JP2024503331A - イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はイソシアネート化合物の製造方法に関する。本発明はホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造の際、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できるイソシアネート化合物の製造方法を提供するためものである。
Description
本発明はイソシアネート化合物の製造方法に関する。
キシリレンジイソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、以下ＸＤＩ）は分子内に芳香族環を含んでいるが、脂肪族イソシアネートに分類される。ＸＤＩは化学工業、樹脂工業および塗料工業分野でポリウレタン系材料、ポリウレア系材料またはポリイソシアヌレート系材料などの原料として非常に有用な化合物である。
通常イソシアネート化合物は合成過程で副反応が多く発生するので、無水塩酸または炭酸と反応させてアミン化合物の塩を形成してこれをホスゲンと反応させる方法で製造される。
一例として、ＸＤＩの場合、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、以下ＸＤＡ）を無水塩酸と反応させてアミン－塩酸塩を形成し、これをホスゲンと反応させることによって製造される。より具体的には、既存には液状の原料アミン、例えば、ＸＤＡ含有溶液を無水塩酸と反応させてＸＤＡ－ＨＣｌ塩酸塩を形成し、これを少なくとも１００℃以上の高温で加熱した後、気相のホスゲンを注入して気－液反応を行って、ＸＤＩなどイソシアネート化合物を製造する方法を適用してきた。
前記イソシアネート化合物の形成反応は代表的な吸熱反応であって、その収率を高めるために反応中に持続的な加熱および高温の維持が求められる。
ところが、ＸＤＩなどのイソシアネート化合物は多くの場合アミノ基の反応性が大きく、ホスゲン化反応中に副反応が多く発生し、副反応により形成される副産物はイソシアネート化合物を原料として適用した工程（例えば、ポリウレタン樹脂を製造する工程）に影響を及ぼして品質の低下を招く問題がある。
このようにイソシアネート化合物の製造過程中の高温維持の必要性と、ＸＤＩなど生成されたイソシアネート化合物の大きな反応性により、製品の熱変性などによる副産物の生成や副反応の発生の恐れはより高まり、これによりその精製工程にも大きな負荷が発生する場合が多かった。
かかる問題により、以前からイソシアネート化合物の製造中の副反応や副産物の生成を抑制するための多様な試みが行われているが、まだ実効性のある技術は開発されていない実情である。
そして、イソシアネート化合物の製造過程で発生する排気ガスからホスゲンおよび塩化水素のような化合物を回収して再使用しようとする試みが行われているが、その効率が劣る限界がある。
本発明はホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造の際、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できるイソシアネート化合物の製造方法を提供するためのものである。
発明の一実施形態によれば、
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、および
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階
を含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、および
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階
を含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
以下、発明の実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
本明細書で別に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は本発明が属する通常の技術者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明で説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためであり、本発明を制限することを意図しない。
本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、前記思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書で、例えば「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～隣に」など二つの部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置し得る。
本明細書で、例えば「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」など時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使用されない限り、連続的でない場合も含むことができる。
本明細書で「低沸点物質」は本発明によるターゲット生成物であるイソシアネート化合物より低い沸点を有する物質を意味し；「高沸点物質」は本発明によるターゲット生成物であるイソシアネート化合物より高い沸点を有する物質を意味する。
本明細書で蒸留塔の「塔底部」は前記蒸留塔の下部排出物が前記蒸留塔の外部に排出される出口を意味し、蒸留塔の「塔頂部」は前記蒸留塔の上部排出物が前記蒸留塔の外部に排出される出口を意味する。
発明の一実施形態によれば、
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、および
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階
を含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、および
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階
を含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
発明の他の一実施形態によれば、
アミン化合物と塩酸を溶媒下で反応させてアミン化合物の塩を得る造塩反応段階、
前記アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記造塩反応段階、前記ホスゲン反応段階および前記脱ガス段階で得られるガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンと塩酸を分離する蒸留段階、および
前記蒸留段階で得られた塩酸を前記造塩反応段階の反応物として供給し、前記ホスゲンを前記ホスゲン反応段階の反応物として供給する、
イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
アミン化合物と塩酸を溶媒下で反応させてアミン化合物の塩を得る造塩反応段階、
前記アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記造塩反応段階、前記ホスゲン反応段階および前記脱ガス段階で得られるガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンと塩酸を分離する蒸留段階、および
前記蒸留段階で得られた塩酸を前記造塩反応段階の反応物として供給し、前記ホスゲンを前記ホスゲン反応段階の反応物として供給する、
イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
発明のまた他の一実施形態によれば、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、
前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階、および
前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階
をさらに含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、
前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階、および
前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階
をさらに含む、イソシアネート化合物の製造方法が提供される。
ホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造の際の主な反応および精製工程ではホスゲンと塩化水素などを含む排気ガスが排出される。環境規制により前記排気ガスは後処理により有害物質を除去した後に大気中に排出される。
本発明者らが研究を重ねた結果、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を含む全体工程の排気ガスを前記ガス圧縮段階および前記蒸留段階により処理する場合、前記排気ガスに含まれたホスゲンと塩化水素などをより効果的に回収することができ、回収された化合物をこれを必要とする段階に供給することによって原価節減と工程効率の増大が可能であることが確認された。
さらに、前記反応段階、前記脱ガス段階、前記脱溶媒段階、前記脱低沸点物段階、および前記脱高沸点物段階を行ってイソシアネート化合物を製造するものの、特に前記段階を前記温度および圧力条件下で行う場合、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化することができ、高純度のイソシアネート化合物を得ることができることが確認された。
図１は発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。以下、図１を参照して発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に含まれ得る各段階について説明する。
（ホスゲン反応段階）
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物、前記溶媒および未反応ホスゲンを含む反応生成物を得るホスゲン反応段階が行われる。
アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物、前記溶媒および未反応ホスゲンを含む反応生成物を得るホスゲン反応段階が行われる。
発明の一実施例によれば、アミン化合物とホスゲンの急激な反応と副反応を抑制するために、前記アミン化合物はアミン化合物の塩として適用することが好ましい。例えば、前記アミン化合物の塩はアミン化合物の塩酸塩または炭酸塩であり得る。
前記アミン化合物の塩はアミン化合物と無水塩酸または炭酸を反応させて中和反応によって準備される。前記中和反応は２０～８０℃の温度で行われる。
前記アミン化合物の塩は、造塩反応器１でアミン化合物と無水塩酸または炭酸を溶媒下で反応させて得られる。造塩反応器１で得られる前記アミン化合物の塩は、アミン化合物の塩供給ライン１０を通じてホスゲン反応ユニット１００のホスゲン反応器１１０に供給される。造塩反応器１から排出されるガス相は、ガス相排出ライン９を通じてガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送される。
前記無水塩酸または炭酸の供給比率は前記アミン化合物１モルに対して、例えば２モル～１０モル、あるいは２モル～６モル、あるいは２モル～４モルであり得る。
好ましくは、前記アミン化合物は分子内に脂肪族グループを有する脂肪族アミンが適用される。具体的には、前記脂肪族アミンは鎖状または環状の脂肪族アミンであり得る。より具体的には、前記脂肪族アミンは分子内に２個以上のアミノ基を含む２官能以上の鎖状または環状の脂肪族アミンであり得る。
例えば、前記アミン化合物は、ヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３－ブタジエン－１，４－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６，１１－ウンデカトリアミン、１，３，６－ヘキサメチレントリアミン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（アミノエチル）カーボネート、ビス（アミノエチル）エーテル、キシリレンジアミン，α，α、α’，α’－テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）フタレート、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２－ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、およびキシリレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。本発明において、前記キシリレンジアミンは脂肪族ジアミンに分類される。
また、前記アミン化合物はビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタン、および１，５－ジアミノ－２－アミノメチル－３－チアペンタンからなる群より選ばれた１種以上の硫黄含有脂肪族アミンであり得る。
前記アミン化合物の中でもキシリレンジアミン（ＸＤＡ）は、発明の一実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に適用ときより優れた効果を示すことができる。好ましくは、前記アミン化合物はｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンおよびｏ－キシリレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
発明の一実施例によれば、前記ホスゲン反応段階は固体状のアミン化合物の塩と気相のホスゲンを溶媒下で反応させる気体－液体－固体の３相反応で行われる。そのため、急激な反応を効果的に抑制することができ、副反応および副産物の発生を最小化することができる。
前記アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させる時、ホスゲンは一度に投入するかまたは分割して投入することができる。例えば、相対的に低い温度下で少量のホスゲンを１次投入して前記アミン化合物の塩と反応させることによってその中間体を生成させる。次に、相対的に高温下で残量のホスゲンを２次投入して前記中間体と反応させることによってイソシアネート化合物を含む反応液を得ることができる。一例として、キシリレンジアミンと少量のホスゲンを反応させてカルバモイル系塩形態の中間体を生成させた後、残量のホスゲンを投入して前記カルバモイル系塩形態の中間体とホスゲンを反応させてキシリレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネートを形成することができる。
このようなホスゲン反応段階により最終生成物であるイソシアネート化合物が高温下に露出する時間を最小化することができる。さらに、相対的に低い温度で前記中間体を形成することいより、全体的な反応工程で高温の維持必要時間を減らすことができる。さらに、全体工程に投入される熱量が減少することができる。そして、ホスゲンの高温反応時間を相対的に短縮させてホスゲンの爆発的な気化による危険性も減らすことができる。
前記ホスゲン反応段階は芳香族炭化水素系溶媒およびエステル系溶媒のうち少なくとも一つを含む溶媒下で行われる。前記溶媒は前記ホスゲン反応段階の実行温度を考慮して選択することができる。
前記芳香族炭化水素系溶媒はモノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンおよび１，２，４－トリクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒であり得る
前記エステル系溶媒はアミルホルメート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ－アミルアセテート、イソアミルアセテート、メチルイソアミルアセテート、メトキシブチルアセテート、ｓｅｃ－ヘキシルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、エチルプロピオネート、ｎ－ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、エチルアセテート、ブチルステアレート、ブチルラクテート、およびアミルラクテートのような脂肪酸エステル；またはメチルサリシレート、ジメチルフタレートおよびメチルベンゾエートのような芳香族カルボン酸エステルであり得る。
発明の一実施例によれば、前記ホスゲン反応段階で前記アミン化合物の塩は前記溶媒に２０体積％以下の濃度、例えば１～２０体積％、あるいは５～２０体積％の濃度で含まれ得る。前記溶媒に含まれた前記アミン化合物の塩の濃度が２０体積％を超える場合、前記ホスゲン反応段階で多量の塩が析出される恐れがある。
前記ホスゲン反応段階は１６５℃以下、好ましくは８０℃～１６５℃の温度下で行われる。
発明の一実施例によれば、前記ホスゲン反応段階でホスゲンを分割して投入する場合、８０℃～１００℃あるいは８５℃～９５℃の温度下でホスゲン全体投入量中の１０～３０重量％、あるいは１２～３０重量％、あるいは１５～２８重量％が投入される。このような反応条件によって急激な反応が抑制され、カルバモイル系塩形態の中間体が選択的に効果的に形成されることができる。次に、１１０℃～１６５℃あるいは１２０℃～１５０℃の温度下で残量のホスゲンを投入しながら前記中間体とホスゲンを反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得ることができる。
前記イソシアネート化合物は前記造塩反応段階で使用される前記アミン化合物の種類によって変わる。例えば、前記イソシアネート化合物はｎ－ペンチルイソシアネート、６－メチル－２－ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジイソシアナトシクロヘキサン（ｔ－ＣＨＤＩ）、およびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
特に、発明の実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の製造により有用である。ＸＤＩは構造異性体として１，２－ＸＤＩ（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）、１，４－ＸＤＩ（ｐ－ＸＤＩ）を含む。
前記ホスゲン反応段階はバッチ式および連続式のいずれかによっても行われることができる。前記ホスゲン反応段階は、回転軸を有する反応器１１０；前記反応器の内部に反応物を供給するアミン化合物の塩供給ライン１０とホスゲン供給ライン２０；前記反応器に熱量を供給する熱源；前記反応器で得られる反応生成物を後続工程に移送する反応生成物移送ライン１０２；および前記反応器で得られるガス相をガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送するガス相排出ライン１０９を含むホスゲン反応ユニット１００で行われることができる。
（脱ガス段階）
次に、前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階が行われる。
次に、前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階が行われる。
前記脱ガス段階では、前記反応生成物から余剰であるホスゲンや副生する塩化水素などのガス相を公知の脱ガスユニット２００により除去する。
前記反応生成物からガス相を除去する方法としてはガスを供給して通気する方法や、フラッシュタンクまたは蒸留塔を用いてガス相を前記反応生成物から分離する方法が挙げられる。
特に、発明の一実施例によれば、前記脱ガス段階での副産物の生成を最小化するために、前記脱ガス段階は１４５℃～１６５℃の温度および１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒの圧力下で行われることが好ましい。
一例として、前記脱ガス段階は蒸留塔で行われるが、前記蒸留塔の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１４５℃～１６５℃にし、前記蒸留塔の上部（ｔｏｐ）の圧力を１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒで運転することが副産物の生成を最小化するのに有利である。ここで、前記蒸留塔の下部の温度は前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。そして、前記蒸留塔上部の圧力は前記蒸留塔の塔頂部に連結された凝縮器の圧力を意味する。
好ましくは、前記脱ガス段階の実行温度は、１４５℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６０℃、あるいは１５５℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱ガス段階の実行圧力は１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒ、あるいは２００ｔｏｒｒ～５００ｔｏｒｒ、あるいは３００ｔｏｒｒ～４５０ｔｏｒｒ、あるいは３５０ｔｏｒｒ～４５０ｔｏｒｒであり得る。
前記脱ガス段階の実行温度および圧力が前記範囲を満たさない場合、前記脱ガス段階での副産物の生成量が増加し得、ガス相の除去効率が低下し得、そのため、前記脱ガス段階から得られる反応生成物でイソシアネート化合物の濃度が低下し得る。
一例として、前記脱ガス段階は、前記反応ユニット１００の反応生成物移送ライン１０２を通じて供給される前記反応生成物からガス相を除去できるように構成された蒸留塔２２０；前記蒸留塔の塔頂部にガス相を排出するガス相排出ライン２０９；および前記蒸留塔の塔底部に前記ガス相が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン２０３を含む脱ガスユニット２００で行われる。
（ガス圧縮段階）
次に、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階が行われる。
次に、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階が行われる。
前記ガス圧縮段階では、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相をガス圧縮ユニット２５０下で圧縮して前記ガス相の凝縮物を得る。
好ましくは、前記ガス圧縮段階では、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相と共に前記ホスゲン反応段階で得られるガス相をガス圧縮ユニット２５０下で圧縮して前記ガス相の凝縮物を得る。
より好ましくは、前記ガス圧縮段階では、前記造塩反応段階、前記ホスゲン反応段階および前記脱ガス段階で得られるガス相をガス圧縮ユニット２５０下で圧縮して前記ガス相の凝縮物を得る。
好ましくは、前記ガス相の圧縮効率と前記凝縮物の圧力の確保のために、前記ガス圧縮段階は３つ以上のガス圧縮機を含むガス圧縮ユニット２５０下で行われる。好ましくは、前記ガス圧縮段階は３段以上の原審圧縮機を含むガス圧縮ユニット２５０下で行われる。好ましくは、ガス圧縮ユニット２５０はサージドラム２５１、ガス圧縮機２５４、および凝縮器２５７を含む1つのサブユニットを３つ以上含む。
一例として、図１は直列に連結された３個の前記サブユニットを含む工程を示す図である。図１を参照すると、ガス圧縮ユニット２５０は順に配列された３個のガス圧縮機２５４，２６４，２７４、各ガス圧縮機の前にガス相移送ライン２５３，２６３，２７３を介して連結されたサージドラム２５１，２６１，２７１、および各ガス圧縮機の後に圧縮ガス移送ライン２５６，２６６，２７６を介して連結された凝縮器２５７，２６７，２７７を含む。
そのうちの最初のサブユニットのサージドラム２５１には脱ガスユニット２００のガス相排出ライン２０９から前記ガス相が供給される。選択的に、前記サージドラム２５１には造塩反応器１のガス相排出ライン９およびホスゲン反応ユニット１００のガス相排出ライン１０９から移送されるガス相がさらに供給されることができる。
サージドラム２５１の下部には液滴排出ライン２５２を通じて液滴を分離することによってガス圧縮ユニット２５０に液相が流入することを防止する。サージドラム２５１の上部には前記ガス相が排出され、前記ガス相はガス相移送ライン２５３を通じてガス圧縮機２５４に供給される。前記ガス相はガス圧縮機２５４で圧縮される。ガス圧縮機２５４で得られた圧縮ガスは圧縮ガス移送ライン２５６を通じて凝縮器２５７に供給される。
電源遮断などの理由によりガス圧縮機２５４の作動が中断される場合、サージ（ｓｕｒｇｅ）現象の防止のために、ガス圧縮機２５４で圧縮されなかったガス相の一部はガス再循環ライン２５５を通じてサージドラム２５１に供給される。前記圧縮ガスは凝縮器２５７に供給されて温度が減少し、移送ライン２５９を通じて二番目のサブユニットのサージドラム２６１に供給される。
二番目のサブユニットと三番目のサブユニットでは前記最初のサブユニットに対応する各装置と同じ流れによりガスの圧縮が行われる。
最終的に、三回目のユニットの凝縮器２７７で得られた凝縮物は凝縮物移送ライン２７９を通じてバッファドラム２８０に移送される。バッファドラム２８０に集められた前記凝縮物は蒸留ユニット２９０の蒸留塔２９１にフィード（ｆｅｅｄ）として供給される。
ガス圧縮ユニット２５０でサージドラム２５１，２６１，２７１はガス圧縮過程でのサージ（ｓｕｒｇｅ）を防止するための装置である。図１に示していないが、ガス再循環ライン２５５，２６５，２７５にはガス圧縮過程でのサージ（ｓｕｒｇｅ）を防止するためのアンチサージ弁（ａｎｔｉ－ｓｕｒｇｅ ｖａｌｖｅ）が備えられる。
ガス圧縮ユニット２５０でガス圧縮機２５４，２６４，２７４は前記ガス相を圧縮して圧縮ガスを形成するための装置である。好ましくは、前記ガス相の圧縮効率と前記凝縮物の十分な圧力を確保するために、前記ガス圧縮段階で前記ガス相は１６ｂａｒ以上の圧力で圧縮されることが好ましい。
例えば、前記最初のサブユニットに流入した前記ガス相は各サブユニットを経た後最後のサブユニットで１６ｂａｒ以上の圧力を示すことが好ましい。
より好ましくは、前記ガス圧縮段階で前記ガス相は１６ｂａｒ～１９ｂａｒ、あるいは１６．５ｂａｒ～１８．５ｂａｒ、あるいは１６．５ｂａｒ～１８ｂａｒの圧力で圧縮されることができる。
（蒸留段階）
次に、前記ガス圧縮段階で得られた前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階が行われる。
次に、前記ガス圧縮段階で得られた前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階が行われる。
前記蒸留段階では、前記凝縮物からホスゲンを蒸留塔２９１を含む蒸留ユニット２９０により分離して回収する。
発明の一実施例によれば、前記凝縮物の蒸留効率と全体工程のエネルギ効率の確保のために、前記蒸留段階は塔頂部の温度が－１５℃以上である蒸留塔２９１下で行われることが好ましい。好ましくは、蒸留塔２９１の塔頂部の温度は－１５℃～０℃、あるいは－１２℃～－３℃、あるいは－１０℃～－５℃であり得る。
発明の一実施例によれば、前記ガス圧縮段階で前記蒸留段階に供給される前記凝縮物の圧力によって蒸留塔２９１の塔頂部の温度が決定される。例えば、前記ガス圧縮段階で前記蒸留段階に供給される前記凝縮物の最終圧力（すなわち、ガス圧縮ユニット２５０の最後のサブユニットで排出される凝縮物の圧力）が１６ｂａｒ以上の場合、蒸留塔２９１の塔頂部の温度は－１５℃以上で運転される。蒸留塔２９１の運転時、塔頂部の温度を低く設定するほどより多くの量のエネルギを消費するので、エネルギ効率および工程効率が低下し得る。
前記蒸留段階で、蒸留塔２９１にはバッファドラム２８０に集められた前記凝縮物がフィード（ｆｅｅｄ）として供給される。蒸留塔２９１での蒸留によって蒸留塔２９１の下部には前記凝縮物から分離したホスゲン含有画分が塔底ストリームライン２９２を通じて排出される。前記ホスゲン含有画分はリボイラー２９４に供給される。リボイラー２９４で低沸点画分は蒸留塔２９１の下部に再供給され、残りの画分であるホスゲンはホスゲン排出ライン２９６を通じて回収される。回収されたホスゲンは前記反応段階の反応物として使用される。すなわち、前記蒸留段階でホスゲン排出ライン２９６を通じて回収されたホスゲンは反応ユニット１００のホスゲン供給ライン２０を通じて反応器１１０に供給される。
前記蒸留段階で、蒸留塔の上部には前記凝縮物から分離したガス相（例えば塩酸ガスまたは炭酸ガス）が塔頂ストリームライン２９３を通じて排出される。排出された前記ガス相は凝縮器２９５に供給される。凝縮器２９５で凝縮された前記ガス相の一部は蒸留塔２９１の上部に再供給され、その残りはガス相排出ライン２９７を通じて回収される。回収されたガス相は前記アミン化合物の塩を形成するための反応物として使用される。
なお、発明の他の一実施形態によれば、前記イソシアネート化合物の製造方法には、前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階、および前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階がさらに含まれ得る。
図２は前記実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に用いられる工程および装置を模式的に示す図である。以下、図２を参照して前記実施形態によるイソシアネート化合物の製造方法に追加で含まれ得る段階について説明する。
（脱溶媒段階）
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階が行われる。
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階が行われる。
前記脱溶媒段階では、前記ガス相が除去された反応生成物から公知の脱溶媒ユニット３００により溶媒を蒸留除去する。
発明の一実施例によれば、前記脱溶媒段階で前記反応生成物の熱変性と副産物の生成を最小化するために、前記脱溶媒段階は１００℃～１６５℃の温度および３０ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われることが好ましい。
一例として、前記脱溶媒段階は蒸留塔で行われるが、前記蒸留塔の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１００℃～１６５℃にし、前記蒸留塔の上部（ｔｏｐ）の圧力を３０ｔｏｒｒ以下で運転することが前記熱変性と副産物の生成の最小化に有利である。ここで、前記蒸留塔の下部の温度は前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。そして、前記蒸留塔上部の圧力は前記蒸留塔の塔頂部に連結された凝縮器の圧力を意味する。
好ましくは、前記脱溶媒段階の実行温度は１００℃～１６５℃、あるいは１１５℃～１６５℃、あるいは１１５℃～１６０℃、あるいは１３０℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱溶媒段階の実行圧力は５ｔｏｒｒ～３０ｔｏｒｒ、あるいは５ｔｏｒｒ～２５ｔｏｒｒ、あるいは１０ｔｏｒｒ～２０ｔｏｒｒ、あるいは１０ｔｏｒｒ～１５ｔｏｒｒであり得る。
前記脱溶媒段階の実行温度および圧力が前記範囲を満たさない場合、前記脱溶媒段階での前記熱変性と副産物の生成量が増加し得、溶媒の除去効率が低下し得、そのため、前記脱溶媒段階から得られる反応生成物でイソシアネート化合物の濃度が低下し得る。
一例として、前記脱溶媒段階は、前記脱ガスユニット２００の反応生成物移送ライン２０３を通じて供給される前記反応生成物から溶媒を除去できるように構成された蒸留塔３３０；前記蒸留塔の塔頂部に溶媒を排出する溶媒排出ライン３０９；および前記蒸留塔の塔底部に前記溶媒が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン３０４を含む脱溶媒ユニット３００で行われる。
前記脱溶媒段階で前記反応生成物の高温滞留時間を最小化するために、ケトル型リボイラー（Ｋｅｔｔｌｅ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、強制循環型リボイラー（ｆｏｒｃｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、およびジャケット付容器型リボイラー（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｖｅｓｓｅｌ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）のような装置が備えられた蒸留塔４４０が用いられる。
（脱低沸物段階）
次に、前記脱溶媒段階で得られた前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階が行われる。
次に、前記脱溶媒段階で得られた前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階が行われる。
前記脱低沸物段階では、前記溶媒が除去された反応生成物から公知の脱低沸物ユニット４００により低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する。
前記低沸点物質は前記反応段階での主生成物であるイソシアネート化合物より低い沸点を有する物質を意味する。前記低沸点物質としては前記主生成物を得る工程で副反応によって生成される物質を例にあげることができる。一例として、前記イソシアネート化合物でＸＤＩを製造する工程で、前記低沸点物質は（クロロメチル）ベンジルイソシアネート（（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＣＢＩ）およびエチルフェニルイソシアネート（ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ＥＢＩ）のようなモノイソシアネートを含むことができる。
発明の一実施例によれば、前記脱低沸物段階で前記反応生成物の熱変性と副産物の生成を最小化するために、前記脱低沸物段階は蒸留塔４４０の塔底部の温度が１５０℃～１６５℃であり、前記蒸留塔の上部（ｔｏｐ）の圧力を５ｔｏｒｒ以下で行われることが好ましい。ここで、前記蒸留塔の塔底部の温度は前記蒸留塔の塔底部に連結されたリボイラーの温度を意味する。
好ましくは、前記脱低沸物段階の実行温度は１５０℃～１６５℃、あるいは１５５℃～１６５℃、あるいは１５５℃～１６２℃、あるいは１６０℃～１６２℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱低沸物段階を行う上部圧力は１ｔｏｒｒ～５ｔｏｒｒ、あるいは２ｔｏｒｒ～５ｔｏｒｒ、あるいは２ｔｏｒｒ～４ｔｏｒｒであり得る。
前記脱低沸物段階の実行温度および圧力が前記範囲を満たさない場合、前記脱低沸物段階での前記熱変性と副産物の生成量が増加し得、低沸点物質の除去効率が低下し得、そのため、前記脱低沸物段階から得られる反応生成物でイソシアネート化合物の濃度が低下し得る。
一例として、前記脱低沸物段階は、前記脱溶媒ユニット３００の反応生成物移送ライン３０４を通じて供給される前記反応生成物から低沸点物質を除去できるように構成された蒸留塔４４０；前記蒸留塔の塔頂部に低沸点物質を排出する低沸点物質排出ライン４０９；および前記蒸留塔の塔底部に前記低沸点物質が除去された反応生成物を排出して後続段階に移送する反応生成物移送ライン４０５を含む脱低沸物ユニット４００で行われる。
前記脱低沸物段階で前記反応生成物の高温滞留時間を最小化するために、ケトル型リボイラー（Ｋｅｔｔｌｅ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、強制循環型リボイラー（ｆｏｒｃｅ ｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）、およびジャケット付容器型リボイラー（ｊａｃｋｅｔｅｄ ｖｅｓｓｅｌ ｔｙｐｅ ｒｅｂｏｉｌｅｒ）のような装置が備えられた蒸留塔４４０が用いられる。
（脱高沸物段階）
次に、前記脱低沸物段階で得られた前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階が行われる。
次に、前記脱低沸物段階で得られた前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階が行われる。
前記脱高沸物段階では、前記低沸点物質が除去された反応生成物から公知の脱高沸物ユニット５００により高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する。
前記高沸点物質は前記反応段階での主生成物であるイソシアネート化合物より高い沸点を有する物質を意味する。前記高沸点物質としては前記主生成物を得る工程で形成されるイソシアネート化合物の二量体あるいは三量体以上の多量体を含むオリゴマー、あるいはポリマーなど高分子形態の副産物を例にあげることができる。
発明の一実施例によれば、前記脱高沸物段階で前記反応生成物の熱変性と副産物の生成を最小化するために、前記脱高沸物段階は１４５℃～１６５℃の温度および１ｔｏｒｒ以下の圧力下で行われることが好ましい。
一例として、前記脱高沸物段階は薄膜蒸留装置（ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）下で行われるが、前記薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１４５℃～１６５℃にし、前記薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の圧力を１ｔｏｒｒ以下で運転することが前記熱変性と副産物の生成の最小化に有利である。
好ましくは、前記脱高沸物段階の実行温度は１４５℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６５℃、あるいは１５０℃～１６０℃、あるいは１５５℃～１６０℃であり得る。そして、好ましくは、前記脱高沸物段階の実行圧力は０．１ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒ、あるいは０．５ｔｏｒｒ～１ｔｏｒｒであり得る。
前記脱高沸物段階の実行温度および圧力が前記範囲を満たさない場合、前記脱高沸物段階での前記熱変性と副産物の生成量が増加し得、高沸点物質の除去効率が低下し得、そのため、前記脱高沸物段階から得られるイソシアネート化合物の濃度が低下し得る。
一例として、前記脱高沸物段階は、前記脱低沸物ユニット４００の反応生成物移送ライン４０５を通じて供給される前記反応生成物から高沸点物質を除去できるように構成された薄膜蒸留装置５５０；前記薄膜蒸留装置の凝縮部にイソシアネート化合物を排出するイソシアネート化合物排出ライン５０９；および前記薄膜蒸留装置の塔底部に前記高沸点物質を排出する高沸点物質排出ライン５０６を含む脱高沸物ユニット５００で行われる。
本発明はホスゲンを使用したイソシアネート化合物の製造の際、反応に使用された物質を回収して再使用することができ、反応生成物の熱変性および副産物の生成を最小化できるイソシアネート化合物の製造方法を提供するためのものである。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示されたものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されるものではない。
実施例１
図１および図２に示すような装置を用いて次のような工程で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を製造した。
図１および図２に示すような装置を用いて次のような工程で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を製造した。
（ホスゲン反応段階）
常温および常圧の条件下に、６５００ｋｇの１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）の溶媒中で、塩酸５００ｋｇとｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）５６０ｋｇを４時間の間反応させて、ｍ－キシリレンジアミンの塩酸塩８７０ｋｇを形成した。この時、ガス相排出ライン９を通じて排出された未反応塩酸ガスはガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送された。
常温および常圧の条件下に、６５００ｋｇの１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）の溶媒中で、塩酸５００ｋｇとｍ－キシリレンジアミン（ｍ－ＸＤＡ）５６０ｋｇを４時間の間反応させて、ｍ－キシリレンジアミンの塩酸塩８７０ｋｇを形成した。この時、ガス相排出ライン９を通じて排出された未反応塩酸ガスはガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送された。
前記ｍ－キシリレンジアミンの塩酸塩８７０ｋｇを供給ライン１０を通じて反応器１１０に投入し、反応器の温度を１２５℃に昇温した。反応進行時間の間供給ライン２０を通じて合計１３５９ｋｇのホスゲン（ｐｈｏｓｇｅｎｅ）を反応器に入れて攪拌した。ホスゲン投入時点から反応終了時点までドライアイス－アセトンコンデンサを用いてホスゲンが外部に漏れないようにした。９０℃の温度下に１．５時間の間反応を進行させた。
その後、反応器の内部温度を１２５℃になるように加熱し、ホスゲン６０００ｋｇを追加で投入した。反応器の温度は１２５℃を維持するようにして反応溶液が透明になるまで４．５時間をさらに攪拌した。反応溶液が透明になった後に加熱を中断した。前記方法で得られた反応生成物は移送ライン１０２を通じて脱ガスユニット２００に移送された。この時、ガス相排出ライン１０９を通じて排出された未反応ホスゲンおよび塩酸ガスはガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送された。
（脱ガス段階）
脱ガスユニット２００の蒸留塔２２０は移送ライン１０２を通じて供給される前記反応生成物からガス相を除去できるように構成される。
脱ガスユニット２００の蒸留塔２２０は移送ライン１０２を通じて供給される前記反応生成物からガス相を除去できるように構成される。
具体的には、蒸留塔２２０は構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充電された充填塔が使用され、その高さは約６ｍである。
蒸留塔２２０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１５５℃にし、蒸留塔２２０の上部（ｔｏｐ）の圧力を４００ｔｏｒｒで運転した。
約１５０ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔２２０に再投入し、これは塔頂流出量に対して約３．２の還流比に該当する。
蒸留塔２２０の塔頂部に連結されたガス相排出ライン２０９を通じてホスゲンを含むガス相が排出された。ガス相排出ライン２０９を通じて排出された前記ガス相はガス圧縮ユニット２５０のサージドラム２５１に移送された。前記ガス相が除去された反応生成物は蒸留塔２２０の塔底部に連結された移送ライン２０３を通じて脱溶媒ユニット３００に移送された。
（ガス圧縮段階）
ガス圧縮ユニット２５０で最初のサブユニットのサージドラム２５１に供給された前記ガス相は移送ライン２５３を通じてガス圧縮機２５４に供給された。ガス圧縮機２５４では２．７ｂａｒの圧力下で前記ガス相が圧縮された。ガス圧縮機２５４で得られた圧縮ガスは移送ライン２５６を通じて凝縮器２５７に供給された。凝縮器２５７に供給された前記圧縮ガスの温度を１５℃まで低くし、前記圧縮ガスは移送ライン２５９を通じて二番目のサブユニットのサージドラム２６１に供給された。
ガス圧縮ユニット２５０で最初のサブユニットのサージドラム２５１に供給された前記ガス相は移送ライン２５３を通じてガス圧縮機２５４に供給された。ガス圧縮機２５４では２．７ｂａｒの圧力下で前記ガス相が圧縮された。ガス圧縮機２５４で得られた圧縮ガスは移送ライン２５６を通じて凝縮器２５７に供給された。凝縮器２５７に供給された前記圧縮ガスの温度を１５℃まで低くし、前記圧縮ガスは移送ライン２５９を通じて二番目のサブユニットのサージドラム２６１に供給された。
二番目のサブユニットのサージドラム２６１に供給された前記圧縮ガスは移送ライン２６３を通じてガス圧縮機２６４に供給された。ガス圧縮機２６４では７．６ｂａｒの圧力下で前記圧縮ガスがさらに圧縮された。ガス圧縮機２６４で得られた圧縮ガスは移送ライン２６６を通じて凝縮器２６７に供給された。凝縮器２６７に供給された前記圧縮ガスの温度を４１℃まで低くし、前記圧縮ガスは移送ライン２６９を通じて三回目のサブユニットのサージドラム２７１に供給された。
三回目のサブユニットのサージドラム２７１に供給された前記圧縮ガスは移送ライン２７３を通じてガス圧縮機２７４に供給された。ガス圧縮機２７４では１６．８６ｂａｒ（１２６４４ｔｏｒｒ）の圧力下で前記圧縮ガスがさらに圧縮された。ガス圧縮機２７４で得られた圧縮ガスは移送ライン２７６を通じて凝縮器２７７に供給された。凝縮器２７７に供給された前記凝縮水の温度を－５℃まで下げて凝縮物を形成させ、前記凝縮物は移送ライン２７９を通じてバッファドラム２８０に移送された。
（蒸留段階）
蒸留ユニット２９０の蒸留塔２９１にはバッファドラム２８０に集められた前記凝縮物がフィード（ｆｅｅｄ）として供給された。蒸留塔２９１は前記凝縮物からホスゲンを分離できるように構成される。
蒸留ユニット２９０の蒸留塔２９１にはバッファドラム２８０に集められた前記凝縮物がフィード（ｆｅｅｄ）として供給された。蒸留塔２９１は前記凝縮物からホスゲンを分離できるように構成される。
具体的には、蒸留塔２９１は１２段のバブルキャップトレイで構成された約８ｍのカラムである。約７１０ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔２９１に再投入し、これは塔頂流出量に対して約３の還流比に該当する。
前記ガス圧縮段階から前記凝縮物が１６．８６ｂａｒの圧力で蒸留塔２９１に供給されることにより、蒸留塔２９１の塔頂部に連結された凝縮器２９５の温度は－１５℃で運転された。
蒸留塔２９１の下部には前記凝縮物から分離したホスゲン含有画分が塔底ストリームライン２９２を通じて排出された。前記ホスゲン含有画分はリボイラー２９４に供給された。リボイラー２９４で低沸点画分は蒸留塔２９１の下部に再供給され、残りの画分であるホスゲンはホスゲン排出ライン２９６を通じて回収された。回収されたホスゲンは反応ユニット１００のホスゲン供給ライン２０を通じて反応器１１０に供給された。
蒸留塔２９１の上部には前記凝縮物から分離した塩酸ガス含有画分が塔頂ストリームライン２９３を通じて排出された。排出された塩酸ガス含有画分は凝縮器２９５に供給された。凝縮器２９５で凝縮された前記画分の一部は蒸留塔２９１の上部に再供給され、その残りの塩酸ガスはガス相排出ライン２９７を通じて回収された。回収された塩酸ガスは前記反応段階にアミン化合物の塩を形成するための反応物として供給された。
（脱溶媒段階）
脱溶媒ユニット３００の蒸留塔３３０は移送ライン２０３を通じて供給される前記反応生成物から溶媒を除去できるように構成される。
脱溶媒ユニット３００の蒸留塔３３０は移送ライン２０３を通じて供給される前記反応生成物から溶媒を除去できるように構成される。
具体的には、蒸留塔３３０は構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充電された充填塔が使用され、その高さは約７ｍである。
蒸留塔３３０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、蒸留塔３３０の上部（ｔｏｐ）の圧力を１５ｔｏｒｒで運転した。
約６００ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔３３０に再投入し、これは塔頂流出量に対して約０．５の還流比に該当する。
蒸留塔３３０の塔頂部に連結された溶媒排出ライン３０９を通じて１，２－ジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）を含む溶媒が排出された。前記溶媒が除去された反応生成物は蒸留塔３３０の塔底部に連結された移送ライン３０４を通じて脱低沸物ユニット４００に移送された。
（脱低沸物段階）
脱低沸物ユニット４００の蒸留塔４４０は移送ライン３０４を通じて供給される前記反応生成物から低沸点物質を除去できるように構成される。
脱低沸物ユニット４００の蒸留塔４４０は移送ライン３０４を通じて供給される前記反応生成物から低沸点物質を除去できるように構成される。
具体的には、蒸留塔４４０は構造パッキングの一種類であるメラパック（Ｍｅｌｌａｐａｋ）が充電された充填塔が使用され、その高さは約１３ｍである。
蒸留塔４４０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、蒸留塔４４０の上部（ｔｏｐ）の圧力を５ｔｏｒｒで運転した。
約４０ｋｇ／ｈｒの還流ストリームを蒸留塔４４０に再投入し、これは塔頂流出量に対して約２．０の還流比に該当する。
蒸留塔４４０の塔頂部に連結された低沸点物質排出ライン４０９を通じて（クロロメチル）ベンジルイソシアネート（ＣＢＩ）を含む低沸点物質が排出された。前記低沸点物質が除去された反応生成物は蒸留塔４４０の塔底部に連結された移送ライン４０５を通じて脱高沸物ユニット５００に移送された。
（脱高沸物段階）
脱高沸物ユニット５００の薄膜蒸留装置５５０は移送ライン４０５を通じて供給される前記反応生成物から高沸点物質を除去できるように構成される。
脱高沸物ユニット５００の薄膜蒸留装置５５０は移送ライン４０５を通じて供給される前記反応生成物から高沸点物質を除去できるように構成される。
具体的には、薄膜蒸留装置５５０は内部に凝縮器が設置されているｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ形態の蒸発器が用いられた。
薄膜蒸留装置５５０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の温度を１６０℃にし、薄膜蒸留装置５５０の下部（ｂｏｔｔｏｍ）の圧力を０．５ｔｏｒｒで運転した。
薄膜蒸留装置の下部（ｂｏｔｔｏｍ）で約１３ｋｇ／ｈｒの高沸点凝縮物が分離された。
薄膜蒸留装置５５０の塔頂部に連結された排出ライン５０９を１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物が排出された。前記反応生成物から分離した高沸点物質は薄膜蒸留装置５５０の塔底部に連結された排出ライン５０６を通じて排出された。
実施例２
前記ガス圧縮段階で最後のサブユニットのガス圧縮機２７４での圧縮を２０ｂａｒ下で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。
前記ガス圧縮段階で最後のサブユニットのガス圧縮機２７４での圧縮を２０ｂａｒ下で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。
前記ガス圧縮段階から前記凝縮物が２０ｂａｒの圧力で蒸留塔２９１に供給されることにより、蒸留塔２９１の塔頂部に連結された凝縮器２９５の温度は－９．２℃で運転された。
参考例
前記ガス圧縮段階で最後のサブユニットのガス圧縮機２７４での圧縮を１０ｂａｒ下で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。
前記ガス圧縮段階で最後のサブユニットのガス圧縮機２７４での圧縮を１０ｂａｒ下で行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で１，３－ＸＤＩ（ｍ－ＸＤＩ）を含むイソシアネート化合物を得た。
前記ガス圧縮段階から前記凝縮物が１０ｂａｒの圧力で蒸留塔２９１に供給されることにより、蒸留塔２９１の塔頂部に連結された凝縮器２９５の温度は－３２℃で運転された。
試験例
前記実施例および参考例で蒸留ユニット２９０のガス相排出ライン２９７およびホスゲン排出ライン２９６のストリームの一部を回収してｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ分析を実施した。前記分析により確認された主成分の含有量を下の表１～３に示した。
前記実施例および参考例で蒸留ユニット２９０のガス相排出ライン２９７およびホスゲン排出ライン２９６のストリームの一部を回収してｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ分析を実施した。前記分析により確認された主成分の含有量を下の表１～３に示した。
そして、前記実施例および比較例の前記ガス圧縮段階および前記蒸留段階の実行に投入される単位時間当りエネルギ（ｋｃａｌ／ｈｒ）を測定して下の表１～３に示した。
前記表１～表３を参照すると、前記実施例によるイソシアネート化合物の製造方法は相対的に低いエネルギ消費量下で前記反応段階に使用されたホスゲンと塩酸を効率的に回収して再使用できることが確認された。
前記参考例でも前記ガス圧縮段階により蒸留ユニットでホスゲンと塩酸を回収することができたが、前記ガス圧縮段階で圧縮ガスの十分な圧力が確保されることができず、単位時間当りより多くの量のエネルギが消費された。特に、前記参考例では蒸留塔の運転時の塔頂部の温度を低く維持するために高価な冷媒が多量で使用されなければならないので、前記実施例に比べて経済的効果の差異が大きかった。
１ 造塩反応器
９ ガス相排出ライン
１０ アミン化合物の塩供給ライン
２０ ホスゲン供給ライン
１００ ホスゲン反応ユニット
１１０ ホスゲン反応器
１０２ 反応生成物移送ライン
１０９ ガス相排出ライン
２００ 脱ガスユニット
２２０ 蒸留塔
２０９ ガス相排出ライン
２０３ 反応生成物移送ライン
２５０ ガス圧縮ユニット
２５１，２６１，２７１ サージドラム（ｓｕｒｇ ｄｒｕｍ）
２５２，２６２，２７２ 液滴排出ライン
２５３，２６３，２７３ ガス相移送ライン
２５４，２６４，２７４ ガス圧縮機
２５５，２６５，２７５ ガス再循環ライン
２５６，２６６，２７６ 圧縮ガス移送ライン
２５７，２６７，２７７ 凝縮器
２５９，２６９，２７９ 凝縮物移送ライン
２８０ バッファドラム（ｂｕｆｆｅｒ ｄｒｕｍ）
２９０ 蒸留ユニット
２９１ 蒸留塔
２９３ 塔頂ストリームライン
２９５ 凝縮器
２９７ ガス相排出ライン
２９２ 塔底ストリームライン
２９４ リボイラー
２９６ ホスゲン排出ライン
３００ 脱溶媒ユニット
３３０ 蒸留塔
３０９ 溶媒排出ライン
３０４ 反応生成物移送ライン
４００ 脱低沸物ユニット
４４０ 蒸留塔
４０９ 低沸点物質排出ライン
４０５ 反応生成物移送ライン
５００ 脱高沸物ユニット
５５０ 薄膜蒸留装置
５０６ 高沸点物質排出ライン
５０９ イソシアネート化合物排出ライン
９ ガス相排出ライン
１０ アミン化合物の塩供給ライン
２０ ホスゲン供給ライン
１００ ホスゲン反応ユニット
１１０ ホスゲン反応器
１０２ 反応生成物移送ライン
１０９ ガス相排出ライン
２００ 脱ガスユニット
２２０ 蒸留塔
２０９ ガス相排出ライン
２０３ 反応生成物移送ライン
２５０ ガス圧縮ユニット
２５１，２６１，２７１ サージドラム（ｓｕｒｇ ｄｒｕｍ）
２５２，２６２，２７２ 液滴排出ライン
２５３，２６３，２７３ ガス相移送ライン
２５４，２６４，２７４ ガス圧縮機
２５５，２６５，２７５ ガス再循環ライン
２５６，２６６，２７６ 圧縮ガス移送ライン
２５７，２６７，２７７ 凝縮器
２５９，２６９，２７９ 凝縮物移送ライン
２８０ バッファドラム（ｂｕｆｆｅｒ ｄｒｕｍ）
２９０ 蒸留ユニット
２９１ 蒸留塔
２９３ 塔頂ストリームライン
２９５ 凝縮器
２９７ ガス相排出ライン
２９２ 塔底ストリームライン
２９４ リボイラー
２９６ ホスゲン排出ライン
３００ 脱溶媒ユニット
３３０ 蒸留塔
３０９ 溶媒排出ライン
３０４ 反応生成物移送ライン
４００ 脱低沸物ユニット
４４０ 蒸留塔
４０９ 低沸点物質排出ライン
４０５ 反応生成物移送ライン
５００ 脱高沸物ユニット
５５０ 薄膜蒸留装置
５０６ 高沸点物質排出ライン
５０９ イソシアネート化合物排出ライン
Claims (15)
- アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記脱ガス段階で得られた前記ガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、および
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンを分離する蒸留段階
を含む、イソシアネート化合物の製造方法。 - 前記脱ガス段階は１４５℃～１６５℃の温度および１００ｔｏｒｒ～６００ｔｏｒｒの圧力下で行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記ガス圧縮段階で前記ガス相は１６ｂａｒ以上の圧力で圧縮される、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記ガス圧縮段階は３つ以上のガス圧縮機を含むガス圧縮ユニット下で行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記蒸留段階は塔頂部の温度が－１５℃以上である蒸留塔下で行われる、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記蒸留段階で得られた前記ホスゲンは前記ホスゲン反応段階に供給される、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記ガス圧縮段階は前記脱ガス段階で得られた前記ガス相と共に前記ホスゲン反応段階で得られるガス相を圧縮する、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- アミン化合物と塩酸を溶媒下で反応させてアミン化合物の塩を得る造塩反応段階、
前記アミン化合物の塩とホスゲンを溶媒下で反応させてイソシアネート化合物を含む反応生成物を得るホスゲン反応段階、
前記反応生成物からガス相を除去する脱ガス段階、
前記造塩反応段階、前記ホスゲン反応段階および前記脱ガス段階で得られるガス相を圧縮して前記ガス相の凝縮物を得るガス圧縮段階、
前記凝縮物を蒸留して前記凝縮物からホスゲンと塩酸を分離する蒸留段階、および
前記蒸留段階で得られた塩酸を前記造塩反応段階の反応物として供給し、前記ホスゲンを前記ホスゲン反応段階の反応物として供給する、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。 - 前記脱ガス段階で得られた前記ガス相が除去された反応生成物から溶媒を除去する脱溶媒段階、
前記溶媒が除去された反応生成物から低沸点物質（ｌｉｇｈｔｓ）を除去する脱低沸物段階、および
前記低沸点物質が除去された反応生成物から高沸点物質（ｈｅａｖｉｅｓ）を除去する脱高沸物段階
をさらに含む、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。 - 前記脱ガス段階、前記脱溶媒段階、前記脱低沸物段階、および前記脱高沸物段階はそれぞれ１６５℃以下の温度下で行われる、請求項９に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物は分子内に脂肪族グループを有する脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物は分子内に２個以上のアミノ基を含む２官能以上の鎖状または環状の脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物はヘキサメチレンジアミン、２，２－ジメチルペンタンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、ブテンジアミン、１，３－ブタジエン－１，４－ジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，６，１１－ウンデカトリアミン、１，３，６－ヘキサメチレントリアミン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、ビス（アミノエチル）カーボネート、ビス（アミノエチル）エーテル、キシリレンジアミン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）フタレート、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルジメチルメタンジアミン、２，２－ジメチルジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、およびキシリレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物はビス（アミノメチル）スルフィド、ビス（アミノエチル）スルフィド、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノヘキシル）スルフィド、ビス（アミノメチル）スルホン、ビス（アミノメチル）ジスルフィド、ビス（アミノエチル）ジスルフィド、ビス（アミノプロピル）ジスルフィド、ビス（アミノメチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）メタン、ビス（アミノエチルチオ）エタン、ビス（アミノメチルチオ）エタン、および１，５－ジアミノ－２－アミノメチル－３－チアペンタンからなる群より選ばれた１種以上の硫黄含有脂肪族アミンである、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
- 前記アミン化合物はｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンおよびｏ－キシリレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
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