JP5209211B2 - カーボン材料とフェニレン誘導体との反応生成物およびそれを用いた導電性組成物、ならびに反応生成物の製法 - Google Patents
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Description
Chem.Matter.vol.12 1049−1052(2000) J.Phys.Chem.vol.105 2525−2528(2001) Chemical Physics Letter vol.342 265−271(2001)
(A)カーボンナノチューブからなるカーボン材料。
(B)下記の一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が184〜12000の範囲であるN−フェニル−p−フェニレン誘導体。
(C)バインダーポリマー。
(A)カーボンナノチューブからなるカーボン材料。
(B)下記の一般式(1)で表され、重量平均分子量(Mw)が184〜12000の範囲であるN−フェニル−p−フェニレン誘導体。
単層カーボンナノチューブ1gを、脱水NMP200gに添加し、超音波中で12時間処理した後、これにN−フェニル−p−フェニレンジアミンを50g加え、超音波中で5時間処理した。この溶液をArガス中100℃×24時間攪拌し反応させ、これをヘキサンへ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより反応生成物を得た。
カーボン材料,N−フェニル−p−フェニレン誘導体の種類や配合量、もしくはNMPの配合量を、下記の表1に示すように変更する以外は、実施例1Aと同様にして、カーボン材料(カーボンナノチューブ等)と、N−フェニル−p−フェニレン誘導体との反応生成物を合成した。
〔単層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール(MTR)社製、NT−5(直径:1nm)
〔複層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール(MTR)社製、NT−2(直径:約10nm)
〔ケッチェンブラック〕
ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックEC
〔アセチレンブラック〕
電気化学社製、デンカブラック
〔N−フェニル−p−フェニレンジアミン〕
前記一般式(2)において、R1 およびR2 がともに水素原子である化合物。
上記実施例1Aで合成した反応生成物0.3部を、固形分10%になるように溶剤(THF)に添加し、攪拌と超音波処理を各々5時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂100部を配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物(コーティング液)を調製した。
反応生成物,バインダーポリマーもしくは溶剤の種類や配合量を、後記の表2に示すように変更する以外は、実施例1Bと同様にして、導電性組成物を調製した。
上記参考例4Aで合成した反応生成物25部を、溶解度10%になるように溶剤(THF)に添加し、攪拌と超音波処理を各々5時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂100部と、界面活性成分(ドデシルベンゼンスルホン酸)10部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物(コーティング液)を調製した。
上記実施例6Aで合成した反応生成物1部を、溶解度10%になるように溶剤(THF)に添加し、攪拌と超音波処理を各々5時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるスルホン化ウレタン100部と、界面活性成分(ドデシルベンゼンスルホン酸)3部とを配合し、攪拌羽根で混合して導電性組成物(コーティング液)を調製した。
〔ウレタン系樹脂〕
アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番430218
〔スルホン化ウレタン〕
日本ポリウレタン社製、ニッポラン3315
〔スルホン化アクリル〕
下記の化学式(5)で表されるスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー(スルホン化アクリル)
〔比較例1B〕
単層カーボンナノチューブ〔エム・ティー・アール社製、NT−5(直径:1nm)〕0.3部を、溶解度10%になるように溶剤(トルエン)に添加し、攪拌と超音波処理を各々5時間行った。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーとしてウレタン系樹脂(アルドリッチ社製、ポリウレタン 品番430218)100部をTHF900部に溶解した後、攪拌羽根で混合して導電性組成物(コーティング液)を調製した。
カーボンナノチューブの分散性の向上のために、凝集抑制剤を添加した導電性組成物の作製に先立ち、単層カーボンナノチューブおよび凝集抑制剤を下記のようにして調製した。
(単層カーボンナノチューブ強酸処理品の調製)
多孔性担体にY型ゼオライト粉末(東ソー製、HSZ−320NAA)を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、Fe/Co触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ2.5重量%に調整した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せてCVD装置の石英管内に設置して真空排気を行い、流量10mL/分でArガスを導入しながら室温から800℃まで昇温した。所定の800℃に達した後、エタノール蒸気を流量3000mL/分で導入し、Ar/エタノール雰囲気下で30分間保持した。得られた黒色の生成物を、レーザーラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物(単層カーボンナノチューブ/ゼオライト/金属触媒)を、フッ化水素酸10%に3時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することにより、ゼオライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブをTEMにて観察したところ、平均直径は1.2nm、平均アスペクト比は100以上であった。ただし多くが幅約10nmほどのバンドル構造をとっていた。
充分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、NMP1717.38部、p−フェニレンジアミン18.82部および3,4′−ジアミノフェニルエ−テル34.84を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド70.08部を添加した。最終的に80℃、60分反応させたところに水酸化カルシウム12.85部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させたポリマ−の特有粘度は3.5(dl/g)であった。
(導電性組成物の調製)
上記単層カーボンナノチューブ10mgをNMP100mlに添加して、3周波超音波洗浄器(アズワン社製、出力100W、28Hz)で30分超音波処理を行った。続いて、単層カーボンナノチューブとNMPからなる混合物を、上記で合成した全芳香族ポリアミドのドープ167mgに超音波処理した後ただちに添加し、さらに15分超音波処理することにより導電性組成物(単層カーボンナノチューブ分散液)を得た。この分散液をウレタン823mg(NMPに溶解したもの)に分散し導電性組成物とした。
各導電性組成物を1週間放置し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
各導電性組成物(コーティング液)を2000rpmで10分間遠心分離し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。
各導電性組成物について、JIS K5400に記載のつぶゲージに準拠して、導電性組成物の粒度を測定した。
各導電性組成物(コーティング液)を1週間放置した後、ガラス板上にコーティングし、乾燥して塗膜(厚み20μm)を作製した。そして、この塗膜について、光学顕微鏡(倍率400倍)を用いて外観を観察した。評価は、1μm以上の凝集物が観察されなかったものを○、凝集物が観察されたものを×とした。
上記塗膜の電気抵抗を、JIS K 7194に準じて測定した。
2 カーボンナノチューブ
Claims (7)
- 上記(B)が、N−フェニル−p−フェニレンジアミン誘導体である請求項1記載の反応生成物。
- 上記(A)のカーボン材料が、直径20nm以下のカーボンナノチューブである請求項1または2記載の反応生成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の反応生成物と、下記の(C)を含有する導電性組成物。
(C)バインダーポリマー。 - 上記(C)のバインダーポリマーが、上記(B)のフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を持つ請求項4記載の導電性組成物。
- 界面活性成分を含有する請求項4または5記載の導電性組成物。
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