 it can be seen that the modified graphene of Example 1 exhibits significantly improved dispersibility in nonpolar organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, compared to the reduced graphene obtained in Preparation Example 2.
  • nonpolar organic solvents such as benzene, toluene, and xylene

Abstract

본 발명은 그래핀과 아민 화합물의 분산액을 테일러 와류 하에 교반하고 마이크로웨이브 조사를 통해 개질 반응시킴으로써 분산성이 우수한 화학적으로 개질 된 그래핀을 단시간 내에 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

화학적으로 개질된 그래핀의 제조방법
본 발명은 화학적으로 개질된 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀의 박리 상태를 유지하면서 화학적 개질을 통해 비극성 유기용매, 고분자 수지 또는 플라스틱 컴파운드 내에서 분산성이 우수한 그래핀을 단시간 내에 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 단원자층으로 구성되며 두께가 약 1nm 이하인 탄소 재료이다. 그래핀은 우수한 물리화학적, 전기적, 기계적, 열적 특성을 가져 소재 산업에서 핵심 신소재로 주목받고 있다. 그래핀 응용 제품으로는 경량 고강도 플라스틱, 대전방지 플라스틱, 내화학성 및 UV 광안정성이 향상된 건축용 페인트 및 보호 코팅제, 해양 페인트 등이 있다.
그러나, 그래핀은 그래핀 층간에 존재하는 반데르발스 인력으로 인하여 1nm 박리 상태를 장시간 유지하지 못하고 쉽게 다시 뭉치는 문제점을 가지고 있다. 이러한 사용상의 한계점으로 인해 최종 제품에서 그래핀이 불균일하게 응집상을 형성하기 쉬우며, 이는 성능 저하와 제품 특성 불량 발생의 주된 원인이 된다.
따라서, 우수한 성능을 갖는 그래핀 응용 제품 개발을 위해 그래핀의 초기 나노 박리 분산 상태를 잘 유지시킬 수 있는 그래핀의 화학적 개질 기술이 매우 필요하다.
예컨대, 고분자 및/또는 유기용매 중에서 그래핀 분산을 용이하게 하기 위해서는 분자 내에 알킬기와 같은 친유성 작용기와 화학적 활성의 아민기를 갖는 아민 화합물을 그래핀의 표면에 연결 내지 화학적 결합을 하여 그래핀의 친유성 특성과 박리 분산 특성을 높일 수 있다[대한민국 공개특허 제10-2016-0140508호 참조].
하지만, 그래핀을 친유성 작용기로 개질시키는 과정에서도 그래핀의 재응집(restacking)이 발생하기 쉬우며 고온에서의 수시간 이상의 장시간 반응이 필요하기 때문에, 그래핀의 재응집 현상을 적절히 제어하면서 단시간 내에 전체적으로 균일한 개질 반응이 가능하게 하여 분산성도 우수한 화학적으로 개질 된 그래핀을 경제적으로 대량 생산할 수 있게 하는 방법에 대한 기술 개발이 요구된다.
본 발명자들은 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조에 있어서 상기 기술한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 그래핀과 아민 화합물의 분산액을 테일러 와류 하에 교반하여 그래핀 간의 응집을 효과적으로 억제하고, 동시에 마이크로웨이브 조사하여 수초 내 그래핀의 화학적 개질 반응을 완료함으로써 분산성이 우수한 개질 그래핀을 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기용매 내지 고분자 수지, 플라스틱 복합체 내에서 분산성이 우수한 화학적으로 개질 된 그래핀을 단시간 내에 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (i) 그래핀 및 아민 화합물을 용매 중에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계; (ii) 상기 분산액에 테일러 와류를 발생시켜 분산액을 교반하는 단계; 및 (iii) 상기 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii) 및 단계 (iii)은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 그래핀과 아민 화합물의 분산액을 테일러 와류 하에 교반하고 마이크로웨이브 조사를 통해 개질 반응시킴으로써 분산성이 우수한 화학적으로 개질 된 그래핀을 단시간 내에 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화학적으로 개질 된 그래핀의 X-선 광전자분광(XPS) 분석 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 화학적으로 개질 된 그래핀의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 화학적으로 개질 된 그래핀의 시간에 따른 900nm 파장에서의 흡광도 변화를 나타낸 도이다.
도 4는 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀(상단)과 실시예 1에 따라 제조된 개질 그래핀(하단)의 분산 용매별 분산 상태를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 (i) 그래핀 및 아민 화합물을 용매 중에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계; (ii) 상기 분산액에 테일러 와류를 발생시켜 분산액을 교반하는 단계; 및 (iii) 상기 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii) 및 단계 (iii)은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 테일러 와류를 발생시켜 환원 그래핀 및 아민 화합물의 분산액을 교반한 다음 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하거나, 또는 테일러 와류를 발생시켜 환원 그래핀 및 아민 화합물의 분산액을 교반하면서 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)은 원료인 그래핀 및 아민 화합물을 용매 중에 분산시켜 분산액을 얻는 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 개질 원료로서 사용하는 그래핀은 환원 그래핀일 수 있다. 상기 환원 그래핀은 OH기가 거의 없고, 대부분의 산소 함유 작용기가 환원 그래핀의 가장 자리에 카르복실기(-COOH)로 남아 있다. 이에 따라, 카르복실기가 아민 화합물의 아민기와 친핵성 치환 반응에 참여하여 그래핀의 표면 개질 반응이 이루어진다.
상기 환원 그래핀은 산화 그래핀을 환원시켜 얻을 수 있다. 상기 환원은 가열 처리, 환원제 처리 또는 마이크로웨이브 조사를 통해 수행할 수 있다. 특히, 상기 환원을 마이크로웨이브 조사를 통해 수행하는 경우, 반응액 전체가 균일하게 가열되어 전체적으로 균일하게 환원된 그래핀을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 환원 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 마이크로웨이브를 사용하지 않는 가열 처리는 100℃ 이상, 예를 들어 120 내지 500℃, 바람직하기로 125 내지 350℃에서 12시간 이상, 예를 들어 12 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 환원제 처리는 요오드산, 아스코르브산 또는 히드라진 모노하이드레이트 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 조사는 800 W 출력으로 30초 내지 3분간 수행할 수 있다.
또한, 상기 마이크로웨이브 조사는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 환원 분위기는 수소, 또는 수소와 비활성 가스, 예컨대 아르곤의 혼합가스를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 산화 그래핀은 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아민 화합물로는 분자 내에 알킬기 또는 아릴기와 같은 친유성 작용기와 1개 이상의 아민기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 아민 화합물로는 C1-C20의 알킬아민, C3-C10의 사이클로알킬아민, 아릴아민, C1-C20의 알킬디아민, C3-C10의 사이클로알킬디아민, 아릴디아민 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C20의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기 및 아릴기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C20의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C1-C20의 할로알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 티오알콕시기, 아릴기, 아실기, 히드록시, 티오(thio), 할로겐, 아미노, C2-C20의 알콕시카르보닐, 카르복시, 카바모일, 시아노, 니트로 등으로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 화합물로는 p-n-옥틸아닐린, 페닐부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민, 테트라데실아민, 도파민, p-페닐렌디아민, 3,4-디메틸페닐아민, 4-클로로아닐린, 페닐아민 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매로는 비점이 100 내지 250℃인 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 용매로는 비점이 100 내지 250℃인 극성 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등을 사용할 수 있으며, 특히 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 단계 (i)에서, 그래핀 및 아민 화합물은 용매 중에 각각 5 내지 20 g/L의 양으로 분산될 수 있다. 상기 그래핀 및 아민 화합물이 5 g/L 미만의 양으로 분산되면 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조 효율이 떨어질 수 있고, 20 g/L 초과의 양으로 분산되면 점도가 높아져 그래핀의 분산 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)는 테일러 와류를 발생시켜 그래핀 및 아민 화합물의 분산액을 교반하는 단계이다.
상기 테일러 와류는 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류를 의미하며, 테일러 유체 흐름이라고도 한다.
중심이 같은 두 개의 원통, 즉 외부 원통과 내부 원통을 구비한 반응기에서, 외부 원통은 고정되어 있고 내부 원통, 즉 내측 바디가 회전 할 때, 유체는 내부 원통의 회전방향으로 흐르면서 원심력에 의해 내부 원통 쪽에서 외부 원통 방향으로 흐르는 힘이 생기는데, 이 때 내부 원통의 회전속도가 올라갈수록 유체가 불안정해지면서 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 발생한다. 이러한 고리쌍 배열의 와류를 테일러 와류라 한다.
본 발명에서는 그래핀 및 아민 화합물의 분산액을 테일러 와류 하에 교반함으로써 그래핀 및 아민 화합물의 분산액에 지속적인 전단 응력(shear stress)을 가하여 그래핀의 박리를 촉진하고 유지하여 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있으며 개질 반응 중 그래핀의 재응집 현상을 막아 균일한 개질 반응을 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 그래핀 및 아민 화합물의 분산액을 테일러 와류 하에 교반함으로써 개질 이후에도 개질 된 그래핀이 장기간 동안 우수한 분산성을 유지할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 교반은 쿠에트-테일러 반응기 내에서 수행할 수 있다. 상기 단계 (ii)와 단계 (iii)을 동시에 수행하는 경우, 상기 단계 (ii)에서 교반은 마이크로웨이브 조사가 가능한 쿠에트-테일러 반응기 내에서 수행할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 교반은 그래핀 및 아민 화합물의 분산 농도 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 예컨대 1분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 교반을 마이크로웨이브 조사와 동시에 수행하는 경우, 교반 시간은 1분 내지 3분 정도로 단시간 내에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)은 그래핀 및 아민 화합물의 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하는 단계이다.
본 발명에서는 그래핀 및 아민 화합물의 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행함으로써 단시간 내에, 예컨대 수분 내에 균일한 개질 반응을 수행할 수 있다.
상기 단계 (iii)에서 마이크로웨이브 조사는 800 W 출력으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 1분 내지 3분간 수행할 수 있다.
상기 단계 (iii)에서 개질 반응의 반응 온도는 사용되는 용매의 끓는점을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들어 80 내지 260℃일 수 있다. 상기 개질 반응이 80℃ 미만의 온도에서 수행되면 개질 반응이 일어나기 어렵거나 개질 반응 속도가 떨어질 수 있으며, 260℃ 초과의 온도에서 수행되면 용매의 기화로 인한 부반응 및 환원 반응으로 인해 개질 수율이 저하되는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라 제조된 화학적으로 개질 된 그래핀은 테일러 흐름과 마이크로웨이브 조사에 의해 친유성 작용기로 균일하게 표면 개질되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 클로로포름 등과 같은 무극성 유기 용매 내 분산 특성이 우수하다. 상기 분산 특성은 수개월 간, 예컨대 3개월 내지 6개월 간 유지될 수 있다.
이러한 분산 특성이 우수한 본 발명에 따른 화학적으로 개질 된 그래핀은 경량 고강도 플라스틱, 대전방지 플라스틱, 건축용 페인트 및 보호 코팅제, 해양 및 가스관 용 부식방지 페인트 등에 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 산화 그래핀의 제조
흑연 10g, 황산 (H2SO4) 400mL 및 과망간산칼륨 (KMnO4) 50g을 55℃ 미만 조건에서 24시간 교반하였다. 상기 반응물에 40% 과산화수소 50 mL를 첨가하여 반응을 종료시켰다. 상기 반응물을 원심분리하고 여과하여 정제한 후 건조하여 산화 그래핀을 제조하였다.
제조예 2: 환원 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀을 0.5 중량%의 농도로 초음파를 이용하여 물에 재분산시켰다. 상기 산화 그래핀 분산액 100L를 분무 건조 탱크에 넣고 20 내지 50rpm으로 150℃에서 분무 건조시켰다. 분무 건조된 산화 그래핀을 연속 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하여 350℃ 조건에서 열처리 환원시켜 환원 그래핀을 제조하였다.
실시예 1: 개질 그래핀의 제조
상기 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀과 아민 화합물로서 옥타데실아민을 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)에 각각 10g/L로 분산시켰다. 상기 분산액들을 섞은 후, 쿠에트-테일러 반응기(LCTR-Lab, 라미나)에 투입하여 약 30분간 교반하였다. 상기 교반된 분산액을 마이크로웨이브 반응기(Microwave reactor)에 넣고, 800 W 출력 조건으로 급격한 온도 상승을 막기 위해 30초 가열 후 5분 유지를 3회 반복함으로써 210℃로 승온하여 개질 반응을 수행하였다. 개질 반응이 완료된 분산액에 에탄올을 첨가하여 반복 세척 후 필터로 걸러내어 60℃에서 건조시켜 개질 된 그래핀을 제조하였다.
비교예 1: 개질 그래핀의 제조
상기 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀과 아민 화합물로서 옥타데실아민을 NEP에 각각 10g/L로 분산시켰다. 상기 분산액을 초음파 분산기를 이용하여 약 60분간 교반 후, 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 160℃의 온도로 환류 가열하여 10 시간 동안 개질 반응을 수행하였다. 개질 반응이 완료된 분산액에 에탄올을 첨가하여 반복 세척 후 필터로 걸러내어 60℃에서 건조시켜 개질 된 그래핀을 얻었다.
비교예 2: 개질 그래핀의 제조
개질 반응을 15시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 개질 된 그래핀을 제조하였다.
비교예 3: 개질 그래핀의 제조
NEP 대신에 DMSO를 사용하고, 쿠에트-테일러 반응기 대신에 초음파 분산기를 이용하여 약 60분간 교반 후, 마이크로웨이브 반응기 내에서 189℃로 승온하여 개질 반응을 수행하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 된 그래핀을 제조하였다.
실험예 1: 개질 그래핀의 XPS 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 개질 그래핀에 대하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 통해, 개질 후에 N(질소) 피크가 나타나 그래핀 표면에 아민기가 그래프트되어(grafted) 화학적 개질이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 개질 그래핀의 분산안정성
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 개질 그래핀에 대하여 하기와 같이 분산 안정성을 조사하였다.
각각의 개질 그래핀을 자일렌에 0.05g/L의 농도로 분산시켜 분산액을 얻은 뒤, 상기 각각의 분산액에 대하여 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 테일러 와류 하에 교반하고 마이크로웨이브 조사를 통해 90초(30초, 3회) 동안 개질 반응시킨 실시예 1의 개질 그래핀이, 초음파 처리 후 환류 가열하여 각각 10시간 및 15시간 동안 개질 반응시킨 비교예 1 및 2의 개질 그래핀에 비해 단 시간의 개질 반응에도 불구하고 전 파장에서 높은 흡광도를 나타내어 우수한 분산 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 개질 그래핀의 시간에 따른 분산 안정성
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 개질 그래핀에 대하여 하기와 같이 시간에 따른 분산 안정성을 조사하였다.
각각의 개질 그래핀을 자일렌에 0.05g/L의 농도로 분산시켜 분산액을 얻은 뒤, 시간 경과에 따라 각각의 분산액에 대하여 900nm 파장에서의 흡광도를 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
초기 1일 후 7일 후 9일 후 11일 후 13일 후 20일 후
비교예 1 0.558 0.35 0.259 0.221 0.238 0.208 0.178
비교예 2 0.515 0.38 0.259 0.249 0.244 0.225 0.222
비교예 3 0.732 0.435 0.223 0.262 0.215 0.21 0.198
실시예 1 0.896 0.589 0.405 0.36 0.385 0.301 0.298
상기 표 1 및 도 3을 통해, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 실시예 1의 개질 그래핀은 비교예 1 내지 3의 개질 그래핀에 비해 시간이 경과한 후에도 더욱 우수한 분산 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히, 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하더라도 테일러 와류 하에 교반되는 대신 초음파 처리 하에 교반된 비교예 3의 개질 그래핀은, 실시예 1의 개질 그래핀에 비해 분산 안정성이 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 이를 통해, 마이크로웨이브 조사를 통한 개질 반응과 함께 테일러 와류 하의 교반을 수행하는 것이 개질 그래핀의 분산성을 향상시키는데 유리함을 알 수 있다.
실험예 4: 개질 그래핀의 분산 용매에 따른 분산 안정성
상기 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀과 실시예 1에 따라 제조된 개질 그래핀을 각각 1g/L의 양으로 분산 용매 중에 분산시키고 분산 용매별 분산 상태를 관찰하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서, 상단은 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀의 분산 상태를 나타내고, 하단은 실시예 1에 따라 제조된 개질 그래핀의 분산 상태를 나타낸다.
도 4를 통해, 실시예 1의 개질 그래핀이 제조예 2에서 수득한 환원 그래핀에 비해 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 무극성 유기용매 중에서 크게 개선된 분산성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (i) 그래핀 및 아민 화합물을 용매 중에 분산시켜 분산액을 수득하는 단계;
    (ii) 상기 분산액에 테일러 와류를 발생시켜 분산액을 교반하는 단계; 및
    (iii) 상기 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii) 및 단계 (iii)은 동시에 또는 순차적으로 수행되는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀은 환원 그래핀인 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 C1-C20의 알킬아민, C3-C10의 사이클로알킬아민, 아릴아민, C1-C20의 알킬디아민, C3-C10의 사이클로알킬디아민 및 아릴디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물은 p-n-옥틸아닐린, 페닐부틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 헥사데실아민, 테트라데실아민, 도파민, p-페닐렌디아민, 3,4-디메틸페닐아민, 4-클로로아닐린 및 페닐아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 포함하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 교반은 쿠에트-테일러 반응기 내에서 수행하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 마이크로웨이브 조사는 800 W 출력으로 1분 내지 10분간 수행하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 개질 반응은 80 내지 260℃에서 수행하는 화학적으로 개질 된 그래핀의 제조방법.
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