CN102811996B - 将芳香族硝基化合物转化为胺的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明氢化芳香族硝基化合物的方法，其包含：-提供氢气气流和液体芳香族硝基化合物流；-提供具有流入侧和流出侧的固定床催化反应器；-向流入侧进料氢气气流和液体芳香族硝基化合物流；-将氢气和芳香族硝基化合物转化为芳香胺，从而提供包含芳香胺和水的反应器流出物；-将反应器流出物从反应器的流出侧排出反应器；其中将惰性溶剂或水进料至反应器的流入侧，惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比大于1。
Description
本发明涉及将芳香族硝基化合物转化为芳香胺，比如将硝基苯转化为苯胺的方法。本发明还涉及通过这些方法可获得和获得的芳香胺比如苯胺。
氢化芳香族硝基化合物从而提供相应胺的方法是公知的。这类方法通常包含
- 提供氢气气流和液体芳香族硝基化合物流；
- 提供具有流入侧和流出侧的固定床催化反应器；
- 向所述流入侧提供所述氢气气流和所述液体芳香族硝基化合物流；
- 使所述氢气和所述芳香族硝基化合物反应，提供包含相应芳香胺和水的反应器流出物；
- 将所述反应器流出物从所述反应器的流出侧排出反应器。
本发明的一个目的是减少反应器流出物中的氢化的芳香族硝基化合物即相应芳香胺的副产品的量，所述副产品为具有来自硝基化合物中芳环的氢化环的化合物。根据本发明的方法可具有经济上可行的将芳香族硝基化合物转化成相应芳香胺的产率。
上述目的通过根据本发明的方法实现。
根据本发明的第一个方面，提供氢化芳香族硝基化合物的方法，所述方法包含以下步骤：
- 提供氢气气流和液体芳香族硝基化合物流；
- 提供具有流入侧和流出侧的固定床催化反应器；
- 向所述流入侧进料所述氢气气流和所述液体芳香族硝基化合物流；
- 将所述氢气和所述芳香族硝基化合物转化为芳香胺，从而提供包含水和所述芳香胺的反应器流出物；
- 将所述反应器流出物从所述反应器的流出侧排出反应器。
将惰性溶剂或水进料至反应器的流入侧，使得惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比大于1。
产生的氢化的芳香族硝基化合物为芳香族伯胺化合物，所述伯胺由硝基氢化产生。
根据一些实施方案，惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比的范围可为1.5至7.5。
更优选惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比的范围可为2至5，比如2至4，比如3。
根据本发明的方法导致提供反应器流出物，也称为反应混合物，其包含芳香族伯胺化合物和水，连同减少量的具有由芳基氢化产生的基团的副产品。可进行所述方法，提供工业上可接受的生产产率。
不希望受限于任何理论，在惰性溶剂或水以大于1的惰性溶剂摩尔数或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比(并优选在上述范围内)进料至反应器流入侧的情况下，相信惰性溶剂或水的这种进料影响流入侧和流出侧之间的氢分压差值，流入侧的氢分压高于流出侧的氢分压。相信这种作用，特别是使用优选范围内的比值，起到减少反应器流出物中过度氢化的杂质的作用。另一方面，进料太多惰性溶剂或水可引起胺产量的损失即转化产率下降，并可导致催化剂效力下降。
术语气体或蒸气的“分压”在本领域公知。它指的是，对于在给定温度下以真实或假想的体积存在的气体或蒸气，所述气体或蒸气若在该温度单独占据该体积会具有的压力。在本发明的上下文中，在反应器中某点的氢的分压即氢分压，意指若氢气在该点存在的温度下单独占据该无限小体积，所述氢气在包含反应器该点的无限小体积下会具有的压力。
在根据本发明的氢化方法中，通常使用过量的氢气。氢气(H2)摩尔数与“A”倍芳香族硝基化合物的摩尔数的摩尔比("A"为每分子芳香族硝基化合物的硝基数的三倍)优选的范围为3.15至3.6。换句话说，氢气进料优选以高于将所有硝基反应成伯胺基的化学计算需求5-30摩尔%的范围流动。
改变氢气进料可有助于进一步控制水或惰性溶剂的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比。
不希望受限于任何理论，相信在反应器流入侧(该处氢气和芳香族硝基化合物例如硝基苯接触)较高的氢分压导致氢化反应迅速开始，引发硝基到伯胺基的高度转化，例如硝基苯到苯胺的转化，而反应器流出侧较低的氢分压减少了所述副产品的形成。
通过仔细控制水或惰性溶剂在反应器流入侧的进料，硝基(在进料中)到胺(在反应器流出物中)的选择率，例如硝基苯到苯胺的选择率可达到99.8%，且硝基例如硝基苯的转化率为99.998%。
转化率为任何转化的芳香族硝基化合物的摩尔数比之芳香族硝基化合物进料的摩尔数的比率，表示为百分率。
选择率为反应器流出物中目标胺产品的摩尔数比之芳香族硝基化合物进料的摩尔数的比率，表示为百分率。
由于例如气体或液体或者这两者的流通(channel)，芳香族硝基化合物例如硝基苯可在穿过固定床反应器时保持不完全反应的可能性。在这种情况下，芳香族硝基化合物例如硝基苯在离开催化床时的浓度可达到数千ppm芳香族硝基化合物例如硝基苯。该残留芳香族硝基化合物例如硝基苯可使用串连的精细处理(polishing)装置从胺产品例如苯胺产品中有效除去。这种精细处理器在200-230℃和30-40 barg下从反应器冷却器的出口获得胺产品例如苯胺产品。
可将氢气添加到这种精细处理器中来辅助转化。精细处理器也可使用与主固定床反应器中的催化剂类似组成的催化剂，用于氢化芳香族硝基化合物。30秒-2分钟的停留时间对于残留的芳香族硝基化合物例如硝基苯的转化是合适的。
为减少或甚至避免气体、液体或这两者在主反应器中的流通，可将固定床反应器的床拆分成几个床部分，其中来自每个床的气体和液体被重新分配。这可使用机械再分配装置比如泡帽盘或简单的竖管进行。
通过控制惰性溶剂或水的量，任选在反应器流入侧进料的来自反应器流出物的再循环水，连同芳香族硝基化合物和氢气，在规定的摩尔范围内，可控制氢分压。在穿过反应器期间水或溶剂将逐渐蒸发，并像这样逐渐增加其对贯穿反应器的压力的贡献，从而可能减小、但至少影响氢气的分压。
另外，通过设置和任选调节贯穿反应器的温度分布，氢分压差值可保持并控制至进一步程度。优选在流入侧和紧随流入侧之后的区域，提供的温度范围为160℃-200℃。优选在流出侧和紧靠流出侧之前的区域，提供的温度范围为240℃-280℃。因此优选对反应器提供40℃-100℃的温差。在流入侧、流出侧和贯穿反应器的压力可保持实质上恒定，并优选在30-40 barg的范围内。流入和流出之间的压降可为0.2-4 barg。
术语“barg”理解为用bar表示的超过大气压的压力。
或者或另外，氢分压差值还可通过设置和任选调节经过反应器的压力或压力分布控制。
芳香族硝基化合物可为硝基苯、硝基甲苯、2-硝基间二甲苯、4-硝基间二甲苯、硝基萘或二硝基甲苯或它们的组合。
优选添加的水为淡水、通过萃取从例如反应器流出物获得的水或者作为再循环的反应器流出物本身的一部分的水。优选通过使反应器流出物流再循环至流入侧(任选在除气和部分除去芳香胺组分后)来向反应器的流入侧提供水，使得氢气摩尔数与水的摩尔数的摩尔比在规定的范围内。水可在反应器流出物除气以后从液体反应器流出物和/或气体混合物中复原。
在使用惰性溶剂的情况下，所述惰性溶剂可为在流入侧的过程条件下在反应器的流入侧为液相的溶剂，但在穿过反应器期间部分或完全蒸发。惰性溶剂可在反应器流出物除气以后从液体反应器流出物和/或气体混合物中复原。
根据一些实施方案，芳香族硝基化合物可为二硝基甲苯。根据一些实施方案，芳香族硝基化合物可为硝基苯。
优选苯胺通过根据本发明第一方面的方法通过用氢气氢化硝基苯提供。
这种苯胺可通过将所述苯胺与甲醛经合适的催化剂(通常为HC1)反应，用于提供亚甲基双苯胺(MDA)。然后这种MDA可通过将两个胺基转化为异氰酸酯基(通常通过MDA与光气的反应)用于提供亚甲基联苯基二异氰酸酯(MDI)。这种MDA可通过首先将所述MDA用氢气氢化为H12MDA，其后将两个胺基转化为异氰酸酯基(通常通过H12MDA与光气的反应)，用于提供双(氨基环己基)甲烷比如双(4-氨基环己基)甲烷(H12MDI)。
根据一些实施方案，部分反应器流出物可再循环至反应器的流入侧。
根据一些实施方案，至少部分来自反应器流出物的水可再循环至反应器的流入侧。
在使部分来自反应器流出物的水或惰性溶剂再循环前，所述水或惰性溶剂可通过一般已知的方法(比如液-液相分离、重力和/或离心液-液相分离)与反应器流出物分离。
在用水控制水与氢气摩尔比的情况下，所述方法因此可包含有机流和水流中的反应器流出物的分离，所述水流包含大部分来自反应器流出物的水，其后至少再循环部分水流至反应器的流入侧。
另外或或者，在反应器流出物离开反应器后，所述反应器流出物可除气，将过量的氢气、苯胺和水蒸气与包含水和苯胺的液体反应器流出物分离。水蒸气可冷凝并部分或完全再循环至反应器的流入侧。
在一个优选的设置中，反应器流出物分离成蒸气相和液相。
固定床反应器的输出通常为液体产品和气体产品。任选地，将来自反应器的液体和气体产品分别冷却/冷凝。相比总反应器产物(即气体和液体反应产物的组合)，具有较高浓度轻杂质和较低浓度重杂质的气体产物可变为主要反应器产物，用作进一步加工的产物。获得的氢化的芳香族硝基化合物还可经受纯化过程。
一些部分的液相可经吹扫以消除来自过程中的杂质，而另一部分的液相可用于再循环至反应器的流入物，作为水源添加到根据本发明的反应器流入物。任选地，一部分液相可用于消除过程中较不纯的氢化的芳香族硝基化合物。
在反应器生产低浓度的轻杂质和较高浓度的重杂质时，这种操作模式是有利的。
重杂质优选通过对反应器再循环线的吹扫而从反应器系统除去，所述反应器再循环线通常为产品流量的0.1至0.3倍。
在这种样式下操作在硝基苯转化方面具有额外的优势：与液体反应器产物相比，反应的冷凝气相被发现含有低得多的浓度的硝基苯。这种冷凝气相可用作最终产品，而未反应的硝基苯将主要被再循环回至反应器并给予另一反应机会，尽管一些硝基苯会通过吹扫流逸散。逸散量取决于吹扫速率。总的净结果为硝基苯产品到苯胺的较高转化。
回收的氢气同样可再循环至反应器的流入侧，例如通过在氢气流入点之前或在氢气流入点将该再循环的氢气添加到新鲜的氢气流。
来自反应器流出物的水或惰性溶剂的再循环(任选通过再循环一部分反应器流出物)，可通过将该再循环的水或惰性溶剂添加到液体芳香族硝基化合物流中进行。
反应器优选绝热运行并处于与反应器整体相等的压力下。
氢化用催化剂进行以催化氢化反应。合适的催化剂可包含来自元素周期表VIII族的金属(比如镍、铂或钯)，例如负载于氧化铝载体上的钯。催化剂可任选包含少量铁、铅、钒、铂、钡或其它金属。这些额外的元素可通常总共提供基于全体催化剂总重量的小于5重量%。
催化剂可由催化剂载体比如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其它载体携带。所述载体通常为棒或球或者任何其它几何形状的形式，例如直径为l/16-l/8英寸的球。或者，催化剂可以多种形状可用的挤出物的形式提供，例如圆柱形、三叶形、四叶形等。
进料至催化剂体积的典型体积流量范围可为0.2-2小时-1，优选范围为0.5-1.5小时-1。
由于所有反应物在反应器流入侧进料，反应器中的产品流为并流。这意味着，所述流(其为液体或气体)在从流入侧到流出侧相同的方向流过反应器。
固定床反应器优选为滴流床反应器。反应器可绝热运行。反应器的流动可为垂直方向，流入侧和流出侧实质上一个位于另一个之上。最优选使用顶-底流动，其中流入侧位于流出侧之上。其中流入侧位于流出侧之下的底-顶流动也是可能的。
为更好地控制氢分压至进一步的程度，反应器可配备冷却设备比如壳管式、板式和/或螺旋式换热器系统。
根据本发明的第二方面，提供芳香族伯胺化合物和水的混合物，所述混合物通过根据本发明第一方面的方法获得。
根据本发明的第三方面，提供芳香族伯胺化合物和水的混合物，其可根据本发明第一方面的方法获得，所述混合物还包含少于7500 ppm的具有由芳香族伯胺化合物的芳基氢化产生的基团的化合物。
具有由芳香族伯胺化合物的芳基氢化产生的基团的化合物优选以少于5000ppm，比如100 ppm-5000 ppm范围的量存在。
上述的ppm意指相对于混合物总重量的组分总重量。
根据本发明可获得或获得的混合物具有以下优势：在生产异氰酸酯的过程中使用混合物之前，不需要进一步纯化所述混合物。
特别是在芳香族伯胺化合物为苯胺的情况下，在用混合物将苯胺转化为甲基联苯二胺(MDA)时不需要纯化该混合物，所述甲基联苯二胺(MDA)继而是甲基联苯基二异氰酸酯(MDI)生产中的前体。
独立和从属权利要求陈述了本发明的特别和优选特征。从属权利要求中的特征可与独立权利要求或其它从属权利要求中的特征适当结合。
本发明上述以及其他特征、特点和优势将由以下详细说明结合附图显而易见，所述附图举例说明本发明的原理。该说明仅以举例的目的给出，不限制本发明的范围。以下引用的参考图指附图。
图1、2和3为根据本发明方法的示意图。
在不同的图中，相同的参考标志指相同、相似或类似的元件。
本发明将关于特别实施方案进行描述。
应注意权利要求中所用的术语“包括”不应解释成限制于后面所列的装置；其不排除其它元件或步骤。因此其应解释成说明存在所述的所指特点、步骤或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特点、步骤或组分或它们的集合。因此，表述“包含装置A和B的设备”的范围不应限于只由组分A和B组成的设备。它指的是关于本发明，装置仅有的相关组分为A和B。
整个说明书提到“一个实施方案”或“实施方案”。这样的提法表明关于实施方案描述的特别的特点包括在本发明的至少一个实施方案内。因此，遍及本说明书多个位置的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现，不必都指相同的实施方案，尽管它们可以。此外，特别的特点或特征可以任何合适的方式在一个或多个实施方案中结合，并将对本领域普通技术人员显而易见。
本发明的原理在下文中通过多个试验公开，所述试验使用“硝基苯到苯胺”滴流床反应器的流入物中的多个H2O/H2摩尔比进行。
使用进料和设置如表I所示的反应器，将水以多个与氢气相比的比值进料至流入物中。试验两种不同的催化剂。第一种催化剂(催化剂I)为位于氧化铝载体上的铁促进的钯催化剂(1/16英寸球形)。第二种催化剂(催化剂II)为位于氧化铝氢化催化剂上的钯，可由Johnson Matthey购得(型号310/2 E 1.2 mm氢化催化剂)。
表I
“Bar g”为超过实际环境压力(bar规格)的压力，用Bar表示。
在下表II中，陈述了反应器流出物中的过度还原物类(比如苯、环己胺、环己醇、环己酮、二环己基胺、亚环己基苯胺、N-环己基苯胺和联苯胺)的量，其通过气相色谱法测定。显然为减少水与氢气的摩尔比，发现了增加的过度还原物类。
表II
根据本发明的一个工业过程装置示意性显示于图1。该过程描述了例如硝基苯到苯胺的转化过程。加工设备包含具有流入侧103和流出侧105的固定床、滴流床反应器101，流入侧103位于流出侧105之上。
在流入侧，提供液体硝基苯流201和气体氢气流203。向硝基苯流201添加包含水的再循环流205。
包含含钯催化剂的固定床107的反应器101将硝基苯和氢气转化为苯胺，所述硝基苯和氢气顶-底并流流过反应器101。固定床107可只包含一个或许多连续的催化剂床。在流入侧103，设置温度为约160℃-210℃且压力为约25 barg-45 barg。在流出侧105，设置温度为约240℃-280℃且压力为约21-45 barg。反应器流出物207在流出侧105离开反应器101。通过第一相分离器109将反应器流出物207分离成第一气流211和第一液流209。通过冷却装置111冷却的第一气流211，通过相分离器113再次相分离为第二气流215和第二液流213。通过冷却装置115冷却的第二气流215，通过相分离器117再次相分离为第三气流219和第三液流217。第三气流219进一步通过冷却装置119冷却，通过使用分离器121将该液相与出口氢气223分离，再次将冷却后的液相提供为液流221。
将液流209(通过冷却装置123冷却后)、213和217组合并分为再循环流205和液流206用于进一步加工。将液流206和221组合并通过冷却装置125进一步冷却。在液-液相分离装置127中提供冷却的液体反应产物223，其中将苯胺225与水性流出物227分离。苯胺可经受进一步纯化500。
该方法绝热运行反应器101。
反应器流出物的回料率(通过液流205和氢气气体进料流203)使得在流入侧，水与氢气的摩尔比(水存在于再循环流205)的范围为2-4，比如3。进料率氢气以相对于硝基苯化学计量过量20%-25%进料。
试验显示，通过使水与氢气在流入侧的摩尔比变为1.8-7，离开反应器101的反应器流出物207的组成可包含少于7500 ppm的过度氢化的硝基苯物类，而苯胺产率是可接受的。
根据本发明的第二种方法示意性显示于图2。相同的参考数字指对图1解释的相同特点。该方法还包含精细处理器301。提供用于进一步加工的液流206以后，将液流206进料至精细处理器301，同时添加少量气体氢气303。精细处理器将流206中的大部分硝基苯转化为苯胺。提供经精细处理的液流216。将液流216和221组合并如图1的方法主题进一步加工。
根据本发明的第三种方法示意性显示于图3。相同的参考数字指对图1解释的相同特点。
固定床反应器101配备有两个后续催化剂固定床107和108。从第一液流209提取支流411用于吹扫412并排除重污染物。
在冷却和去掉部分301以后，将第一液流209的剩余部分与第三液流217结合并再循环至反应器101的进口侧103作为再循环流205。
将第二液流213进料至精细处理器401，同时添加少量气体氢气403。精细处理器将流213中的大部分硝基苯转化为苯胺。提供经精细处理的液流405。将液流405和221组合并如图1的方法主题进一步加工。
应理解，虽然为提供根据本发明的实施方案论述了优选的实施方案和/或材料，但仍可作出不脱离本发明范围和精神的各种修改或改变。
Claims (8)
1.一种氢化芳香族硝基化合物的方法，所述方法包括
- 提供氢气气流和液体芳香族硝基化合物流；
- 提供具有流入侧和流出侧的固定床催化反应器；
- 向所述流入侧进料所述氢气气流和所述液体芳香族硝基化合物流；
- 将所述氢气和所述芳香族硝基化合物转化为芳香胺，从而提供包含所述芳香胺和水的反应器流出物；
- 将所述反应器流出物从所述反应器的流出侧排出反应器；
其中将惰性溶剂或水进料至反应器的流入侧，惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比大于1。
2.根据权利要求1的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中所述惰性溶剂或水的摩尔数与氢气摩尔数的摩尔比的范围为1.5-7.5。
3.根据权利要求1的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中所述芳香族硝基化合物为二硝基甲苯。
4.根据权利要求2的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中所述芳香族硝基化合物为二硝基甲苯。
5.根据权利要求1的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中所述芳香族硝基化合物为硝基苯。
6.根据权利要求2的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中所述芳香族硝基化合物为硝基苯。
7.根据权利要求1至6任一项的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中将一部分反应器流出物再循环至反应器的流入侧。
8.根据权利要求1至6任一项的氢化芳香族硝基化合物的方法，其中将至少一部分来自反应器流出物的水再循环至反应器的流入侧。
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