JP6890799B2 - ポリウレタン複合材料及びポリウレタン複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本適用例に係るポリウレタン複合材料は、
ポリウレタンと、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリウレタン100質量部に対して0.7
2質量部〜0.97質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、イオン液体を含まず、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
[適用例2]
本適用例に係るポリウレタン複合材料は、
ポリウレタンと、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリウレタン100質量部に対して0.72質量部〜0.97質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、導電性を有するイオン液体をさらに含み、
前記ポリウレタン100質量部に対する前記カーボンナノチューブ及び前記イオン液体の配合量の合計は、1.27質量部〜2.00質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×10 2 (Ω・cm)〜6.2×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
本適用例に係るポリウレタン複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が5nm〜100nmの多層カーボンナノチューブであることができる。
本適用例に係るポリウレタン複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が5nm〜20nmの多層カーボンナノチューブであることができる。
本適用例に係るポリウレタン複合材料において、
JIS K 7204に準拠したH−22摩耗輪、荷重10N、1000回転後のテーバー摩耗試験における前記ポリウレタン単体の摩耗量に対する前記ポリウレタン複合材料の摩耗量増加率は、110%未満であることができる。
[適用例6]
本適用例に係るポリウレタン複合材料において、
前記イオン液体は、チタン系イオン液体または過塩素酸リチウム系イオン液体であることができる。
本適用例に係るポリウレタン複合材料の製造方法は、
液状のポリオールに対して、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る第1混合工程と、
前記第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、カーボンナノチューブが解繊された第2溶液を得る解繊工程と、
前記第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る第2混合工程と、
前記第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
を含み、
前記第1混合工程における前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリオール100質量部に対して1.2質量部〜1.6質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、イオン液体を含まず、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
本適用例に係るポリウレタン複合材料の製造方法は、
液状のポリオールに対して、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る第1混合工程と、
前記第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、カーボンナノチューブが解繊された第2溶液を得る解繊工程と、
前記第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る第2混合工程と、
前記第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
を含み、
前記第1混合工程における前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリオール100質量部に対して1.2質量部〜1.6質量部であり、
前記第2混合工程は、前記第2溶液に対して、導電性を有するイオン液体を混合する工程を含み、
ポリウレタン100質量部に対する前記カーボンナノチューブ及び前記イオン液体の配合量の合計は、1.27質量部〜2.00質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×10 2 (Ω・cm)〜6.2×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
本適用例に係るポリウレタン複合材料の製造方法において、
前記解繊工程は、ロール間隔が0.001mm〜0.01mmの複数本のロールで行うことができる。
[適用例10]
本適用例に係るポリウレタン複合材料の製造方法において、
前記イオン液体は、チタン系イオン液体または過塩素酸リチウム系イオン液体である、ポリウレタン複合材料の製造方法。
はない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
本実施形態に係るポリウレタン複合材料は、ポリウレタンと、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブと、を含み、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリウレタン100質量部に対して0.72質量部〜0.97質量部であり、前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
ポリウレタン(ウレタン樹脂、ウレタンゴムともいう)は、ウレタン結合を含む高分子化合物である。ウレタン結合は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により生成される。ポリウレタンは、直鎖状のもの及び分岐状のものを含む。
カーボンナノチューブは、平均直径(繊維径)が0.4nm〜230nmである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径(繊維径)が5nm〜100nmの多層カーボンナノチューブであることができ、平均直径(繊維径)が5nm〜20nmの多層カーボンナノチューブであることができる。カーボンナノチューブの平均直径が小さい方が、カーボンナノチューブの濃度が同じであれば、単位体積当たりのカーボンナノチューブの本数が多くなり、かつ、カーボンナノチューブによって形成されるセル構造も微細になるため、ポリウレタン複合材料の物理的特定をより向上させることができるが、加工性が低下する傾向がある。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば5,000倍の撮像(カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる)から200箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
質量部〜0.85質量部であることができる。カーボンナノチューブの配合量が0.45質量部以上であればカーボンナノチューブを解繊することで所望の導電性の向上が得られる。カーボンナノチューブの配合量が1.00質量部以下であれば加工(後述する「第2混合工程」等)することができる。また、カーボンナノチューブの配合量が1.00質量部以下であれば、物理的強度の低下、特に耐摩耗特性の低下を防止できる。ここで、ポリウレタン複合材料におけるポリウレタンの配合量とは、ポリウレタンの生成に用いられる成分(ポリオール、ポリイソシアネート、ブタンジオール等)を合計した配合量である。
イオン液体は、100℃以下の融点を有し、イオンのみからなる化合物である。特に、室温付近で液体状態であるイオンのみからなる化合物であることがポリウレタン複合材料にとっては好ましい。
ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)である。また、イオン液体を含むポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×10 2 (Ω・cm)〜6.2×10 2 (Ω・cm)である。ポリウレタン複合材料によれば、少量のカーボンナノチューブを配合して導電性を付与することができる。そのため、ポリウレタン複合材料は、帯電防止用途に採用することができる。
テーバー摩耗試験は、JIS K 7204に準拠したH−22摩耗輪、荷重10N、1000回転後の試験片の摩耗量を測定する。テーバー摩耗試験におけるポリウレタン単体の摩耗量に対するポリウレタン複合材料の摩耗量増加率は、110%未満であることができる。さらに、ポリウレタン複合材料は、同試験における摩耗量増加率が、ポリウレタン単体の摩耗量に対し40%〜109%であることができ、さらに50%〜100%であることができる。ここで、ポリウレタン単体の試験片は、ポリウレタン複合材料に用いられたポリウレタン成分と同じ配合で、同じ成形条件で得られたものである。ポリウレタン単体の試験片には導電性物質(カーボンナノチューブ等)は含まれない。ポリウレタン複合材料によれば、カーボンナノチューブを配合して導電性を付与しつつ優れた物理的特性の低下が少ない。
ポリウレタン複合材料は、JIS K7127に基づいて引張試験を行ったときの引張強さ(TS(MPa))がポリウレタン単体と同等以上であり、切断時伸び(Eb(%))がポリウレタン単体のより大きく、例えばポリウレタン単体の切断時伸びの値に対して110%〜150%であることができる。ポリウレタン複合材料は、カーボンナノチューブの補強効果を得ることができ、かつ、切断時伸びを向上させることができる。
本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法は、液状のポリオールに対して、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る第1混合工程と、前記第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧し
て元の体積に復元し、カーボンナノチューブが解繊された第2溶液を得る解繊工程と、前記第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る第2混合工程と、前記第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、を含み、前記第1混合工程における前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリオール100質量部に対して1.2質量部〜1.6質量部であり、前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)であることを特徴とする。
第1混合工程は、液状のポリオールに対して、前記A−2で説明したカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る工程である。
ポリオールは、二官能以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
解繊工程は、第1混合工程で得られた第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、第2溶液を得る工程である。解繊工程は、複数回繰り返し行われる。解繊工程は、ロール間隔が0.001mm〜0.01mmの複数本のロールで行うことができる。図1及び図2を用いて解繊工程について説明する。図1及び図2は、解繊工程を模式的に示す図である。
ップに供給されることになり、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、第1溶液は、ニップを抜けてロール20の矢印A2に沿って移動すると、圧力が解放または減圧して元の体積に復元する。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノファイバーは大きく流動し、凝集したカーボンナノファイバーがほぐれる。
第2混合工程は、第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る工程である。第2混合工程は、ポリイソシアネート以外のポリウレタンを生成するための成分を配合してもよい。第2混合工程は、第2溶液に対して、イオン液体を混合する工程を含むことができる。
ポリイソシアネートは、二官能以上のイソシアネート基含有化合物であれば特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
イオン液体は、前記A−3で説明した導電性を有するイオン液体を用いることができる。イオン液体の配合量については、前記A−3で説明した通りである。
第2混合工程は、前記B−1−1で説明したポリオール及び前記B−3−1で説明したポリイソシアネート以外にポリウレタンを生成するために用いられるその他の原料を混合してもよい。その他の原料としては、例えば、架橋剤、触媒、可塑剤等が挙げられる。架橋剤としては、短鎖アルコール類、短鎖アミン類が用いられ、例えば、エチレングリコール、1,4ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)等が挙げられる。触媒としては、トリエチレンジアミン(TEDA)、ジラウリン
酸ジブチルスズ(DBTDL)等が挙げられる。
反応工程は、前記B−3で得られた第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る工程である。反応工程は、第2混合工程の中で開始してもよい。反応工程は、第3溶液を金型内に注入する工程を含むことができる。
第1混合工程:容器内でポリオールに、カーボンナノチューブ(MWCNT)を投入し、手作業で撹拌して第1溶液を得た(ポリオールに架橋剤の1,4−ブタンジオールを予め混合してもよい)。カーボンナノチューブは、各サンプルにおけるポリオール100質量部(phr)に対して、表1〜表6に示した質量部(phr)となるように配合量を決定した。表1〜表6の「ポリウレタン100phrに対するMWCNTの配合量」は、ポリウレタン成分(ポリオール、ポリイソシアネート、1,4−ブタンジオール)100質量部に対するカーボンナノチューブの配合量である。また、表4及び表5における「ポリウレタン100phrに対するMWCNT及びイオン液体の配合量」は、ポリウレタン成分100質量部に対するカーボンナノチューブ及び導電性を有するイオン液体の合計配合量である。また、表3及び表6における「ポリウレタン100phrに対する導電性成分の配合量」は、ポリウレタン成分100質量部に対する導電性成分であるケッチェンブラック及びイオン液体の合計配合量である。比較例1はポリウレタン単体であり、比較例2〜4,6〜8では、カーボンナノチューブの代わりに一般に導電性物質として用いられるケッチェンブラックを混合した。
ポリオール:保土ヶ谷化学工業社製、ポリエーテルポリオールPTGL1000、分子量1000、
多層カーボンナノチューブ(MWCNT):平均直径10nm、
ケッチェンブラック:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、KB600JD、
イオン液体−1:田岡化学工業社製US600(有機窒素系イオン液体)、
イオン液体−2:日本カーリット社製PEL20A(過塩素酸リチウム系イオン液体)、
であった(平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて200か所以上の測定値を算術平均した値である。
実施例、参考例及び比較例のサンプル(JIS7号のダンベル形状に打ち抜いた試験片)について、島津製作所社製オートグラフAG−Xの引張試験機を用いて、23±2℃、標準線間距離10mm、引張速度50mm/minでJIS K7127に準拠して引張試験を行い引張強さ(TS(MPa))及び破断伸び(Eb(%))を測定した。測定結果を表1〜表6に示した。
実施例、参考例及び比較例のサンプルについて、JIS K7204に準拠してテーバー摩耗試験を実施した。当該試験は、テーバー社製テーバー摩耗試験機を使用し、H−22摩耗輪、荷重10N、1000回転後において摩耗量(mg)を測定した。測定結果を表1〜表6に示した。比較例1のポリウレタン単体の摩耗量は、40mgであった。比較例1のポリウレタン単体の摩耗量(40mg)に対する各サンプルのポリウレタン複合材料の摩耗量増加率((各サンプルの摩耗量−40mg)/40mg×100)を計算し、表1〜表6に「摩耗量増加率(%)」として示した。
実施例、参考例及び比較例のサンプル(50mm×50mm×2mm)について、体積抵抗率を測定した。比較例1〜4、6〜8については、1.0×106(Ω・cm)より高いので、「体積抵抗率−1」として、三菱ケミカルアナリテック社製高抵抗抵抗率測定器MCP−HT450(測定電圧10V)を用いて、JIS K6911に準拠して、定電圧印加・漏洩電流測定方式により、測定した。また、実施例1〜6及び参考例1〜5及び比較例5については、1.0×106(Ω・cm)より低いので、「体積抵抗率−2」として、三菱ケミカルアナリテック社製低抵抗率測定器MCP−T610(測定電圧90V)を用いて、JIS K 7194に準拠して、定電流印加方式により測定した。測定結果を表1〜表6に示した。
Claims (10)
- ポリウレタンと、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリウレタン100質量部に対して0.72質量部〜0.97質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、イオン液体を含まず、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)である、ポリウレタン複合材料。 - ポリウレタンと、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリウレタン100質量部に対して0.72質量部〜0.97質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、導電性を有するイオン液体をさらに含み、
前記ポリウレタン100質量部に対する前記カーボンナノチューブ及び前記イオン液体の配合量の合計は、1.27質量部〜2.00質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×10 2 (Ω・cm)〜6.2×10 2 (Ω・cm)である、ポリウレタン複合材料。 - 請求項1又は2において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が5nm〜100nmの多層カーボンナノチューブである、ポリウレタン複合材料。 - 請求項1〜3のいずれか一項において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が5nm〜20nmの多層カーボンナノチューブである、ポリウレタン複合材料。 - 請求項1〜4のいずれか1項において、
JIS K 7204に準拠したH−22摩耗輪、荷重10N、1000回転後のテーバー摩耗試験における前記ポリウレタン単体の摩耗量に対する前記ポリウレタン複合材料の摩耗量増加率は、110%未満である、ポリウレタン複合材料。 - 請求項2において、
前記イオン液体は、チタン系イオン液体または過塩素酸リチウム系イオン液体である、ポリウレタン複合材料。 - 液状のポリオールに対して、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る第1混合工程と、
前記第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、カーボンナノチューブが解繊された第2溶液を得る解繊工程と、
前記第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る第2混合工程と、
前記第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
を含み、
前記第1混合工程における前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリオール100質量部に対して1.2質量部〜1.6質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、イオン液体を含まず、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×102(Ω・cm)〜8.5×10 2 (Ω・cm)である、ポリウレタン複合材料の製造方法。 - 液状のポリオールに対して、平均直径が0.4nm〜230nmのカーボンナノチューブを混合して第1溶液を得る第1混合工程と、
前記第1溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、カーボンナノチューブが解繊された第2溶液を得る解繊工程と、
前記第2溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第3溶液を得る第2混合工程と、
前記第3溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
を含み、
前記第1混合工程における前記カーボンナノチューブの配合量は、前記ポリオール100質量部に対して1.2質量部〜1.6質量部であり、
前記第2混合工程は、前記第2溶液に対して、導電性を有するイオン液体を混合する工程を含み、
ポリウレタン100質量部に対する前記カーボンナノチューブ及び前記イオン液体の配合量の合計は、1.27質量部〜2.00質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が1.0×10 2 (Ω・cm)〜6.2×10 2 (Ω・cm)である、ポリウレタン複合材料の製造方法。 - 請求項7又は8において、
前記解繊工程は、ロール間隔が0.001mm〜0.01mmの複数本のロールで行う、ポリウレタン複合材料の製造方法。 - 請求項8において、
前記イオン液体は、チタン系イオン液体または過塩素酸リチウム系イオン液体である、ポリウレタン複合材料の製造方法。
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