KR20200130332A - 에폭시 배합물을 위한 시클로지방족 아민: 에폭시 시스템을 위한 신규 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 포함하는 에폭시 경화제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지 성분, 및 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 포함하는 아민-기재 경화제 성분의 반응 생성물을 함유하는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지 성분을 아민-기재 경화제 성분과 조합하며, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 포함하는 것인 단계; 및 아민-기재 경화제 성분 및 에폭시 수지 성분을 반응시켜 경화된 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1 아민 성분은 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민이다. 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이다. N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민은 시클로지방족 아민-기재 경화제의 경우에 통상적으로 확인되는 경화 생성물의 기계적 특성에 대한 부정적 영향 없이 에폭시 수지 조성물의 바람직한 특성을 향상시킨다.

Description

에폭시 배합물을 위한 시클로지방족 아민: 에폭시 시스템을 위한 신규 경화제
시클로지방족 아민은 열 경화되는 구조용 복합재 적용을 위한 에폭시 경화제로서 통상적으로 사용된다. 경화제로서 사용되는 아민 부류는 경화 생성물의 최종 성능을 달성하는데 있어 결정적이다. 1급이든 또는 2급이든, 각각의 아민 부류는 완전한 경화를 달성하기 위해 특정한 온도에서 경화된다. 경화 온도는 Tg에 의해 지시되는, 최종 사용 온도를 좌우한다. 일반적으로, 에폭시 수지는 우세하게 1급 및 2급 아민을 사용하여 경화된다. 3급 아민은 일반적으로 1급 및 2급 아민과 조합되어 공-경화제 또는 촉매로서 사용된다.
에폭시 수지 시스템은 복합재를 포함한, 다양한 구조용 부재의 제조에 사용된다. 에폭시 수지 시스템으로부터 제조되는 것으로 고려되고 있는 물품의 예는 복합재 파이프, 압력 용기, 자동차 부재 및 풍차 블레이드를 포함한다. 이러한 부재의 제작은, 특히 복잡한 제조 공정이 사용되는 경우에, 효과적인 제조를 위해 많은 요건을 포함한다. 이들 공정은 수지 주입, 수지 이송 성형, 필라멘트 와인딩 및 대형 주조를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에서의 하나의 요구는 물품의 에폭시 수지 시스템 경화 동안 물품의 보다 두꺼운 섹션에서의 발열성 열 방출이 감소되는 것인데, 그 이유는 이러한 섹션에서 경화 동안 방출된 발열성 열이 물품으로부터 용이하게 전도되어 빠져나갈 수 없기 때문이다. 경화 공정 동안 극단의 온도에 도달하면, "핫 스팟"에서 경화된 수지의 열 분해가 일어날 수 있으며, 그 결과 제작된 부재의 기계적 특성이 손상될 수 있다.
추가적으로, 경화 동안에, 복합재 부재는 열 수축을 겪을 수 있다. 경화된 에폭시 수지의 열 수축은 겔화 시에 또는 겔화 후에 도달된 최고 온도로부터의 냉각 동안에 응력이 복합재에 누적되도록 한다. 응력은 때때로 물품에서 층간 균열을 유도하며, 그 결과 기계적 특성이 손상된다. 경화 동안 겔화점 후에 도달된 온도가 높을수록, 냉각 동안 물품에 축적될 응력의 양도 커진다.
구조용 부재를 제작하기 위한 표준 에폭시 시스템은 화학량론적 양의 지방족 아민, 통상적으로는 1급 아민을 사용하여 경화된다. 상기 시스템은 일반적으로 높은 경화 발열 온도를 가지며, 3 인치 직경의 실린더 내에 함유된 100-그램 질량의 수지/경화제 혼합물의 중심부는 70℃ 오븐에서 경화될 때 종종 250℃ 이상의 피크 온도에 도달한다. 대안적으로, 무수물-기재 경화제를 사용하여 경화된 에폭시 시스템은 종종 1급 아민을 사용하여 경화된 것들보다 더 낮은 경화 발열성 열 방출을 가질 수 있다. 그러나, 무수물-경화된 시스템은 허용가능한 정도의 경화 및 경화된 특성의 수준에 도달하기 위해 전형적으로 1급 지방족 아민을 사용하여 경화된 시스템보다 더 높은 금형 온도를 요구한다.
에폭시 배합물에 현재 사용되는 시클로지방족 아민은 단시간에 완전한 경화를 달성하기 위해 보다 높은 온도 (2 hr 동안 >130℃)를 필요로 하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 높은 온도에서 완전한 경화를 달성하는데 있어서의 일부 제약은 하기를 포함한다: (1) 환경 문제 및 고휘발성 성분을 흡입할 수 있는 제조 현장의 작업자에게 안전하지 않은 작업 조건을 초래하는, 에폭시 기와의 가교 전 아민의 증가된 발연성/휘발성, 및 (2) 부재에서 핫 (연소) 스팟을 초래할 수 있으며 열가소성 라이너 (예를 들어 필라멘트 와인딩 압력 용기용 HDPE 라이너)를 용융시킬 수 있는, 경화 공정 동안의 극단의 발열 온도 (>200℃).
보다 고성능을 달성하기 위한 고급 복합재의 경우에, 다관능성 수지 및 경화제가 종종 사용된다. 다관능성 물질은 통상적으로 매우 높은 출발 점도를 갖는다. 배합물 점도를 감소시키기 위해, 열이 통상적으로 사용된다. 이러한 접근법은 반응성을 증가시켜, 몇몇 취급 문제를 유발한다. 복합재 부재가 커지고 두꺼워질수록, 강화재 (예를 들어 유리, 탄소, 케블라, 천연 섬유 등)의 최적의 습윤을 이루기 위해 배합물의 점도는 낮아져야 한다.
복합재 가공을 위한 시스템은 기재의 섬유 및 직물을 통한 만족스러운 유동을 위해 수지 시스템이 너무 점성이 되기 전에 강화 섬유 모재가 수지로 완전히 습윤될 수 있도록 하기에 충분히 낮은 초기 혼합 점도 및 함침 온도에서의 충분히 낮은 점도 증가 속도를 요구한다. 낮은 초기 점도 및 긴 포트 수명의 요건은 복합재 부재의 크기가 증가할수록 더 엄격해진다.
WO2016208618A1에는 방향족 고리를 포함하며 2 이상의 관능가를 갖는 에폭시 수지 및 아민-기재 경질화제 또는 산-무수물 기재 경질화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 수득된 섬유-강화된 복합재 물질이 개시되어 있다.
상기 내용에 비추어 보면, 선행 기술의 수지 조성물과 비교 시, 감소된 발열성 열 방출과 더불어 목적하는 경화된 기계적 특성을 갖는 에폭시 수지 시스템을 제조하기 위한 개선된 경화제가 관련 기술분야에서 필요하다. 이러한 경화제는 휘발성 물질의 배출과 같은 바람직하지 않은 특색을 갖지 않아야 한다.
시클로지방족 아민, 바람직하게는 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이 시클로지방족 아민-기재 경화제의 경우에 통상적으로 확인되는 경화 생성물의 기계적, 열적 및 화학적 특성에 부정적 영향을 유도하지 않으면서 에폭시 수지 조성물을 위한 주요 경화제로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 시클로지방족 아민의 주요 결점은 이들이 완전한 경화를 달성하기 위해 보다 높은 경화 또는 가공 온도를 요구한다는 것이다. APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물을 주요 경화제로서 사용하는 것은 통용되는 시클로지방족 아민 경화제보다 유의하게 더 낮은 온도에서 완전한 경화를 달성한다. 시험 결과는 APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물을 주요 경화제로서 사용하는 것이 경화된 에폭시 조성물에서 우수한 기계적, 열적 및 화학적 성능을 유지하고, 다른 시클로지방족 아민의 기계적 특성을 능가한다는 것을 제시한다. 추가로, APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물을 함유하는 배합물은 통용되는 시클로지방족 아민 경화제를 사용하여 경화된 에폭시 조성물과 비교하여 보다 낮은 점도, 보다 긴 포트 수명, 저온 Tg 발생 및 경화 동안의 보다 낮은 발열을 제공한다. APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물은 또한 바람직한 특성을 추가로 향상시키기 위해 공-경화제로서 1급 및 2급 아민과 조합되어 사용될 수 있다. APCHA의 보다 낮은 점도는 섬유 습윤을 용이하게 한다. 복합재 적용 (필라멘트 와인딩 파이프 & 부속품, 풍력 블레이드, 고압 용기, 구조용 라미네이트, 자동차 차체 부재, 항공기 등)에서 APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물을 사용한 예비 결과는 상당히 고무적이다.
본 발명의 한 측면은 제1 아민 성분, 제2 아민 성분, 및 임의적으로, 제3 아민 성분을 포함하는 에폭시 경화제이다. 제1 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어진 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)이다:
Figure pct00001
제2 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어지며:
Figure pct00002
여기서 R은 NH2이다. 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정에서 올리고머성 구조의 수소화 생성물로서 형성된다. 제2 아민 성분은 포름알데히드, 벤젠아민과의 중합체, 수소화 (MPCA, CAS # 135108-88-2)이다. 제3 아민 성분은 적어도 1종의 1급 아민, 적어도 1종의 2급 아민 및/또는 적어도 1종의 3급 아민으로 이루어진다. 제3 아민 성분은 바람직하게는 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 10 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 30 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 50 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 70 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 에폭시 경화제의 적어도 90 중량%를 구성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 에폭시 수지 성분 및 아민-기재 경화제 성분의 반응 생성물을 함유하는 조성물이다. 아민-기재 경화제 성분은 제1 아민 성분, 제2 아민 성분, 및 임의적으로, 제3 아민 성분을 갖는다. 제1 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어진 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)이다:
Figure pct00003
제2 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어지며:
Figure pct00004
여기서 R은 NH2이다. 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정에서 올리고머성 구조의 수소화 생성물로서 형성된다. 제2 아민 성분은 포름알데히드, 벤젠아민과의 중합체, 수소화 (MPCA, CAS # 135108-88-2)이다. 제3 아민 성분은 적어도 1종의 1급 아민, 적어도 1종의 2급 아민 및/또는 적어도 1종의 3급 아민으로 이루어진다. 제3 아민 성분은 바람직하게는 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 10 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 30 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 50 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 70 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 90 중량%를 구성한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하는, 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법이다: (a) 에폭시 수지 성분을 아민-기재 경화제 성분과 조합하며, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 포함하는 것인 단계; 및 (b) 아민-기재 경화제 성분 및 에폭시 수지 성분을 반응시켜 경화된 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계. 제1 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어진 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)이고:
Figure pct00005
제2 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어지며:
Figure pct00006
여기서 R은 NH2이다. 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정에서 올리고머성 구조의 수소화 생성물로서 형성된다. 제2 아민 성분은 포름알데히드, 벤젠아민과의 중합체, 수소화 (MPCA, CAS # 135108-88-2)이다. 한 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 10 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 30 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 50 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 70 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 90 중량%를 구성한다.
에폭시 수지 대 N-(3-아미노프로필(시클로헥실아민) 및 제2 아민의 중량비는 1:0.05:0.95 - 1:0.95:0.05이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중량비는 1:0.95:0.05이다. 추가의 실시양태에서, 상기 중량비는 1:0.29:0.4이다.
아민-기재 경화제 성분은 제3 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다. 제3 아민 성분은 적어도 1종의 1급 아민, 적어도 1종의 2급 아민 및/또는 적어도 1종의 3급 아민으로 이루어진다. 제3 아민 성분은 바람직하게는 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민 화합물을 포함한다.
폴리에테르 아민은 화학식: H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]XNH2를 가질 수 있으며, x는 2 내지 70이다. 제3 아민은 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 1,2-디아미노 시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실 아민), 1,3-비스 아미노메틸 시클로헥산 및 폴리에테르 아민: H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2의 혼합물을 포함할 수 있다.
개질된 아민 화합물 예컨대 만니히 염기, 폴리아미드 화합물, 아민-에폭시 부가물, 및 그의 조합이 본원에 기재된 바와 같은 N-(3-아미노프로필(시클로헥실아민) 화합물과 함께 사용하기 위한 공-경화제로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지 성분은 지방족 글리콜, 시클로지방족 글리콜, 트리올, 폴리올, 폴리글리콜, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 시스템은 폴리올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 APCHA를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 40℃에서의 점도 프로파일을 제시한다.
본 발명의 에폭시 수지 시스템은 적어도 1종의 에폭시 수지 성분, 및 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 포함하는 아민-기재 경화제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 제1 아민 성분은 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)이고, 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이다. 본 발명은, 특히 복합재 적용 또는 주위 및 열 경화되는 코팅 적용에서의 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물과 조합된 APCHA의 용도를 포함한다. 아민-기재 경화제 성분은 적어도 1종의 1급 아민, 적어도 1종의 2급 아민 및/또는 적어도 1종의 3급 아민으로 이루어진 제3 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다.
선행 기술의 에폭시 수지 시스템에서, 아민 경화제는 통상적으로 시스템 내 각각의 에폭시 기에 대해 경화제에 1개의 반응성 수소 원자가 존재하도록 하는 양으로 에폭시에 첨가된다. 이들은 화학량론적 양으로서 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 한 측면은 1급 및 2급 아민이 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)과 함께 공-경화제로서 사용되는 경우에, 1급 및/또는 2급 아민의 -NH 결합이 에폭시 기에 대해 ≤ 1의 화학량론적 비로 제공될 수 있다는 것이다.
에폭시 수지와 화학량론적 양의 1급 및/또는 2급 아민의 혼합물을 기재로 하는 선행 기술의 시스템과 비교하여, 본원에 기재된 에폭시 수지 시스템은 예상외로 놀랍게도 낮아진 경화 발열 온도 및 열 발생과 더불어, 경화 수축에 대한 개선된 제어, 및 일부 경우에, 보다 낮은 온도 하에 보다 빠른 경화 속도 (감소된 사이클 시간을 가능하게 함)의 이점을 제공하였다.
본원에 사용된 용어 "아민-기재 경화제"는 아민이 경화제의 전체 중량의 적어도 80% (중량 기준)를 구성하는 경화제를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "아민" 또는 "아민 화합물"은 알킬 또는 아릴 기가 질소에 결합되어 있는 1개 이상의 수소 원자를 대체한 것인 암모니아의 임의의 유도체를 의미한다. 용어 "1급 아민" 또는 "1급 아민 화합물"은 암모니아 내 3개의 수소 원자 중 1개가 알킬 또는 방향족 기에 의해 대체된 (C-N 결합) 것인 아민을 의미한다. 용어 "2급 아민" 또는 "2급 아민 화합물"은 2개의 수소 대신에 2개의 알킬 또는 아릴 기를 갖는 아민을 의미한다. 용어 "3급 아민" 또는 "3급 아민 화합물"은 3개의 수소 대신에 3개의 알킬 또는 아릴 기를 갖는 아민을 의미한다. 1개 초과의 아민 부류 관능기를 갖는 임의의 아민은 1개 초과의 아민 부류 (1급, 2급, 또는 3급)에 따라 분류될 수 있다.
도 1을 참조하면, 100% APCHA를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 40℃에서의 점도 프로파일이 APCHA 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물의 조합을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 점도 프로파일과 비교된다. 조성물의 반응성 시간 (min)이 APCHA의 존재 하에 유의하게 증가된다.
에폭시 수지 조성물
본 발명의 한 측면은 에폭시 수지 성분, 및 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA) 및 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물을 포함하는 경화제 성분의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 하기에서, N-(3-아미노프로필(시클로헥실아민)으로 이루어진 경화제의 일부는 제1 아민 성분으로서 지칭되고, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물로 이루어진 경화제의 일부는 제2 아민 성분으로서 지칭된다. 경화제 성분은 1종 이상의 1급 아민, 1종 이상의 2급 아민 및/또는 1종 이상의 3급 아민으로 이루어진 제3 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서, 에폭시 수지 성분 대 경화제 중 제1 아민 성분의 중량비는 1:0.05 내지 1:0.95의 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 범위는 1:0.29이다. 수지 대 아민의 당량비는 1:0.1 내지 1:0.5이다. 에폭시 수지 성분 대 제2 아민 성분의 중량비는 1:0.05 내지 1:0.95의 범위이다.
한 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 10 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 30 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 50 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 70 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 경화제의 전체 중량의 적어도 90 중량%를 구성한다.
한 실시양태에서, 에폭시 성분은 에폭시 수지 시스템의 전체 중량의 30% 내지 99% (중량 기준)를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시 성분은 에폭시 수지 시스템의 전체 중량의 40% 내지 92% (중량 기준)를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시 성분은 에폭시 수지 시스템의 전체 중량의 50% 내지 85% (중량 기준)를 구성한다.
에폭시 수지 성분
에폭시 수지 성분은 단일 수지로 이루어질 수 있거나, 또는 서로 상용성인 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지는 이관능성 에폭시, 예컨대, 비스페놀-A 및 비스페놀-F 수지를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지는, 본원에 사용된 바와 같이, 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
에폭시 수지 성분으로 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로서 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀-F로서 공지되며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가적으로, 화학식 (1)의 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure pct00007
여기서 m은 0 내지 25이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다.
화학식 (1)에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서는 m의 값이 정수이지만, 예외 없이 상기 물질은 반드시 정수일 필요는 없는 m의 평균값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 m의 평균값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 성분은 2,2'-메틸렌 디아닐린, 4,4'-메틸렌 디아닐린, m-크실렌 디아닐린, 히단토인, 및 이소시아네이트 중 1종 이상으로부터의 폴리글리시딜 아민일 수 있다.
에폭시 수지 성분은 시클로지방족 (지환족) 에폭시드일 수 있다. 적합한 시클로지방족 에폭시드의 예는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 및 다른 적합한 시클로지방족 에폭시드를 포함한다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는, 예를 들어, 특허 출원 공개 번호 WO 2009/089145 A1에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
다른 시클로지방족 에폭시드는 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트를 포함한다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는, 예를 들어, 미국 특허 번호 2,890,194에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 다른 실시양태에서, 에폭시 성분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란으로부터의 폴리올 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시내용에 따른 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 고급 또는 보다 고분자량 버전, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 보다 고분자량 버전 또는 유도체는 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 종결된 생성물을 수득하는 고급화 공정에 의해 제조된다. 이러한 생성물의 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로 지칭된다.
DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 저가일 뿐만 아니라 일반적으로 우수한 성능 특성을 갖기 때문에 종종 구조용 배합물을 위해 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 통상적으로는 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 상업용 등급의 DGEBA가 용이하게 입수가능하다. 이들 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며 종종 액체 에폭시 수지로 지칭된다. 순수한 DGEBA는 174의 EEW를 갖기 때문에, 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급은 저중합체성이라는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한 일반적으로 고급화 공정에 의해 제조된, 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 이들이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에 반-고체 에폭시 수지로 지칭된다. 일반적으로, 고체를 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
최종-용도 적용에 따라, 에폭시 수지 성분을 개질시킴으로써 본 개시내용의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분은 일관능성 에폭시드를 추가로 포함한다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜의 글리시딜 에테르 등, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수 있으며, 여기서 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물이다.
경화제 성분
상기 나타낸 바와 같이, 경화제 성분은 제1 아민 성분 및 제2 아민 성분을 갖는 아민-기재 경화제이다. 제1 아민 성분은 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)으로 이루어진다. 제2 아민 성분은 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물로 이루어진다. 경화제 성분은 적어도 1종의 1급 아민, 적어도 1종의 2급 아민 및/또는 적어도 1종의 3급 아민으로 이루어진 제3 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다.
제1 아민 성분
제1 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어진 N-(3-아미노프로필) 시클로헥실아민 (APCHA)이다:
Figure pct00008
제2 아민 성분
제2 아민 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어진, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이며:
Figure pct00009
여기서 R은 NH2이다.
제3 아민 성분
제3 아민 성분은 단일 아민 또는 아민의 혼합물로 이루어질 수 있다. 제3 아민 성분의 아민은 1급, 2급 및/또는 3급 아민이다.
일부 적용에서, 하기가 제3 아민 성분으로서 적합하다: 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합. 에폭시 수지 대 N-(3-아미노프로필(시클로헥실아민) 및 제2 아민의 중량비는 1:0.05:0.95 - 1:0.95:0.05이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중량비는 1:0.4:0.6이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중량비는 1:0.29:0.4이다. 폴리아민은 지방족 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 폴리아민 예컨대 1,3-비스 아미노메틸 시클로헥산 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민 (PACM), 1,2-디아미노 시클로헥산, 또는 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸-시클로헥실-아민); 방향족 폴리아민 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로 (5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 그의 공중합체일 수 있는 폴리알콕시폴리아민 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민,3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시)) 비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민(ANCAMINE)® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸) 오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민(JEFFAMINE)® D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민® XTJ-504, 제파민® XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민® XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 함께 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민® T-403), 및 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜 중 1종 이상으로부터 선택된다. 제파민®은 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨(Huntsman Petrochemical LLC)의 등록 상표이다.
특히 적합한 폴리아민은 이소포론디아민 (IPDA), 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민 (PACM), 3,3'-디메틸 PACM (안카민® 2049), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민,3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스- (안카민® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)),알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민® D 230, D-400), 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르), 트리에틸렌 글리콜 디아민 (제파민® XTJ-504), 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일))알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일))비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민® XTJ-511) 또는 그의 혼합물을 포함한다. 안카민®은 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)의 등록 상표이다.
적합한 3급 아민은 N-히드록시에틸피페리딘, N-히드록시프로필피페리딘, 2-메틸-N-히드록시에틸피페리딘, N-히드록시메틸피페리딘, N-히드록시에틸모르폴린, 1,4-비스(2-히드록시에틸)피페라진, 1,4-디메틸피페라진, N-시클로헥실-N,N-디메틸아민, N-시클로헥실-N,N-디에틸아민, N-시클로헥실-N-에틸-N-메틸아민, N,N-디메틸-N-(2-메틸시클로헥실)아민, N,N-디시클로헥실-N-메틸아민, N-히드록시에틸-N-시클로헥실-N-메틸아민, N-시클로헥실-N,N-디프로필아민, N-시클로헥실-N,N-디옥틸아민, 벤질디메틸아민 (BDMA), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP-30, K54), TEDA, N,N-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 및 그의 조합을 포함한다.
제3 아민 성분을 형성하기에 적합한 추가의 아민은 구조 (3)의 적어도 1종 이상의 다관능성 아민을 포함하는 폴리아민이다:
Figure pct00010
여기서 R1은 CH2CH2CH2NH2이고; R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 CH2CH2CH2NH2이고; X는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다. 한 실시양태에서, R2 및 R3은 동시에 H가 아니다.
임의적인 첨가제
복합재를 위한 에폭시 시스템 배합물은 임의적으로 첨가제, 예컨대, 비제한적으로, 비-반응성 가소제(들), 충전제(들), 가공 보조제(들), 안정화제, 공기 방출제, 점도 개질제(들), UV 흡수제, 난연제, 및/또는 충격 개질제를 포함할 수 있다.
임의적인 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 0 내지 약 100부 이하의 에스테르의 중량비로 에폭시 수지 성분과 블렌딩된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르는 에폭시 수지 성분 각 100부당 약 5 내지 약 100부의 에스테르의 중량비로 에폭시 수지 성분과 블렌딩된다.
나노 물질/충전제가 포함될 수 있다. 용어 "나노물질"은 다중-벽 탄소 또는 붕소 질화물 나노튜브, 단일-벽 탄소, 탄소 또는 붕소 질화물 나노입자, 탄소 또는 붕소 질화물 나노섬유, 탄소 또는 붕소 질화물 나노로프, 탄소 또는 붕소 질화물 나노 리본, 나노점토; 세관을 포함하는 나노점토; 층상 무기 점토 물질; 활석; 카본 블랙; 셀룰로스 섬유; 실리카; 및 알루미나를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
강화 섬유가 또한 에폭시 수지 시스템에 포함될 수 있다. 적합한 섬유는 유기 또는 무기 섬유, 천연 섬유 또는 합성 섬유를 포함하며, 직조 또는 비-권축 직물, 부직 웹 또는 매트의 형태로, 및 또한 섬유 스트랜드 (로빙), 또는 연속적 또는 불연속적 섬유로 형성된 스테이플 섬유의 형태로 예컨대 섬유 유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유 예컨대 상표명 케블라(KEVLAR)® 하에 판매되는 것, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유 예컨대 상표명 자일론(ZYLON)® 하에 판매되는 것, 초분자량 폴리에틸렌 섬유 예컨대 상표명 스펙트라(SPECTRA)® 하에 판매되는 것, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유 및 그의 조합으로 존재할 수 있다.
이들 섬유 (직조물 또는 부직물)는 표준 함침 방법, 특히 필라멘트 와인딩 (FW), 인발성형, 시트 성형 배합물, 벌크 성형 배합물 오토클레이브 성형, 수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 수지 이송 성형 (RTM), 습식/수동 적층, 진공 배깅, 수지 함침, 프리프레그, 섬유 함침, 압축 성형 (CM), 브러싱, 분무, 또는 침지, 주조, 사출 성형 또는 그의 조합에 의해 용매 또는 무용매 에폭시 수지 혼합물로 코팅될 수 있다.
경화된 에폭시 조성물의 형성
경화제 성분 및 에폭시 성분을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 형성하는 것은 2성분 에폭시 조성물에 대해 관련 기술분야에 공지된 임의의 적절한 수단 및 임의의 순서에 의한 것일 수 있다. 혼합은 자기 교반기에 의한 혼합, 고전단 혼합, 수동 혼합, 기계적 혼합 또는 다른 적합한 혼합 방법을 비제한적으로 포함한, 임의의 공지된 혼합 방법에 따라 달성될 수 있다. 경화 성분의 혼합은 바람직하게는 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본원에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물 및 경화 생성물은, 다른 적용들 중에서도 특히, 구조용 및 전기용 라미네이트, 코팅물, 주조물, 항공기 산업을 위한 구조용 부품, 및 전자공학 산업을 위한 회로 기판 등으로서 유용할 수 있다. 본원에 개시된 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 전기용 바니시, 봉지재, 반도체, 범용 성형 분말, 필라멘트 와인딩 파이프 및 부속품, 필라멘트 와인딩 압력 용기, 저압 및 고압 파이프 및 부속품, 저압 및 고압 용기, 저장 탱크, 풍력 터빈 블레이드, 자동차 구조용 부재, 항공기 구조용 부재, 석유 및 가스 부력 모듈, 굴착기, 시추공 봉쇄 장치, 현장-경화-파이프 (CIPP), 구조용 접합 접착제 및 라미네이트, 복합재 라이너, 펌프용 라이너, 내부식성 코팅물, 및 다른 적합한 에폭시 함유 제품에 사용될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 기재 상에 복합재 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 강화 섬유 기재는 1개 이상의 섬유유리 물질 층일 수 있다. 강화 섬유 기재를 에폭시 수지 시스템과 접촉시키는 것은 수동 라미네이션, 주입 공정, 필라멘트 와인딩, 인발성형, 수지 이송 성형, 섬유 예비-함침 공정, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도포 공정을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 (a) 에폭시 수지 성분을 아민-기재 경화제 성분과 조합하며, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
Figure pct00011
및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
Figure pct00012
(여기서 R은 NH2임)을 포함하는 것인 단계; 및 (b) 적어도 1종의 아민 화합물 및 에폭시 수지를 반응시켜 경화된 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법 단계 (a) 및 (b)는 오븐 내 제1 주위 온도에서 수행될 수 있고, 단계 (a) 및 (b) 동안의 최고 내부 온도는 제1 주위 온도보다 175℃를 초과하여 높지 않게 유지된다. 제1 주위 온도는 25℃이다. 최고 내부 온도는 200℃ 이하이다. 아민-기재 경화제 성분은 1급, 2급 및/또는 3급 아민으로 이루어진 제3 아민 성분을 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 10 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 30 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 50 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 70 중량%를 구성한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 아민 성분은 아민-기재 경화제의 적어도 90 중량%를 구성한다.
경화될 때, 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분의 반응 생성물은 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정 시, 2시간 미만의 경화 시간에서 70℃ 이상의 Tg를 나타낼 수 있다. 유리 전이 온도 (Tg)는 본 발명에 따른 2시간 동안 100℃에서 경화된 에폭시드-기재 조성물의 DSC를 사용하여 측정되었다. 20mg의 경화된 조성물을 뚜껑으로 밀봉된 알루미늄 팬에서 주의하여 측정하였다. 이 경화된 조성물의 샘플을 25℃에서 시작하여, 250℃까지 10℃/분으로 가열하는 프로그램을 사용하여 DSC (TA 인스트루먼츠(TA Instruments) QA20)에 의해 분석하고, 냉각시키고 재차 250℃까지 스캔하였다. 1차 스캔은, 존재하는 경우에, 잔류 피크 발열 및 반응 열을 제공하는 반면, 2차 스캔은 유리 전이 온도를 확인시켜 준다. 경화될 때, 에폭시 수지 성분 및 경화제의 반응 생성물은 70℃의 오븐에서 100 그램 질량에 대해 50℃ 이하의 최고 발열 온도를 나타낼 수 있다.
에폭시 수지 성분 및 경화제로부터 형성된 생성물은 형성 동안에 50℃ 이하의 최고 발열 온도를 나타낼 수 있다. 생성물은 강화 섬유 기재를 추가로 포함할 수 있다. 생성물은 다양한 구조용 부재의 형태일 수 있다. 생성물은 70 MPa 초과의 굴곡 강도와 2% 이상의 변형률 및 40 GPa 초과의 횡방향 인장 탄성률, 40 MPa 초과의 평면내 층간 전단 강도를 나타낼 수 있다.
하기 발명은 하기 측면에 관한 것이다:
<1> 하기 단계를 포함하는, 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법:
(a) 에폭시 수지 성분을 아민-기재 경화제 성분과 조합하며, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
Figure pct00013
및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
Figure pct00014
(여기서 R은 NH2임)을 포함하는 것인 단계; 및
(b) 아민-기재 경화제 성분 및 에폭시 수지 성분을 반응시켜 경화된 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계.
<2> 측면 <1>의 바람직한 방법으로서, 제1 아민 성분이 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 방법.
<3> 측면 <1>의 바람직한 방법으로서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 방법.
<4> 측면 <3>의 바람직한 방법으로서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
<5> 측면 <1>의 바람직한 방법으로서, 단계 (a) 및 (b)를 제1 주위 온도에서 수행하고; 단계 (a) 및 (b) 동안의 최고 내부 온도를 제1 주위 온도보다 175℃를 초과하여 높지 않게 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
<6> 측면 <1>의 바람직한 방법으로서, 단계 (b) 전에 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
<7> 측면 <6>의 바람직한 방법으로서, 강화 섬유가 직조 또는 비-권축 직물, 부직 웹 또는 매트, 섬유 스트랜드, 연속적 또는 불연속적 섬유로 형성된 스테이플 섬유, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
<8> 측면 <6>의 바람직한 방법으로서, 강화 섬유가 섬유유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 아라미드 케블라 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
<9> 측면 <6>의 바람직한 방법으로서, 에폭시 수지 조성물이 수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 수지 이송 성형 (RTM), 필라멘트 와인딩 (FW), 압축 성형 (CM), 습식/수동 적층, 진공 배깅, 사출 성형, 프리프레그, 섬유 함침, 주조, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로 제조되는 것인 방법.
<10> 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
Figure pct00015
및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
Figure pct00016
(여기서 R은 NH2임)
을 포함하는 에폭시 경화제.
<11> 측면 <10>의 바람직한 에폭시 경화제로서, 제1 아민 성분이 에폭시 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 에폭시 경화제.
<12> 측면 <10>의 바람직한 에폭시 경화제로서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 에폭시 경화제.
<13> 측면 <12>의 바람직한 에폭시 경화제로서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 에폭시 경화제.
<14> 에폭시 수지 성분; 및 아민-기재 경화제 성분의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
Figure pct00017
및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
Figure pct00018
(여기서 R은 NH2임)
을 포함하는 것인 조성물.
<15> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 제1 아민 성분이 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 조성물.
<16> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 조성물.
<17> 측면 <16>의 바람직한 조성물로서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
<18> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 에폭시 수지 성분이 조성물의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%를 구성하는 것인 조성물.
<19> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 에폭시 수지 성분이 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 조성물.
<20> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
<21> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 에폭시 수지 성분이 하기 구조의 적어도 1종의 2가 페놀을 포함하는 것인 조성물:
Figure pct00019
여기서 m은 0 내지 25이고, R은 2가 탄화수소 라디칼이다.
<22> 측면 <14>의 바람직한 조성물로서, 에폭시 수지 성분이 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
<23> 임의적으로 강화 섬유와 조합하여, 필라멘트 와인딩 파이프 및 부속품, 필라멘트 와인딩 압력 용기, 저압 및 고압 파이프 및 부속품, 저압 및 고압 용기, 저장 탱크, 풍력 터빈 블레이드, 자동차 구조용 부재, 항공기 구조용 부재, 석유 및 가스 부력 모듈, 굴착기, 시추공 봉쇄 장치, 현장-경화-파이프 (CIPP), 구조용 접합 접착제 및 라미네이트, 봉지재, 반도체, 내부식성 코팅물, 복합재 라이너 및 다른 적합한 에폭시 함유 적용의 제조를 위한 측면 <14>의 조성물의 용도.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공된 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 경화제 블렌드의 제조 및 시험을 기재한다.
N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA)을 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA, CAS # 135108-88-2)과 혼합하여 액체 경화 성분을 제조한다.
표 1
Figure pct00020
표 1에서, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA)은 점도를 낮추는데 있어서의 그의 효율을 결정하기 위해 상이한 비로 N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA)과 혼합되었다. 복합재 적용을 위해서는 액체 형태로 배합된 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA)은 25℃에서 반-고체이거나 또는 40℃에서 고점도를 갖는다. N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA)은 매우 낮은 로딩량 (10%)에서 매우 효과적인 반응성 용매인 것으로 밝혀졌으며, 이는 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA)의 점도를 유의하게 감소시켰다. N-시클로헥실-1,3-프로판의 에폭시 수지와의 반응성은 복합재 적용을 위해 바람직한 물리적, 열적 및 화학적 특성을 유지하였다.
실시예 2
본 실시예는 에폭시 경화제 블렌드의 제조 및 경화된 에폭시 수지 배합물의 시험을 기재한다.
표 2
Figure pct00021
여러 경화제 배합물을 제조하였다. 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA)을 상이한 비로 N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA)과 혼합하여 에폭시 수지를 위한 경화제를 제조하였다. 두 생성물을 표 2에 제시된 양으로 혼합하였다. 혼합을 용이하게 하기 위해, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA) 및 N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA) 둘 다를 개별적으로 1시간 동안 50℃에서 예비가열하였다. 경화제 3-5는 자기 교반기를 사용하여 1시간 동안 50℃에서 1000 rpm으로 혼합하였다. 생성된 경화제를 표 3에 제시된 다양한 화학량론적 비로 사용하여 에폭시 수지 (에폭시 당량 (EEW) 180)를 경화시켰다. 액체 에폭시 수지 (LER) (EEW 180) 에폰(EPON)® 826. 에폰®은 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)의 등록 상표이다.
표 2 및 3에 제시된 모든 배합물의 점도는 스핀들 27번을 갖춘 브룩필드 점도계 RV를 사용하여 40℃에서 측정하였다. 12 그램의 에폭시 수지 조성물을 점도를 측정하는데 사용하였다.
도 1에 제시된 모든 배합물의 반응성은 스핀들 27번을 갖춘 브룩필드 점도계 RV를 사용하여 40℃에서 측정하였다. 12 그램의 에폭시 수지 조성물을 반응성을 측정하는데 사용하였다.
도 1은 표 2 및 3에 열거된 배합물 2-5를 제시한다. 배합물 1 반응성 연구는 그의 보다 높은 점도 및 균질 혼합물을 얻는데 있어서의 어려움 때문에 수행하지 않았다. 도 1에 제시된 반응성 연구에 기반하면, N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민 (APCHA) 및 에폰 826과 함께 사용할 때, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물 (MPCA)을 최대 70%까지 사용하는 것이 가능하다. 전형적으로 복합재 적용을 위해서는, 복합재 부재를 적절하게 가공하기 위해 1,500 cPs 미만의 점도가 허용된다.
표 3
Figure pct00022
*4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이 고체 형태여서 에폭시 수지와 균질한 혼합을 얻기가 어렵기 때문에 수행되지 않음.
표 3에 제시된 에폭시 성분 및 아민 경화제를 40℃에서 3-5분 동안 수동 혼합하였다. 갇힌 공기는 혼합물을 5분 동안 또는 혼합물이 투명해질 때까지 원심분리기에서 작동시킴으로써 제거하였다. 이어서, 혼합물을 1/8" 알루미늄 금형에 부었다. 금형 내 시스템을 80℃에서 2시간 동안 그리고 150℃에서 3시간 동안 경화시켰다. 금형을 실온으로 냉각되도록 한 다음에, 경화된 샘플을 제거하였다. 시편을 ASTM 방법에 따라 주조 샘플로부터 제조하여 기계적 시험; 인장 시험 (ASTM D638), 굴곡 시험 (ASTM D790), 및 압축 시험 (ASTM D695)을 수행하였다. 추가의 1" x 3" x 1/8" 샘플을 제조하여 상이한 시약 중에서 내화학성 시험을 수행하였다.
표 3에 제시된 모든 배합물의 반응성은 스핀들 27번을 갖춘 브룩필드 점도계 RV를 사용하여 40℃에서 측정하였다. 12 그램의 에폭시 수지 조성물을 반응성을 측정하는데 사용하였다.
테크네(TECHNE)® 겔화 측정기를 사용하여 표 3에 제시된 모든 배합물의 겔화 시간을 측정하였다. 금속 막대의 한쪽 단부를 테크네® 겔화 측정기에 연결하고, 또 다른 쪽 단부를 1" 직경의 접시에 연결하였다. 에폭시 성분 및 경화제를 개별적으로 25℃에서 예비가열하였다. 총 150 그램의 혼합물 (에폭시 성분 및 경화 성분)을 3-5분 동안 혼합하였다. 1" 직경의 접시를 비커 내용물 혼합물 중으로 침지시키고, 정확한 판독값을 얻기 위해 겔화 시간을 즉시 작동시켰다.
배합물 2-5에 대한 결과가 표 3에 보고되어 있다. 본 개시내용에 따른 배합물 2, 4 및 5는 < 350 cPs의 유사한 초기 점도를 제공한다. 그러나, 배합물 2 및 5는 ~100 min의 포트 수명 (10,000 cPs까지의 시간)을 갖고, 배합물 3 및 4는 ~80 min의 포트 수명을 갖는다. 배합물 3 & 4는 110℃-125℃ 범위의 Tg를 제공하고, 배합물 2 & 5는 90℃-95℃ 범위의 Tg를 제공한다. 배합물 중 N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민의 존재는 매우 높은 신율을 제공하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물의 첨가는 경화된 배합물의 탄성률을 개선시킨다.
실시예 3
본 실시예는 화학적 침지 후의 경화된 에폭시 수지 배합물의 시험을 기재한다.
표 4
Figure pct00023
*4,4'-메틸렌디아닐린 공정으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물이 고체 형태여서 에폭시 수지와 균질한 혼합을 얻기가 어렵기 때문에 수행되지 않음
배합물 2-5의 순수 주조 패널을 실시예 2에 기재된 방법을 사용하여 제조하였다. 굴곡 시편 (1/2"x3"x1/8")을 ASTM D790에 따라 기계가공하였다. 시편을 상이한 시약 중에 25℃에서 30일 동안 침지시켜 침지 전과 후의 굴곡 탄성률 유지를 파악하였다. 사용된 시약은 물, 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 25% 아세트산, 10% 질산, 및 10% 수산화암모늄이었다. 배합물 2의 굴곡 탄성률은 아세톤 또는 메탄올 중에서 파괴된 시편을 제외하고는, 대부분의 시약 중에서 유지되었다. 이들 시약은 에폭시 가교된 네트워크에의 부착에 있어서 매우 공격적인 것으로 간주된다. 배합물 3-5에서 4,4'-메틸렌디아닐린으로부터의 올리고머성 구조의 수소화 생성물의 N-시클로헥실-1,3-프로판 디아민으로의 혼입은 이들 배합물의 굴곡 탄성률을 개선시킨다. 이들 배합물의 굴곡 탄성률은 특이한 아민 조합을 가짐으로써 회복되었다.

Claims (23)

  1. 하기 단계를 포함하는, 경화된 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 에폭시 수지 성분을 아민-기재 경화제 성분과 조합하며, 여기서 아민-기재 경화제 성분은 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
    Figure pct00024

    및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
    Figure pct00025

    (여기서 R은 NH2임)을 포함하는 것인 단계; 및
    (b) 아민-기재 경화제 성분 및 에폭시 수지 성분을 반응시켜 경화된 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제1 아민 성분이 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 제1 주위 온도에서 수행하고;
    단계 (a) 및 (b) 동안의 최고 내부 온도를 제1 주위 온도보다 175℃를 초과하여 높지 않게 유지하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    단계 (b) 전에 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 도포하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 강화 섬유가 직조 또는 비-권축 직물, 부직 웹 또는 매트, 섬유 스트랜드, 연속적 또는 불연속적 섬유로 형성된 스테이플 섬유, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 강화 섬유가 섬유유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 아라미드 케블라 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM), 수지 이송 성형 (RTM), 필라멘트 와인딩 (FW), 압축 성형 (CM), 습식/수동 적층, 진공 배깅, 사출 성형, 프리프레그, 섬유 함침, 주조, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정으로 제조되는 것인 방법.
  10. 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
    Figure pct00026

    및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
    Figure pct00027

    (여기서 R은 NH2임)
    을 포함하는 에폭시 경화제.
  11. 제10항에 있어서, 제1 아민 성분이 에폭시 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 에폭시 경화제.
  12. 제10항에 있어서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 에폭시 경화제.
  13. 제12항에 있어서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 에폭시 경화제.
  14. 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서:
    에폭시 수지 성분; 및
    아민-기재 경화제 성분,
    여기서 아민-기재 경화제 성분은 하기 구조에 의해 나타내어진 제1 아민 성분:
    Figure pct00028

    및 하기 구조에 의해 나타내어진 제2 아민 성분:
    Figure pct00029

    (여기서 R은 NH2임)
    을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 제1 아민 성분이 아민-기재 경화제의 적어도 1 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 1급 아민, 2급 아민, 및 3급 아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민 화합물을 갖는 제3 아민 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 제3 아민 성분이 적어도 1종의 폴리에테르 아민, 폴리에테르 디아민, 포화 지방족 고리 디아민, 선형 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 폴리시클로지방족 아민, 방향족 아민, 및 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 조성물의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%를 구성하는 것인 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 조성물.
  21. 제14항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 하기 구조의 적어도 1종의 2가 페놀을 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00030

    여기서 m은 0 내지 25이고, R은 2가 탄화수소 라디칼이다.
  22. 제14항에 있어서, 에폭시 수지 성분이 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 3,3-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,3-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  23. 필라멘트 와인딩 파이프 및 부속품, 필라멘트 와인딩 압력 용기, 저압 및 고압 파이프 및 부속품, 저압 및 고압 용기, 저장 탱크, 풍력 터빈 블레이드, 자동차 구조용 부재, 항공기 구조용 부재, 석유 및 가스 부력 모듈, 굴착기, 시추공 봉쇄 장치, 현장-경화-파이프 (CIPP), 구조용 접합 접착제 및 라미네이트, 봉지재, 반도체, 내부식성 코팅물, 복합재 라이너 및 다른 적합한 에폭시 함유 적용의 제조를 위한 제14항에 기재된 바와 같은 조성물의 용도.
KR1020207027703A 2018-03-05 2019-03-04 에폭시 배합물을 위한 시클로지방족 아민: 에폭시 시스템을 위한 신규 경화제 KR102702734B1 (ko)

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