TW201945424A - 用於環氧樹脂調配物之環脂族胺：用於環氧樹脂系統之新穎固化劑 - Google Patents

用於環氧樹脂調配物之環脂族胺：用於環氧樹脂系統之新穎固化劑 Download PDF

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Abstract

本發明關於包含第一種胺組分和第二種胺組分之環氧樹脂固化劑。本發明也關於含有環氧樹脂組分和包含第一種胺組分和第二種胺組分之胺系固化劑組分的反應產物之環氧樹脂系統。本發明也關於製造環氧樹脂系統之方法，其包含將環氧樹脂組分與胺系固化劑組分結合，該胺系固化劑組分包含第一種胺組分和第二種胺組分；並使胺系固化劑組分與環氧樹脂組分反應以形成固化環氧樹脂組成物。該第一種胺組分係N-(3-胺基丙基)環己胺。該第二種胺組分係來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物。N-(3-胺基丙基)環己胺增強環氧樹脂組成物之所需性質而對通常用環脂族胺系固化劑所見之固化產物的機械性質沒有負面影響。

Description

用於環氧樹脂調配物之環脂族胺：用於環氧樹脂系統之新穎固化劑
本發明係關於用於環氧樹脂調配物之環脂族胺：用於環氧樹脂系統之新穎固化劑。
環脂族胺通常用作熱固化結構複合材料應用之環氧樹脂固化劑。用作固化劑之胺類對於達成固化產物之最終性能至關重要。為了完全固化而使各胺類(一級或二級)於特定溫度下固化。固化溫度決定最終使用溫度(service temperature)，由其Tg 表示。一般，環氧樹脂主要係藉著一級及二級胺固化。三級胺一般與一級和二級胺組合用作共固化劑(co-curing agent)或觸媒。
環氧樹脂系統係用於製造各種結構部件，包括複合材料。在評估由環氧樹脂系統製造之物件的實例包括複合管、壓力容器、汽車部件及風車葉片。製造此部件包括許多對於有效製造之要求，尤其是當使用複雜製程時。這些製程包括但不限於樹脂灌注、樹脂轉注成形(resin transfer molding)、纖維絲捲繞及大型鑄造。此技術之一需要係於物件之較厚部分中物件之環氧樹脂系統固化期間減少放熱釋熱，因為於此部分中，固化期間釋放之放熱不能容易地自物件傳導出來。若於固化製程中達到過高之溫度，則會發生“熱點”中固化樹脂之熱降解，導致製造部件之機械性能損失。
此外，於固化期間，複合材料部件可能進行熱收縮。固化環氧樹脂之熱收縮造成自凝膠化時或之後達到的最高溫度冷卻期間累積於複合材料中之應力。應力有時候導致物件之層間龜裂(interlaminar cracking)，從而導致機械性能之損失。於凝膠點(gel point)之後固化期間達到之溫度越高，於冷卻期間會累積於物件中之應力的量越大。
用於製造結構部件之標準環氧系統係藉著化學計量之脂族胺(通常為一級胺)固化。該系統一般具有高固化放熱溫度，當於70℃烘箱中固化時，於3吋直徑圓筒內含之100 g質量的樹脂/固化劑混合物之中心經常達到250℃或更高的峰值溫度。或者，藉著酸酐系固化劑固化的環氧系統可能經常具有比藉著一級胺固化者更低之固化放熱釋熱。然而，酸酐固化系統典型地需要比藉著一級脂族胺固化之系統更高的模具溫度以達到可接受之固化程度及固化性質水準。
已知目前於環氧樹脂調配物中使用之環脂族胺需要更高之溫度(＞130℃持續2小時)才能於短時間內完全固化。於此高溫下達成完全固化之一些限制包括(1) 於胺與環氧基交聯之前提高的胺之發煙/揮發性，這將產生環境問題及製造場所中之工人可能吸入高度揮發性組分之不安全工作條件；及(2) 固化製程中過高之放熱溫度(＞ 200℃)，這可能於部件中產生熱(燃燒)點，並可能使熱塑性襯裡(例如用於纖維絲纏繞壓力容器之HDPE襯裡)熔化。
對於達成更高性能之先進複合材料，經常使用多功能樹脂及固化劑。多功能材料通常具有非常高之起始黏度。為了降低調配物黏度，通常使用熱。此方法使反應性提高，從而造成一些處理問題。隨著複合材料部件變得更大且更厚，調配物黏度必需更低以使強化物(例如玻璃、碳、克維拉纖維(Kevlar)、天然纖維等等)具有最適潤濕性。
用於複合加工之系統需要夠低之初始混合黏度及於浸漬溫度下夠低之黏度提昇速率以使得強化纖維預製件能於樹脂系統變太黏而不能令人滿意地流過纖維及基材織物之前被樹脂完全潤濕。隨著複合材料部件尺寸增大，對低初始黏度及長使用期限(pot life)之要求變得更加嚴格。
WO2016208618A1揭示使用環氧樹脂組成物獲得之纖維強化複合材料，其中環氧樹脂組成物包含含有芳族環並具有2或更高之官能度的環氧樹脂及胺系硬化劑或酸酐系硬化劑。
鑑於上述情況，此技術需要用於製造與先前技術之樹脂組成物相比具有降低之放熱釋熱加上所需之固化機械性質的環氧樹脂系統之改良固化劑。此固化劑必須沒有不希望之特徵如揮發性排放物。
已發現環脂族胺，較佳為N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物，可用作環氧樹脂組成物之主要固化劑而不會對通常用環脂族胺系固化劑所見之固化產物的機械、熱及化學性質產生負面影響。環脂族胺之主要缺點是其需要更高之固化或加工溫度才能實現完全固化。使用APCHA及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物作為主要固化劑於比目前之環脂族固化劑顯著更低的溫度下達成完全固化。試驗結果顯示使用APCHA及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物作為主要固化劑保持固化環氧樹脂組成物之良好的機械、熱學及化學性能，並超過其他環脂族胺之機械性質。此外，與使用當前環脂族胺固化劑之固化環氧樹脂組成物相比，含有APCHA及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物之調配物具有較低之黏度、較長之使用期限、低溫Tg 發展及較低之固化期間放熱。APCHA及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物也可與一級和二級胺一起用作共固化劑以進一步增強所需之性質。APCHA之較低黏度有助於纖維潤濕。於複合材料應用(纖維絲纏繞管和配件、風力葉片、高壓容器、結構層壓板、汽車車身部件、航太等等)中使用APCHA及來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物的初步結果非常鼓舞人心。
本發明之一態樣係一種包含第一種胺組分、第二種胺組分及視需要地第三種胺組分之環氧樹脂固化劑。第一種胺組分係下式所示之N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)：
。
第二種胺組分係由下式所示：
，其中R係NH2 。第二種胺組分係形成為4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物。第二種胺組分係甲醛與苯胺之聚合物的氫化產物(MPCA, CAS # 135108-88-2)。第三種胺組分由至少一種一級胺、至少一種二級胺及/或至少一種三級胺組成。第三種胺組分較佳包含一或多種選自由以下所組成之群組的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
於一具體實例中，第一種胺組分包含至少1重量%之環氧樹脂固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少10重量%的環氧樹脂固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少30重量%之環氧樹脂固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少50重量%之環氧樹脂固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少70重量%之環氧樹脂固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少90重量%之環氧樹脂固化劑。
本發明之另一個態樣係含有環氧樹脂組分及胺系固化劑組分之反應產物的組成物。胺系固化劑組分具有第一胺組分，第二胺組分和任選的第三胺組分。第一種胺組分係下式所示之N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)：
。
第二種胺組分係由下式所示：
，其中R係NH2 。第二種胺組分係形成為4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物。第二種胺組分係甲醛與苯胺之聚合物的氫化產物(MPCA, CAS # 135108-88-2)。第三種胺組分由至少一種一級胺、至少一種二級胺及/或至少一種三級胺組成。第三種胺組分較佳包含一或多種選自由以下所組成之群組的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
於一具體實例中，第一種胺組分包含至少1重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少10重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少30重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少50重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少70重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少90重量%之胺系固化劑。
本發明之另一個態樣係一種用於製造固化環氧樹脂組成物之方法，其包含：(a) 將環氧樹脂組分與胺系固化劑組分結合，該胺系固化劑組分包含第一種胺組分及第二種胺組分；及(b) 使該胺系固化劑組分與該環氧樹脂組分反應以形成固化環氧樹脂組成物。第一種胺組分係下式所示之N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)：
，
且第二種胺組分係由下式所示：
，其中R係NH2 。第二種胺組分係形成為4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物。第二種胺組分係甲醛與苯胺之聚合物的氫化產物(MPCA, CAS # 135108-88-2)。於一具體實例中，第一種胺組分包含至少1重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少10重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少30重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少50重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少70重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少90重量%之胺系固化劑。
環氧樹脂與N-(3-胺基丙基(環己胺)和第二種胺之重量比為1：0.05：0.95至1：0.95：0.05。於另一個具體實例中，該重量比為1：0.95：0.05。於另一個具體實例中，該重量比為1：0.29：0.4。
胺系固化劑組分可另包含第三種胺組分。第三種胺組分由至少一種一級胺、至少一種二級胺及/或至少一種三級胺組成。第三種胺組分較佳包含一或多種選自由以下所組成之群組的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
聚醚胺可具有下式：H2 NCH(CH3 )CH2 -[OCH2 CH(CH3 )]X NH2 ，且x為2至70。第三種胺可包含4,4’-亞甲基雙環己胺、異佛爾酮二胺、1,2-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、1,3-雙胺基甲基環己烷及聚醚胺：H2 NCH(CH3 )CH2 [OCH2 CH(CH3 )]2.5 NH2 之混合物。
改質胺化合物如曼尼希(Mannich)鹼、聚醯胺化合物、胺-環氧樹脂加成物及其組合可用作與本文所述之N-(3-胺基丙基(環己胺)化合物的共固化劑。
環氧樹脂組分可包含選自由以下所組成之群組的化合物之聚縮水甘油醚：脂族二醇、環脂族二醇、三醇、多元醇、聚二醇及其組合。環氧樹脂系統可另包含多元醇之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
本發明之環氧樹脂系統包括至少一種環氧樹脂組分與包含第一種胺組分及第二種胺組分之胺系固化劑組分的反應產物。第一種胺組分係N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)且第二種胺組分係來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物。本發明包含APCHA與來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物結合作為環氧樹脂之固化劑的用途，尤其是於複合材料應用或環境及熱固化塗佈應用的用途。胺系固化劑組分可另包含由至少一種一級胺、至少一種二級胺及/或至少一種三級胺所組成之第三種胺組分。
於先前技術之環氧樹脂系統中，胺固化劑通常以固化劑中有一個活性氫原子給系統中每個環氧基之量加於環氧樹脂。這些被稱為化學計量。然而，本發明之一態樣是當使用一級及二級胺與N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)一起作為共固化劑時，一級及/或二級胺之-NH鍵可以與環氧基之化學計量比為≤1的方式提供。
與建基於環氧樹脂與化學計量之一級及/或二級胺的混合物之先前技術系統相比，本文所述之環氧樹脂系統出乎意料地且令人驚訝地提供降低之固化放熱溫度及熱孳生，以及對固化收縮之改善控制，及於某些情況下，在較低溫度之下更快之固化速率(能達到縮短之循環時間)。
用於本文時，措辭“胺系固化劑”意指胺佔固化劑總重量之至少80重量%的固化劑。
用於本文時，措辭“胺”或“胺化合物”意指烷基或芳基替換鍵結於氮之一或多個氫原子之任何氨衍生物。措辭“一級胺”或“一級胺化合物”意指氨之三個氫原子中之其一用烷基或芳基來替換(C-N鍵)的胺。措辭“二級胺”或“二級胺化合物”意指有兩個氫換成兩個烷基或芳基之胺。措辭“三級胺”或“三級胺化合物”意指有三個氫換成三個烷基或芳基之胺。任何具有多於一類胺官能基之胺可根據多於一類胺(一級、二級或三級)分類。
參照第1圖，將包含100% APCHA之環氧樹脂組成物於40℃下的黏度曲線與包含APCHA和來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物的組合之環氧樹脂組成物的黏度曲線進行比較。在APCHA存在下，組成物之反應時間(分鐘)顯著增長了。

環氧樹脂組成物
本發明之一態樣包括含環氧樹脂組分和包含N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)和來自4,4’-亞甲基二苯胺制程之寡聚物結構的氫化產物之固化劑組分的反應產物之環氧樹脂組成物。於下文中，將由N-(3-胺基丙基)環己胺組成之固化劑部分稱為第一種胺組分，並將由來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物稱為第二種胺組分。固化劑組分可另包含由一或多種一級胺、一或多種二級胺及/或一或多種三級胺組成之第三種胺組分。
於環氧樹脂組成物中，固化劑中之環氧樹脂組分與第一種胺組分的重量比介於1：0.05至1：0.95。於一具體實例中，重量比為1：0.29。樹脂與胺之當量比為1：0.1至1：0.5。環氧樹脂組分與第二種胺組分之重量比為1：0.05至1：0.95。
於一具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少1重量%。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少10重量%。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少30重量%。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少50重量%。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少70重量%。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含該固化劑總重量之至少90重量%。
於一具體實例中，環氧樹脂組分包含該環氧樹脂系統總重量之30重量%至99重量%。於另一個具體實例中，環氧樹脂組分包含該環氧樹脂系統總重量之40重量%至92重量%。於另一個具體實例中，環氧樹脂組分包含該環氧樹脂系統總重量之50重量%至85重量%。

環氧樹脂組分
環氧樹脂組分可由單一種樹脂組成，或其可為相互相容之環氧樹脂的混合物。環氧樹脂可包括，但不限於，雙官能性環氧樹脂如雙酚-A及雙酚-F樹脂。如本文所用的，多官能性環氧樹脂描述每分子含有二或更多個1,2-環氧基之化合物。此類型環氧化合物是該領域之習知技術者眾所周知的並描述於Y.Tanaka，“Synthesis and Characteristics of Epoxides”，C.A. May所著，Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)，在此以引用的方式將其全文併入本文。
有一類適用於環氧樹脂組分之環氧樹脂包含多元酚之縮水甘油醚，包括二元酚之縮水甘油醚。例示實例包括，但不限於，以下之縮水甘油醚：間苯二酚、氫醌、雙-(4-羥基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(商業上稱為雙酚A)、雙-(4-羥基苯基)-甲烷(商業上稱為雙酚-F，且其可含有不同量之2-羥基苯基異構體)等，或其任何組合。此外，式(1)之結構的先進二元酚也可用於本發明：

其中m為0至25，且R為二元酚如以上列舉的那些二元酚類之二價烴基。
根據式(1)之材料可藉由將二元酚及表氯醇之混合物聚合，或藉由發展二元酚之二縮水甘油醚及二元酚的混合物而製備。儘管於任何指定分子中m之值皆為整數，但是材料總是混合物，其特徵可為m的平均值不一定是整數。本發明之一態樣可使用m平均值於0與約7之間的聚合物材料。於其他具體實例中，環氧樹脂組分可為來自2,2’-亞甲基二苯胺、4,4’-亞甲基二苯胺、間二甲苯二苯胺、乙內醯脲及異氰酸酯中之一或多者的聚縮水甘油胺。
環氧樹脂組分可為環脂族(脂環族)環氧化物。合適之環脂族環氧化物之實例包括二羧酸之環脂族酯的二環氧化物，如草酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲)酯、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、庚二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、雙環戊二烯二環氧化物及其他合適之環脂族環氧化物。其他合適之二羧酸之環脂族酯的二環氧化物係描述於例如專利申請公開號WO 2009/089145 A1中，在此以引用的方式將其全文併入本文。
其他環脂族環氧化物包括3,3-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯)、3,3-環氧-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯。其他合適之3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯係描述於例如美國專利第2,890,194號中，在此以引用的方式將其全文併入本文。於其他具體實例中，環氧樹脂組分可包括來自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃或其組合之多元醇聚縮水甘油醚。
於另一個態樣中，身為酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚的環氧酚醛清漆樹脂可用作根據本發明之多官能性環氧樹脂。於又另一個態樣中，至少一種多官能性環氧樹脂是雙酚-A之二縮水甘油醚(DGEBA)、DGEBA之高級或更高分子量形式、雙酚-F之二縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂或其任何組合。藉由進步製程製備DGEBA之較高分子量形式或衍生物，其中過量之DGEBA與雙酚-A反應以產生經環氧封端之產物。此產物之環氧當量(EEW)介於約450至3000或更高。因為這些產物於室溫下是固體，所以其經常被稱為固體環氧樹脂。
DGEBA或先進之DGEBA樹脂樹脂由於結合其低成本及一般高性能特性而經常被用於結構調配物(structural formulation)。EEW範圍為約174至約250，更通常為約185至約195之商品級DGEBA很容易購得。於這些低分子量下，環氧樹脂是液體並經常被稱為液體環氧樹脂。該領域之習知技術者理解大多數等級之液體環氧樹脂具輕微聚合性，因為純DGEBA的EEW為174。EEW於250與450之間的樹脂，一般也藉由先進製程製備，稱為半固體環氧樹脂，因為其於室溫下為固體和液體之混合物。一般，以固體為主之EEW為約160至約750的多官能性樹脂皆可用於本發明。於另一個態樣中，多官能性環氧樹脂之EEW為約170至約250。
根據最終用途，藉由變更環氧樹脂組分降低本發明之組成物的黏度可能是有益的。包含至少一種多官能性環氧樹脂之環氧樹脂組分另包含單官能性環氧化物。單環氧化物之實例包括，但不限於，氧化苯乙烯，環氧環己烷及酚、甲酚、第三丁基酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇和C4 至C14 醇之縮水甘油醚等或其組合。多官能性環氧樹脂也可以溶液或乳液形式存在，且稀釋劑為水、有機溶劑或其混合物。

固化劑組分
如上所述，固化劑組分為具有第一種胺組分和第二種胺組分之胺系固化劑。第一種胺組分由N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)組成。第二種胺組分由來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物組成。固化劑組分可另包含由至少一種一級胺、至少一種二級胺及/或至少一種三級胺組成的第三種胺組分。

第一種胺組分
第一種胺組分係由下式所示之N-(3-胺基丙基)環己胺(APCHA)：
。

第二種胺組分
第二種胺組分係由下式所示之來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物：
，其中R係NH2 。

第三種胺組分
第三種胺組分可由單一種胺或胺混合物組成。第三種胺組分中之胺為一級、二級及/或三級胺。
於一些應用中，以下適合作為第三種胺組分：聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。環氧樹脂與N-(3-胺基丙基)環己胺和第二種胺之重量比為1：0.05：0.95至1：0.95：0.05。於另一個具體實例中，重量比為1：0.4：0.6。於另一個具體實例中，重量比為1：0.29：0.4。多胺係選自以下一或多者：脂族多胺，如二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)、六亞甲基二胺(HMDA)、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺(N3 -胺)、N,N’-1,2-乙二基雙-1,3-丙二胺(N4 -胺)或二伸丙基三胺；芳基脂族多胺，如間苯二甲胺(mXDA)或對苯二甲胺；環脂族多胺，如1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC)、異佛爾酮二胺(IPDA)、4,4’-亞甲基雙環己胺(PACM)、1,2-二胺基環己烷、或4,4’-亞甲基雙-(2-甲基-環己基胺)；芳族多胺，如間苯二胺、二胺基二苯甲烷(DDM)或二胺基二苯碸(DDS)；雜環族多胺，如N-胺基乙基哌嗪(NAEP)或3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷；烷氧基可為氧伸乙基、氧伸丙基、氧-1,2-伸丁基、氧-1,4-伸丁基之聚烷氧基多胺或其共聚物，如4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3’-(氧雙(2,1-乙二基氧基))雙(二胺基丙基化二乙二醇ANCAMINE®1922A)、聚(氧(甲基-1,2-乙二基))、α-(2-胺基甲基)ω-(2-胺基甲基乙氧基) (JEFFAMINE®D230、D-400)、三乙二醇二胺及寡聚物(JEFFAMINE®XTJ-504、JEFFAMINE®XTJ-512)、聚(氧(甲基-1,2-乙二基))、α,α’-(氧二-2,1-乙二基)雙(ω-(胺基甲基乙氧基)) (JEFFAMINE®XTJ-511)、雙(3-胺基丙基)聚四氫呋喃350、雙(3-胺基丙基)聚四氫呋喃750、聚(氧(甲基-1,2-乙二基))、α-氫-ω-(2-胺基甲基乙氧基)醚與2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇(3：1) (JEFFAMINE®T-403)及二胺基丙基二丙二醇。JEFFAMINE®是Huntsman Petrochemical LLC之註冊商標。
特別合適之多胺包括異佛爾酮二胺(IPDA)、4,4’-亞甲基雙環己胺(PACM)、3,3’-二甲基PACM (ANCAMINE®2049)、N-胺基乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3’-(氧雙(2,1-乙二基氧基))雙- (ANCAMINE®1922A)、聚(氧(甲基-1,2-乙二基))、α-(2 -胺基甲基乙基)ω-(2-胺基甲基乙氧基) (JEFFAMINE®D230、D-400)、聚(丙二醇)雙(2-胺基丙基醚)、三乙二醇二胺(JEFFAMINE®XTJ-504)和聚(氧(甲基-1,2-乙二基))α,α’-(氧(二-2,1-乙二基))雙(ω-(胺基甲基乙氧基)) (JEFFAMINE® XTJ-511)或其混合物。ANCAMINE®是Evonik Degussa GmbH之註冊商標。
合適之三級胺包括N-羥乙基哌啶、N-羥丙基哌啶、2-甲基-N-羥乙基哌啶、N-羥甲基哌啶、N-羥乙基嗎啉、1,4-雙(2-羥乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-環己基-N,N-二甲胺、N-環己基-N,N-二乙胺、N-環己基-N-乙基-N-甲胺、N,N-二甲基-N-(2-甲基環己基)胺、N,N-二環己基-N-甲胺、N-羥乙基-N-環己基-N-甲胺、N-環己基-N,N-二丙胺、N-環己基-N,N-二辛胺、苯甲基二甲基胺(BDMA)、三(二甲基胺基甲基)酚(DMP- 30，K54)、TEDA、N,N-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基甲基)酚及其組合。
其他適用於形成第三種胺組分之胺係包含至少一或多種結構(3)之多官能性胺的多胺。

其中R1 係CH2 CH2 CH2 NH2 ；R2 、R3 及R4 獨立地為H或CH2 CH2 CH2 NH2 ；且X係CH2 CH2 或CH2 CH2 CH2 。於一個具體實例中R2 及R3 不同時為H。

視需要之添加物
用於複合材料之環氧系統調配物可視需要地包括添加物如但不限於非反應性增塑劑、填料、加工助劑、穩定劑、空氣釋放劑、黏度調節劑、紫外線吸收劑、阻燃劑及/或耐衝擊改質劑。
將多元醇之視需要的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與環氧樹脂組分以對於每100份環氧樹脂組分0至至多約100份酯之重量比摻合。於另一個具體實例中，多元醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與環氧樹脂組分以對於每100份環氧樹脂組分約5至約100份酯之重量比摻合。
奈米材料/填料皆可包括在內。措辭“奈米材料”包括，但不限於，多壁碳(multi-wall carbon)或氮化硼奈米管、單壁碳、氮化碳或氮化硼奈米顆粒、氮化碳或氮化硼奈米纖維、氮化碳或氮化硼奈米繩(nanorope)、氮化碳或氮化硼奈米帶、奈米黏土；包含細管之奈米黏土；層狀無機黏土材料；滑石；炭黑；纖維素纖維；二氧化矽；及氧化鋁。
環氧樹脂系統中也可包括強化纖維。合適之纖維包括有機或無機纖維、天然纖維或合成纖維，並可以織物或非鬈曲織物(non-crimp fabric)、非織網(nonwoven web)或墊子的形式存在，且也可以以下的形式存在：纖維股線(fiber stand) (粗紗)或由連續或不連續纖維形成之短纖維如玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、奈米複合纖維、聚芳醯胺纖維如以商品名KEVLAR®銷售的那些、聚(對苯苯并二唑)纖維如以商品名ZYLON®出售的那些、超高分子量聚乙烯纖維如以商品名SPECTRA®出售的那些、高密度和低密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、天然纖維、可生物降解性纖維及其組合。
這些纖維(織布或非織)可藉由標準浸漬方法用溶劑或無溶劑之環氧樹脂混合物塗覆，特別是纖維絲捲繞(filament winding；FW)、拉擠、片狀模塑料、塊狀模塑料蒸壓模製(bulk molding compound autoclave molding)、樹脂灌注、真空輔助樹脂轉注成形(VARTM)、樹脂轉注成形(RTM)、濕/手工敷層(wet/hand lay-up)、真空裝袋(vacuum bagging)、樹脂浸漬、預浸料、纖維浸漬、壓縮成形(CM)、塗刷、噴塗或浸塗(dipping)、鑄製、射出成形或其組合。

形成固化之環氧樹脂組成物
固化劑組分和環氧樹脂組分之混合以形成環氧樹脂組成物可以任何順序並藉由關於兩組分環氧樹脂組成物的領域已知之任何適當方式進行。混合可根據任何已知之混合方法完成，包括但不限於，藉由磁力攪拌子、高剪切混合、手動混合、機械混合或其它合適之混合方法混合。固化組分之混合較佳於0至150℃，較佳地30至60℃之溫度下進行。
本文所述的可固化環氧樹脂組成物及固化產物可用作結構及電氣層壓板、塗層、鑄件、用於航太工業之結構組件及用作電子工業的電路板等，以及其他應用。本文揭示之可固化環氧樹脂組成物也可用於電工漆(electrical varnish)、密封劑、半導體、一般模塑粉末、纖維絲纏繞管和配件、纖維絲纏繞壓力容器、低壓和高壓管和配件、低壓和高壓容器、儲槽、風力渦輪機葉片、汽車結構件、航空結構件、油氣浮力模組(oil and gas buoyance module)、船具(rig)、井塞、現場固化管(cured-in-place-pipe；CIPP)、結構黏合接著劑和層壓材料、複合襯裡、泵用襯裡、耐腐蝕塗層及其他合適的含環氧樹脂產品。
可固化環氧樹脂組成物可用以將複合材料形成於強化纖維基板上。強化纖維基板可為一或多層玻璃纖維材料。使強化纖維基板與環氧樹脂系統接觸可包含選自由手工層壓、灌注製程、纖維絲捲繞、拉擠、樹脂轉注成形、纖維預浸製程及其組合所組成之群組的應用製程。
於一具體實例中，製備固化環氧樹脂組成物的方法包含(a)將環氧樹脂組分與胺系固化劑組分結合，該胺系固化劑組分包含以下構造所示之第一種胺組分：
，
及以下構造所示之第二種胺組分：
，其中R係NH2 ；
及(b)使至少一種胺化合物與環氧樹脂反應以形成固化環氧樹脂組成物。方法步驟(a)和(b)可於烘箱中於第一周圍溫度及最高內部溫度下進行，該最高內部溫度於步驟(a)和(b)期間保持高於該第一周圍溫度不超過175℃。第一周圍溫度為25℃。最高內部溫度不超過200℃。胺系固化劑組分可另包含由一級、二級及/或三級胺所組成之第三種胺組分。於一具體實例中，第一種胺組分包含至少1重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少10重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少30重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少50重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少70重量%之胺系固化劑。於另一個具體實例中，第一種胺組分包含至少90重量%之胺系固化劑。
當固化時，環氧樹脂組分和固化劑組分之反應產物可顯示藉由差示掃描量熱法(DSC)測量於短於2小時的固化時間之70℃或更高的Tg 。使用根據本發明於100℃下固化2小時之環氧化物系組成物的DSC測量玻璃化轉變溫度(Tg )。以鋁盤小心測量20 mg固化組成物並用蓋子密封。藉由DSC (TA Instruments QA20)使用程序分析此固化組成物之樣品，該程序於25℃開始並以10℃/分鐘加熱至250℃，冷卻並第二次掃描至250℃。第一次掃描提供殘餘峰值放熱(若有的話)及反應熱，而第二次掃描確認玻璃轉移溫度。當固化時，就於70℃之烘箱中的100克質量而言環氧樹脂組分及固化劑之反應產物可顯現出低於50℃或更低之最大放熱溫度。
由環氧樹脂組分和固化劑所形成之產物於形成期間可顯現出50℃或更低之最大放熱溫度。該產物可另包括強化纖維基材。該產物可採各種結構部件的形式。該產物可顯現大於70 MPa之撓曲強度、2%或更大之應變及大於40 GPa之橫向抗拉模數(transverse tensile modulus)、大於40 MPa之面內層間剪切強度(in-plane inter-laminar shear strength)。
以下的發明係關於以下態樣：
＜1＞ 一種用於製造固化環氧樹脂組成物之方法，其包含：
(a) 將環氧樹脂組分與胺系固化劑組分結合，該胺系固化劑組分包含以下構造所示之第一種胺組分：
，
和以下構造所示之第二種胺組分：
，
其中R係NH2 ；及
(b) 使該胺系固化劑組分與該環氧樹脂組分反應以形成固化環氧樹脂組成物。
＜2＞ 如態樣＜1＞之較佳方法，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之該胺系固化劑。
＜3＞ 如態樣＜1＞之較佳方法，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
＜4＞ 如態樣＜3＞之較佳方法，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
＜5＞ 如態樣＜1＞之較佳方法，其另包含：於第一周圍溫度下進行步驟(a)及(b)；及於步驟(a)及(b)期間保持最大內部溫度，其高於第一周圍溫度不超過175℃。
＜6＞ 如態樣＜1＞之較佳方法，其另包含：在步驟(b)之前將該環氧樹脂組成物施加於強化纖維。
＜7＞ 如態樣＜6＞之較佳方法，其中該強化纖維係選自由編織或非鬈曲織物(non-crimp fabric)、非織網(nonwoven web)或墊子、纖維股線(fiber stand)、由連續或不連續纖維形成之短纖維及其組合所組成之群組。
＜8＞ 如態樣＜6＞之較佳方法，其中該強化纖維係選自由以下所組成之群組：玻璃纖維、碳纖維、奈米碳管、奈米複合纖維、聚芳醯胺纖維、聚(對苯苯并二唑)纖維、聚芳醯胺克維拉纖維(Aramid Kevlar fiber)、超高分子量聚乙烯纖維、高密度和低密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、天然纖維、可生物降解性纖維(biodegradable fiber)及其組合。
＜9＞ 如態樣＜6＞之較佳方法，其中該環氧樹脂組成物係由選自由以下所組成之群組的製程製成：樹脂灌注、真空輔助樹脂轉注成形(VARTM)、樹脂轉注成形(RTM)、纖維絲捲繞(filament winding；FW)、壓縮成形(CM)、濕/手工敷層、真空裝袋、射出成形、預浸料、纖維浸漬、鑄製及其組合。
＜10＞ 一種環氧樹脂固化劑，其包含以下構造所示之第一種胺組分：
，
及以下構造所示之第二種胺組分：
，
其中R係NH2 。
＜11＞ 如態樣＜10＞之較佳環氧樹脂固化劑，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之環氧樹脂固化劑。
＜12＞ 如態樣＜10＞之較佳環氧樹脂固化劑，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
＜13＞ 如態樣＜12＞之較佳環氧樹脂固化劑，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
＜14＞ 一種組成物，其包含以下之反應產物：環氧樹脂組分；及胺系固化劑組分，其中該胺系固化劑組分包含以下構造所示之第一種胺組分：
，
及以下構造所示之第二種胺組分：
，
其中R係NH2 。
＜15＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之胺系固化劑。
＜16＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
＜17＞ 如態樣＜16＞之較佳組成物，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
＜18＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該環氧樹脂組分佔該組成物之約1重量%至約99重量%。
＜19＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該環氧樹脂組分包含多元酚之縮水甘油醚。
＜20＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該環氧樹脂組成物包含至少一種選自由以下縮水甘油醚類所組成之群組的縮水甘油醚：間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、酚醛清漆樹脂及其組合。
＜21＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該環氧樹脂組分包含至少一種以下構造之二元酚：
，
其中m係0至25且R係二價烴基。
＜22＞ 如態樣＜14＞之較佳組成物，其中該環氧樹脂組分包含至少一種選自由以下所組成之群組的組分：草酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲)酯、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、庚二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、雙環戊二烯二環氧化物、3,3-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯)、3,3-環氧-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯及其組合。
＜23＞ 一種如態樣＜14＞之組成物之用途，其視需要地與強化纖維組合，用於製造纖維絲纏繞管和配件、纖維絲纏繞壓力容器、低壓和高壓管和配件、低壓和高壓容器、儲槽、風力渦輪機葉片、汽車結構件、航空結構件、油氣浮力模組、船具、井塞、現場固化管(CIPP)、結構接著劑和層壓板、封裝件、半導體、耐腐蝕塗層、複合襯裡及其他合適之含環氧樹脂的應用。

實施例
提供這些實施例是為了證實本發明的某些態樣，且應不得限制後附申請專利範圍之範疇。

實施例1
此實施例描述固化劑摻合物之製備和測試。
將N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)與來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA, CAS # 135108-88-2)混合以製備液體固化組分。
表1
於表1中，將來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)與不同比率之N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)混合以測定其降低黏度的效率。欲對於複合材料應用使用液體形式之調配固化劑。來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)於25℃下為半固體或於40℃下為高黏度。據發現N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)係於非常低填充量(10%)下非常有效之反應性溶劑，其顯著降低了來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)的黏度。N-環己基-1,3-丙烷與環氧樹脂的反應性保持複合材料應用所需之物理、熱及化學性質。

實施例2
此實施例描述環氧樹脂固化劑摻合物之製備及固化環氧樹脂調配物之測試。
製備幾種固化劑調配物。將不同比例之來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)與N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)混合以製成用於環氧樹脂的固化劑。將兩種產物以表2所示之量混合。為了促進混合，將來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)和N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)於50℃下分別預熱1小時。於1000 rpm於50℃下利用磁攪拌子將固化劑3至5混合1小時。在表3所示的不同化學計量比下將得到之固化劑用於將環氧樹脂(環氧當量(EEW) 180)固化。液體環氧樹脂(LER) (EEW 180) EPON® 826。EPON® 是Hexion Specialty Chemicals, Inc.之註冊商標。
表2和3中所示之所有調配物的黏度係於40℃下使用轉子編號為27之Brookfield黏度計RV測量。使用12克環氧樹脂組成物測量黏度。
第1圖中所示之所有調配物的反應性係於40℃下使用轉子編號27之Brookfield黏度計RV測量。使用12克環氧樹脂組成物測量反應性。
第1圖顯示表2和3列出之調配物2至5。由於其較高之黏度和難以獲得均勻混合物，因此未進行調配物1反應性研究。以第1圖所示之反應性研究，當與N-環己基-1,3-丙二胺(APCHA)及Epon 826一起使用時，可使用至多70%來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物(MPCA)。通常對於複合材料應用，低於1,500 cPs之黏度對於充分加工複合材料部件是可接受的。

*由於來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物
之固體形式而沒進行，其難以與環氧樹脂均勻混合。
將表3所示之環氧樹脂組分和胺固化劑於40℃下手動混合3至5分鐘。藉由將混合物置於離心機中5分鐘或直至混合物澄清來除去夾帶的空氣。然後將混合物倒入1/8”鋁模中。將模具中之系統於80℃下固化2小時再加上於150℃下固化3小時。在除去固化樣品之前使模具冷卻至室溫。根據ASTM方法自鑄造樣品製備試片以進行機械測試；拉伸測試(ASTM D638)、撓曲測試(ASTM D790)及耐壓測試(ASTM D695)。製備另外之1”×3”×1/8”樣品以於不同試劑中進行耐化學藥品測試。
表3所示之所有調配物的反應性係於40℃下使用轉子編號為27之Brookfield黏度計RV測量。使用12克環氧樹脂組成物測量反應性。
使用TECHNE® 凝膠計時器(gel timer)測量表3所示之所有調配物的凝膠時間。金屬棒之一端連接到TECHNE® 凝膠計時器，另一端連接1吋直徑盤。將環氧樹脂組分和固化劑於25℃下單獨預熱。將總共150克混合物(環氧樹脂組分和固化組分)混合3至5分鐘。將1吋直徑盤浸入燒杯內容物混合物中並立即將凝膠時間功能打開以獲得準確讀數。
將調配物2至5之結果記錄於表3。根據本發明之調配物2、4和5得到＜350 cPs之類似初始黏度。但是，調配物2及5之使用期限為約100分鐘(至10,000 cPs之時間)且調配物3及4之使用期限為約80分鐘。調配物3及4提供於110℃至125℃範圍中之Tg且調配物2及5提供於90℃至95℃範圍中之Tg。調配物中存有N-環己基-1,3-丙二胺使得伸長率非常高，且來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物之添加改善了固化調配物的模數。

實施例3
此實施例描述固化環氧樹脂調配物經過化學浸漬之後的測試。
表4
*由於來自4,4’-亞甲基二苯胺製程之寡聚物結構的氫化產物之固體形式而沒進行，其難以與環氧樹脂均勻混合。
使用實施例2所述之製程製備用於調配物2至5之純鑄造板。根據ASTM D790機械加工撓曲試片 (1/2”×3”×1/8”)。將試片於25℃下浸入不同試劑中30天以了解浸漬前後之撓曲模數保持。所用之試劑是：水、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、25%乙酸、10%硝酸及10%氫氧化銨。除了於丙酮或甲醇中破碎之樣品，調配物2之撓曲模數於大多數試劑中皆能保持。這些試劑被認為對於黏附環氧交聯網絡非常具有侵蝕性。於調配物3至5中，將來自4,4’-亞甲基二苯胺之寡聚物結構的氫化產物加入到N-環己基-1,3-丙二胺以改善這些調配物之撓曲模數。這些調配物之撓曲模數係藉由具有獨特胺組合而重新獲得。
第1圖顯示包含APCHA之環氧樹脂組成物於40℃下的黏度曲線。

Claims (23)

  1. 一種用於製造固化環氧樹脂組成物之方法，其包含： (a) 將環氧樹脂組分與胺系固化劑組分結合，該胺系固化劑組分包含以下構造所示之第一種胺組分：， 和以下構造所示之第二種胺組分：， 其中R係NH2 ；及 (b) 使該胺系固化劑組分與該環氧樹脂組分反應以形成固化環氧樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之該胺系固化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含於第一周圍溫度下進行步驟(a)及(b)；及 於步驟(a)及(b)期間保持最大內部溫度，其高於第一周圍溫度不超過175℃。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含： 在步驟(b)之前將該環氧樹脂組成物施加於強化纖維。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該強化纖維係選自由編織或非鬈曲織物(non-crimp fabric)、非織網(nonwoven web)或墊子、纖維股線(fiber stand)、由連續或不連續纖維形成之短纖維及其組合所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該強化纖維係選自由以下所組成之群組：玻璃纖維、碳纖維、奈米碳管、奈米複合纖維、聚芳醯胺纖維、聚(對苯苯并二唑)纖維、聚芳醯胺克維拉纖維(Aramid Kevlar fiber)、超高分子量聚乙烯纖維、高密度和低密度聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、纖維素纖維、天然纖維、可生物降解性纖維(biodegradable fiber)及其組合。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該環氧樹脂組成物係由選自由以下所組成之群組的製程製成：樹脂灌注、真空輔助樹脂轉注成形(VARTM)、樹脂轉注成形(RTM)、纖維絲捲繞(filament winding；FW)、壓縮成形(CM)、濕/手工敷層(wet/hand lay-up)、真空裝袋(vacuum bagging)、射出成形、預浸料、纖維浸漬、鑄製及其組合。
  10. 一種環氧樹脂固化劑，其包含以下構造所示之第一種胺組分：， 及以下構造所示之第二種胺組分：， 其中R係NH2 。
  11. 如申請專利範圍第10項之環氧樹脂固化劑，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之環氧樹脂固化劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之環氧樹脂固化劑，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項之環氧樹脂固化劑，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
  14. 一種組成物，其包含以下之反應產物： 環氧樹脂組分；及 胺系固化劑組分，其中該胺系固化劑組分包含以下構造所示之第一種胺組分：， 及以下構造所示之第二種胺組分：， 其中R係NH2 。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該第一種胺組分包含至少1重量%之胺系固化劑。
  16. 如申請專利範圍第14項之組成物，其另包含具有至少一種胺化合物之第三種胺組分，該胺化合物係選自由一級胺、二級胺及三級胺所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該第三種胺組分包含至少一種聚醚胺、聚醚二胺、飽和脂族環二胺、線性脂族胺、環脂族胺、聚環脂族胺、芳族胺及其組合。
  18. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該環氧樹脂組分佔該組成物之約1重量%至約99重量%。
  19. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該環氧樹脂組分包含多元酚之縮水甘油醚。
  20. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該環氧樹脂組成物包含至少一種選自由以下者之縮水甘油醚類所組成之群組的縮水甘油醚：間苯二酚、氫醌、雙(4-羥基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、酚醛清漆樹脂及其組合。
  21. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該環氧樹脂組分包含至少一種以下構造之二元酚：， 其中m係0至25且R係二價烴基。
  22. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該環氧樹脂組分包含至少一種選自由以下所組成之群組的組分：草酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲)酯、乙烯基環己烯二環氧化物、檸檬烯二環氧化物、庚二酸雙(3,4-環氧環己基甲)酯、雙環戊二烯二環氧化物、3,3-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯)、3,3-環氧-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-2-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯及其組合。
  23. 一種如申請專利範圍第14項所述之組成物之用途，其係用於製造纖維絲纏繞管和配件、纖維絲纏繞壓力容器、低壓和高壓管和配件、低壓和高壓容器、儲槽、風力渦輪機葉片、汽車結構件、航空結構件、油氣浮力模組、船具(rig)、井塞、現場固化管(cured-in-place-pipe；CIPP)、結構接著劑和層壓板、封裝件、半導體、耐腐蝕塗層、複合襯裡及其他合適之含環氧樹脂的應用。
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