JP2021109919A - ポリウレタン複合材料、導電性ウレタンベアリング、導電性ウレタンシート及びポリウレタン複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、繰り返し圧縮疲労試験の前後において導電性に優れるポリウレタン複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】 ポリウレタン複合材料の一態様は、ポリウレタンと、平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと、を含む。ポリウレタン複合材料は、ポリウレタン１００質量部に対してカーボンナノチューブ０．４０質量部〜０．９０質量部と導電性カーボンブラック０．２０質量部〜０．９０質量部とを含む。ポリウレタン複合材料は、カーボンナノチューブと導電性カーボンブラックの配合量の合計が０．８０質量部〜１．４０質量部である。ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が１．０×１０２Ω・ｃｍ〜９．０×１０６Ω・ｃｍであって、かつ、４０％圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数が２０回以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性に優れたポリウレタン複合材料、導電性ウレタンベアリング、導電性ウレタンシート及びポリウレタン複合材料の製造方法に関する。

通常ウレタンゴムは電気を通さない絶縁体であるが、静電気が発生した際、ごみや埃が付着して、汚染等の原因になるため、カーボン材料などの導電材料を添加して、制電効果や導電効果を付与する製品がある。このような製品の導電性は１０^８Ω・ｃｍ以下である。また、使われ方によっては１０^５Ω・ｃｍ以下の導電性を必要とする製品もある。このような制電効果や導電効果を付与した製品には多くの導電フィラーが添加されていることが多い。

このような製品としては、制電ウレタンベアリング、導電性ウレタンベアリング、ウレタンローラー、ウレタン車輪、ウレタンシート等がある。

通常、導電性を付与する導電性フィラーとしてはカーボンブラックが多く用いられているが、ポリウレタンに導電性を付加するためには、カーボンブラックの配合量を多くする必要があり、これによりポリウレタンの物理的強度の低下を招くことになる。また、導電性が要求されるポリウレタンの用途においては、例えば耐摩耗性が要求されることがあるが、耐摩耗性を維持しつつカーボンブラックで導電性を得ることは一般に困難である。

一方カーボンナノチューブは、電気的性質が注目されている。カーボンナノチューブを含有する導電性ポリウレタン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら特許文献１の提案では、導電性を得るために多くのカーボンナノチューブを添加する必要があり、カーボンブラックと同様に物性の低下を招いていた。

本発明者等を含む研究開発により、カーボンナノチューブを所定量配合して導電性を付与しつつ優れた物理的特性を有するポリウレタン複合材料及びポリウレタン複合材料の製造方法が提案されている（特許文献２）。この提案によれば耐摩耗性が改善し、走行面の汚染を低減することができる。

特表２０１２−５２０３５６号公報 特開２０１９−５６０８７号公報

しかしながら、特許文献２で提案されるポリウレタン複合材料は、実際の使用態様を想定して繰返し負荷を与える圧縮疲労試験を行うと、導電性が大きく変化することがわかった。

そこで、本発明の目的は、繰り返し圧縮疲労試験の前後において導電性に優れるポリウレタン複合材料、導電性ウレタンベアリング、導電性ウレタンシート及びその製造方法を提供することにある。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［１］本発明に係るポリウレタン複合材料の一態様は、
ポリウレタンと、平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
前記ポリウレタン１００質量部に対して前記カーボンナノチューブ０．４０質量部〜０．９０質量部と導電性カーボンブラック０．２０質量部〜０．９０質量部とを含み、かつ、前記カーボンナノチューブと前記導電性カーボンブラックの配合量の合計が０．８０質量部〜１．４０質量部であり、
前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が１．０×１０^２Ω・ｃｍ〜９．０×１０^６Ω・ｃｍであって、かつ、４０％圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数が２０回以上であることを特徴とする。

［２］上記ポリウレタン複合材料の一態様において、
前記ポリウレタン複合材料は、導電性を有するイオン液体をさらに含み、
前記ポリウレタン１００質量部に対する前記イオン液体の配合量は、０．４０質量部〜０．９０質量部であることができる。

［３］上記ポリウレタン複合材料の一態様において、
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠した切り込みなしアングル型を用いる引裂試験における前記ポリウレタン複合材料の引裂強さが６０Ｎ／ｍｍ以上であることができる。

［４］上記ポリウレタン複合材料の一態様において、
前記導電性カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ〜６００ｍｌ／１００ｇであることができる。

［５］本発明に係る導電性ウレタンベアリングは、上記ポリウレタン複合材料の一態様を用いたことを特徴とする。

［６］本発明に係る導電性ウレタンシートは、上記ポリウレタン複合材料を用いることを特徴とする。

［７］本発明に係るポリウレタン複合材料の製造方法の一態様は、
液状のポリオールと平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとを含む混合物を、流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、前記カーボンナノチューブが解繊され、かつ、前記導電性カーボンブラックが分散した第１溶液を得る解繊工程と、
前記第１溶液に対して、ポリイソシアネートを混合して第２溶液を得る混合工程と、
前記第２溶液における前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
を含むことを特徴とする。

［８］上記ポリウレタン複合材料の製造方法の一態様において、
前記第１溶液を１００℃以上に加熱すると共に、真空条件下で前記第１溶液を３時間以上攪拌する攪拌工程をさらに含むことができる。

［９］上記ポリウレタン複合材料の製造方法の一態様において、
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行う
ことができる。

［１０］上記ポリウレタン複合材料の製造方法の一態様において、
前記解繊工程は、３本ロールに前記第１溶液を複数回通すことができる。

本発明によれば、圧縮疲労試験を多数行うことによってポリウレタン複合材料に繰返し負荷を与えても、所望の体積抵抗率を維持することができる、導電性に優れるポリウレタン複合材料、導電性ウレタンベアリング、導電性ウレタンシート及びその製造方法を提供することができる。

一実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法の解繊工程を模式的に示す図である。 一実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法の解繊工程を模式的に示す図である。 一実施形態に係る導電性ウレタンベアリングの縦断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

Ａ．ポリウレタン複合材料
一実施形態に係るポリウレタン複合材料は、ポリウレタンと、平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと、導電性カーボンブラックと、を含む。ポリウレタン複合材料は、導電性を有するイオン液体をさらに含んでもよい。また、ポリウレタン複合材料は、ポリウレタンに一般に用いられている公知の添加剤等を含んでもよい。

ポリウレタン複合材料は、ポリウレタン１００質量部に対してカーボンナノチューブ０．４０質量部〜０．９０質量部と導電性カーボンブラック０．２０質量部〜０．９０質量部とを含み、かつ、カーボンナノチューブと導電性カーボンブラックの配合量の合計が０．８０質量部〜１．４０質量部である。ここで、ポリウレタン複合材料におけるポリウレタンの配合量とは、ポリウレタンの生成に用いられる成分（ポリオール、ポリイソシアネート、ブタンジオール等）を合計した配合量である。なお、各成分の配合量の詳細については後述する。また、本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。

ポリウレタン複合材料は、導電性が要求される製品に用いることができる。例えば、導電性ウレタンベアリングや導電性ウレタンシートは、ポリウレタン複合材料を用いて得られる。ここで、「導電性」は、一般に体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ未満を有する製品に用いられる。

図３は、一実施形態に係る導電性ウレタンベアリング６０の縦断面図である。図３に示す導電性ウレタンベアリング６０は、軸受け部分を有するベアリング部６２と、その外周を覆うウレタン部６４を備える。ベアリング部６２は、中心側から内輪、複数の転動体、及び外輪を含んで構成される。ウレタン部６４は、外輪の外周面に接着される。導電性ウレタンベアリング６０は、ウレタン部６４にポリウレタン複合材料を用いる。導電性ウレタンベアリング６０は、走行車輪として使用することができる。走行車輪としての導電性ウレタンベアリング６０は、走行による繰返し負荷を常時受ける状態にある。そして、走
行時負荷による圧縮は１０％以下を想定しているが、例えば衝撃等で導電性ウレタンベアリング６０が大負荷を受けても導電性能を維持することが望ましい。このような大負荷による導電性の変化を大変形による導電性能の変化ととらえることができ、例えば４０％圧縮疲労試験におけるウレタン部６４の体積抵抗率の変化が小さいことが好ましい。また、大変形時における体積抵抗率の変化が小さいウレタン部６４は、小変形時における体積抵抗率の変化も小さいため、通常の使用範囲での体積抵抗率の変化が小さい。また、導電性ウレタンシートは、例えば、厚さ０．５ｍｍ〜１０ｍｍの導電性を有するウレタンシートである。

Ａ−１．ポリウレタン
ポリウレタン（ウレタン樹脂、ウレタンゴムともいう）は、ウレタン結合を含む高分子化合物である。ウレタン結合は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により生成される。ポリウレタンは、直鎖状のもの及び分岐状のものを含む。

ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、２個以上のイソシアネート基を含む化合物（ポリイソシアネートという）から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基は、２個以上のヒドロキシル基を含む化合物（ポリオールという）から供給される。ポリウレタンは、工業的にはポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応によって得られる。

また、ポリウレタンは、ウレタン結合以外の結合を含んでいてもよく、例えば、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。

Ａ−２．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ〜１１０ｎｍである。さらに、カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が５ｎｍ〜３０ｎｍの単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることができ、平均直径（繊維径）が９ｎｍ〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブであることができる。カーボンナノチューブの平均直径が小さい方が、カーボンナノチューブの濃度が同じであれば、単位体積当たりのカーボンナノチューブの本数が多くなり、かつ、カーボンナノチューブによって形成されるセル構造も微細になるため、ポリウレタン複合材料の物理的特性をより向上させることができるが、加工性が低下する傾向がある。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

カーボンナノチューブは、その表面を活性化する処理をしてもよい。

ポリウレタン複合材料におけるカーボンナノチューブの配合量は、導電性カーボンブラックの配合量との合計量が０．８０質量部〜１．４０質量部の範囲内において、ポリウレタン１００質量部に対して０．４０質量部〜０．９０質量部である。さらに、ポリウレタン複合材料におけるカーボンナノチューブの配合量は、ポリウレタン１００質量部に対して０．４２質量部〜０．８５質量部であることができ、特に０．５０質量部〜０．８０質量部であることができる。カーボンナノチューブの配合量が０．４０質量部以上であればカーボンナノチューブを解繊することで所望の導電性の向上が得られる。カーボンナノチューブの配合量が０．９０質量部以下であれば導電性カーボンブラックを併用しても溶液
の粘度が比較的低いため、加工（後述する「解繊工程」等）することができる。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。多層カーボンナノチューブには、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：ダブルウォールカーボンナノチューブ）を含む。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃〜１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（ｓｕｂ ｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。

カーボンナノチューブは、ポリウレタン複合材料の中で解繊された状態で全体に分散して存在することができる。解繊された状態とは、カーボンナノチューブの凝集塊（最大直径が３０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の塊）が無い状態である。

Ａ−３．導電性カーボンブラック
導電性カーボンブラックは、高分子物質に少量の充填で高い導電性を発現できるカーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍであることができ、さらに、２０ｎｍ〜４０ｎｍであることができ、特にストラクチャーが発達したものが好ましい。このように一次粒子径が小さいことやストラクチャーが発達していることにより導電性が高くなるからである。導電性カーボンブラックは、導電性カーボンブラックとして市販されている、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及びファーネスブラック等を含むことができる。

導電性カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ〜６００ｍｌ／１００ｇであることができ、さらに、ＤＢＰ吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ〜５５０ｍｌ／１００ｇであることができ、特に、ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ〜５５０ｍｌ／１００ｇであることができる。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることで、ストラクチャーが高度に発達していると考えられる。また、導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が６００ｍｌ／１００ｇ以下であることで、市販のものを入手しやすい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ６２１７−４に基づいてアブソープトメーターを用いて測定する。

ポリウレタン複合材料における導電性カーボンブラックの配合量は、カーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとの合計量が０．８０質量部〜１．４０質量部の範囲内において、ポリウレタン１００質量部に対して０．２０質量部〜０．９０質量部である。さ
らに、ポリウレタン複合材料における導電性カーボンブラックの配合量は、ポリウレタン１００質量部に対して０．２０質量部〜０．８５質量部であることができ、さらに０．２５質量部〜０．８５質量部であることができ、さらに０．３０質量部〜０．８０質量部とすることができる。導電性カーボンブラックの配合量が０．２０質量部以上であれば圧縮疲労試験後であっても高い導電性を維持することができる。導電性カーボンブラックの配合量が０．９０質量部以下であればカーボンナノチューブを併用しても溶液の粘度が比較的低いため、加工（後述する「解繊工程」等）することができる。

Ａ−４．イオン液体
イオン液体は、１００℃以下の融点を有し、イオンのみからなる化合物である。特に、室温付近で液体状態であるイオンのみからなる化合物であることがポリウレタン複合材料にとっては好ましい。

イオン液体は、導電性を有するイオン液体である。イオン液体のアニオン及びカチオンに制限はないが、非金属系のカチオンであることが好ましい。イオン液体としては、例えば、有機窒素系イオン液体、チタン系イオン液体、過塩素酸リチウム系イオン液体等が挙げられる。

ポリウレタン複合材料におけるポリウレタン１００質量部に対するイオン液体の配合量は、０．００質量部〜１．００質量部であることができ、さらに０．４０質量部〜０．９０質量部であることができる。イオン液体は、カーボンナノチューブの導電性効果を安定化するものであるため、必ずしも配合しなくてもよいが、少量で当該安定化の効果を得ることができる。

Ａ−５．体積抵抗率
ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が１．０×１０^２Ω・ｃｍ〜９．０×１０^６Ω・ｃｍであって、かつ、４０％圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数が２０回以上である。さらに、ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が１．０×１０^２Ω・ｃｍ〜９．０×１０^４Ω・ｃｍであることができ、特に、体積抵抗率が１．０×１０^２Ω・ｃｍ〜１．０×１０^４Ω・ｃｍであることができる。また、ポリウレタン複合材は、４０％圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数が４０回以上であることができ、さらに６０回以上であることができ、特に８０回以上であることができる。

体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、電気抵抗（Ω）を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値である。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、定電流印加方式により測定する。

また、圧縮疲労試験はφ２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの円柱状試験片を厚み方向に４０％（５ｍｍ）圧縮及び解放を繰返し行い、１回圧縮及び解放を行うたびに上記と同様に体積抵抗率を測定する。そして、繰返し負荷を与え、体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数を計測する。一般に、ポリウレタンにおける実際の使用状態では１０％程度の圧縮条件が採用され、４０％という厳しい条件で繰返し圧縮は行われないが、ポリウレタン複合材料の導電性を評価するために圧縮条件を１０％から４０％に変更した加速試験を行う。

ポリウレタン複合材料における導電性の向上は、解繊されたカーボンナノチューブがポリウレタン複合材料中に分散することにより、カーボンナノチューブ同士の接触による導電だけでなくカーボンナノチューブ同士が近接する部分でのトンネル効果による電子の移動が起こることによるものと推測される。ミラブルゴムのような半固体状のポリマーを用
いた場合に比べて、液状のポリオールを母材として用いて製造するポリウレタン複合材料におけるカーボンナノチューブ同士の最近接間距離は平均して小さくなるため、トンネル効果の発生確率が向上するものと推測される。また、導電性を有するイオン液体を添加することにより、近接するカーボンナノチューブ間のトンネル効果の発生確率の向上にイオン液体が寄与すると推測され、イオン液体を添加しないポリウレタン複合材料よりもイオン液体を添加したポリウレタン複合材料の方が安定的な導電性を確保することが可能である。ここで安定的な導電性とは、同じ成分が同量配合されたポリウレタン複合材料の複数のサンプルを作製した場合に、いずれのサンプルの体積抵抗率もほぼ同程度の値を示し、サンプル間における導電性の変動が小さいということである。

一方で圧縮疲労試験後のポリウレタン複合材料における導電性の維持は、導電性カーボンブラックと、解繊されたカーボンナノチューブとが分散することにより得られる。ポリウレタンに導電性カーボンブラックを添加するだけでは、圧縮疲労試験後に導電性が低下してしまうし、ポリウレタンにカーボンナノチューブを添加するだけでは、圧縮疲労試験後に導電性が低下してしまう。４０％圧縮疲労試験において繰返し圧縮数が２０回以上の性能は、これまで得られないものであった。しかし、導電性カーボンブラックとカーボンナノチューブとが適量添加されるポリウレタン複合材料は、比較的高い導電性が圧縮疲労試験後も維持できる。そのため、ポリウレタン複合材料の成形品が繰返し圧縮変形を伴う使用状態におかれた場合でも、高い導電性を維持したまま長期間使用することができる。

Ａ−６．引裂試験
ポリウレタン複合材料は、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠した切り込みなしアングル型を用いる引裂試験における引裂強さが６０Ｎ／ｍｍ以上であることができ、さらに、引裂強さが６４Ｎ／ｍｍ以上であることができる。

Ｂ．ポリウレタン複合材料の製造方法
本実施形態に係るポリウレタン複合材料の製造方法は、液状のポリオールと平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとを含む混合物を、流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、前記カーボンナノチューブが解繊され、かつ、導電性カーボンブラックが分散した第１溶液を得る解繊工程と、第１溶液に対して、ポリイソシアネートを混合して第２溶液を得る混合工程と、第２溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、を含むことを特徴とする。ポリウレタン複合材料の製造方法は、攪拌工程をさらに含んでもよい。

Ｂ−１．解繊工程
解繊工程は、液状のポリオールと平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとを含む混合物を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、第１溶液を得る工程である。解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行うことができる。図１及び図２を用いて解繊工程について説明する。図１及び図２は、解繊工程を模式的に示す図である。

カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックの配合量は、ポリウレタン複合材料におけるポリウレタン１００質量部に対して上記Ａで説明した配合量となるように調整して、ポリオールに混合する。混合物におけるカーボンナノチューブの配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．６６質量部〜１．４９質量部であることができ、さらに０．６９質量部〜１．４１質量部であることができ、さらに０．８２質量部〜１．３３質量部であることができる。また、導電性カーボンブラックの配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．３３質量部〜１．４９質量部であることができ、さらに０．３３質量部〜
１．４１質量部であることができ、さらに０．４９質量部〜１．３３質量部であることができる。ポリウレタン複合材料におけるポリウレタンの成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、及びその他のポリウレタンの原料（架橋剤等）からなる。

解繊工程に先立って、液状のポリオールに予定した配合量のカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックを投入し、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックがポリオールの全体に混合されたと認識するまで例えば手作業で撹拌し、あるいは公知の攪拌機で撹拌することで混合物が得られる。

前記攪拌によって得られた混合物は、液体（ポリオール）中にカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックが粒子状に単独で分布した状態である。カーボンナノチューブや導電性カーボンブラックの液体に対する濡れ性によっては、液体がカーボンナノチューブや導電性カーボンブラックの凝集塊の中心まで含浸できずに凝集塊が空気を含んでいる状態である。カーボンナノチューブは、液体の分子運動性を十分に拘束することができず、カーボンナノチューブの凝集塊と液体とが分離しやすい状態にあり、複合材としては非常に不安定な構造である。

図１は、３本ロール１の側面図である。３本のロール１０，２０，３０は、所定の回転速度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３で回転する。混合物は、図の左側のロール１０の上から供給され、矢印Ａ１の方向にロール１０の回転と共に移動して、ロール１０とロール２０との間のニップに入り込む。ロール１０とロール２０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ２，Ａ３の方向にロール２０の回転と共に移動して、続いてロール２０とロール３０との間のニップに入り込む。そして、ロール２０とロール３０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ４の方向にロール３０の回転と共に移動して、ロール３０から取り出され、矢印Ｂ１で示すように、再びロール１０に供給される。例えば、解繊工程は、３本ロール１に混合物を複数回通すことができる。

図１及び図２に示すように、３本ロール１は、ロール１０，２０の幅方向（回転軸に沿った方向）の所定間隔を隔てた位置に仕切板５０，５２を有する。ロール間のニップは狭いため、第１溶液は少しずつニップを通過して、ニップに入れない第１溶液がロールの幅方向に広がろうとする。仕切板５０，５２は、ニップに入れない第１溶液が所定幅以上に広がらないようにするものである。

解繊工程は、各ロール１０，２０，３０のロール間隔（ニップ）が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの３本ロールで行うことができる。ここでは３本ロールを用いているが、ロールの数は特に限定されるものでは無く、複数本のロール、例えば、２本ロールを用いてもよく、その場合には、同様のロール間隔で混練することができる。

解繊工程は、ロールの回転比が１．２〜３．０であることができる。ロールの回転比が大きければ、混合物にかかる剪断力が大きくなり、カーボンナノチューブ同士を引き離す力として作用するからである。ここでいうロールの回転比は、隣り合うロールの回転比である。例えば、ロール１０の表面速度をＶ１、ロール２０の表面速度をＶ２、ロール３０の表面速度をＶ３とすると、ロール１０，２０，３０の表面速度比（Ｖ１：Ｖ２：Ｖ３）は１：１．５〜３．０：３．３〜９．０の範囲で選択することができ、さらに、１：２．７〜３．０：８．４〜９．０の範囲で選択することができる。

ロール１０に供給された混合物は、ロール１０とロール２０との間の非常に狭いニップに入り込み、ロールの回転比によって流動しながら加圧される。混合物は、仕切板５０，５２によってロール１０の幅方向への移動は制限されているので、所定体積が順次ニップに供給されることになり、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、混合物は、ニッ
プを抜けてロール２０の矢印Ａ２に沿って移動すると、圧力が解放または減圧して元の体積に復元する。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックは大きく流動し、凝集したカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックがほぐれる。

また、混合物は、次のロール２０とロール３０との間の非常に狭いニップで同様の加圧、圧縮、解放、復元を行うことで、凝集したカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックはさらにほぐれる。

さらに、このロール１０からロール３０への一連の工程を複数回繰り返し行うことにより、混合物中のカーボンナノチューブの解繊と導電性カーボンブラックの分散は進み、第１溶液を得ることができる。解繊工程は、例えば、一連の工程を１回としたとき、３回〜１０回行うことができる。

解繊工程は、ポリオールの融点に合わせて混練温度（混合物の温度）を設定することができる。ポリオールの融点が室温以下の場合には、解繊工程の混練温度を０℃〜６０℃の範囲で行うことができ、さらに、混練温度を１５℃〜５０℃の範囲で行うことができる。ポリオールの融点が室温より高い場合には、解繊工程の混練温度は、当該融点以上であって当該融点より３０℃高い温度以下で行うことができる。解繊工程は、液体の有する体積弾性率を利用して行うものであるため、混合物が液体である範囲で、なるべく低温で行う方が好ましい。体積弾性率は、ヤング率と比例関係にあり、圧縮率の逆数である。ヤング率は温度の上昇とともに減少し、圧縮率は温度上昇に伴い増加する為、体積弾性率も温度の上昇に伴い減少するからである。したがって、混合物の温度は、６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることが好ましい。混合物の温度は、生産性の観点から、０℃以上、好ましくは１５℃以上であることが好ましい。ロールの温度が低いと、例えば、ロールにおける結露の問題が発生するからである。

解繊工程は、３本ロールなどのロールによる混練に限らず、混合物の体積を圧縮した後に復元することができる混練方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、混合物を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置、例えばホモジナイザーを用いることが出来る。

解繊工程において得られた剪断力により、液体に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブが３本ロールに繰返し通されることによって徐々に相互に分離し、解繊され、混合物中に分散され、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れたポリウレタン複合材料を得ることができる。したがって、本製造方法によって得られたポリウレタン複合材料は、カーボンナノチューブの凝集塊が原因の問題が起こらないため、多種多様の用途に適用することができる。

解繊工程で得られた第１溶液は、液体又はペースト状であることが好ましい。混合工程におけるポリイソシアネートとの混合を容易にするためである。第１溶液は、室温において、自重を以って流動することが無くとも、例えば温度の上昇又は混合時に加わる外力により粘度の低下を得られる場合その後の混合工程を実施することができる。

Ｂ−２．攪拌工程
攪拌工程は、解繊工程で得られる第１溶液を１００℃以上に加熱すると共に、真空条件下で第１溶液を３時間以上攪拌することができる。

攪拌工程は、後述する混合工程において第１溶液を混合しやすくするために第１溶液の
粘度を調整してもよい。第１溶液にはカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックが含まれているため、第１溶液の粘度が高くなる傾向があり、ポリイソシアネートの粘度に近づけることが好ましい。

攪拌工程は、真空条件下で行うことで第１溶液の気泡を減らすことができる。第１溶液の気泡を減らすことができると、反応工程でのボイドの発生を抑制することができる。

Ｂ−３．混合工程
混合工程は、第１溶液に対して、液状のポリイソシアネートを混合して第２溶液を得る工程である。混合工程は、ポリイソシアネート以外のポリウレタンを生成するための成分を配合してもよい。混合工程は、第１溶液に対して、イオン液体を混合する工程を含むことができる。

混合工程は、第１溶液、ポリイソシアネート、及びイオン液体を液体の状態で混合することができる。したがって、ポリオール、ポリイソシアネート及びイオン液体のいずれかが室温で固体の場合には、その融点以上の温度まで加熱して混合することができる。

混合工程は、例えば、２本ロール、３本ロール、自公転式ミキサ（プラネタリミキサ）などを用いて行うことができる。

Ｂ−３−１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、二官能以上のイソシアネート基含有化合物であれば特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン-４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。

Ｂ−３−２．イオン液体
イオン液体は、前記Ａ−４で説明した導電性を有するイオン液体を用いることができる。イオン液体の配合量については、前記Ａ−４で説明した通りである。

Ｂ−３−３．その他の原料
混合工程は、ポリオール及びポリイソシアネート以外にポリウレタンを生成するために用いられるその他の原料を混合してもよい。その他の原料としては、例えば、架橋剤、触媒、可塑剤等が挙げられる。架橋剤としては、短鎖アルコール類、短鎖アミン類が用いられ、例えば、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等が挙げられる。触媒としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）等が挙げられる。

Ｂ−４．反応工程
反応工程は、前記Ｂ−３で得られた第２溶液におけるポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る工程である。反応工程は、混合工程の中で開始してもよい。反応工程は、第２溶液を金型内に注入する工程を含むことができる。

反応工程によって得られたポリウレタン複合材料は、カーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラックで導電性を付与しつつ優れた物理的特性を有する。反応工程によって得られたポリウレタン複合材料は、前記Ａにおいて説明したポリウレタン複合材料であることができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）サンプルの作製
解繊工程：容器内でポリオールに、カーボンナノチューブ（表では「ＭＷＮＴ」）及び導電性カーボンブラック（表では「導電性ＣＢ」）を投入し、手作業で撹拌して混合物を得た（ポリオールに架橋剤の１，４−ブタンジオールを予め混合してもよい）。この混合物をロール直径８６．５ｍｍ、ロール長さ２３０ｍｍのアイメックス社製３本ロールＢＲ−２３０ＨＣＶ（ロール温度２３〜４０℃）に投入して、３回〜１０回ロールを通して混練し、第１溶液を得た（３本ロールについては図１，２参照）。ロール間隔は、０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍに設定し、ロール速度比は、図１におけるＶ１：Ｖ２：Ｖ３＝２８．９：８６．７：２６０ｒｐｍ＝１：３：９であった。

表の「混合物の配合」の欄に、各サンプルにおけるポリオール１００質量部（ｐｈｒ）に対する、カーボンナノチューブと導電性カーボンブラックの配合量を質量部（ｐｈｒ）で示した。

攪拌工程：１３０℃、真空条件下（−０．０８ＭＰａ）において、各サンプルの第１溶液を攪拌ブレードにより３０〜５０ｒｐｍで６時間攪拌した。

混合工程：シンキー社製自公転式ミキサＡＲＥ−５００に、攪拌工程を経て粘度を調整された第１溶液、ポリイソシアネート、１，４−ブタンジオール及び導電性を有するイオン液体を投入し、回転数１０００ｒｐｍで２分間混練を行って、第２溶液を得た。

反応工程：第２溶液を流動性が低下する前に金型に注入し、プレス機で１３０℃、１時間、硬化反応させ、実施例及び比較例のポリウレタン複合材料のサンプルを得た。各サンプルの厚さは２ｍｍのシート状であった。なお、比較例１はポリウレタン単体であるので、解繊工程及び攪拌工程を実施していない。

表の「ポリウレタン複合材料の配合」は、ポリウレタン成分（ポリオール、ポリイソシアネート、１，４−ブタンジオール）１００質量部に対するカーボンナノチューブ（表では「ＭＷＮＴ」）、導電性カーボンブラック（表では「導電性ＣＢ」）、及びカーボンナ
ノチューブと導電性カーボンブラックとの合計量（表では「カーボン合計」）の配合量を質量部（ｐｈｒ）で示した。

表１〜表３に示す配合剤は、
ポリオール：保土谷化学工業社製、ポリエーテルポリオールＰＴＧＬ１０００、分子量１０００、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）：平均直径１０ｎｍ、
導電性カーボンブラック（導電性ＣＢ）：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、一次粒子径の平均値３４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１２７０（ｍ^２／ｇ）、多孔度７８％、揮発分０．７％、灰分０.２％、ｐＨ７．０、
イオン液体：田岡化学工業社製ＵＳ６００（有機窒素系イオン液体）、
であった（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値である。

混合工程において、全ての実施例及び比較例は、ポリウレタン成分として、ポリオール１００質量部に対してポリイソシアネート（三井化学社製コスモネートＰＨ、融点３７℃）を５５．６質量部と１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ出光社製１，４−ブタンジオール、粘度６５ｍＰａ・ｓ（２５℃））を１０質量部とが配合された。また、全ての実施例及び比較例は、イオン液体の配合量が、ポリオール１００質量部に対して１．００質量部（ポリウレタン１００重量部に対して、イオン液体の配合量が０．６０重量部）であった。

（２）硬度
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して硬度（Ｈｓ）を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。

（３）引張試験
実施例及び比較例のサンプル（ＪＩＳ３号ダンベル）について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、１００％モジュラス（Ｍ１００（ＭＰａ））及び３００％モジュラス（Ｍ３００（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。

引張試験の破断面を電子顕微鏡観察した。実施例１〜６のサンプルの破断面にはカーボンナノチューブの５μｍ以上の凝集塊は発見されなかった。

（４）引裂試験
実施例及び比較例のサンプル（切り込みなしアングル型）について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。

（５）体積抵抗率の測定
４０％圧縮疲労試験を実施する前の実施例及び比較例のサンプル（φ２９×ｔ１２．５ｍｍ円柱状試験片）について、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が１．０×１０^６（Ω・ｃｍ）以下のサンプルは、三菱ケミカルアナリテック社製低抵抗率計ロレスタ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して、定電流印加方式(測定電圧９０Ｖ)により測定した。体積抵抗率が１．０×１０^６（Ω・ｃｍ）以上のサンプルは、三菱ケミカルアナリテック社製低抵抗率計ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用
いて、ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠して、定電圧印加方式（測定電圧１０Ｖ）により測定した。４０％圧縮疲労試験を実施する前の各サンプルにおける測定結果を表１〜表３の「体積抵抗率」の欄に示した。

（６）４０％圧縮疲労試験
実施例及び比較例のサンプル（φ２９×ｔ１２．５ｍｍ円柱状試験片）を厚み方向に圧縮速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で４０％（ｔ１２．５ｍｍに対して、５ｍｍ圧縮）圧縮した後、同じ速度で解放し、解放後のサンプルの体積抵抗率を測定した。そして、サンプルの体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上になるまでの繰り返し圧縮数を数えて表１〜表３の「圧縮疲労試験」の欄にその回数を示した。比較例２，６は、４０％圧縮疲労試験を実施する前のサンプルにおける体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍを超えていたため、同試験を行わず、表２，３では「０」とした。

（７）加工性の評価
反応工程において、実施例及び比較例の第２溶液を金型に流し込むことができれば表の「加工性」の欄に「〇」で示し、第２溶液の粘度が高すぎて金型に流し込むことができなければ表の「加工性」の欄に「×」で示した。

表１〜表３の結果によれば、実施例１〜６のポリウレタン複合材料のサンプルは、比較例１のサンプルに比べて、引張強さ、１００％モジュラス及び３００％モジュラスが大きく、物理的特性に優れていた。

実施例１〜６のポリウレタン複合材料のサンプルは、比較例１〜３，６，７，９のサンプルに比べて引裂強さが大きかった。

実施例１〜６のポリウレタン複合材料のサンプルの体積抵抗率は、８．０×１０^２（Ω・ｃｍ）〜６．８×１０^３（Ω・ｃｍ）であり、少量のカーボンナノチューブの配合によって効率的に導電性を向上させることができた。これに対し、比較例２のサンプルは、導電性カーボンブラックを６．０４質量部と大量に配合しても体積抵抗率が８．７×１０^４
（Ω・ｃｍ）であった。また、比較例６のサンプルは、カーボンナノチューブが０．３０質量部と少ないため、体積抵抗率が３．２×１０^８（Ω・ｃｍ）であった。

実施例１〜６のポリウレタン複合材料のサンプルの圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上になるまでの回数が５０回以上であった。これに対し、導電性カーボンブラックだけを配合した比較例２やカーボンナノチューブだけを配合した比較例３〜５のサンプルは、同試験の回数が２回〜５回と少なく、体積抵抗率が少ない回数で大きく上昇した。また、比較例７〜９のサンプルは、同試験の回数が３回〜１５回と少なく、体積抵抗率が少ない回数で大きく上昇した。

実施例１〜６の第２溶液は、流動性を示し、反応工程での金型へ流し込むことが可能であった。これに対し、カーボンナノチューブを０．９７質量部と比較的多く配合した比較例５，７の第２溶液は流動せず、反応工程で金型へ流し込むことができなかった。また、カーボン合計の配合量が１．４５質量部と比較的多く配合した比較例９の第２溶液も同様に金型へ流し込むことができなかった。

１…３本ロール、１０，２０，３０…ロール、５０，５２…仕切板、６０…導電性ウレタンベアリング、６２…ベアリング部、６４…ウレタン部、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３…回転速度、Ａ１〜Ａ４，Ｂ１…矢印

Claims (10)

1. ポリウレタンと、平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと、を含むポリウレタン複合材料であって、
   前記ポリウレタン１００質量部に対して前記カーボンナノチューブ０．４０質量部〜０．９０質量部と導電性カーボンブラック０．２０質量部〜０．９０質量部とを含み、
   前記カーボンナノチューブと前記導電性カーボンブラックの配合量の合計が０．８０質量部〜１．４０質量部であり、かつ、前記ポリウレタン複合材料は、体積抵抗率が１．０×１０^２Ω・ｃｍ〜９．０×１０^６Ω・ｃｍであって、かつ、４０％圧縮疲労試験後の体積抵抗率が１．０×１０^７Ω・ｃｍに到達するまでの繰返し圧縮数が２０回以上である、ポリウレタン複合材料。
2. 請求項１において、
   前記ポリウレタン複合材料は、導電性を有するイオン液体をさらに含み、
   前記ポリウレタン１００質量部に対する前記イオン液体の配合量は、０．４０質量部〜０．９０質量部である、ポリウレタン複合材料。
3. 請求項１又は請求項２において、
   ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠した切り込みなしアングル型を用いる引裂試験における前記ポリウレタン複合材料の引裂強さが６０Ｎ／ｍｍ以上である、ポリウレタン複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、
   前記導電性カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ〜６００ｍｌ／１００ｇである、ポリウレタン複合材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項のポリウレタン複合材料を用いた、導電性ウレタンベアリング。
6. 請求項１〜４のいずれか一項のポリウレタン複合材料を用いた、導電性ウレタンシート。
7. 液状のポリオールと平均直径が２ｎｍ〜１１０ｎｍのカーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとを含む混合物を、流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元し、前記カーボンナノチューブが解繊され、かつ、前記導電性カーボンブラックが分散した第１溶液を得る解繊工程と、
   前記第１溶液に対して、ポリイソシアネートを混合して第２溶液を得る混合工程と、
   前記第２溶液における前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン複合材料を得る反応工程と、
   を含む、ポリウレタン複合材料の製造方法。
8. 請求項７において、
   前記第１溶液を１００℃以上に加熱すると共に、真空条件下で前記第１溶液を３時間以上攪拌する攪拌工程をさらに含む、ポリウレタン複合材料の製造方法。
9. 請求項７又は請求項８において、
   前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行う、ポリウレタン複合材料の製造方法。
10. 請求項９において、
    前記解繊工程は、３本ロールに前記混合物を複数回通す、ポリウレタン複合材料の製造
    方法。

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