CN103642038B - 一种用混合酸制备尼龙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用混合酸制备尼龙的方法，该方法采用的原料为二元羧酸复配成混合酸与4,4’-二氨基二环己基甲烷（PACM），按设定的温度、压力变化程序直接进行熔融缩聚，得到无色透明，力学性能优异的尼龙产品。

Description

一种用混合酸制备尼龙的方法

技术领域

本发明主要涉及一种尼龙的制备方法，具体说是一种由4,4’-二氨基二环己基甲烷与二元羧酸混合酸缩聚合成一种高透明性尼龙的制备工艺，属于有机高分子材料制备工艺。

背景技术

尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等，且有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。

本发明所制备的一种尼龙材料所采用的主单体为PACM（4,4’-二氨基二环己基甲烷）与二元羧酸混合酸，其化学通式可以表示为NylonPACMmn，该类产品具有卓越的光学性能、耐化学性和优异的机械性能等使得在汽车工业、机械工业等领域具有非常广泛的应用。美国专利US3502624与US3869400对类似结构尼龙的合成进行了描述，其合成过程分为两步：先成盐，再缩聚。成盐过程需要不断调节溶液pH，加入各种添加剂，通过加热和冷却促使尼龙盐析出等等，这就加大了设备的投入，提高了操作难度，不仅能耗高，而且大量溶剂的使用对环境也造成了污染。同样的尼龙合成在美国专利US3661982与US4213884中也有描述，虽然对成盐过程有所改进，但上述问题依然没有克服。

发明内容

本发明的目的是提供一种用混合酸制备尼龙的方法。而本专利采用一步直接熔融缩聚的工艺方法，在合成过程中只需控制过程中压力温度等工艺条件，简单易行，不仅可以大大降低生产成本，而且减少了对环境的危害。另外，本专利合成尼龙是利用混合二元羧酸与PACM缩聚得到，这种新型PACM尼龙材料在光学性能，热性能和力学性能方面表现更加优异，并且易于加工。与之前专利中合成制得的PACM尼龙相比，其光学性能有了更大的提高，且在拉伸强度与拉伸模量等方面的表现也更加均衡。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用混合酸制备尼龙的方法，通过二元胺和二元羧酸混合酸缩聚得到，具体制备过程如下：

1）在反应器中加入包含去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂的物料，开始搅拌，升温至130～140℃，优选为135～138℃；保持温度在130～140℃，优选为135～138℃；通过放气维持表压为0.206～0.275MPa，优选为0.260～0.275MPa；持续60～90min，优选为60～70min；

2）将压力调节为1.999～2.137MPa，优选为2.000～2.100MPa；温度调节为215～225℃，优选为220～224℃；保持压力90～120min，优选为90～100min之后逐渐降压，并且在保压和降压过程中持续升温，于60min内降压至常压，且在降压完成的同时升至平衡温度270～300℃，优选为271～275℃；

3）保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa～0MPa后，优选为-0.1～-0.08MPa；在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应10～90min（即平衡时间），优选为40～50min；停止搅拌，得到产品。

本发明方法中，所述二元胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷（PACM）。所述二元羧酸混合酸为表达式为的两种二元羧酸复配的混合物，其中，n为4～10，两种二元羧酸复配的摩尔比为5:95～95:5，优选十二烷二酸(DDA)和己二酸(ADA)复配，其复配摩尔比优选为30:70～25:75。

在实施过程中因十二烷二酸在尼龙链接中能提供合适的酰胺密度，使尼龙材料具有较高的玻璃化转变且使其结构呈无定形态，具有优异的光学透过率。因此，我们优选十二烷二酸为二元羧酸之一，进一步优选另一种原料，在优选过程中我们发现当n为5,6,7,8,9,时，会出现产物呈现结晶态使光学性能下降，或者分子链中酰胺密度过低，刚性减弱，造成玻璃化转变降低，热稳定性下降，这都对产物尼龙的性能造成了不利影响，因此我们优选n为4,10的两种二元羧酸，由这两种酸配比得到的尼龙产物无论是热性能，力学性能还是光学性能都表现较其他二元羧酸均衡。

本发明方法中，以4,4’-二氨基二环己基甲烷总重计，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷的反反式异构体含量在20wt%～50wt%之间，优选为22wt%～30wt%。反反式异构体含量的控制有利于提高最终尼龙产品的透明度。

本发明方法中，所述的二元羧酸混合酸与二元胺的摩尔比为1.03：1～1：1.03之间，优选为1：1.01～1:1.02。

本发明方法中，所述的二元羧酸质量用量为去离子水质量的40%～60%，优选为45%～50%。

本发明方法中，所述的催化剂为磷酸盐、次磷酸盐和次亚磷酸盐中的一种或两种或多种，优选磷酸碱金属盐，次磷酸碱金属盐和次亚磷酸碱金属盐中的一种或两种或多种，更优选磷酸钠、次磷酸钠和次亚磷酸钠中的一种或两种或多种，催化剂的用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5～1.5‰，优选为0.5～0.7‰。

本发明方法中，所述的抗氧剂用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2～6‰，优选为3～5‰。

本发明方法中，所述的抗氧剂为chinox1098、chinox1589、H818D、chinox1325、chinox1590中的一种或两种或多种，优选chinox1098或chinox1589。选用的抗氧剂可以有效的阻止尼龙产品黄化现象，也可以用来调节尼龙分子量，在优选范围内的抗氧剂使用后可以生产出颜色没有黄化，分子量合适，综合性能优异的产品。

本发明中所述压力均为表压。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：在传统的尼龙生产过程中，往往采取先成盐后缩聚两步法来合成，否则无法得到分子量高，性能优异的产品。这是因为，缩聚反应对官能团等摩尔比要求比较高，只有严格控制配比，才能促进分子量的有效增长进而得到高分子量产品，而成盐工序就能有效的保证官能团的等摩尔比。但是，成盐工序往往需要较多设备投入，增加很多能耗，而且对于在水相中难溶的原料成盐需采用有机溶剂，这不仅进一步增加成本（比如溶剂回收过程），还有可能造成对环境的污染。而本专利中提到的NylonPACMn中所需要的单体，在水中的溶解性极差，所以专利US3502624与US3869400采用的成盐过程则使用了有机溶剂，这就无可避免的会增加投资，加大能耗，影响环境甚至降低操作过程中的安全性。本发明则采用一步直接熔融缩聚的方法，无需额外的成盐工序，整个过程不必使用有机溶剂，而是采用廉价易得的水作为反应介质，不仅能得到高分子量的产品（产品的分子量通过特性黏数这一指标体现，特性黏数越高，分子量越大），在透明性及力学性能等综合性能方面也表现的非常优异。采用这种方法不仅大大降低了设备投入和能源消耗，而且对环境没有污染，更减少了成盐时pH调控、浓缩、结晶等操作工段，使整个生产过程变得简单、易于控制。通过控制原料的初始配比，对温度、压力和反应时间进行优化，即可得到性能优异的产品。

而且在本专利中，发明人克服现有的偏见通过反复实验验证得到平衡时间和平衡温度对于产物本身的性能影响较大，并不是众多教材（可见《高分子化学》，2003年1月第三版，第七章：181～214页）和文献认为的尼龙分子量会一直随着平衡时间的增长而增长，本发明通过控制平衡时间在10～90min中，优选的在40～50mi内，可以得到高特性黏数的产品，当平衡时间小于10min产品特性黏数不高，大于90min会导致产品特性黏数下降，不仅如此，对于平衡温度的选择也至关重要，平衡温度在270～300℃中优选的271～275℃范围之内得到的产物性能优良，而超出范围之后会导致合成失败或者性能减弱。这是因为缩聚反应时放热反应，在高温条件下有利于其它反应也就是分子降解反应的进行，因此温度较高、时间过长就会导致分子降解，降低分子量，从而影响到产品性能。

在本专利中是利用二元羧酸混合酸与PACM缩聚得到，较单酸与PACM缩聚得到尼龙产品在光学性能，热性能和力学性能等综合性能方面表现更优异，并且易于加工。通过测定其特性黏数一般在100ml/g以上，550nm透过率高达90%以上，具有较高的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度可达到131～155℃，拉伸强度可达到61.9～79.5MPa，拉伸模量可达1630～2340MPa，耐化学药品性能优良。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明：

主要原料PACM由万华化学集团股份有限公司提供，DDA与ADA从安耐吉化学购得，抗氧剂由台湾双键化工股份有限公司提供。

在实施例中，我们首先将二酸配比确定在50:50，改变抗氧剂与催化剂种类与用量来筛选最优添加剂，然后依次改变二酸配比、平衡时间、平衡温度、平衡压力等工艺参数来说明其各自对尼龙产品性能的影响（见附表）。由表可以看出，在本专利给出的工艺条件范围内，均可以得到性能表现令人满意的尼龙产品。

对比例1

在反应器中加入去离子水、二元羧酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中，二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，以PACM总重计，采用二元羧酸DDA，DDA用量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为30.86ml/g，透明性较差。

对比例2

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度315℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，再持续反应40min，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为54.23ml/g，透明性较差。

对比例3

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，再持续反应120min，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为45.65ml/g，透明性较差。

实施例1

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为240g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.03/1，所用催化剂为磷酸钠与次磷酸钠，质量比为1:1，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5‰，抗氧剂为chinoxH818D，用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至130℃，保持温度在130℃，通过放气维持压力为0.206MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为1.999MPa，215℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度270℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.08MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为60.21ml/g（苯酚和甲酸混合溶剂，体积比1:1,30℃），透明性良好。

实施例2

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为360g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.03/1，所用催化剂为次磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5‰，抗氧剂为chinox1325，用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃，通过放气维持压力为0.206MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为1.999MPa，215℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度270℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.08MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为40.21ml/g，透明性优异。

实施例3

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5‰，抗氧剂为chinox1590，用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至130℃，保持温度在130℃，通过放气维持压力为0.206MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为1.999MPa，215℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度270℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.08MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为45.32ml/g，透明性优异。

实施例4

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.03/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1325与chinox1590复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的3‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至130℃，保持温度在130℃，通过放气维持压力为0.206MPa，持续60min后将压力、温度分别调节各为1.999MPa，215℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度290℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.08MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为50.45ml/g，透明性优异。

实施例5

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.03/1，所用催化剂为磷酸钠与次磷酸钠，质量比为1:1，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至130℃，保持温度在130℃，通过放气维持压力为0.206MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为1.999MPa，215℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度270℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.08MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为54.28ml/g，透明性优异。

实施例6

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续90min后将压力、温度分别调节为2.137MPa，225℃。保持压力，约120min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度280℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.04MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为72.32ml/g，透明性优异。

实施例7

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为240g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1/1.03，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1.5‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的3‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度290℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.02MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为42.13ml/g，透明性优异。

实施例8

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为35%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为80.02ml/g，透明性优异。

实施例9

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为50%，二元羧酸混合酸中DDA(十二烷二酸)/ADA（己二酸）摩尔比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为76.32ml/g，透明性优异。

实施例10

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为5/95，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度270℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应90min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为209.02ml/g，透明性良好。

实施例11

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为102.57ml/g，透明性优异。

实施例12

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力2.068MPa、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应20min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为132.50ml/g，透明性优异。

实施例13

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为300psi，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应40min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为126.04ml/g，透明性优异。

实施例14

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为75/25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应60min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为110.90ml/g，透明性优异。

实施例15

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸ADA/DDA摩尔配比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为102.57ml/g，透明性优异。

实施例16

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为50/50，二酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应20min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为111.94ml/g，透明性优异。

实施例17

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应40min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为95.53ml/g，透明性优异。

实施例18

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为50/50，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应60min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为81.89ml/g，透明性优异。

实施例19

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为25/75，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为103.61ml/g，透明性优异。

实施例20

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为25/75，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应20min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为166.87ml/g，透明性优异。

实施例21

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为25/75，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应40min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为171.70ml/g，透明性优异。

实施例22

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为25/75，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa，在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应60min。反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为177.69ml/g，透明性优异。

实施例23

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸中ADA/DDA摩尔配比为95/5，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为117.76ml/g，透明性良好。

实施例24

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸采用丁二酸与己二酸摩尔比为75:25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为100.34ml/g，透明性良好。

实施例25

在反应器中加入去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂，其中二元胺为PACM且其反反式异构体含量为20%，二元羧酸混合酸采用己二酸与辛二酸摩尔配比为75:25，二元羧酸混合酸总质量约为300g，去离子水质量约为600g。二元胺与二元羧酸混合酸摩尔比为1.02/1，所用催化剂为次亚磷酸钠，其用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的1‰，抗氧剂为chinox1098与chinox1589复配，用量各为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2.5‰。物料加入完毕后，开启搅拌，升温至140℃，保持温度在140℃。通过放气维持压力为0.275MPa，持续60min后将压力、温度分别调节为2.068MPa，220℃。保持压力，约90min之后再在60min内将其逐渐调节至常压，在保压和降压过程中持续升温，于降压完成的同时最终升至平衡温度300℃。保持平衡温度，调节至平衡压力0MPa，继续反应10min后，反应完毕，停止搅拌，放出产品，其特性黏数为110.34ml/g，透明性良好。

我们对以上实施例分别进行了特性黏数、玻璃化转变温度、拉伸强度、拉伸模量、冲击强度和550nm条件下光透过率和耐溶剂性的表征如表一、表二，以期对其相关性能进行说明。实施例表明对于混合酸尼龙产品，随着生产工艺的变化，我们可以得到高玻璃化转变，高黏数且力学性能和透明性均十分优异的产品。与之前专利介绍的单酸尼龙产品相比，混合酸的加入对力学性能和玻璃化转变温度有着不同程度的影响，尤其是光透率方面，混合酸的加入使得本发明尼龙产品的光学性能异常优越。

表征方法

特性黏数采用乌氏粘度计测量，所用溶剂为苯酚与甲酸混合溶剂质量比为1:1，测试温度为30℃。

采用PEDSC7差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度。用纯铟（In）和纯锌（Zn）标定，在N2氛围保护下操作。取与DSC7差示扫描量热仪配套的坩埚，称取聚合物8mg左右放入铝制坩埚中制样。温度程序为：1.升温，30.00℃～300.00℃，50.00℃/min；2.在300.00℃保持5.0min；3.冷却，300.00℃～30.00℃，10.00℃/min；4.在30.00℃保持5.0min；5.升温，30.00℃～300.00℃，10.00℃/min。

拉伸性能测试采用万能材料试验机Zwick/Roell-Z020，测试速率为50mm/min,测试温度为常温，预载1N。样条制备方法：采用型号为HAAKEMiniJetII的微型高性能复合材料成型系统与TensilebarISO527-2-5A拉伸模具（L75mm，W12.5mm，H2mm）制备样条，注塑温度为230～290℃，模具温度为50～80℃，保压压力为1150bar，保压时间为15s。

悬臂梁缺口冲击（冲击强度）测试采用CEΛST摆锤冲击仪，冲击能量为1J，测试温度为常温。样条制备方法：采用型号为HAAKEMiniJetII的微型高性能复合材料成型系统与CharpyTestbarISO180/179冲击测试模具（L80mm，W10mm，H4mm）制备样条，注塑温度为230～290℃，模具温度为50～80℃，保压压力为1150bar，保压时间为15s。

用UV-VIS分光光度计（VarianCary-100）在300～900nm范围内扫描测定聚合物的光透过率。样品制备方法：将尼龙产品配制成质量浓度为5%～8%的甲酸溶液，充分溶解后过滤倒入玻璃模具，然后置于真空烘箱70℃条件下烘干。

表一尼龙产品的相关性能

表二PACM尼龙耐溶剂测试

++：表面无任何变化，不溶

+：溶胀，发软

－：表面模糊，微溶

－－：完全溶解

通过耐溶剂测试可以看出，采用本发明的方法制备的尼龙基本上不溶于常规的有机溶剂。

Claims (17)

1.一种用混合酸制备尼龙的方法，其特征在于：所述方法包括如下过程：

1)在反应器中加入包含去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂的物料，开始搅拌，升温至130～140℃；保持温度在130～140℃；通过放气维持表压为0.206～0.275MPa；持续60～90min；

2)将压力调节为1.999～2.137MPa；温度调节为215～225℃；保持压力90～120min之后逐渐降压，并且在保压和降压过程中持续升温，于60min内降压至常压，且在降压完成的同时升至平衡温度270～300℃；

3)保持平衡温度，调节至平衡压力-0.1MPa～0MPa后；在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应10～90min；停止搅拌，得到产品；

其中，所述的二元胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下过程：

1)在反应器中加入包含去离子水、二元羧酸混合酸、二元胺、催化剂和抗氧剂的物料，开始搅拌，升温至135～138℃；保持温度在135～138℃；通过放气维持表压为0.260～0.275MPa；持续60～70min；

2)将压力调节为2.000～2.100MPa；温度调节为220～224℃；保持压力为90～100min之后逐渐降压，并且在保压和降压过程中持续升温，于60min内降压至常压，且在降压完成的同时升至平衡温度271～275℃；

3)保持平衡温度，调节至平衡压力为-0.1～-0.08MPa；在保持平衡温度和平衡压力的条件下继续反应40～50min；停止搅拌，得到产品。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸混合酸为表达式为的两种二元羧酸复配的混合物，其中，n为4～10，两种二元羧酸复配的摩尔比为5:95～95:5。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸混合酸为十二烷二酸和己二酸复配，其复配摩尔比为30:70～25:75。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以4,4’-二氨基二环己基甲烷总重计，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷的反反式异构体含量在20wt％～50wt％之间。

6.如权利要求5所述的方法，所述的4,4’-二氨基二环己基甲烷的反反式异构体含量为22wt％～30wt％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二元羧酸混合酸与二元胺的摩尔比为1.03：1～1：1.03。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的二元羧酸混合酸与二元胺的摩尔比为1：1.01～1:1.02。

9.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，二元羧酸混合酸质量用量为去离子水质量的40％～60％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，二元羧酸混合酸质量用量为去离子水质量的45％～50％。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为磷酸盐、次磷酸盐和次亚磷酸盐中的一种或两种或多种，催化剂的用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5～1.5‰。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为磷酸碱金属盐，次磷酸碱金属盐和次亚磷酸碱金属盐中的一种或两种或多种，催化剂的用量为二元羧酸混合酸与二元胺总质量的0.5～0.7‰。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为磷酸钠、次磷酸钠和次亚磷酸钠中的一种或两种或多种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，抗氧剂用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的2～6‰。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，抗氧剂用量为去离子水、二元羧酸混合酸与二元胺总质量的3～5‰。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为chinox1098、chinox1589、H818D、chinox1325、chinox1590中的一种或两种或多种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的抗氧剂为chinox1098或chinox1589。