KR20130059332A - 방향족 니트로 화합물에서 아민으로의 변환 방법 - Google Patents
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Abstract
다음을 포함하는, 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법: - 수소 기체 스트림 및 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 제공하는 단계; - 유입부 및 유출부를 가지는 고정층 촉매성 반응기를 제공하는 단계; - 상기 유입부에, 상기 수소 기체 스트림 및 상기 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 공급하는 단계; - 상기 수소 기체 및 상기 방향족 니트로 화합물을 방향족 아민으로 변환하여, 물 및 상기 방향족 아민을 포함하는 반응기 유출물을 제공하는 단계; - 상기 반응기의 유출부에서 반응기로부터 상기 반응기 유출물을 배출하는 단계; 여기서, 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1 초과이도록 비활성 용매 또는 물을 반응기의 유입부에 공급한다.
Description
본 발명은 방향족 니트로 화합물에서 방향족 아민으로의 변환 방법, 예컨대 니트로벤젠에서 아닐린으로의 변환 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 이 방법에 의해 얻을 수 있는 및 얻어지는 방향족 아민, 예컨대 아닐린에 관한 것이다.
방향족 니트로 화합물을 수소화함으로써, 상응하는 아민을 제공하는 방법이 잘 알려져 있다. 이런 방법은 통상적으로 다음을 포함한다:
- 수소 기체 스트림 및 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 제공하는 단계;
- 유입부 및 유출부를 가지는 고정층(fixed bed) 촉매성 반응기를 제공하는 단계;
- 상기 유입부에, 상기 수소 기체 스트림 및 상기 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 제공하는 단계;
- 상기 수소 기체 및 상기 방향족 니트로 화합물을 반응시켜 상응하는 방향족 아민 및 물을 포함하는 반응기 유출물을 제공하는 단계;
- 상기 반응기의 유출부에서 반응기로부터 반응기 유출물을 배출하는 단계.
반응기 유출물 내 수소화된 방향족 니트로 화합물, 즉 상응하는 방향족 아민에 부생성물의 양을 감소시키는 것이 본 발명의 목적이고, 상기 부생성물은 니트로 화합물 내 방향족 고리로부터 비롯되는 수소화된 고리를 가지는 화합물이다. 본 발명에 따른 방법은 방향족 니트로 화합물의 상응하는 방향족 아민으로의 경제성이 있는 변환율을 가질 수 있다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 수소 기체 스트림 및 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 제공하는 단계;
- 유입부 및 유출부를 가지는 고정층 촉매성 반응기를 제공하는 단계;
- 상기 유입부에, 상기 수소 기체 스트림 및 상기 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 공급하는 단계;
- 상기 수소 기체 및 상기 방향족 니트로 화합물을 방향족 아민으로 변환하여, 물 및 상기 방향족 아민을 포함하는 반응기 유출물을 제공하는 단계;
- 상기 반응기의 유출부에서 반응기로부터 상기 반응기 유출물을 배출하는 단계.
비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1 초과이도록 비활성 용매 또는 물을 반응기의 유입부에 공급한다.
얻어진 수소화된 방향족 니트로 화합물은 방향족 1차 아민 화합물, 니트로 기(들)의 수소화로부터 얻어진 1차 아민(들)이다.
일부 실시양태에 따르면, 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1.5 내지 7.5의 범위일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 2 내지 5의 범위, 예컨대 2 내지 4, 예를 들어 3일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 1차 아민 화합물 및 물과 함께 감소된 양의, 방향족 기의 수소화로부터 얻어진 기를 가지는 부생성물을 포함하는 반응기 유출물 (또한 반응 혼합물로 지칭됨)의 제공을 야기한다. 본 방법은 산업적으로 용인되는 생산 수율을 제공하게 실행될 수 있다.
임의의 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 비활성 용매 또는 물을 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1 초과 및 바람직하게는 상기 설명한 범위 내 이도록 반응기의 유입부에 공급하는 경우에, 비활성 용매 또는 물의 공급이 유입부 및 유출부 사이의 수소 부분압 차이에 영향을 줘서 유출부에서의 수소 부분압보다 유입부에서의 수소 부분압이 더 높다고 여겨진다. 이 효과가, 특히 바람직한 범위의 비로 사용하면, 반응기의 유출물 내 과수소화된 불순물을 감소시키는 효과를 야기한다고 여겨진다. 너무 많은 비활성 용매 또는 물을 공급하는 것은 반면 아민 생산량의 손실, 즉 감소된 변환율을 가져올 수 있고 촉매 효율의 저하를 야기할 수 있다.
용어, 기체 또는 증기의 "부분압"은 이 분야에서 잘 알려져 있다. 이것은, 주어진 온도에서 실제 또는 가상 부피로 존재하는 기체 또는 증기가 그 온도에서 단독으로 이 부피를 차지하는 경우에 상기 기체 또는 증기가 가지는 압력을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 반응기의 한 지점에서 수소의 부분압, 즉 수소 부분압은 상기 수소가 반응기 내 그 지점을 포함하는 극소의 부피에서, 수소가 단독으로 그 온도, 그 지점에 존재하는 이 극소의 부피를 점유하는 경우 가지는 압력을 지칭한다. 본 발명에 따른 수소화 방법에서는, 통상적으로 과량의 수소가 사용된다. 수소 몰 (H2) 대 방향족 니트로 화합물 몰의 "A" 배의 몰 비는 (여기서, "A"는 방향족 니트로 화합물의 분자 당 니트로 기의 수에 세 배임) 바람직하게는 3.15 내지 3.6의 범위이다. 다른 말로, 수소 공급이 바람직하게는 모든 니트로 기가 1차 아민 기로 반응하도록 화학량론적 요건보다 5 내지 30 몰% 많은 범위로 실행된다. 수소 공급에 변화를 주는 것은 물 또는 비활성 용매의 몰 대 수소 몰의 몰 비를 추가적으로 조절하도록 도울 수 있다.
임의의 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 수소 및 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠이 접촉하게 되는 반응기의 유입부에서 더 높은 수소 부분압이, 수소화 반응이 빠르게 시작하도록 야기하여 니트로 기에서 1차 아민 기로의 높은 변환, 예를 들어 니트로벤젠에서 아닐린으로의 변환을 개시하는 반면, 반응기의 유출부에서 더 낮은 수소 부분압이 상기 부생성물의 형성을 감소시킨다고 여겨진다.
반응기의 유입부에서 물 또는 비활성 용매 공급의 조심스러운 조절로, 99.8 %의 (공급물 내) 니트로 기에서 (반응기 유출물 내) 아민으로의 선택성, 예를 들어 니트로벤젠에서 아닐린으로의 선택성이 니트로 기, 예를 들어 니트로벤젠의 변환율 99.998%와 함께 성취될 수 있다. 변환율은 공급된 방향족 니트로 화합물의 몰 비율에 대한 임의의 변환된 방향족 니트로 화합물의 몰 비율이고, 백분율로 표현된다. 선택성은 공급된 방향족 니트로 화합물의 몰 비율에 대한 반응기 유출물 내 목표로 하는 아민 생성물의 몰 비율이고, 백분율로 표현된다. 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠의 불완전 반응에 대한 가능성이 남아있을 수 있는데, 이는 예를 들어, 기체 또는 액체 중 하나 또는 둘 다의 채널링(channeling)에 기인하여, 이것이 기체 고정층 반응기를 통과하기 때문이다. 이런 환경 하에서, 촉매층을 빠져나오는 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠의 농도는 수천 ppm 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠에 이를 수 있다. 이 잔여 방향족 니트로 화합물, 예를 들어, 니트로벤젠은 인-라인(in-line) 폴리싱(polishing) 장치의 사용으로 아민 생성물, 예를 들어 아닐린 생성물로부터 효율적으로 제거될 수 있다. 이 폴리셔(polisher)는 반응기 냉각 장치의 출구로부터 200 내지 230 ℃ 및 30 내지 40 barg에서 아민 생성물, 예를 들어 아닐린 생성물을 취한다. 변환을 돕기 위해 이 폴리셔에 수소를 첨가할 수 있다. 폴리셔는 또한 방향족 니트로 화합물을 수소화하기 위한 주 반응기, 고정층 반응기 내 촉매와 유사한 조성의 촉매를 사용할 수 있다. 30 초 내지 2 분의 머무름 시간이 잔여 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠의 변환에 적합하다.
주 반응기 내 기체, 액체 또는 둘 다의 채널링을 감소시키거나 또는 심지어 피하기 위해, 고정층 반응기의 층을 몇몇 층 부분으로 분리하는 것이 가능하고, 여기서 각 층으로부터의 기체 및 액체가 재분산된다. 이것은 기계적 재분산 장치 예컨대, 버블 캡 트레이(bubble cap tray) 또는 간단한 파이프 라이저(pipe riser)를 사용하여 행할 수 있다.
방향족 니트로 화합물 및 수소와 함께, 반응기의 유입부에 공급되는 비활성 용매 또는 물 (임의적으로는 반응기 유출물로부터 회수된 물)의 양을 명기한 몰 범위로 조절함으로써, 수소의 부분압이 조절될 수 있다. 물 또는 용매는 반응기를 통과하는 동안 점진적으로 증발될 것이고, 이로써 반응기 전반에 걸친 압력에 대한 이것의 기여를 점진적으로 증가시킴으로써, 수소의 부분압을 아마도 감소시키거나 적어도 영향을 미친다. 덧붙여서, 수소 부분압 차이는 반응기를 통해 온도 프로파일을 설정하고 임의적으로 조정함으로써 유지하고 추가적으로 조절할 수 있다. 바람직하게는, 유입부 및 유입부 바로 다음 구역에서, 160 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도를 제공한다. 바람직하게는, 유출부 및 유출부 바로 앞의 구역에서, 240 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도를 제공한다. 이런 이유로 40 ℃ 내지 100 ℃의 바람직한 온도차가 반응기에 제공된다. 유입부, 유출부 및 반응기 전반에 걸친 압력은 실질적으로 일정하게 유지될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 40 barg의 범위 내일 수 있다. 유입과 유출 사이의 압력 강하는 0.2 내지 4 barg일 수 있다. 용어 "barg"는 대기압 초과의, bar로 표현되는 압력으로 이해된다.
다르게는 또는 게다가, 수소 부분압 차이는 추가로 반응기에 대한 압력 또는 압력 프로파일을 설정하고 임의적으로 조정함으로써 조절될 수 있다.
방향족 니트로 화합물은 니트로벤젠, 니트로 톨루엔, 2-니트로 m-크실렌, 4-니트로 m-크실렌, 니트로나프탈렌 또는 디니트로톨루엔 또는 이들의 조합물일 수 있다.
바람직하게는 물이 담수, 예를 들면 반응기 유출물로부터 추출하여 얻어진 물, 또는 재순환된 반응기 유출물 그 자체의 일 부분으로서의 물 중 하나로서 첨가된다. 바람직하게는, 유입부로 반응기 유출물의 스트림을 재순환하여 (임의적으로 기체 제거 및 방향족 아민 성분의 부분적 제거 후에) 수소 몰 및 물 몰의 몰 비가 명기한 범위 내이도록 반응기의 유입부에 물을 제공한다. 물은 반응기 유출물의 기체 제거 후에 액체 반응기 유출물로부터 및/또는 기체의 혼합물로부터 회수될 수 있다. 비활성 용매를 사용하는 경우에, 비활성 용매는 유입부에서 공정 조건 하에서 반응기의 유입부에서 액체 상이지만, 반응기를 통해 이동하는 동안, 부분적으로 또는 완전히 증발하는 용매일 수 있다. 비활성 용매는 반응기 유출물의 기체 제거 후에 액체 반응기 유출물로부터 및/또는 기체의 혼합물로부터 회수될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 방향족 니트로 화합물은 디니트로톨루엔일 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 방향족 니트로 화합물은 니트로벤젠일 수 있다.
바람직하게는 아닐린이 본 발명의 제1 양상에 따른 방법에 의해 니트로벤젠을 수소와 함께 수소화함으로써 제공된다.
이 아닐린은 적합한 촉매, 통상적으로 HCl 위에서 상기 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 메틸렌디아닐린 (MDA)을 제공하는데 사용될 수 있다. 이 MDA는 이어서 두 아민 기를 이소시아네이트 기로 변환시켜, 통상적으로 MDA와 포스겐의 반응에 의해 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 제공하는데 사용될 수 있다. 이 MDA는 상기 MDA와 수소를 H12MDA로 제1 수소화하고, 그 후에 통상적으로 H12MDA와 포스겐을 반응시켜 두 아민 기를 이소시아네이트 기로 변환시킴으로써, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 예컨대 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (H12MDI)를 제공하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 반응기 유출물의 일 부분은 반응기의 유입부로 재순환될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 반응기 유출물로부터의 물 중 적어도 일 부분이 반응기의 유입부로 재순환될 수 있다.
반응기 유출물로부터 물 또는 비활성 용매의 일 부분을 재순환하기 전에, 물 또는 비활성 용매는 일반적으로 공지된 방법 (예컨대 예를 들어 액체-액체 상 분리, 중력의 및/또는 원심의 액체-액체 상 분리)에 의해, 반응기 유출물로부터 분리할 수 있다.
물 대 수소의 몰 비를 조절하기 위해 물을 사용하는 경우에, 이로써 본 방법은 유기 스트림 및 반응기 유출물로부터의 대부분의 물을 포함하는, 수성 스트림으로의 반응기 유출물의 분리를 포함할 수 있고, 그 후에 수성 스트림 중 적어도 일 부분을 반응기의 유입부로 재순환할 수 있다. 게다가 또는 다르게는, 반응기 유출물이 반응기를 떠난 후에, 반응기 유출물을 기체 제거할 수 있고, 물 및 아닐린을 포함하는 액체 반응기 유출물로부터 수소 과량, 아닐린 및 수증기를 분리할 수 있다. 수증기는 응축시켜 부분적으로 또는 완전히 반응기의 유입부로 재순환할 수 있다.
바람직한 장치에서, 반응기 유출물은 증기 층 및 액체 층으로 분리된다.
고정층 반응기의 산출물은 통상적으로 액체 생성물 및 기체 생성물이다. 임의적으로, 반응기로부터의 액체 및 기체 생성물을 별도로 냉각/응축시킨다. 총 반응기 생성물 (즉 기체의 및 액체의 반응 생성물의 조합물)보다 더 높은 농도의 가벼운 불순물 및 더 낮은 농도의 무거운 불순물을 가지는 기체 생성물은 추가적인 처리를 위한 생성물로 사용되는, 주요한 반응기 생성물이 될 수 있다. 얻어진 수소화된 방향족 니트로 화합물은 추가적으로 정제 공정을 겪을 수 있다. 액체 상의 일부 부분이 세척되어 본 공정에서 불순물을 배출할 수 있는 반면, 액체 상의 또 다른 부분은 반응기의 유입부로 재순환하는데 사용될 수 있고, 이것은 본 발명에 따른 반응기 유입에 더해지는 물의 공급원이다. 임의적으로, 액체 상의 일 부분은 본 공정에서 덜 정제된 수소화된 방향족 니트로 화합물을 배출하는데 사용될 수 있다.
이런 작동 모드는 반응기가 저농도의 가벼운 불순물 및 더 높은 농도의 무거운 불순물을 생산하는 경우에 선호된다. 무거운 불순물은 바람직하게는 통상적으로 생성물의 유동 속도의 0.1 내지 0.3 배인 반응기 재순환 라인 상의 세척(purge)을 통해 반응기 시스템으로부터 제거된다. 이 모드에서 작동하는 것은 니트로벤젠의 변환에 관해 추가적인 이점을 제공한다: 반응의 응축된 기체 상이 액체 반응기 생성물보다 더욱 더 낮은 농도의 니트로벤젠을 함유한다는 것을 발견했다. 이 응축된 기체 상은 최종 생성물로 사용될 수 있고, 미반응 니트로벤젠은, 일부 니트로벤젠이 세척 흐름을 통해 탈출하게 될 것이나, 주로 반응기로 다시 재순환되어 반응할 또 다른 기회를 제공할 것이다. 탈출한 양은 세척 속도에 의존적일 것이다. 전체적인 순 결과는 니트로벤젠 생성물에서 아닐린으로의 더 높은 변환이다.
또한, 회수된 수소가 예를 들어 수소의 유입 지점에 앞서 또는 그 지점에서 이 재순환된 수소를 새로운 수소 스트림에 첨가함으로써 반응기의 유입부로 재순환될 수 있다.
임의적으로 반응기 유출물의 일 부분을 재순환하는 것에 의한, 반응기 유출물로부터 물 또는 비활성 용매의 재순환이 이 재순환된 물 또는 비활성 용매를 액체 방향족 니트로 화합물 스트림에 첨가하여 수행될 수 있다.
바람직하게는 반응기가 단열적으로 및 반응기 전반에 걸쳐 동일한 압력에서 작동된다.
수소화는 수소화 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용하여 수행된다. 적합한 촉매는 원소 주기율표의 8족 금속 (예컨대 니켈, 백금 또는 팔라듐), 예를 들어 알루미나 담체에 담지된 팔라듐을 포함할 수 있다. 촉매는 임의적으로 소량의 철, 납, 바나듐, 백금, 바륨 또는 다른 금속을 포함할 수 있다. 이들 추가적인 원소는, 총 촉매의 총 중량을 기준으로, 모두 함께 통상적으로 5 중량% 미만으로 제공될 수 있다. 촉매는 촉매 담체, 예를 들어 알루미나, 실리카, 이산화 티타늄 또는 다른 담체에 의해 운반될 수 있다. 담체는 통상적으로 막대 또는 구 또는 임의의 다른 기하학적 모양, 예를 들어 1/16 내지 1/8 인치 직경의 구의 형태이다. 다르게는, 촉매가 수많은 모양, 예를 들어, 원통형, 세 갈래로 갈라진 모양, 네 갈래로 갈라진 모양 등으로 이용가능한, 압출물(extrudate)의 형태로 제공될 수 있다. 촉매의 부피에 대한 통상적인 공급물의 용적 유동 속도는 0.2 내지 2 시-1의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시-1의 범위일 수 있다.
모든 반응물이 반응기의 유입부에 공급되면 반응기에서 생성물의 스트림이 동시에 흐른다. 이것은 액체 또는 기체인 스트림이 유입부로부터 유출부를 향해 같은 방향으로 반응기를 통해 흐른다는 것을 의미한다.
고정층 반응기는 바람직하게는 살수층(trickle bed) 반응기이다. 반응기가 단열적으로 작동할 수 있다. 반응기 내 흐름이 수직 방향일 수 있고, 유입부 및 유출부는 실질적으로 다른 하나 위에 하나가 위치하게 된다. 더욱 바람직하게는, 유입부가 유출부 위에 위치하는, 위에서 아래로의 흐름이 사용된다. 유입부가 유출부 아래에 위치하는 아래에서 위로의 흐름 또한 가능하다. 수소 부분압을 추가적으로 더 잘 조절하기 위해, 반응기에 냉각 장치, 예컨대 예를 들면 쉘 및 튜브, 판 및/또는 나선형 열 교환기 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 방향족 1차 아민 화합물 및 물의 혼합물이 제공되고, 혼합물은 본 발명의 제1 양상에 따른 방법으로 얻어진다.
본 발명의 제3 양상에 따르면, 본 발명의 제1 양상에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 방향족 1차 아민 화합물 및 물의 혼합물이 제공되고, 이 혼합물은 추가적으로 방향족 1차 아민 화합물의 방향족 기의 수소화로부터 얻어진 기를 가지는 화합물을 7500 ppm 미만으로 포함한다.
바람직하게는, 방향족 1차 아민 화합물의 방향족 기의 수소화로부터 얻어진 기를 가지는 화합물이 5000 ppm 미만의 양, 예컨대 100 ppm 내지 5000 ppm의 범위로 존재한다.
상기에서 ppm은 혼합물의 총 중량에 대한 성분의 총 중량을 지칭한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 또는 얻어지는 혼합물은 이소시아네이트의 제조 방법에서 혼합물을 사용하기에 앞서, 혼합물의 추가적인 정제가 불필요하다는 이점을 가진다. 특히, 방향족 1차 아민 화합물이 아닐린인 경우, 혼합물이 아닐린에서, 결국 메틸 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 생산 시 전구체인 메틸 디페닐 디아민 (MDA)으로 변환하는데 사용될 때 혼합물의 정제를 요구하지 않는다.
독립 및 종속 청구항은 본 발명의 특별한 및 바람직한 특징을 설명한다. 종속 청구항으로부터의 특징은 독립 또는 다른 종속 청구항의 특징과 적절히 조합될 수 있다.
상기의 및 다른 특질, 특징 및 본 발명의 이점은, 동반된 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이고, 도면은, 예로써, 본 발명의 원리를 도시한다. 이 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 오직 예시를 위해 제공된다. 하기 인용된 참고 도면은 첨부된 도면을 지칭한다.
도 1, 2 및 3은 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
같은 도면 부호는 다른 도면에서 같은, 비슷한 또는 유사한 요소를 지칭한다.
도 1, 2 및 3은 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
같은 도면 부호는 다른 도면에서 같은, 비슷한 또는 유사한 요소를 지칭한다.
본 발명은 특별한 실시양태에 관하여 설명할 것이다. 청구항에서 사용되는, 용어 "포함하다"는 그 이하에 나열된 수단에 제한되는 것으로 이해하여서는 안된다는 것; 다른 요소 또는 단계를 배재하여서는 안된다는 것을 명심해야 한다. 따라서, 언급한 특징, 단계 또는 지칭하는 성분의 존재를 명기하는 것으로 해석되는 것이지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계 또는 성분, 또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배재하는 것이 아니다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치"라는 표현의 범위는 단지 성분 A 및 B 만으로 구성된 장치에 제한되지 않아야 한다. 본 발명과 관련한, 장치의 관련 성분이 단지 A 및 B라는 것을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "한 실시양태(one embodiment)" 또는 "일 실시양태(an embodiment)"에 대한 언급이 있다. 이런 언급은 실시양태에 관하여 설명된 특별한 특징이 본 발명의 적어도 한 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "한 실시양태에서" 또는 "일 실시양태에서"의 구가 나타나는 것은, 그럴 수 있다고 할지라도, 반드시 모두 같은 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특별한 특징 또는 특질이 임의의 적합한 방법으로 하나 이상의 실시양태에서 합쳐질 수 있고, 이는 이 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
본 발명의 원리는 "니트로벤젠에서 아닐린으로"의 살수층 반응기의 유입 시 다양한 몰 비의 H2O/H2를 사용하여 실행하는, 다양한 시험에 의해 이후에 설명된다. 표 1에 나타낸 공급물 및 장치를 가진 반응기를 사용하여, 물을 수소와 비교하여 다양한 비로 유입부에 공급했다. 두 개의 다른 촉매를 시험했다. 제1 촉매 (cat I)는 알루미나 담체 상에 철이 첨가된 팔라듐 촉매 (1/16 인치의 구)이다. 제2 촉매 (cat II)는 존슨 맛세이(Johnson Matthey) 사에서 상업적으로 입수가능한 알루미나 수소화 촉매 상의 팔라듐 (타입 310/2 E 1.2 mm 수소화 촉매; Type 310/2 E 1.2 mm Hydrogenation Catalyst)이다.
"Bar g"는 Bar로 표현되는 실제 대기압 초과의 압력 (bar gauge)이다.
하기 표 2에서, 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된, 반응기 유출물 내 과하게 감소된 종 (예컨대 벤젠, 시클로헥실아민, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 디시클로헥실 아민, 시클로헥실리덴아닐린, N-시클로헥실아닐린 및 디페닐아민)의 양을 설명한다. 수소에 대한 물의 몰 비가 감소하면, 과하게 감소되는 종의 증가가 관찰됨이 명백하다.
본 발명에 따른 산업적 공정 장치는 도 1에서 개괄적으로 나타낸다. 예로서, 본 공정은 니트로벤젠에서 아닐린으로 변환하는 방법을 설명한다. 본 공정 장치는 유입부 (103) 및 유출부 (105)를 가지는 고정층, 살수층 반응기 (101)를 포함하고, 유입부 (103)는 유출부 (105) 위에 위치한다. 유입부에서, 액체 니트로벤젠 스트림 (201) 및 기체 수소 스트림 (203)을 제공한다. 니트로벤젠 스트림 (201)에, 물을 포함하는 재순환 스트림 (205)을 첨가한다.
팔라듐 함유 촉매의 고정층 (107)을 포함하는 반응기 (101)는 반응기 (101)를 통해 위에서 아래로 동시에 흐르는 니트로벤젠과 수소를 아닐린으로 변환한다. 고정층 (107)은 단 하나의 또는 많은 연속성 촉매 층을 포함할 수 있다. 유입부 (103)에서는, 약 160 ℃ 내지 210 ℃의 온도 및 약 25 barg 내지 45 barg의 압력을 설정한다. 유출부 (105)에서는, 약 240 ℃ 내지 280 ℃의 온도 및 약 21 내지 45 barg의 압력을 설정한다. 반응기 유출물 (207)은 유출부 (105)에서 반응기 (101)를 떠난다. 반응기 유출물 (207)은 제1 상 분리기 (109)에 의하여 제1 기체 스트림 (211) 및 제1 액체 스트림 (209)으로 분리된다. 냉각 수단 (111)에 의해 냉각된 제1 기체 스트림 (211)은 제2 기체 스트림 (215) 및 제2 액체 스트림 (213)으로 상 분리기 (113)에 의해 다시 상 분리된다. 냉각 수단 (115)에 의해 냉각된 제2 기체 스트림 (215)은 제3 기체 스트림 (219) 및 제3 액체 스트림 (217)으로 상 분리기 (117)에 의해 다시 상 분리된다. 제3 기체 스트림 (219)은 추가적으로 냉각 수단 (119)에 의해 냉각되고, 다시 한번 냉각 후 액체 상이 분리기 (121)를 사용하여 수소 통기구 (223)로부터 이 액체 상 분리에 의해 액체 스트림 (221)으로서 제공된다. 액체 스트림 (209; 냉각 수단 (123)에 의해 냉각된 후, 213 및 217)은 합쳐져서 추가적인 처리를 위한 재순환 스트림 (205) 및 액체 스트림 (206)으로 분할된다. 액체 스트림 (206 및 221)이 합쳐지고 추가적으로 냉각 수단 (125)에 의해 냉각된다. 냉각된 액체 반응 생성물 (223)은 액체-액체 상 분리 수단 (127)에 제공되고, 여기서 아닐린 (225)은 수성 유출물 (227)로부터 분리된다. 아닐린은 추가적으로 정제 (500) 될 수 있다. 본 방법은 단열적으로 반응기 (101)에서 실행한다.
액체 스트림 (205) 및 수소 기체 공급 스트림 (203)에 의해, 반응기 유출물의 피드백(feed-back) 비율은 유입부에서, 수소에 대한 물 (재순환 스트림 (205)에 존재하는 물)의 몰 비가 2 내지 4의 범위, 예컨대 3이다. 수소 공급 비율은 화학량론적으로 니트로벤젠에 대해 20 % 내지 25 % 과량으로 공급된다.
시험은 1.8 내지 7의 유입부에서 물 대 수소의 다양한 몰 비에 의해, 반응기 (101)를 떠나는 반응기 유출물 (207)의 조성이 7500 ppm 미만의 과수소화된 니트로벤젠 종을 포함할 수 있는 반면, 아닐린의 수율은 만족할 만하다.
본 발명에 따른 제2 방법은 도 2에서 개괄적으로 보여준다. 같은 도면 번호는 도 1에서 설명한 것과 같은 특징을 지칭한다. 본 방법은 추가적으로 폴리셔 (301)를 포함한다. 추가적인 처리를 위한 액체 스트림 (206)을 제공한 후에, 액체 스트림 (206)이 소량의 기체 수소 (303)의 첨가와 함께 폴리셔 (301)에 공급된다. 폴리셔는 스트림 (206) 내 소량의 니트로벤젠을 아닐린으로 변환한다. 폴리싱된 액체 스트림 (216)이 제공된다. 액체 스트림 (216 및 221)은 도 1의 방법 대상에서처럼 합쳐지고 추가적으로 처리된다.
본 발명에 따른 제3 방법은 도 3에서 개괄적으로 보여준다. 같은 도면 번호는 도 1에서 설명한 것과 같은 특징을 지칭한다. 고정층 반응기 (101)에 두 개의 이어지는 촉매의 고정층 (107 및 108)이 제공된다. 제1 액체 스트림 (209)으로부터의 부 스트림 (411)은 무거운 오염물질의 배출 및 세척 (412)된 것이다. 냉각시키고 일 부분 (301)을 제거한 후에, 제1 액체 스트림 (209)의 잔여 부분을 제3 액체 스트림 (217)과 합치고 반응기 (101)의 유입부 (103)로 재순환된 스트림 (205)으로 재순환한다. 제2 액체 스트림 (213)을 소량의 기체 수소 (403) 첨가와 함께 폴리셔 (401)에 공급한다. 폴리셔는 스트림 (213) 내 대부분의 니트로벤젠을 아닐린으로 변환한다. 폴리싱된 액체 스트림 (405)이 제공된다. 액체 스트림 (405 및 221)이 합쳐지고 추가적으로 도 1의 방법 대상처럼 처리된다.
바람직한 실시양태 및/또는 물질이 본 발명에 따른 실시양태를 제공하여 설명되었을지라도, 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않고 다양한 개질 또는 변화가 가능하다는 것을 이해할 것이다.
Claims (8)
- - 수소 기체 스트림 및 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 제공하는 단계;
- 유입부 및 유출부를 가지는 고정층 촉매성 반응기를 제공하는 단계;
- 상기 유입부에, 상기 수소 기체 스트림 및 상기 액체 방향족 니트로 화합물 스트림을 공급하는 단계;
- 상기 수소 기체 및 상기 방향족 니트로 화합물을 방향족 아민으로 변환하여, 물 및 상기 방향족 아민을 포함하는 반응기 유출물을 제공하는 단계;
- 상기 반응기의 유출부에서 반응기로부터 상기 반응기 유출물을 배출하는 단계
를 포함하고, 여기서, 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1 초과이도록 비활성 용매 또는 물을 반응기의 유입부에 공급하는, 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 비활성 용매 또는 물의 몰 대 수소 몰의 몰 비가 1.5 내지 7.5의 범위인 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 니트로 화합물이 디니트로톨루엔인 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 니트로 화합물이 니트로벤젠인 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출물의 일 부분이 반응기의 유입부로 재순환되는 것인 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 유출물로부터의 물 중 적어도 일 부분이 반응기의 유입부로 재순환되는 것인 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 방향족 1차 아민 화합물 및 물의 혼합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 방향족 1차 아민 화합물 및 방향족 1차 아민 화합물의 방향족 기의 수소화로부터 얻어지는 기를 가지는 7500 ppm 미만의 화합물을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 방향족 1차 아민 화합물 및 물의 혼합물.
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