CN114479546A - 一种易分散石墨烯浆料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯领域，公开了一种易分散石墨烯浆料的制备方法及其应用，该制备方法包括：（1）将可膨胀石墨、二元酸酯混合物和石墨烯分散剂混合后进行预分散，得到可膨胀石墨分散液；（2）将可膨胀石墨分散液进行胶体磨循环剥离，再离心除去未剥离的可膨胀石墨，得到石墨烯浆料。本发明通过石墨烯分散剂以及溶剂的优化，在剥离制备石墨烯浆料时，直接得到分散性稳定的石墨烯浆料，仅通过稀释配制即可用于制备石墨烯重防腐涂料和石墨烯导热浆料等含石墨烯的产品。

Description

一种易分散石墨烯浆料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种易分散石墨烯浆料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是片状纳米材料，在溶剂中，添加适当的石墨烯分散剂，通过机械剥离石墨方式制得的少层石墨烯，既不含氧化物，也没有结构缺陷，保持了石墨烯的完好物性，有应用不受限制的特点。因此机械剥离石墨是目前工业化制备少层石墨烯的主要方法。常用的溶剂有含醇的水溶液，也有有机溶剂。通常需要先将石墨粉体在含醇的水溶液或有机溶剂中机械剥离，分离干燥，得到少层石墨烯粉，再将其在适当的有机溶剂中再进行分散，制备得到稳定的石墨烯浆料，最后才将其与其他原料混合配制成各种用途的含石墨烯产品，如石墨烯重防腐涂料，石墨烯发热膜浆料等。这种制备方法也存在耗能，费时，不经济的缺点。
二元酸酯混合物是一种低毒，易生物降解的绿色环保有机溶剂。由于目前常用的石墨烯分散剂，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚乙二醇，纤维素等在二元酸酯混合物中不溶，所以开发适用于该溶剂的石墨烯分散剂将有助于推广石墨烯的应用。
申请人于2018年07月24日申请的专利CN201810822665.9公开了一种石墨烯分散剂及其制备方法、应用。该专利公开的石墨烯分散剂，其能够与酸反应生成盐，能够促进在水相中的石墨烯制备，得到的石墨烯分散液，分散性能好，并且，在剥离后，能够用稀酸洗涤容易除去分散剂，避免分散剂对石墨烯性能的影响。申请人于2019年03月19日申请的专利CN201910210503.4公开了一种含石墨烯复合物的导电油墨及其制备方法，该导电油墨中含有特制的石墨烯复合物，该石墨烯复合物采用特殊的石墨烯剥离剂制得，其不仅能够剥离度高，并且制备为导电油墨后导电性显著优于含现有石墨烯及其衍生物的导电油墨。但是本发明团队通过研究后发现，上述两份专利中所报道的苝二酰亚胺类石墨烯分散剂，在二元酸酯混合物中难溶，因此不能用在二元酸酯混合物中制备石墨烯分散液。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种易分散石墨烯浆料的制备方法及其应用。本发明开发了一种新的具有聚醚高分子链的苝二酰亚胺化合物，该类化合物在二元酸酯混合物中具有良好的溶解度，同时其也是一种优良的石墨烯分散剂。本发明通过石墨烯分散剂以及溶剂的优化，在剥离制备石墨烯浆料时，直接得到分散性稳定的石墨烯浆料，仅通过稀释配制即可用于制备石墨烯重防腐涂料和石墨烯导热浆料等含石墨烯的产品。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种易分散石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨、二元酸酯混合物(杜邦商品名DBE)和石墨烯分散剂混合后进行预分散，得到可膨胀石墨分散液；所述石墨烯分散剂为具有聚醚高分子链取代基的苝二酰亚胺，化学结构式如下所示：
Figure BDA0003343473320000021
其中，m＝1～20，n＝1～10，m+n大于等于10。
(2)将可膨胀石墨分散液进行胶体磨循环剥离，再离心除去未剥离的可膨胀石墨，得到石墨烯浆料。
本发明的关键点在于以下方面：
首先，本发明首次采用二元酸酯混合物(杜邦商品名DBE)作为剥离溶剂，该溶剂具有绿色环保、低毒的优势，除此之外，配合本发明特定的石墨烯分散剂，可有效实现石墨烯的剥离。
其次，苝二酰亚胺通常是在溶剂中难溶的化合物，由于苝二酰亚胺分子结构的原因，申请人的在先申请CN201810822665.9公开的一种石墨烯分散剂在二元酸酯混合物中难溶(图4)，在先申请专利CN201910210503.4公开了的一种石墨烯分散剂在二元酸酯混合物中也不溶(图5)。为此，本发明团队经过反复研究，发现在苝二酰亚胺分子中引入聚醚高分子链后得到的化合物在二元酸酯混合物中具有良好的溶解度(图6)，同时该化合物的苝的结构与石墨烯表面有强的π-π相互作用，对石墨进行剥离分散有效，能用于在二元酸酯混合物溶剂中制备含少层石墨烯浆料。
综上，本发明通过石墨烯分散剂以及溶剂的优化，在剥离制备石墨烯浆料时，直接得到分散性稳定的石墨烯浆料，仅通过稀释配制即可用于制备石墨烯重防腐涂料和石墨烯导热浆料等含石墨烯的产品。
作为优选，步骤(1)中，所述石墨烯分散剂的制备方法包括：将苝四甲酸二酐、聚醚单胺和咪唑添加至反应容器中，在惰性气体保护下在120-160℃下加热反应4-12h：将所得产物转移至冰水中搅拌冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯分散剂。
作为优选，所述苝四甲酸二酐、聚醚单胺和咪唑的质量比为10∶(35-60)∶(50-80)。
作为优选，所述搅拌冷却时间为20-40min。
作为优选，所述石墨烯分散剂为
Figure BDA0003343473320000031
或
Figure BDA0003343473320000032
作为优选，步骤(1)中，所述可膨胀石墨、二元酸酯混合物和石墨烯分散剂的质量比为10∶(250-350)∶(0.5-1.5)。
作为优选，步骤(1)中，所述预分散时间为0.5-1.5h；步骤(2)中，所述循环剥离时间为2-4h。
第二方面，本发明提供了上述石墨烯浆料在制备石墨烯重防腐涂料中的应用：按重量份，将10份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料与30-50份的二甲苯、15-25份的锌粉和15-25份的环氧树脂搅拌混合，然后添加4-8份的环氧树脂固化剂、0.3-2份的流平剂和0.3-2份的触变剂，继续搅拌均匀，得到石墨烯重防腐涂料。
第三方面，本发明提供了上述石墨烯浆料在制备石墨烯发热膜中的应用：按重量份，将40-60份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料，0.5-1.5份的导电活性炭，0.1-0.3份的磷系阻燃剂，15-25份的聚氨酯树脂，1-2份的流平剂和0.5-1份的消泡剂搅拌混合，得到石墨烯导电发热浆料；在PET膜上涂布第一层石墨烯导电发热浆料，130-150℃干燥，再涂布第二层石墨烯导电发热浆料，150-170℃干燥，制得石墨烯发热膜。
作为优选，所述石墨烯发热膜的膜厚为180-220微米。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过石墨烯分散剂以及溶剂的优化，在剥离制备石墨烯浆料时，直接得到分散性稳定的石墨烯浆料，仅通过稀释配制即可用于制备石墨烯重防腐涂料和石墨烯导热浆料等含石墨烯的产品。
附图说明
图1为石墨烯分散剂1的红外分光光谱图；
图2为石墨烯浆料1的透射电镜图；
图3为石墨烯浆料3的透射电镜图；
图4为石墨烯浆料4的照片；
图5为石墨烯浆料5的照片；
图6为石墨烯浆料1的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种易分散石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯分散剂的制备：按质量比10∶(35-60)∶(50-80)将苝四甲酸二酐、聚醚单胺和咪唑添加至反应容器中，在惰性气体保护下在120-160℃下加热反应4-12h；将所得产物转移至冰水中搅拌冷却0-40min，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯分散剂。
(2)按质量比10∶(250-350)∶(0.5-1.5)。将可膨胀石墨、二元酸酯混合物和石墨烯分散剂混合后进行预分散0.5-1.5h，得到可膨胀石墨分散液；所述石墨烯分散剂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003343473320000041
其中，m＝1-20，n＝1-10。
(3)将可膨胀石墨分散液进行胶体磨循环剥离2-4h，再离心除去未剥离的可膨胀石墨，得到石墨烯浆料。
作为优选，所述石墨烯分散剂为
Figure BDA0003343473320000042
或
Figure BDA0003343473320000043
石墨烯重防腐涂料的制备：按重量份，将10份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料与30-50份的二甲苯、15-25份的锌粉和15-25份的环氧树脂搅拌混合，然后添加4-8份的环氧树脂固化剂、0.3-2份的流平剂和0.3-2份的触变剂，继续搅拌均匀，得到石墨烯重防腐涂料。
石墨烯发热膜的制备：按重量份，将40-60份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料，0.5-1.5份的导电活性炭，0.1-0.3份的磷系阻燃剂，15-25份的聚氨酯树脂，1-2份的流平剂和0.5-1份的消泡剂搅拌混合，得到石墨烯导电发热浆料；在PET膜上涂布第一层石墨烯导电发热浆料，130-150℃干燥，再涂布第二层石墨烯导电发热浆料，150-170℃干燥，制得膜厚为180-220微米的石墨烯发热膜。
石墨烯分散剂制备实施例1
在反应瓶中，添加10克的苝四甲酸二酐，35克的聚醚单胺(Jeffamine M-600)，50克的咪唑，氮气保护，140度，反应8小时，倒入200克的冰水中，搅拌30分钟，抽滤，水洗，干燥，得到38克的石墨烯分散剂1。
Figure BDA0003343473320000051
石墨烯分散剂1
图1为石墨烯分散剂1的红外分光光谱图。
石墨烯分散剂制备实施例2
在反应瓶中，添加10克的苝四甲酸二酐，58克的聚醚单胺(Jeffamine M-1000)，60克的咪唑，氮气保护，140度，反应10小时，倒入300克的冰水中，搅拌30分钟，抽滤，水洗，干燥，得到57克的石墨烯分散剂2。
Figure BDA0003343473320000052
石墨烯分散剂2
石墨烯浆料制备实施例1
将10克的可膨胀石墨，300克的混合二元酸酯(DBE)，0.7克的石墨烯分散剂1在高速分散机中预分散1小时，将所得可膨胀石墨分散液转移到高速胶体磨剥离，循环剥离3小时，再通过连续离心机除去少量未剥离的可膨胀石墨，得到290克的石墨烯含量为2.5％的石墨烯浆料1。透射电镜测试(图2)，显示为主要为少层石墨烯。石墨烯分散剂1分散均匀(图6)。
石墨烯浆料制备实施例2
将10克的可膨胀石墨，300克的混合二元酸酯(DBE)，1.2克的石墨烯分散剂2在高速分散机预分散1小时，将所得可膨胀石墨分散液转移到高速胶体磨剥离，循环剥离3小时，再通过连续离心机除去少量未剥离的可膨胀石墨，得到280克的石墨烯含量为2.4％的石墨烯浆料2。
石墨烯浆料制备对比例1(未采用石墨烯分散剂)
将10克的可膨胀石墨，300克的混合二元酸酯(DBE)在高速分散机中预分散1小时，将所得可膨胀石墨分散液转移到高速胶体磨剥离，循环剥离3小时，途中粘度增大，得到300克的石墨烯浆料3。透射电镜测试(图3)，显示可膨胀石墨未能充分剥离。
石墨烯浆料制备对比例2(采用的石墨烯分散剂为BYK 163)
将10克的可膨胀石墨，300克的混合二元酸酯(DBE)，8克的BYK 163分散剂在高速分散机中，预分散1小时，将所得可膨胀石墨分散液转移到高速胶体磨剥离，循环剥离约2小时，途中粘度增大，循环停止，实验中止。
石墨烯浆料制备对比例3(采用的石墨烯分散剂为氯化石蜡)
将10克的可膨胀石墨，300克的混合二元酸酯(DBE)，3克的氯化石蜡在高速分散机中预分散1小时，将所得可膨胀石墨分散液转移到高速胶体磨剥离，循环剥离约2小时，途中粘度增大，循环停止，实验中止。
石墨烯浆料制备对比例4
本对比例与石墨烯浆料制备实施例1的区别仅在于：石墨烯分散剂4采用以下化合物：
其中，n＝3；R1，R2，R3，R4＝C2H5。
在300克的二元酸酯混合物中加入石墨烯分散剂40.5克，混合搅拌，得到石墨烯酱料4，石墨烯分散剂4发生沉淀(图4)。
石墨烯浆料制备对比例5
本对比例与石墨烯浆料制备实施例1的区别仅在于：石墨烯分散剂5采用以下化合物：
Figure BDA0003343473320000071
其中，R1，R2为C2H5；n＝3；m＝4，R3＝CH3，R＝H。
在300克的二元酸酯混合物中加入石墨烯分散剂50.5克，混合搅拌，得到石墨烯酱料5，石墨烯分散剂5发生沉淀(图5)。
应用例
石墨烯重防腐涂料的制备
将10克的石墨烯浆料制备实施例1制备的石墨烯制备的石墨烯含量为2.5％的石墨烯浆料与40克的二甲苯，20克的锌粉，20克的环氧树脂，搅拌混合20分钟，再追加6克的环氧树脂固化剂，0.5g的流平剂和1g的触变剂，继续搅拌10分钟，得到石墨烯重防腐涂料。
该涂料涂布的样板，在盐雾实验中，耐盐雾试验时间3000小时。
石墨烯发热膜的制备
将50克的石墨烯浆料制备实施例1制备的石墨烯含量为2.5％的石墨烯浆料与1克的导电活性炭，0.2克的磷系阻燃剂，20克的聚氨酯树脂，0.5克的流平剂和0.5克的消泡剂搅拌混合30分钟，得到石墨烯导电发热浆料。在PET厚膜上涂布石墨烯导电发热浆料，140度干燥，再在石墨烯发热膜上涂布第二层石墨烯导电发热浆料，160度干燥，膜厚约200微米。
在膜的两端用导电粘结剂粘结铜带，铜带接上24V电源，石墨烯发热膜升温至45-50度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种易分散石墨烯浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨、二元酸酯混合物和石墨烯分散剂混合后进行预分散，得到可膨胀石墨分散液；所述石墨烯分散剂为具有聚醚高分子链取代基的苝二酰亚胺，化学结构式如下所示：
Figure FDA0003343473310000011
其中，m＝1～20，n＝1～10，m+n大于等于10；
(2)将可膨胀石墨分散液进行胶体磨循环剥离，再离心除去未剥离的可膨胀石墨，得到石墨烯浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述石墨烯分散剂的制备方法包括：将苝四甲酸二酐、聚醚单胺和咪唑添加至反应容器中，在惰性气体保护下在120-160℃下加热反应4-12h；将所得产物转移至冰水中搅拌冷却，抽滤，洗涤，干燥，得到石墨烯分散剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述苝四甲酸二酐、聚醚单胺和咪唑的质量比为10∶(35～60)∶(50～80)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散剂为：
Figure FDA0003343473310000012
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散剂为：
Figure FDA0003343473310000013
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可膨胀石墨、二元酸酯混合物和石墨烯分散剂的质量比为10∶(250-350)∶(0.5-1.5)。
7.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述预分散时间为0.5-1.5h；
步骤(2)中，所述循环剥离时间为2-4h。
8.如权利要求1-7之一所述制备方法制得的石墨烯浆料在制备石墨烯重防腐涂料中的应用，其特征在于：按重量份，将10份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料与30-50份的二甲苯、15-25份的锌粉和15-25份的环氧树脂搅拌混合，然后添加4-8份的环氧树脂固化剂、0.3-2份的流平剂和0.3-2份的触变剂，继续搅拌均匀，得到石墨烯重防腐涂料。
9.如权利要求1-7之一所述制备方法制得的石墨烯浆料在制备石墨烯发热膜中的应用，其特征在于：按重量份，将40-60份的石墨烯含量为1-5wt％的石墨烯浆料，0.5-1.5份的导电活性炭，0.1-0.3份的磷系阻燃剂，15-25份的聚氨酯树脂，1-2份的流平剂和0.5-1份的消泡剂搅拌混合，得到石墨烯导电发热浆料；在PET膜上涂布第一层石墨烯导电发热浆料，130-150℃干燥，再涂布第二层石墨烯导电发热浆料，150-170℃干燥，制得石墨烯发热膜。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述石墨烯发热膜的膜厚为180-220微米。
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