JP7294346B2 - カーボンナノチューブ分散液 - Google Patents
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Description
項1 熱重量測定における900℃までの加熱重量減少が80%以上、
ラマン分光測定におけるG/D比が30以上であるカーボンナノチューブ(A)と
分散媒(B)との分散液において、
以下(1)の要件を満たす分散液。
(1)カーボンナノチューブのフェレー長50μm以上の粒子の全粒子に対する比率が5%以下
項2 カーボンナノチューブ(A)の平均フェレー長が0.8~75μmである項1記載の分散液。
項3 カーボンナノチューブ(A)のラマン分光測定におけるG/D比が90以上である項1又は、2記載の分散液。
項4 項1~3いずれかに記載の分散液と樹脂(C)とを含有するカーボンナノチューブ含有組成物。
項5 樹脂(C)が厚さ10mm以下での全光線透過率80%以上の樹脂である項4に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
項6 項4又は5に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体。
項7 体積抵抗値が5.0×1010Ω・cm以下、1mm厚での全光線透過率が5%以上である項6に記載の成形体。
項8 表面抵抗値が1.0×1013Ω/sq.以下である項6に記載の成形体。
本発明の分散液は、熱重量測定における900℃までの加熱重量減少が80%以上、ラマン分光測定におけるG/D比が30以上であるカーボンナノチューブ(A)と分散媒(B)との分散液である。すなわち、本発明の分散液は、カーボンナノチューブ(A)と分散媒(B)を含む分散液である。尚、本発明においては、「カーボンナノチューブ」を「CNT」と記載することがある。
画像解析粒度分布計(ジャスコインタナショナル(株)製、商品名:CF-3000)を用いて、分散液を循環させながら660万画素カメラで撮影し、0.8μm~1mmの範囲の粒子の粒径を測定する。分散液0.02mLをイソプロパノールによって、カーボンナノチューブ濃度が3×10-5質量%になるよう希釈し、150mLを流動させ、その内0.1mL分を測定する。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は前記分散液と樹脂(C)を含有する。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体は、前記のカーボンナノチューブ含有組成物を成形することにより得られる。カーボンナノチューブ含有組成物の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形、キャストフィルム成形等の方法を用いることができる。
示差熱熱重量同時測定装置((株)日立ハイテクサイエンス STA7200RV)を用いて、空気流量200cc/分で試料約7mgを30℃から900℃まで昇温速度10℃/分で加熱し、30℃から900℃の温度範囲での重量減少割合を評価した。
また、30℃から昇温速度10℃/分で測定した900℃での加熱重量減少分に対する、30℃から昇温速度10℃/分で測定した500℃での加熱重量減少割合を「500℃までの重量減少割合」として評価した。
レーザーラマン顕微鏡(ナノフォトン(株) RAMANtouch VIS-NIR-DIS)を用いて、レーザー波長532nmで測定を行った。カーボンナノチューブの直径方向振動に由来するシグナルであるRBM(100cm-1から300cm-1付近)より、直径を算出した。なお、本方法では直径が2.5nmを超えるようなカーボンナノチューブは検出できないため、後述する透過型電子顕微鏡による観察と合わせて直径を算出した。カーボンナノチューブの結晶性を表すGバンドとDバンドの強度比G/Dは、Gバンド(1590cm-1付近)とDバンド(1300cm-1付近)のピーク強度比より算出した。
透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製FEG付透過型電子顕微鏡HF-2000)を用いて、加速電圧200kVで観察を行った。観察試料はアルコール系溶媒に分散させ、分散液をマイクログリッドにブロッティングにて固定し、真空乾燥することで作製した。視野を100万倍に拡大し、観察された50本のカーボンナノチューブから、その直径(平均値)と、単層と多層(二層以上)の割合を求めた。
レオメーター(Thermo Fisher Scientific社製、商品名:HAAKE MARSIII)を用いて、分散媒の粘度を測定した。温度条件は30℃で統一し、コーンはC60/2°を用いた。また、せん断速度が100[1/s]の時のせん断粘度を代表値とした。
Fedorsの計算式で算出する。
SP値(δ)=[ΣEcoh/ΣV]1/2
ΣEcohは凝集エネルギーを、ΣVはモル分子容を表し、Fedorsによって置換基の種類によって定数としてそれぞれ提案されている。
全光線透過率の測定については、JIS K7361-1に準拠して測定する。紫外可視分光光度計(日本分光(株)製、商品名:V-780)を用いて、射出成形体(厚さ10mm)の可視光域の光線透過率を測定した。この光線透過率が高いほど透明である。
(フェレー長分布)
画像解析粒度分布計(ジャスコインタナショナル(株)製、商品名:CF-3000)を用いて、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ粒子の0.8μmから1000μmにおけるフェレー長分布を評価した。本方法は、分散液を循環させながら660万画素カメラで撮影し、0.8μm~1mmの範囲の粒子の粒径を測定するものである。分散液0.02mLをイソプロパノールによって、カーボンナノチューブの濃度が3×10-5質量%になるよう希釈し、150mLを流動させ、その内0.1mL分を測定した。観察された粒子数はおよそ4000~6000個であった。また、観察された粒子の分布は縦軸にその体積分率を取ったヒストグラムで示した。また、フェレー長分布において、フェレー長が50μm以上となる割合を評価する。
平均フェレー長は、0.8μmから1000μmにおける画像解析粒度分布計における分布測定において、0.8μmからの体積分率の累計が50%になった時のフェレー長として算出することができ、3回の平均で決定される。
標準条件(23℃、50%RH)において、カーボンナノチューブ/ポリカーボネート成形体の中心部分から射出方向を長尺として10mm×2mm×1mmのサンプル片を切り出し、長尺方向の両端に銀ペーストを塗り、半導体パラメーターアナライザー(Keyshight社製)を用いて二端子法にて体積抵抗値を測定した。
標準条件(23℃、50%RH)において、カーボンナノチューブ/ポリカーボネート成形体の表面に対して、高抵抗抵抗率計ハイレスタ-UX MCP-HT800(三菱ケミカルアナリティック社製)を用いてUSRプローブMCP-HTP14を1kgの荷重で押し当てて定電圧印可/漏洩電流測定法にて表面抵抗値を測定した。
全光線透過率の測定については、JIS K7361-1に準拠して測定する。紫外可視分光光度計(日本分光(株)製、商品名:V-780)を用いて、射出成形体(厚さ1mm)の可視光域の光線透過率を測定した。この光線透過率が高いほど透明である。
<カーボンナノチューブ(A-1)>
直径 2.0nm
単層:多層=96:4
熱重量測定における900℃までの加熱重量減少 99%
500℃までの重量減少割合 15%
ラマン分光測定におけるG/D比 142
直径 1.3nm
単層:多層=86:14
熱重量測定における900℃までの加熱重量減少 83%
500℃までの重量減少割合 8%
ラマン分光測定におけるG/D比 50
直径 2.0nm
単層:多層=96:4
熱重量測定における900℃までの加熱重量減少 93%
500℃までの重量減少割合 17%
ラマン分光測定におけるG/D比 98
直径 3.7nm
単層:多層=96:4
熱重量測定における900℃までの加熱重量減少 99%
500℃までの重量減少割合 3%
ラマン分光測定におけるG/D比 7.8
フタル酸ジアリル
せん断粘度:12.3[mPa・s](30℃、せん断速度100[1/s])
溶解パラメーター:10.5
ポリカーボネート樹脂(製品名「パンライト1225Y」)
全光線透過率:92%
分散液は以下のように製造する。
ナノヴェイタL-ES(吉田機械興業株式会社製)を用いて、カーボンナノチューブ(A-1)の濃度が0.2質量%となるように、カーボンナノチューブ(A-1)とフタル酸ジアリルを分散させ、分散液1を製造した。フェレー長分布を図1に示す。フェレー長分布における、フェレー長が50μm以上となる割合は1%であり、平均フェレー長は42μmであった。
カーボンナノチューブ(A-1)に代えて、分散液2はカーボンナノチューブ(A-2)、分散液3はカーボンナノチューブ(A-3)、分散液4はカーボンナノチューブ(A-4)を用いた以外は分散液1と同様に製造を行い、分散液2~4を製造した。フェレー長分布、平均フェレー長、フェレー長が50μm以上となる割合は図1に示す。
カーボンナノチューブ含有組成物、成形体は以下のように製造する。
ベント付き2軸押出機(型番「TEM-18SS」、東芝機械株式会社製)のホッパーに表1に示す配合にて各原料を投入し、カーボンナノチューブ含有組成物を得た。
上記カーボンナノチューブ含有組成物を射出成形機(型番「FNX80III-9A型」、日精樹脂工業株式会社製)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度110℃の条件で各試験片を成形し、体積抵抗値、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 熱重量測定における900℃までの加熱重量減少が80%以上、
ラマン分光測定におけるG/D比が30以上であるカーボンナノチューブ(A)と
分散媒(B)との分散液において、
カーボンナノチューブ(A)の平均フェレー長が5~75μmであり、
以下(1)の要件を満たす分散液。
(1)カーボンナノチューブのフェレー長50μm以上の粒子の全粒子に対する比率が5%以下 - カーボンナノチューブ(A)の平均フェレー長が10~75μmである請求項1記載の分散液。
- カーボンナノチューブ(A)のラマン分光測定におけるG/D比が90以上である請求項1又は2記載の分散液。
- 請求項1~3いずれかに記載の分散液と樹脂(C)とを含有するカーボンナノチューブ含有組成物。
- 樹脂(C)が厚さ10mm以下での全光線透過率80%以上の樹脂である請求項4に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 請求項4又は5に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体。
- 体積抵抗値が5.0×1010Ω・cm以下、1mm厚での全光線透過率が5%以上である請求項6に記載の成形体。
- 表面抵抗値が1.0×1013Ω/sq.以下である請求項6に記載の成形体。
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