DE112020002779T5 - Modifiziertes poröses membranmaterial, verfahren ihrer herstellung und ein verfahren zur trennung der flüssigmembran von kohlendioxid - Google Patents

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Peng Xu
Minghui Qiu
Kaiyun Fu
Xianfu Chen
Xiangli Kong
Dawei Gong
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Membranmodifikationsverfahren zur verbesserten Flüssigmembranabtrennung von Kohlendioxid, bei dem organische Substanzen, die Amingruppen enthalten, auf ein Membranmaterial aufgepfropft werden und dann Wasser in die Poren einer porösen Membran eingebracht wird, um eine Flüssigträgermembran für ein Gasgemisch-Trennungsexperiment von Kohlendioxid herzustellen. Die Erfindung führt Amingruppen durch eine chemische Pfropfreaktion ein, so dass Wasser eine gewisse Alkalität aufweist, wenn es als Membranflüssigkeit verwendet wird, wodurch der Verlust an wirksamen alkalischen Substanzen im Vergleich zu alkalischen Lösungen als Membranflüssigkeit vermieden wird, während der Permeatfluss von Kohlendioxid erhöht ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifikation von Membranmaterialien, insbesondere die Aminierungsmodifikation eines Membranmaterials, das eine Flüssigmembran trägt, und ihre Anwendung zur verbesserten Kohlendioxidtrennung.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren war der Treibhauseffekt eines der wichtigsten Umweltprobleme, und die Hauptquelle des Treibhauseffekts ist CO2, das hauptsächlich von Kraftwerken, Stahlwerken und Chemieanlagen ausgestoßen wird. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der globalen Erwärmung ist die Entwicklung effizienter CO2-Trennungs- und Rückgewinnungstechnologien zu einer dringenden Priorität geworden. Darüber hinaus enthält Erdgas, das hauptsächlich aus CH4 besteht, auch CO2, dabei aus dem Erdgas muss CO2 zurückgewonnen werden, um die Korrosion der Gasleitungen während des Gastransports zu verhindern. Darüber hinaus gibt es viele andere Systeme, die CO2 enthalten und darum die Entfernung von CO2 benötigen.
  • Derzeit sind die Verfahrene zu der Trennung und dem Fang von CO2 vor allem die Niedertemperaturverflüssigung, die Absorptionstrennung, die Adsorptionsfang und die Membrantrennung. Die Absorption von CO2 durch Amine ist relativ entwickelt und auf Industrieanwendung schon eingesetzt, dabei jedoch eine Erhöhung der Temperatur zur Desorption nach Adsorption von CO2 erfördlich ist, und hohe Temperaturen können zu einer Zersetzung führen (siehe CN103638780A ), was die Regenerations- und Recyclingrate des Absorbers verringert. Darüber hinaus macht der Energieverbrauch der Gasdesorptionstürme ca. 75 % der Gesamtkosten für die CO2-Trennung aus, was zusammen mit der starken korrosiven Wirkung von Aminlösungsmittel auf die Ausrüstung die Wirtschaftlichkeit der CO2-Trennung stark beeinträchtigt hat. Die Aminabsorptionsverfahren ist aufgrund seiner eigenen Eigenschaften die weitere technische Durchbrüche schwer zu gelangen; obwohl das Prinzip der Niedertemperaturverflüssigung relativ einfach ist, ist der erforderliche Energieverbrauch sehr hoch, die Kosten sind erheblich und die verwendete Vorrichtung ist im großen Rahmen; dabei ist für die Adsorption ein Druckwechsel oder ein Temperaturwechsel oder eine Zusammenarbeite der Beider nötig, deshalb die Schritte umständlich sind; das Membrantrennungsverfahren ist eine relativ neue Trenntechnologie, aber die Reinheit des gewonnenen CO2 ist begrenzt und es ist schwierig, die „Robeson-Grenze“ zu durchbrechen, das weist hin, dass das Membranmaterial nicht gleichzeitig eine hohe Permeationsrate und eine hohe Selektivität erreichen kann.
  • Die Verwendung von Flüssigträgermembranen für die Gastrennung gewinnt jetzt an Aufmerksamkeit, da es gelungen ist, eine hohe Selektivität und Durchlässigkeit zu erreichen. Ionische Flüssigkeiten finden aufgrund ihrer hohen CO2-Löslichkeitsselektivität und ihrer geringen Flüchtigkeit gute Anwendung in Flüssigträgermembranen. Aufgrund ihrer relativ geringen Oberflächenspannung stellen sie jedoch hohe Anforderungen an die Porengrößenverteilung und Porendurchmesse der Membran, dabei halten sie keine hohen Druckunterschiede über die Membran aus, was zu einem leichten Verlust ionischer Flüssigkeiten führt und somit eine sekundäre Umweltverschmutzung sowie einen gewissen wirtschaftlichen Verlust aufgrund des hohen Preises ionischer Flüssigkeiten verursacht.
  • Darüber hinaus ist das im Stand der Technik angewendete Flüssigmembrantrennungsverfahren mit selbsttragender poröser Membran mit ionischer Flüssigkeit in der Praxis umständlich. Die Flüssigmembran muss nach der Verlagerung der Trennanlage wieder formuliert werden, d. h. zusätzliche Schritte, dabei ist die Beschaffung von Rohstoffen auch problematisch.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Problem des Verlustes von Membranflüssigkeit aus der Flüssigträgermembranen zu lösen und gleichzeitig die hohe Leistung an CO2-Trennung bei der ionischen Flüssigkeit beizubehalten, indem ein Verfahren zur Aminierungsmodifikation von Membranmaterialien zur Verfügung stellt, wodurch die Trennung von CO2 anhand einer wässerigen Flüssigträgermembran verbessert.
  • In erstem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Modifiziertes poröses Membranmaterial vorgeschlagen, wobei das Membranmaterial ein anorganisches poröses Material, wobei der Innenraum Porenkanäle des Membranmaterials mit aminhaltigen Gruppen modifiziert ist.
  • In einer Ausführungsform ist die Amingruppe eine Gruppe, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthält.
  • In einer Ausführungsform ist das anorganische poröse Material poröses Aluminiumoxid, poröses Titanoxid, poröses Zirkoniumoxid oder poröses Siliziumoxid.
  • In einer Ausführungsform hat das Membranmaterial eine durchschnittliche Porengröße von 1 bis 200 nm.
  • In einer Ausführungsform ist die Geometrie des Membranmaterials flach oder röhrenförmig.
  • In zweitem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen modifizierten porösen Membranmaterials vorgeschlagen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • Auflösen eines Silankopplungsmittels, das eine Amingruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel als Modifizierungsmittel;
    • Eintauchen des porösen Membranmaterials in das Modifizierungsmittel für eine Pfropfreaktion,
    • Waschen und Trocknen nach Abschluss der Reaktion, um das modifizierte poröse Membranmaterial zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform ist das Silankupplungsmittel, das eine Amingruppe enthält, ausgewählt aus z. B. N, N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (3-Aminopropyl) trimethoxysilan.
  • In einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, Aceton, Dimethylacetamid (DMAC), Tetrahydrofuran (THF).
  • In einer Ausführungsform liegen die Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C und einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden.
  • In drittem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Kohlendioxid durch Flüssigmembran vorgeschlagen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • Beladen des Wassers als Lösungsmittel in die Porenkanäle des oben beschriebenen modifizierten porösen Membranmaterials, um eine Flüssigmembran auszubilden;
    • Berühren mit einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch die Membranschicht durchgehen.
  • In einer Ausführungsform besteht das kohlendioxidhaltige Gasgemisch aus CO2 und mindestens einem aus den Gasen von N2, CH4, H2, O2, He, CO und anderen.
  • In viertem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung modifizierter poröser Membranmaterialien zur Erhöhung des Trennfaktors oder des Permeationsflusses in einem Trennungsvorgang von Kohlendioxid durch Flüssigmembran vorgeschlagen.
  • Vorteilhafte Wirkungen
  • In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass es durch Modifizierung der Oberfläche poröser keramischer Materialien mit Amingruppen möglich ist, einerseits die Amingruppen auf der Oberfläche des Materials zu befestigen und andererseits die Trennung von Kohlendioxid mit Flüssigmembran unter Verwendung dieser Struktur zu erzielen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann durch das Aufpfropfen von polymeren funktionellen Materialien mit Amingruppen auf das Membranmaterial sowohl den Bedarf an selektiver Trennung und Permeationsverbesserung von Flüssigmembran erfüllen, als auch den Flüssigkeitsverlust der Membran infolge der ionischen Flüssigkeit vermeiden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Aminmodifikation poröser Membranmaterialien, die es ermöglicht, der Träger zugunsten der Übertragung in einer feststoffbeladenen Form auf die Membranoberfläche aufzupfropfen, wodurch der Verlust wirksamer alkalischer Substanzen vermieden wird, und dabei das in diesem Versuch verwendete Membranlösungsmittel ist umweltfreundliches Wasser. Darüber hinaus kann die Reparatur der Flüssigmembran im Falle eines Verlustes der Membranflüssigkeit leicht durch Kapillarkondensation entsprechend der hydrophilen Eigenschaft des Membranmaterials und der Größe der Porenstruktur unter den Bedingungen eines wasserdampfhaltigen Kohlendioxid-Gasgemisches durchgeführt werden, was die Stabilität der Flüssigträgermembran verbessern kann und wobei das Verfahren einfach zu handhaben ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Amingruppe direkt in das poröse Material eingebettet, sodass bei Verlagerung der Trennvorrichtung keine aufwendige Flüssigmembran mehr hergestellt werden muss, da Wasser als Medium einfach zur Verfügung steht, was die Benutzerfreundlichkeit der Vorrichtung deutlich erhöht.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt das Infrarotspektrum des von Amin modifizierten porösen Membranmaterials.
    • 2 zeigt die Auswirkung der wässerigen Flüssigträgermembran auf die Gasdurchlässigkeit im CO2-Trennungssystem vor und nach der Aminierungsmodifikation des porösen Membranmaterials.
    • 3 zeigt die Auswirkung der Temperatur auf die Kohlendioxid-Durchlässigkeit für die poröse Membran ohne Aminierungsmodifikation.
  • KONKRETE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der technischen Lösung der vorliegenden Erfindung wird ein Silankopplungsmittel, das Amingruppen enthält, tropfenweise zu einem organischen Lösungsmittel gegeben und gelöst, um eine Modifizierungslösung zu bilden, das poröse Membranmaterial wird in die Modifizierungslösung eingetaucht und umgesetzt, und dann gewaschen und getrocknet, nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, um ein Membranmaterial zu erhalten, das an Amingruppen reich ist. In den Membrankanälen wird mit Wasser unter Oberflächenspannung beladet, und die so hergestellt Flüssigträgermembranen wird zur Trennung des Kohlendioxid-Gasgemischs verwendet.
  • In vorliegende Erfindung ist ein einfaches und leichtes Verfahren zur Modifizierung des Trägermaterials bereitgestellt, wobei der Flüssigkeitsverlust der Membran wegen der Verwendung ionischer Flüssigkeit vermeidet wird (mit hohen Anforderungen an die Porengröße), und die Einführung von Amingruppen die selektive Trennung von Kohlendioxid durch die wässrige Flüssigträgermembranen verbessern kann.
  • Die Membranflüssigkeit, die in der durch die vorliegende Erfindung hergestellten wässrigen Flüssigträgermembran verwendet wird, ist grünes Lösungsmittel, das umweltfreundlich, billig und leicht verfügbar ist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete poröse Membranmaterial ist hydrophil, was die Zugabe von Wasserdampf zum Kohlendioxid-Gasgemisch erleichtert und die Reparatur der Flüssigmembran durch Kapillarkondensation ermöglicht.
  • Bei dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten modifizierten porösen Membranmaterial ist der Innenraum Porenkanäle des Membranmaterials mit aminhaltigen Gruppen modifiziert.
  • In einer Ausführungsform ist die Amingruppe eine Gruppe, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthält.
  • In einer Ausführungsform besteht das Membranmaterial aus einem anorganischen porösen Membranmaterial oder einem polymeren porösen Membranmaterial.
  • In einer Ausführungsform ist das anorganische poröse Material poröses Aluminiumoxid, poröses Titanoxid, poröses Zirkoniumoxid oder poröses Siliziumoxid.
  • In einer Ausführungsform hat das Membranmaterial eine durchschnittliche Porengröße von 1 bis 200 nm.
  • In einer Ausführungsform ist die Geometrie des Membranmaterials flach oder röhrenförmig.
  • Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen modifizierten porösen Membranmaterials, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • Lösen eines Silankopplungsmittels, das eine Amingruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel als Modifizierungsmittel;
    • Eintauchen des porösen Membranmaterials in das Modifizierungsmittel für eine Pfropfreaktion,
    • Waschen und Trocknen nach Abschluss der Reaktion, um das modifizierte poröse Membranmaterial zu erhalten.
  • In einer Ausführungsform ist das Silankupplungsmittel, das eine Amingruppe enthält, ausgewählt aus z. B. N, N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (3-Aminopropyl) trimethoxysila.
  • In einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, Aceton, Dimethylacetamid (DMAC), Tetrahydrofuran (THF).
  • In einer Ausführungsform liegen die Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C und einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden.
  • Beispiel 1
  • Die innere Membran einer röhrenförmigen Keramikmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 100 nm (Geometrie: effektive Länge von 8 cm, Außendurchmesser von 12 cm, Innendurchmesser von 8 cm, Porosität von etwa 40 %) wurde gewaschen und 1 bis 2 Stunden im Trockenofen getrocknet. Ein Silankupplungsmittel (N, N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (DMAPS)), das eine Amingruppe enthält, wurde tropfenweise zu wasserfreiem Ethanol gegeben, um eine Modifizierungslösung in 15 mmol/L zu formulieren, in welcher das poröse Membranmaterial eingetaucht wurde, wobei die Reaktion 12 Stunden lang bei einer konstanten Wasserbadtemperatur von 35 °C zur gebracht wird. Nach Abschluss der Reaktion und dem anschließenden Waschen und Trocknen wurde das Membranmaterial mit tertiären Amingruppen auf seiner Oberfläche erhalten. Die Oberflächen-IR- Spektren der modifizierten Membranmaterialien sind in 1 dargestellt. Die Struktur von (N, N-Dimethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilan (DMAPS) ist wie folgt:
    Figure DE112020002779T5_0001
  • Beim Vergleichen die IR-Spektren der Membranen vor und nach der Modifizierung, so zeigt sich, dass die modifizierten Keramikmembranen neue charakteristische Peaks für - CH2-, N-C, -CH3, Si-O-Al aufweisen, wie in der Figure gekennzeichnet, insbesondere N-C bei 1610 cm-1, das nur bei DMAPS vorkommt, und bei 810 cm-1 gibt es Hinweise auf charakteristischem Peak von Si -O-Al, welche durch die Reaktion von Si-OH und Al-OH entstanden ist.
  • Das Membranmaterial wurde im Wasser eingetaucht, dabei das Wasser kann durch Oberflächenspannung im Membranloch geladen werden, dieser Vorgang kann durch Evakuierung beschleunigt werden, und wenn keine Luftblasen mehr austreten, wird das auf der Membranoberfläche verbliebene Wasser vorsichtig mit Filterpapier abgewischt, so dass eine Flüssigträgermembran entsteht, die das Kohlendioxid-Gasgemisch trennt.
  • Die vorbereitete wässrige Flüssigträgermembran wurde zur Bestimmung der Permeationsrate und des idealen Trennfaktors des reinen Gases in einem Membranmodul montiert. Der Permeationstest wurde bei 0,6 MPa und 25°C durchgeführt. Die Ergebnisse zeigte: der ideale CO2/N2-Trennfaktor war unendlich, die Permeationsrate von unmodifiziertem CO2 war ungefähr 2,5±0,15 GPU und die Permeationsrate von modifiziertem CO2 war ungefähr 3,83±0,19 GPU. Dies entspricht einer Steigerung von etwa 53 % im Vergleich zur Probe, die nicht modifiziert ist. Dies ist in 2 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Die innere Membran der röhrenförmigen Keramikmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 nm (Geometrie: effektive Membranlänge von 8 cm, Außendurchmesser von 12 cm, Innendurchmesser von 8 cm, Porosität von etwa 40 %) wurde gewaschen und 1 bis 2 Stunden lang in einem Trockenofen getrocknet, ein Silankupplungsmittel ((3-Aminopropyl) trimethoxysilan), der eine Aminogruppe enthält, wurde tropfenweise zu Aceton gegeben, um eine Modifizierungslösung in 50 mmol/L zu formulieren, in welcher das poröse Membranmaterial eingetaucht wurde, wobei die Reaktion 24 Stunden lang bei einer konstanten Wasserbadtemperatur von 30 °C zur gebracht wird. Nach Abschluss der Reaktion und dem anschließenden Waschen und Trocknen wurde das Membranmaterial mit tertiären Amingruppen auf seiner Oberfläche erhalten. Das Membranmaterial wurde in der Gasabsorption eines Gas-Flüssigkeits-Membrankontaktors mit Wasser als Absorptionsmittel verwendet, und es wurde festgestellt, dass der Massentransferfluss von Kohlendioxid von 0,15 mol/(m2 · h) auf 0,209 mol/(m2 · h) anstieg, was einer Steigerung von etwa 40 % gegenüber dem ursprünglichen Fluss entspricht.
  • Beispiel 3
  • Die Auswirkung verschiedener Betriebstemperaturen auf die Kohlendioxid-Permeationsrate wurde untersucht, wie in 3 dargestellt.
  • Für die unmodifizierte Membran (röhrenförmige Keramikmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 20 nm, Geometrie: effektive Membranlänge von 8 cm, Außendurchmesser von 12,5 cm, Innendurchmesser von 7,5 cm und einer Porosität von etwa 30 %) diente Wasser als Flüssigmembran.
  • Das Permeationsverhalten des Gases in der Flüssigträgermembran entspricht dem Auflösungs-Diffusions-Modell: D (Diffusionskoeffizient), S (Löslichkeitskoeffizient), J (Gaspermeationsrate), 1 (Dicke der Flüssigkeitsmembran) P = S × D = J × l
    Figure DE112020002779T5_0002
  • Der Diffusionskoeffizient nimmt mit steigender Temperatur zu und der Löslichkeitskoeffizient nimmt mit steigender Temperatur ab, so dass es einen Punkt mit optimalem Wert für die Gaspermeationsrate J gibt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 103638780 A [0003]

Claims (10)

  1. Modifiziertes poröses Membranmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmaterial ein anorganisches poröses Material ist, wobei der Innenraum Porenkanäle des Membranmaterials mit aminhaltigen Gruppen modifiziert ist.
  2. Modifiziertes poröses Membranmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Ausführungsform die Amingruppe eine Gruppe ist, die eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthält.
  3. Modifiziertes poröses Membranmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Ausführungsform das anorganische poröse Material poröses Aluminiumoxid, poröses Titanoxid, poröses Zirkoniumoxid oder poröses Siliciumoxid ist.
  4. Modifiziertes poröses Membranmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Ausführungsform das Membranmaterial eine durchschnittliche Porengröße von 1 bis 200 nm aufweist; wobei in einer Ausführungsform die Geometrie des Membranmaterials flach oder rohrförmig ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten porösen Membranmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: Auflösen eines Silankopplungsmittels, das eine Amingruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel als Modifizierungsmittel; Eintauchen des porösen Membranmaterials in das Modifizierungsmittel für eine Pfropfreaktion, Waschen und Trocknen nach Abschluss der Reaktion, um das modifizierte poröse Membranmaterial zu erhalten.
  6. Verfahren zur Herstellung des modifizierten porösen Membranmaterials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Ausführungsform das Silankupplungsmittel, das eine Amingruppe enthält, ausgewählt ist aus z. B. N,N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, (3-Aminopropyl)trimethoxysilan; wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus: Ethanol, Aceton, Dimethylacetamid (DMAC), Tetrahydrofuran (THF).
  7. Verfahren zur Herstellung des modifizierten porösen Membranmaterials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C und einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden liegen.
  8. Verfahren zur Trennung von Kohlendioxid durch Flüssigmembran, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: Beladen des Wassers als Lösungsmittel in die Porenkanäle des oben beschriebenen modifizierten porösen Membranmaterials, um eine Flüssigmembran auszubilden; Berühren mit einem kohlendioxidhaltigen Gasgemisch, wobei das Kohlendioxid durch die Membranschicht durchgehen.
  9. Verfahren zur Trennung von Kohlendioxid durch Flüssigmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das das kohlendioxidhaltige Gasgemisch aus CO2 und mindestens einem aus den Gasen von N2, CH4, H2, O2, He, CO und andere besteht.
  10. Verwendung des modifizierten porösen Membranmaterials nach Anspruch 1 zur Erhöhung des Trennfaktors oder des Permeatflusses in einem Trennungsvorgang von Kohlendioxid durch Flüssigmembran.
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