JPH05271111A - 熱移動液体およびその製造方法 - Google Patents
熱移動液体およびその製造方法Info
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- JPH05271111A JPH05271111A JP4351374A JP35137492A JPH05271111A JP H05271111 A JPH05271111 A JP H05271111A JP 4351374 A JP4351374 A JP 4351374A JP 35137492 A JP35137492 A JP 35137492A JP H05271111 A JPH05271111 A JP H05271111A
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- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
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- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 百分率データがいずれの場合にも成分 Ａ な
いし Ｄ の合計量に関するものであるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の 2-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の 3-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の 4-シクロヘキシルビフェ
ニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物が提供される。この混合物は、ビフェニ
ルとシクロヘキサノールとの漂白土の存在下における反
応と続く水素化とにより製造することができる。 【効果】 この混合物は、熱移動媒体として有用であ
る。
いし Ｄ の合計量に関するものであるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の 2-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の 3-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の 4-シクロヘキシルビフェ
ニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物が提供される。この混合物は、ビフェニ
ルとシクロヘキサノールとの漂白土の存在下における反
応と続く水素化とにより製造することができる。 【効果】 この混合物は、熱移動媒体として有用であ
る。
Description
【０００１】本発明は、シクロヘキシルビフェニル、ジ
シクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシル、
ターシクロヘキシルおよび任意により高次の多環状炭化
水素の、室温で液体の混合物に、その製造方法に、なら
びにその熱移動媒体としての使用に関するものである。
シクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシル、
ターシクロヘキシルおよび任意により高次の多環状炭化
水素の、室温で液体の混合物に、その製造方法に、なら
びにその熱移動媒体としての使用に関するものである。
【０００２】本発明の意味での“熱移動媒体”は、たと
えば冷却回路および加熱回路に、ならびに熱回収装置に
使用される熱移動剤である。この種の熱移動媒体は、と
りわけ、高い熱容量、高い熱負荷容量、ならびに特に、
粘性が必要なポンプ容量（ひいてはその熱移動媒体の低
温および高温における使用に対する適合性）および流速
（ひいては達成し得る熱移動および熱交換表面の寸法設
計）を決定する因子の一つであるので、可能な限り低い
粘性を有することを期待されている。熱移動媒体を冷却
の目的に使用する場合には、可能な最低の使用温度は粘
性により決定される。
えば冷却回路および加熱回路に、ならびに熱回収装置に
使用される熱移動剤である。この種の熱移動媒体は、と
りわけ、高い熱容量、高い熱負荷容量、ならびに特に、
粘性が必要なポンプ容量（ひいてはその熱移動媒体の低
温および高温における使用に対する適合性）および流速
（ひいては達成し得る熱移動および熱交換表面の寸法設
計）を決定する因子の一つであるので、可能な限り低い
粘性を有することを期待されている。熱移動媒体を冷却
の目的に使用する場合には、可能な最低の使用温度は粘
性により決定される。
【０００３】その高温においても化学的に不活性な挙動
のために、過去においては塩素化ポリフェニルが最も一
般的な熱移動媒体であった。公知の理由から塩素化ポリ
フェニルはもはやこの目的には使用されていないので、
非ハロゲン化ポリフェニルおよびその誘導体、たとえば
部分ハロゲン化ターフェニルへの切り替えがなされてい
る（モンサント社（Monsanto Company）の刊行物、熱移
動流体（Waermetraegerfluessigkeiten），紹介版，199
1，4 ページ）。
のために、過去においては塩素化ポリフェニルが最も一
般的な熱移動媒体であった。公知の理由から塩素化ポリ
フェニルはもはやこの目的には使用されていないので、
非ハロゲン化ポリフェニルおよびその誘導体、たとえば
部分ハロゲン化ターフェニルへの切り替えがなされてい
る（モンサント社（Monsanto Company）の刊行物、熱移
動流体（Waermetraegerfluessigkeiten），紹介版，199
1，4 ページ）。
【０００４】ターフェニルはビフェニルの製造における
副生成物として得られる。熱的なビフェニルの合成 −
700 ないし 800℃ におけるベンゼンの高温脱水素 −
は分解生成物（カーボンブラック）を実質的に防止する
ために二硫化炭素の存在下に行われるので、得られるビ
フェニルおよび副生成物として得られるターフェニルは
少量の硫黄化合物を含有しており、これが公知のように
触媒毒として作用し、したがって、ターフェニルの水素
化をより困難にしている。工業的に進歩した製造方法
は、この問題を考慮に入れているはずである。
副生成物として得られる。熱的なビフェニルの合成 −
700 ないし 800℃ におけるベンゼンの高温脱水素 −
は分解生成物（カーボンブラック）を実質的に防止する
ために二硫化炭素の存在下に行われるので、得られるビ
フェニルおよび副生成物として得られるターフェニルは
少量の硫黄化合物を含有しており、これが公知のように
触媒毒として作用し、したがって、ターフェニルの水素
化をより困難にしている。工業的に進歩した製造方法
は、この問題を考慮に入れているはずである。
【０００５】特許請求の範囲に記載された型の部分的に
水素化されたターフェニルと完全に水素化されたターフ
ェニルとの混合物が、必要な有利な熱移動性を有してい
ることが、ここに見いだされた。
水素化されたターフェニルと完全に水素化されたターフ
ェニルとの混合物が、必要な有利な熱移動性を有してい
ることが、ここに見いだされた。
【０００６】したがって、本発明は百分率データがいず
れの場合にも成分 Ａ ないし Ｄ の合計量に関するもの
であるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の、好ましくは 10 ないし
25 重量％の 2-シクロヘキシルビフェニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の、好ましくは 3 ないし
9 重量％の 3-シクロヘキシルビフェニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の、好ましくは 11 ないし
20 重量％の 4-シクロヘキシルビフェニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物に関するものである。
れの場合にも成分 Ａ ないし Ｄ の合計量に関するもの
であるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の、好ましくは 10 ないし
25 重量％の 2-シクロヘキシルビフェニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の、好ましくは 3 ないし
9 重量％の 3-シクロヘキシルビフェニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の、好ましくは 11 ないし
20 重量％の 4-シクロヘキシルビフェニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物に関するものである。
【０００７】上記の本発明記載の混合物は、シクロヘキ
シルビフェニルとターフェニルとの混合物の水素化によ
り製造することができる。
シルビフェニルとターフェニルとの混合物の水素化によ
り製造することができる。
【０００８】過去においては、シクロヘキシルビフェニ
ルはビフェニルをシクロヘキセンまたはハロゲノシクロ
ヘキサンと、典型的なフリーデル-クラフツ触媒、たと
えば塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより
製造されていた（1973 年 11月 30 日付の日本特許 197
3/92 347；1974 年 1 月 19 日付の日本特許 1974/594
9；1974 年 2 月 1 日付の日本特許 1974/11 860）が、
塩化アルミニウムを使用する場合には使用する反応器に
腐食の問題が生ずる。驚くべきことには、ビフェニルの
フリーデル-クラフツアルキル化に相当するビフェニル
とシクロヘキサノールとの漂白土の存在下における反応
により、シクロヘキサノールから生成するシクロヘキセ
ンを伴って、シクロヘキシルビフェニルが良好な収率で
生成することがここに見いだされた。
ルはビフェニルをシクロヘキセンまたはハロゲノシクロ
ヘキサンと、典型的なフリーデル-クラフツ触媒、たと
えば塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより
製造されていた（1973 年 11月 30 日付の日本特許 197
3/92 347；1974 年 1 月 19 日付の日本特許 1974/594
9；1974 年 2 月 1 日付の日本特許 1974/11 860）が、
塩化アルミニウムを使用する場合には使用する反応器に
腐食の問題が生ずる。驚くべきことには、ビフェニルの
フリーデル-クラフツアルキル化に相当するビフェニル
とシクロヘキサノールとの漂白土の存在下における反応
により、シクロヘキサノールから生成するシクロヘキセ
ンを伴って、シクロヘキシルビフェニルが良好な収率で
生成することがここに見いだされた。
【０００９】したがって、本発明のその他の主題は、ビ
フェニルとシクロヘキサノールとからの、使用するビフ
ェニルを基準にして 0.3 ないし 5 重量％の、好ましく
は0.8 ないし 2 重量％の漂白土の存在下におけるシク
ロヘキシルビフェニルの製造方法である。
フェニルとシクロヘキサノールとからの、使用するビフ
ェニルを基準にして 0.3 ないし 5 重量％の、好ましく
は0.8 ないし 2 重量％の漂白土の存在下におけるシク
ロヘキシルビフェニルの製造方法である。
【００１０】この反応においては、出発物質のビフェニ
ルとシクロヘキサノールとのモル比は広い範囲で変える
ことができるが、一般には１ないし 5、好ましくは 2
ないし 3 である。
ルとシクロヘキサノールとのモル比は広い範囲で変える
ことができるが、一般には１ないし 5、好ましくは 2
ないし 3 である。
【００１１】反応温度は一般には 140 ないし 220℃、
好ましくは 160 ないし 190℃ である。
好ましくは 160 ないし 190℃ である。
【００１２】“漂白土”は、基本的には酸化アルミニウ
ムおよび／または酸化ケイ素から誘導された、微細に分
割された物質 − 好ましくは帯状または板状の構造を有
するもの − であると理解される。好ましい漂白土は大
部分がアルミノケイ酸塩、たとえばベントナイト、ノン
トロナイト、ベーデライトおよびヘクトライトを含むモ
ンモリロナイトのグループよりなるものであるが、カオ
リンならびに基本的には石英様の生成物、たとえばケイ
藻土および関連する堆積物も含まれる。この型の漂白土
は予備処理なしに使用することもできるが、好ましくは
酸による、特に無機酸、たとえば硫酸、リン酸、塩酸、
過塩素酸またはフッ化水素酸による処理にかける。この
型の“活性”漂白土は、たとえばウルマン工業化学事典
（Ullmanns Enzyklopaedie der techniscen Chemie），
第 3 版，4 巻，541 ページ以下（1953）、8 巻，801
ないし 804 ページ（1957）および 9 巻 271 ページ以
下（1957），ウルバン-シュバルツェンベルク（Urban &
Schwarzenberg，Munich- Berlin）に記載されている。
ムおよび／または酸化ケイ素から誘導された、微細に分
割された物質 − 好ましくは帯状または板状の構造を有
するもの − であると理解される。好ましい漂白土は大
部分がアルミノケイ酸塩、たとえばベントナイト、ノン
トロナイト、ベーデライトおよびヘクトライトを含むモ
ンモリロナイトのグループよりなるものであるが、カオ
リンならびに基本的には石英様の生成物、たとえばケイ
藻土および関連する堆積物も含まれる。この型の漂白土
は予備処理なしに使用することもできるが、好ましくは
酸による、特に無機酸、たとえば硫酸、リン酸、塩酸、
過塩素酸またはフッ化水素酸による処理にかける。この
型の“活性”漂白土は、たとえばウルマン工業化学事典
（Ullmanns Enzyklopaedie der techniscen Chemie），
第 3 版，4 巻，541 ページ以下（1953）、8 巻，801
ないし 804 ページ（1957）および 9 巻 271 ページ以
下（1957），ウルバン-シュバルツェンベルク（Urban &
Schwarzenberg，Munich- Berlin）に記載されている。
【００１３】本発明記載の方法は、たとえばビフェニル
と漂白土とを最初に導入し、シクロヘキサノールを高温
で供給するような方法で実施することができる。反応で
生成する水は、最初に生成したシクロヘキセンとともに
連続的に蒸留除去し、水分離器を用いて分離することが
できる。再循環されたシクロヘキセンは、ここでビフェ
ニルのアルキル化に使用することができる。後処理に
は、反応混合物を熱時吸引濾過して触媒を除去すること
ができる。ついで、過剰のビフェニルを蒸留除去する。
基本的にシクロヘキシルビフェニルよりなる蒸留残留物
は、その後の精製段階なしに加工することもでき、蒸留
により精製することもできる。
と漂白土とを最初に導入し、シクロヘキサノールを高温
で供給するような方法で実施することができる。反応で
生成する水は、最初に生成したシクロヘキセンとともに
連続的に蒸留除去し、水分離器を用いて分離することが
できる。再循環されたシクロヘキセンは、ここでビフェ
ニルのアルキル化に使用することができる。後処理に
は、反応混合物を熱時吸引濾過して触媒を除去すること
ができる。ついで、過剰のビフェニルを蒸留除去する。
基本的にシクロヘキシルビフェニルよりなる蒸留残留物
は、その後の精製段階なしに加工することもでき、蒸留
により精製することもできる。
【００１４】シクロヘキシルビフェニルを製造する場合
には、１分子あたりに 3 個以上の環を有するより高次
の多環状炭化水素（たとえばジシクロヘキシルビフェニ
ル）も副生成物として生成し得ることは自明である（こ
れらの多環状炭化水素の個々の環は共通の環原子も共通
の環結合も有していない）。これらの高次の多環状副生
成物の量は、シクロヘキシルビフェニル製造のビフェニ
ルを含有しない反応生成物の 20 重量％を、好ましくは
15 重量％を超えないであろう。個々の異性体（たとえ
ば 2-シクロヘキシルビフェニル）に言及しない限りで
は、本発明の意味での“シクロヘキシルビフェニル”の
表現は、副生成物として生成したより高次の多環状炭化
水素を含むシクロヘキシルビフェニル製造の反応生成物
を意味する。
には、１分子あたりに 3 個以上の環を有するより高次
の多環状炭化水素（たとえばジシクロヘキシルビフェニ
ル）も副生成物として生成し得ることは自明である（こ
れらの多環状炭化水素の個々の環は共通の環原子も共通
の環結合も有していない）。これらの高次の多環状副生
成物の量は、シクロヘキシルビフェニル製造のビフェニ
ルを含有しない反応生成物の 20 重量％を、好ましくは
15 重量％を超えないであろう。個々の異性体（たとえ
ば 2-シクロヘキシルビフェニル）に言及しない限りで
は、本発明の意味での“シクロヘキシルビフェニル”の
表現は、副生成物として生成したより高次の多環状炭化
水素を含むシクロヘキシルビフェニル製造の反応生成物
を意味する。
【００１５】さらに、驚くべきことには、上記のターフ
ェニルの問題も漂白土を用いて満足に解決し得ることが
見いだされた。ターフェニルと水素化を意図されている
シクロヘキシルビフェニルとの混合物に漂白土を作用さ
せ、ついで分離するならば、（未処理の混合物との比較
で）かなり迅速に水素化され得る生成物が得られる。混
合物の融点が高いために、工業的規模のバッチからの漂
白土の分離は困難を提出する。混合物を余分のビフェニ
ルで希釈するならば、反応はかなり簡単に進行する。こ
の型の混合物は、シクロヘキシルビフェニルの合成との
結合で製造することができる。
ェニルの問題も漂白土を用いて満足に解決し得ることが
見いだされた。ターフェニルと水素化を意図されている
シクロヘキシルビフェニルとの混合物に漂白土を作用さ
せ、ついで分離するならば、（未処理の混合物との比較
で）かなり迅速に水素化され得る生成物が得られる。混
合物の融点が高いために、工業的規模のバッチからの漂
白土の分離は困難を提出する。混合物を余分のビフェニ
ルで希釈するならば、反応はかなり簡単に進行する。こ
の型の混合物は、シクロヘキシルビフェニルの合成との
結合で製造することができる。
【００１６】過剰のビフェニルとシクロヘキシルビフェ
ニルとの漂白土の存在下における反応に続いて反応混合
物に粗製ターフェニルを添加し、この反応物を 130 な
いし160℃ で 0.5 ないし 4 時間撹拌する。ついで、漂
白土を熱混合物から吸引濾別し、過剰のビフェニルを蒸
留除去し、残留物を水素化段階に供給することが可能で
ある。この残留物は、シクロヘキシルビフェニルと硫黄
非含有ターフェニルとの混合物とほぼ同一の時間で水素
化することができる。
ニルとの漂白土の存在下における反応に続いて反応混合
物に粗製ターフェニルを添加し、この反応物を 130 な
いし160℃ で 0.5 ないし 4 時間撹拌する。ついで、漂
白土を熱混合物から吸引濾別し、過剰のビフェニルを蒸
留除去し、残留物を水素化段階に供給することが可能で
ある。この残留物は、シクロヘキシルビフェニルと硫黄
非含有ターフェニルとの混合物とほぼ同一の時間で水素
化することができる。
【００１７】したがって、本発明のその他の主題は、水
素化に使用する混合物またはその個々の成分を漂白土で
処理することを特徴とする、ターフェニルとシクロヘキ
シルビフェニルとの混合物の部分水素化による請求項１
記載の混合物の製造方法である。
素化に使用する混合物またはその個々の成分を漂白土で
処理することを特徴とする、ターフェニルとシクロヘキ
シルビフェニルとの混合物の部分水素化による請求項１
記載の混合物の製造方法である。
【００１８】恐らくはシクロヘキシルビフェニルに副生
成物として含有されているより高次の多環状炭化水素に
関する上記の言明に従えば、水素化を意図されるターフ
ェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合物もこれら
の高次の多環状炭化水素を含有する可能性があり；水素
化生成物もこれらの高次の多環状炭化水素化またはその
水素化生成物を含有する可能性がある。
成物として含有されているより高次の多環状炭化水素に
関する上記の言明に従えば、水素化を意図されるターフ
ェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合物もこれら
の高次の多環状炭化水素を含有する可能性があり；水素
化生成物もこれらの高次の多環状炭化水素化またはその
水素化生成物を含有する可能性がある。
【００１９】水素化は一般に、穏やかに上昇させた圧力
下で、かつ上昇させた温度で、１ないし 10 重量％の、
好ましくは 3 ないし 6 重量％の水素化触媒、たとえば
ニッケル触媒の存在下に行われる。一般には担体上の、
またはラネーニッケルの形状の、微細に分割された金属
ニッケルを使用する。水素化は、特許請求の範囲記載の
混合物の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ の合計量を基
準にして 45 ないし65 重量％の範囲になったところで
中止することができる。
下で、かつ上昇させた温度で、１ないし 10 重量％の、
好ましくは 3 ないし 6 重量％の水素化触媒、たとえば
ニッケル触媒の存在下に行われる。一般には担体上の、
またはラネーニッケルの形状の、微細に分割された金属
ニッケルを使用する。水素化は、特許請求の範囲記載の
混合物の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ の合計量を基
準にして 45 ないし65 重量％の範囲になったところで
中止することができる。
【００２０】知られるように、芳香族化合物は強制的な
条件下ではじめて水素化することができる。芳香環の水
素化に関しては、少なくとも 100 バールの圧力と 250
℃ を超える温度とが一般に使用される（有機化学雑誌
（J. Org. Chem.），30 巻（1965），384 − 388 ペー
ジ；ウルマン工業化学事典，第 4 版，9 巻，683 ペー
ジ，ウルバン-シュバルツェンベルク 1975）。したがっ
て、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合
物の水素化が比較的温和な条件下で起こり得ることは、
完全に驚くべきことである。高価な高圧オートクレーブ
に替えて、ここでは通常の反応器を使用することが可能
なのである。
条件下ではじめて水素化することができる。芳香環の水
素化に関しては、少なくとも 100 バールの圧力と 250
℃ を超える温度とが一般に使用される（有機化学雑誌
（J. Org. Chem.），30 巻（1965），384 − 388 ペー
ジ；ウルマン工業化学事典，第 4 版，9 巻，683 ペー
ジ，ウルバン-シュバルツェンベルク 1975）。したがっ
て、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合
物の水素化が比較的温和な条件下で起こり得ることは、
完全に驚くべきことである。高価な高圧オートクレーブ
に替えて、ここでは通常の反応器を使用することが可能
なのである。
【００２１】したがって、本発明のその他の主題は、水
素化を 120 ないし 190℃ の、好ましくは 160 ないし
180℃ の温度で、かつ 2 ないし 25 バールの、好まし
くは8 ないし 15 バールの圧力下で実施することを特徴
とする、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの
混合物の水素化触媒の存在下における部分水素化による
請求項１記載の混合物の製造方法である。
素化を 120 ないし 190℃ の、好ましくは 160 ないし
180℃ の温度で、かつ 2 ないし 25 バールの、好まし
くは8 ないし 15 バールの圧力下で実施することを特徴
とする、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの
混合物の水素化触媒の存在下における部分水素化による
請求項１記載の混合物の製造方法である。
【００２２】上にさらになされた言明は、適当な触媒の
性質および水素化の目的に関して適用される。
性質および水素化の目的に関して適用される。
【００２３】本発明のその他の目的は、出発物質として
ビフェニルとターフェニルとを用いる近代的な熱移動媒
体の可能な限り経済的な基礎を踏まえた製造に関する全
体的な概念の提出であった。上記の方法の実施は、出発
物質としてビフェニルとターフェニルとを用い、請求項
１で定義された混合物に導くこの種の概念を代表するも
のである。
ビフェニルとターフェニルとを用いる近代的な熱移動媒
体の可能な限り経済的な基礎を踏まえた製造に関する全
体的な概念の提出であった。上記の方法の実施は、出発
物質としてビフェニルとターフェニルとを用い、請求項
１で定義された混合物に導くこの種の概念を代表するも
のである。
【００２４】したがって、本発明のその他の主題は、ビ
フェニルとシクロヘキサノールとを（1 ないし 5）：1
のモル比で、使用するビフェニルを基準にして 0.3 な
いし5 重量％の漂白土の存在下に 140 ないし 220℃ の
温度に加熱し、工程中で遊離した水を生成したシクロヘ
キセンの一部との共沸混合物として除去し、シクロヘキ
センを再循環させ、得られる反応混合物に、反応混合物
中に存在するシクロヘキシルビフェニルの量の 0.5 な
いし 1.2 倍のターフェニルと（ターフェニルを添加し
たのちの）粗混合物中のビフェニルの比率が少なくとも
30 重量％になるような量のビフェニルとを添加し、得
られる混合物を 130 ないし 160℃ の温度で 0.5 ない
し 4 時間撹拌し、漂白土とビフェニルとを分離し、残
留物を水素化触媒の存在下に 120 ないし 190℃ の温
度、2 ないし 25 バールの圧力下で、特許請求の範囲記
載の混合物中の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ を基準
にして45 ないし 65 重量％の範囲になるまで水素化
し、水素化触媒を分離除去し、残留する反応混合物を蒸
留することを特徴とする請求項１記載の混合物の製造方
法である。
フェニルとシクロヘキサノールとを（1 ないし 5）：1
のモル比で、使用するビフェニルを基準にして 0.3 な
いし5 重量％の漂白土の存在下に 140 ないし 220℃ の
温度に加熱し、工程中で遊離した水を生成したシクロヘ
キセンの一部との共沸混合物として除去し、シクロヘキ
センを再循環させ、得られる反応混合物に、反応混合物
中に存在するシクロヘキシルビフェニルの量の 0.5 な
いし 1.2 倍のターフェニルと（ターフェニルを添加し
たのちの）粗混合物中のビフェニルの比率が少なくとも
30 重量％になるような量のビフェニルとを添加し、得
られる混合物を 130 ないし 160℃ の温度で 0.5 ない
し 4 時間撹拌し、漂白土とビフェニルとを分離し、残
留物を水素化触媒の存在下に 120 ないし 190℃ の温
度、2 ないし 25 バールの圧力下で、特許請求の範囲記
載の混合物中の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ を基準
にして45 ないし 65 重量％の範囲になるまで水素化
し、水素化触媒を分離除去し、残留する反応混合物を蒸
留することを特徴とする請求項１記載の混合物の製造方
法である。
【００２５】本発明記載の混合物は、20℃ において 80
ないし 90 mm2/秒の動粘性を有している。個々の成分
の沸点が高いために、本発明記載の混合物は通常の圧力
下の系における熱移動媒体として顕著に好適である。
ないし 90 mm2/秒の動粘性を有している。個々の成分
の沸点が高いために、本発明記載の混合物は通常の圧力
下の系における熱移動媒体として顕著に好適である。
【００２６】本発明のその他の主題は、本発明記載の混
合物の熱移動媒体としての使用である。
合物の熱移動媒体としての使用である。
【００２７】以下の実施例中の百分率データはいずれの
場合にも重量に関するものであり、部は重量部である。
場合にも重量に関するものであり、部は重量部である。
【００２８】
実施例１ Ａ） シクロヘキシルビフェニルの製造 最初に、981.6 g のビフェニルと 12.5 g の漂白土（ジ
ュードヘミー（Suedchemie）製のトンシル（TonsilR）
ＫＳＦＯ、硫酸で活性化された漂白土）とを水分離器を
装備した 2 l の三つ首フラスコに導入する。214 g の
シクロヘキサノールを 160℃ で、5 時間かけて滴々流
入させる。反応により生成する水（約 36ml）は、この
間に生成する少量のシクロヘキセンとの共沸混合物とし
て取り出して、サイクルから除去する。この混合物を 1
80℃ でさらに 5 時間撹拌し、ついで 100 ないし 120
℃ で吸引濾過する。これに続く 30 cm のカラムを通ず
る蒸留において、過剰のビフェニルが蒸留除去される。
677 g の再循環可能なビフェニルが得られる。さらに蒸
留を継続する。得られる留出物の重量は 425 g であ
る。
ュードヘミー（Suedchemie）製のトンシル（TonsilR）
ＫＳＦＯ、硫酸で活性化された漂白土）とを水分離器を
装備した 2 l の三つ首フラスコに導入する。214 g の
シクロヘキサノールを 160℃ で、5 時間かけて滴々流
入させる。反応により生成する水（約 36ml）は、この
間に生成する少量のシクロヘキセンとの共沸混合物とし
て取り出して、サイクルから除去する。この混合物を 1
80℃ でさらに 5 時間撹拌し、ついで 100 ないし 120
℃ で吸引濾過する。これに続く 30 cm のカラムを通ず
る蒸留において、過剰のビフェニルが蒸留除去される。
677 g の再循環可能なビフェニルが得られる。さらに蒸
留を継続する。得られる留出物の重量は 425 g であ
る。
【００２９】Ｂ） 水素化 87 g のシクロヘキシルビフェニル、87 g のターフェニ
ルおよび 3 g のラネーニッケルをオートクレーブ中
で、160℃、水素 10 バールの一定圧力下で水素化す
る。70 バールの水素を消費したのちに水素化が終了す
る。反応混合物を熱時吸引濾過して触媒を除去すると、
20℃ において 81 mm2/秒の動粘性を有する本発明記載
の組成物 170 g が得られる。この組成物は： 2-シクロヘキシルビフェニル： 13.1 ％ 3-シクロヘキシルビフェニル： 6.2 ％ 4-シクロヘキシルビフェニル： 19.1 ％ ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシ
ル、ターシクロヘキシル、および より高次の多環状炭化水素の混合物： 61.6 ％ を含有する。
ルおよび 3 g のラネーニッケルをオートクレーブ中
で、160℃、水素 10 バールの一定圧力下で水素化す
る。70 バールの水素を消費したのちに水素化が終了す
る。反応混合物を熱時吸引濾過して触媒を除去すると、
20℃ において 81 mm2/秒の動粘性を有する本発明記載
の組成物 170 g が得られる。この組成物は： 2-シクロヘキシルビフェニル： 13.1 ％ 3-シクロヘキシルビフェニル： 6.2 ％ 4-シクロヘキシルビフェニル： 19.1 ％ ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシ
ル、ターシクロヘキシル、および より高次の多環状炭化水素の混合物： 61.6 ％ を含有する。
【００３０】実施例２ Ａ） シクロヘキシルビフェニルの製造 最初に、653 g のビフェニルと 12.5 g のトンシル Ｋ
ＳＦＯ とを水分離器を装備した三つ首フラスコに導入
する。固化点を低下させるために１％の水を含有する 2
14 g のシクロヘキサノールを 160℃ で、5 時間かけて
滴々流入させる。反応により生成する水（約 39 ml）
は、この間に生成する少量のシクロヘキセンとの共沸混
合物として取り出して、サイクルから除去する。この反
応混合物を180℃ でさらに 5 時間撹拌する。得られる
粗生成物（漂白土を含有する）の重量は 841 g であ
る。
ＳＦＯ とを水分離器を装備した三つ首フラスコに導入
する。固化点を低下させるために１％の水を含有する 2
14 g のシクロヘキサノールを 160℃ で、5 時間かけて
滴々流入させる。反応により生成する水（約 39 ml）
は、この間に生成する少量のシクロヘキセンとの共沸混
合物として取り出して、サイクルから除去する。この反
応混合物を180℃ でさらに 5 時間撹拌する。得られる
粗生成物（漂白土を含有する）の重量は 841 g であ
る。
【００３１】この粗生成物に 410 g の粗製硫黄含有タ
ーフェニルを 140℃ で添加し、得られる混合物をこの
温度で半時間撹拌する。続いて、130 ないし 140℃ で
吸引濾過を行う。
ーフェニルを 140℃ で添加し、得られる混合物をこの
温度で半時間撹拌する。続いて、130 ないし 140℃ で
吸引濾過を行う。
【００３２】過剰のビフェニルを 20 cm のカラムを通
ずる蒸留で蒸留除去する。385 g の再循環可能なビフェ
ニルが沸点（20 mmＨg）165℃ までの移行で得られる。
蒸留残留物の重量は 819 g で、これを水素化段階に供
給する。
ずる蒸留で蒸留除去する。385 g の再循環可能なビフェ
ニルが沸点（20 mmＨg）165℃ までの移行で得られる。
蒸留残留物の重量は 819 g で、これを水素化段階に供
給する。
【００３３】Ｂ） 水素化 回分 Ａ の混合物 174 g と 8 g の湿ったラネーニッケ
ルとを 0.7 l のオートクレーブに入れる。水素化圧
は、100 バールの水素を含有する 0.7 l の貯蔵容器か
ら減圧弁を用いて 10 バールで一定に保つ。温度は 180
℃ である。75 バールの水素が貯蔵容器から取り出され
たところで水素化を終了する。これには150 分の時間が
必要である。ニッケルを吸引濾別したのちに、蒸留ブリ
ッジで濾液の最終的な蒸留を行う。
ルとを 0.7 l のオートクレーブに入れる。水素化圧
は、100 バールの水素を含有する 0.7 l の貯蔵容器か
ら減圧弁を用いて 10 バールで一定に保つ。温度は 180
℃ である。75 バールの水素が貯蔵容器から取り出され
たところで水素化を終了する。これには150 分の時間が
必要である。ニッケルを吸引濾別したのちに、蒸留ブリ
ッジで濾液の最終的な蒸留を行う。
【００３４】 沸点（0.5 mmＨg）115 − 約 220℃： 164 g 残留物： 9.5 g 得られる留出物は低粘性、透明でトルエンに可溶であ
り、20℃ において 89mm2/秒の動粘性率を有している。
これは、 2-シクロヘキシルビフェニル： 16.9 ％ 3-シクロヘキシルビフェニル： 5.6 ％ 4-シクロヘキシルビフェニル： 14.5 ％ ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシ
ル、ターシクロヘキシル、および より高次の多環状炭化水素の混合物： 63.0 ％ を含有する。
り、20℃ において 89mm2/秒の動粘性率を有している。
これは、 2-シクロヘキシルビフェニル： 16.9 ％ 3-シクロヘキシルビフェニル： 5.6 ％ 4-シクロヘキシルビフェニル： 14.5 ％ ジシクロヘキシルベンゼン、フェニルビシクロヘキシ
ル、ターシクロヘキシル、および より高次の多環状炭化水素の混合物： 63.0 ％ を含有する。
【００３５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３６】1． 百分率データがいずれの場合にも成
分 Ａ ないし Ｄ の合計量に関するものであるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の 2-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の 3-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の 4-シクロヘキシルビフェ
ニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物。
分 Ａ ないし Ｄ の合計量に関するものであるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の 2-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の 3-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の 4-シクロヘキシルビフェ
ニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素 よりなる混合物。
【００３７】2． 10 ないし 25 重量％の Ａ、3 ない
し 9 重量％の Ｂ、11 ないし 20 重量％の Ｃ および
45 ないし 65 重量％の Ｄよりなる、1 記載の混合物。
し 9 重量％の Ｂ、11 ないし 20 重量％の Ｃ および
45 ないし 65 重量％の Ｄよりなる、1 記載の混合物。
【００３８】3． ビフェニルとシクロヘキサノールと
の、使用するビフェニルを基準にして0.3 ないし 5 重
量％の漂白土の存在下における反応によるシクロヘキシ
ルビフェニルの製造方法。
の、使用するビフェニルを基準にして0.3 ないし 5 重
量％の漂白土の存在下における反応によるシクロヘキシ
ルビフェニルの製造方法。
【００３９】4． 使用するビフェニルを基準にして 0.
8 ないし 2 重量％の漂白土を使用することを特徴とす
る 3 記載の方法。
8 ないし 2 重量％の漂白土を使用することを特徴とす
る 3 記載の方法。
【００４０】5． 水素化に使用する混合物またはその
個々の成分を漂白土で処理することを特徴とする、ター
フェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合物の部分
水素化による 1 および 2 記載の混合物の製造方法。
個々の成分を漂白土で処理することを特徴とする、ター
フェニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合物の部分
水素化による 1 および 2 記載の混合物の製造方法。
【００４１】6． 水素化を 120 ないし 190℃ の温度
で、2 ないし 25 バールの圧力下で実施することを特徴
とする、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの
混合物の水素化触媒の存在下における部分水素化による
1 および 2 記載の混合物の製造方法。
で、2 ないし 25 バールの圧力下で実施することを特徴
とする、ターフェニルとシクロヘキシルビフェニルとの
混合物の水素化触媒の存在下における部分水素化による
1 および 2 記載の混合物の製造方法。
【００４２】7． 水素化を 160 ないし 180℃ の温度
で、8 ないし 15 バールの圧力下で実施することを特徴
とする 6 記載の方法。
で、8 ないし 15 バールの圧力下で実施することを特徴
とする 6 記載の方法。
【００４３】8． ビフェニルとシクロヘキサノールと
を（1 ないし 5）：1 のモル比で、使用するビフェニル
を基準にして 0.3 ないし 5 重量％の漂白土の存在下に
140ないし 220℃ の温度に加熱し、工程中で遊離した
水を生成したシクロヘキセンの一部との共沸混合物とし
て除去し、シクロヘキセンを再循環させ、得られる反応
混合物に、反応混合物中に存在するシクロヘキシルビフ
ェニルの量の 0.5 ないし 1.2 倍のターフェニルと（タ
ーフェニルを添加したのちの）粗混合物中のビフェニル
の比率が少なくとも 30 重量％になるような量のビフェ
ニルとを添加し、得られる混合物を 130 ないし 160℃
の温度で 0.5 ないし 4 時間撹拌し、漂白土とビフェニ
ルとを分離し、残留物を水素化触媒の存在下に 120 な
いし 190℃ の温度、2 ないし 25 バールの圧力下で、
上記の混合物中の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ を基
準にして 45 ないし 65 重量％の範囲になるまで水素化
し、水素化触媒を分離除去し、残留する反応混合物を蒸
留することを特徴とする1 および 2 記載の混合物の製
造方法。
を（1 ないし 5）：1 のモル比で、使用するビフェニル
を基準にして 0.3 ないし 5 重量％の漂白土の存在下に
140ないし 220℃ の温度に加熱し、工程中で遊離した
水を生成したシクロヘキセンの一部との共沸混合物とし
て除去し、シクロヘキセンを再循環させ、得られる反応
混合物に、反応混合物中に存在するシクロヘキシルビフ
ェニルの量の 0.5 ないし 1.2 倍のターフェニルと（タ
ーフェニルを添加したのちの）粗混合物中のビフェニル
の比率が少なくとも 30 重量％になるような量のビフェ
ニルとを添加し、得られる混合物を 130 ないし 160℃
の温度で 0.5 ないし 4 時間撹拌し、漂白土とビフェニ
ルとを分離し、残留物を水素化触媒の存在下に 120 な
いし 190℃ の温度、2 ないし 25 バールの圧力下で、
上記の混合物中の Ｄ の比率が成分 Ａ ないし Ｄ を基
準にして 45 ないし 65 重量％の範囲になるまで水素化
し、水素化触媒を分離除去し、残留する反応混合物を蒸
留することを特徴とする1 および 2 記載の混合物の製
造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ23 (72)発明者 クラウス−クリスチヤン・ペツツ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト・ ローゼンクランツ23
Claims (3)
- 【請求項１】 百分率データがいずれの場合にも成分
Ａ ないし Ｄ の合計量に関するものであるとして、 Ａ． 4 ないし 30 重量％の 2-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｂ． 1 ないし 15 重量％の 3-シクロヘキシルビフェ
ニル、 Ｃ． 4 ないし 30 重量％の 4-シクロヘキシルビフェ
ニル、ならびに、 Ｄ． 45 ないし 65 重量％のジシクロヘキシルベンゼ
ン、フェニルビシクロヘキシルおよび／またはターシク
ロヘキシル、および任意により高次の多環状炭化水素よ
りなる混合物。 - 【請求項２】 ビフェニルとシクロヘキサノールとの、
使用するビフェニルを基準にして 0.3 ないし 5 重量％
の漂白土の存在下における反応によるシクロヘキシルビ
フェニルの製造方法。 - 【請求項３】 水素化に使用する混合物またはその個々
の成分を漂白土で処理することを特徴とする、ターフェ
ニルとシクロヘキシルビフェニルとの混合物の部分水素
化による請求項１記載の混合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141191.9 | 1991-12-13 | ||
| DE4141191A DE4141191A1 (de) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Waermetraegerfluessigkeit und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271111A true JPH05271111A (ja) | 1993-10-19 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0546419B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05271111A (ja) |
| AT (1) | ATE134603T1 (ja) |
| DE (2) | DE4141191A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6367326B1 (en) | 1996-07-10 | 2002-04-09 | Wacoh Corporation | Angular velocity sensor |
| CN1055675C (zh) * | 1997-06-17 | 2000-08-23 | 吴县市东海化工厂 | 导热油氢化三联苯再生方法 |
| GB2331760B (en) * | 1997-11-28 | 2002-05-15 | Reckitt & Colman Inc | Hard surface cleaning compositions |
| GB2331703B (en) * | 1997-11-28 | 2002-01-23 | Reckitt & Colman Inc | Disinfectant compositions |
| US9010318B2 (en) | 2009-09-04 | 2015-04-21 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Extended-range heat transfer fluid using variable composition |
| CN107032942A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-11 | 江苏科菲特生化技术股份有限公司 | 一种利用联苯醇生产中精馏有机固体残渣制导热油的方法 |
| CN109456736A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-12 | 江苏中能化学科技股份有限公司 | 一种高温合成型导热油 |
| CN115305067B (zh) * | 2021-05-07 | 2024-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成型导热油 |
| CN115305066A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多环芳烃导热组合物 |
| CN115305065A (zh) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成型高温热载体 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2233964A (en) * | 1938-10-22 | 1941-03-04 | Dow Chemical Co | Cyclohexylated diphenyl-benzenes |
| DE2125473A1 (ja) * | 1971-05-22 | 1972-12-07 | ||
| US3793383A (en) * | 1972-07-13 | 1974-02-19 | Phillips Petroleum Co | Selective hydrogenation of aromatics |
| US3786106A (en) * | 1972-10-04 | 1974-01-15 | Phillips Petroleum Co | Cycloalkylaromatic production |
| CA1211761A (en) * | 1982-12-25 | 1986-09-23 | Atsushi Sato | Electrical insulating substance and oil-filled electrical appliances containing the same |
| JPH0721151B2 (ja) * | 1986-11-21 | 1995-03-08 | 出光興産株式会社 | トラクションドライブ用流体 |
| US5152920A (en) * | 1988-07-20 | 1992-10-06 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | Phenylbicyclohexanol ester derivative |
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- 1991-12-13 DE DE4141191A patent/DE4141191A1/de not_active Withdrawn
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- 1992-11-30 AT AT92120436T patent/ATE134603T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-30 EP EP92120436A patent/EP0546419B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 ES ES92120436T patent/ES2083659T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-30 DE DE59205481T patent/DE59205481D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-08 JP JP4351374A patent/JPH05271111A/ja active Pending
-
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- 1993-08-20 US US08/110,343 patent/US5384059A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0546419A1 (de) | 1993-06-16 |
| ES2083659T3 (es) | 1996-04-16 |
| EP0546419B1 (de) | 1996-02-28 |
| ATE134603T1 (de) | 1996-03-15 |
| DE59205481D1 (de) | 1996-04-04 |
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