DE1803872B - Herstellung von Caprolactam - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekenn- amin einem Reaktor zuführt, welcher geschmolzenes zeichnet, daß das Lithiumchlorid bzw. -bromid Caprolactam enthält

zur Umsetzung mit dem !,l'-Peroxydicyclohexyl- 15 Von den angewendeten Reaktionsbedingungen ist

amin in den Reaktor in Form einer Lösung in ge- der Temperaturbereich von 100 bis 140 C und das

schmolzenem Caprolactam eingeführt wird. molare Verhältnis von Lithiumhaiogenid zum 1,1 '-Per-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oxydicyclohexylamin. von 0,3:1 und das molare dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1 -Peroxydicy- Verhältnis von Caprolactam zu 1,1 -Peroxydicycloheclohexylamin in Form eines Cyclohexanon enthal- 20 xylamin von 0,5:1 bis 5:1 bevorzugt, wobei die tenden Öles der Umsetzung zugeführt wird. Konzentration von Lithiumhaiogenid in der Reak-

tionsmischung größer als 0,01 Mol pro Liter, vorzugsweise größer als 0,5 Mol pro Liter, ist Wenn die Umsetzung kontinuierlich unter Kreislaufführung von Li-25 thiumhalogenid als einer Lösung in Caprolactam aus-

geführt wird, wird die Konzentration von Lithiumhaiogenid in der Reaktionsmischung im allgemeinen durch die Menge des im Kreislauf zu führenden Caprolactams und die Löslichkeit des Lithiumhalogenide 30 in diesem Kreislaufmaterial bestimmt, denn es ist

Es wurde gefunden, daß Caprolactam dadurch her- nicht empfehlenswert, das Lithiumhaiogenid als eine gestellt werden kann, daß !,l'-Peroxydicyclohexyl- Aufschlämmung in Caprolactam im Kreislauf zu fühamin mit Lithiumchlorid oder Lithiumbromid in einem ren.

molaren Verhältnis von Lithiumhaiogenid zu Ι,Γ-Per- Die Umsetzung kann über einen mäßig weiten

oxydicyclohexylamin von 0,1:1 bis 5 :1 in geschmol- 35 Druckbereich, einschließlich atmosphärischen Druck zenem Caprolactam, wobei das molare Verhältnis und subatmosphärischen Druck, ausgeführt werden, von Caprolactam zu Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin Der verwendete Reaktor kann z. B. ein Rohrschlan

nicht über 8:1 hinausgeht, bei einer Temperatur von gen-Reaktor oder ein Rührtank-Reaktor sein. Wenn 60 bis 17O⁰C erhitzt wird. ein Rührtank-Reaktor verwendet wird, ist es vorzuzie

Das 1,1-Peroxydicyclohexylamin kann der Reak- ίο hen, mindestens 2 in Serie oder einen Rührtank-Reak tion als fester Stoff zugeführt werden; man kann es tor, gefolgt von einem Rohr-Reaktor einzusetzen, um auch in geschmolzener Form oder bevorzugt als ein die maximale Umwandlung des 1,1 -Peroxydicyclohe etwas Cyclohexanon enthaltendes öl — in dieser Be- xylamins sicherzustellen.

Schreibung »Peroxyaminöl« genannt - einspeisen. Die Reaktion ist exotherm und muß gekühlt wer-

Das Lithiumhaiogenid kann im wesentlichen unverän- 45 den, z.B. durch die Verwendung von Kühlschlangen dert aus dem Reaktionsprodukt wiedergewonnen wer- oder durch solche Einstellung des Druckes, daß die den, so daß das verwendete Lithiumhaiogenid fri- Reaktionsmischung bei der gewünschten Umsetzungssches oder aus dem Reaktionsprodukt im Kreislauf temperatur siedet und die Reaktionswärme als latente zurückgeführtes sein kann. Verdampfungswärme abgeführt wird.

Ein kleinerer Anteil des Lithiumhalogenids kann je- 50 Das bei der Umsetzung gebildete Caprolactam doch in Reaktion treten und besonders bei Verwen- kann abdestilliert werden, nachdem Cyclohexanon dung des Bromids verschiedene Lithiumverbindungen aus der Reaktionsmischung gewonnen worden ist. Cyergeben. Das Lithiumhaiogenid, ob frisch oder ob im clohexanon und Caprolactam können jedoch auch ge-Kreislauf zurückgeführt, kann entweder dem Reaktor meinsam destilliert werden. Bei kontinuierlicher Arals Feststoff zugeführt werden oder als eine Lösung 55 beitsweise wird nur ein Teil des Caprolactams aus in geschmolzenem Caprolactam. dem gesamten Reaktionsprodukt abgeschieden (z. B.

Die Umsetzung kann chargenweise ausgeführt wer- durch Destillation) und der Rest des Reaktionsproden z. B., indem tnan Caprolactam und Lithiumhalo- duktes im Kreislauf zur Umsetzung zurückgeführt, genid und 1,1'-Peroxydicyclohexylamin einem Reak- wobei sich jedoch hochsiedende Nebenprodukte in tor zuführt, in welchem das Caprolactam in ge- 60 der Reaktionsmischung anreichern. Durch eine Reinischmolzenem Zustand gehalten wird. Die Umsetzung gungsmaßnahme kann aus dem im Kreislauf befindlikann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem chen Reaktionsprodukt oder aus einem abgezweigten man einen Caprolactamstrom einem oder mehreren Teil Hochsiedendes entfernt werden, bevor das Reak-Reaktoren zuführt, welchen l.l'-Peroxydicyclohexyl- tionsgemisch wieder für die Umsetzung verwendet amin und Lithiumhaiogenid ebenfalls zugeführt und 65 wird.

aus welchen die Produkte kontinuierlich abgeführt In den folgenden Beispielen sind die Teile in Gewerden oder bevorzugt, indem einem Kreislaufstrom wichtsteilen, die Temperaturen in Graden Celsius und von Lithiumhaiogenid in geschmolzenem Caprolac- die Drucke in Torr zu verstehen.

Beispiel 1

Gelöstes Lithiumchlorid enthaltendes Caprolactam und etwas Cyclohexanon enthaltendes Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin wurden in einen kontinuierlich arbeitenden Ruhr-Reaktor von 280 ml Fassungsraum eingespeist und anschließend durch einen Glasschlangen-Reaktor von 80 ml Inhalt geleitet

Unter Anwendung eines molaren Einspeisungsverhältnisses Lithiumchlorid : Peroxyamin : Caprolactam : Cyclohexanon von 1:1:2:0,15 und von Verweilzeiten von 3,5 Stunden im Rühr-Reaktor und 1,0 Stunde im Überlauf-Reaktor, wobei beide Reaktoren bei 106° C gehalten wurden, war die Peroxydumwandlung 98,6prozentig.

Die als Mole pro 100 Mole eingespeisten 1,1-Peroxydicyciohexyiamin berechneten Ausbeuten betrugen: Caprolactam 83, Cyclohexanon 80, n-Caproamid und 5-Hexanamid 5,5 und 6-Chlorcaproamid 0,7. Außerdem wurden 4,8 Gewichtsprozent Cyclohexenyl cyclohexanon und 5,5 Gewichtsprozent hochsiedende Anteile erhalten.

Die Ausbeute der Produkte (Mole Produkt je 100 Mole eingespeisten 1,1'-Peroxydicyclohexylamin) betrugen für Caprolactam 79 und für Cyclohexanon 99.

Beispiel 4 Geschmolzenes 1,1-Peroxydicyclohexylamin

ίο (21,1TeUe) wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden einem bei 110° gehaltenen Chargen-Reaktor zugeführt, welcher anfangs Iithiumbromid (1,3 Teile) und Caprolactam (5,0 Teile) enthielt.

Dann wurde eine weiter? Menge Lithiumbromid π (1,OTeHe) zugesetzt und nach einer gesamten Reaktionszeit von 2,1 Stunden zeigte eine Analyse, daß nur 3,4% des 1,1 '-Peroxydicyclohexylamins nicht umgesetzt waren. Der Inhalt des Reaktors wurde dann mittels Extraktion, Destillation, Gaschromatographie und chemische Analyse untersucht.

Die erhaltene Ausbeute an Caprolactam betrug 81,3% und an Cyclohexanon 92,2%.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden ein molares Einspeisungsverhältnis von 0,7:1,0:1,4:0,2 und Kontaktzeiten von 2,8 Stunden bei 107° im Rfihr-Reaktor und 0,8 Stunden bei 105° im Schlangen-Reaktor eingehalten. Es ergab sich eine Peroxydumwandlung von 97,2 V₀₀, Die wie in Beispiel 1 berechneten Ausbeuten betrugen: Caprolactam 80,(Cyclohexanon 81.

Beispiel 3

Zwei heizbare Rühr-Reaktoren (800 ml), ausgerüstet mit inneren Schlangen, durch welche Kühlwasser zirkuliert werden konnte, wurden in Serie miteinander verbunden, so daß das aus dem ersten Reaktor Austretende in den zweiten Reaktor eintrat

Lithiumbromid (1 Teil) wurde in Caprolactam (5 Teile) bei 110° gelöst, dann auf 120° erhitzt und in den ersten Reaktor gepumpt, welcher bei 105 ± 5° gehalten wurde. 1,1'-Peroxydicyclohexylamin wurde bei 40° geschmolzen und getrennt dem ersten Reaktor zugepumpt. Die molaren Verhältnisse von Lithiumbromid zu Caprolactam und von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin zu Caprolactam, wie in den ersten Reaktor eingespeist, betrugen 0,24:1 und 0,26:1. Das aus dem ersten Reaktor Austretende wurde dem zweiten Reaktor zugeführt, welcher ebenfalls bei 105 ±5° gehalten wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit für jeden Reaktor betrug 1,5 Stunden, so daß sich eine Gesamt-Reaktionszeit von 3 Stunden ergab.

Das Endprodukt wurde durch Destillation, Gaschromatographie und chemische Methoden unter- sucht und die durchschnittlichen Resultate, die man bei 6stündiger Reaktionsdauer erhielt, lauteten:

Beispiel 5

Festes 1,1'-Peroxydicyclohexylamin (10,0 Teile) wurde einer Mischung von Caprolactam (20,1 Teile) und Lithiumbromid (4,OTeUe), die in einem chargenweise arbeitenden Ruhr-Reaktor bei 100° C enthalten war, zugesetzt Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei 100 ± 2° gehalten und hernach zeigte die Analyse, daß die Umwandlung des 1,1'-Peroxydicyclohexylamins über 99,9% hinausging.

Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und wiederholt mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde abdestilliert und aus dem Rückstand wurde erst bei 13 Torr Cyclohexanon und dann bei 0,1 Torr Caprolactam gewonnen. Die Ausbeuten an Caprolactam und Cyclohexanon im Destillat betrugen 80,3 bzw. 82,6%.

Vergleichsversuche

Die nachstehenden Beispiele wurden zum Vergleich mit den aus der belgischen Patentschrift 704,214 bekannten Verfahren durchgeführt.

Peroxydumwandlung im ersten Reaktor 86 % Peroxydumwandlung im zweiten Reaktor (bezogen auf das dem ersten Reaktor zugeführte Peroxyd) 13,8 %

Gesamte Peroxydumwandlung 99,8 % Beispiel 6a (Erfindung)

Eine Mischung von Caprolactam (45,3 g; 0,40MoI) und Lithiumchlorid (15,0 g; 0,35MoI) wurde bei 106 bis 108° C in einem mit Destillationskopf versehenen und bei 15 mm Hg Druck gehaltenen Kolben gerührt, während ein langsamer Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet wurde. Eine Mischung von Cyclohexanon (10,2 g; 0,10MoI) und 1,1 'Peroxydicyclohexylamin (200 g; 0,948 Mol) wurde tropfenweise während 90 Minuten zugesetzt. Es ergab sich eine exotherme Reaktion und durch Kühlung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 110 bis 112 "C gehalten. Die Mischung wurde gerührt und nach vollendeter Zugabe noch 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während der Reaktion destillierte Cyclohexanon aus dem De-

stUIationskoiben ab und wurde in einem Aumahmegefäß gesammelt Im ganzen wurden 90 g (0,92MoI) gesammelt Die Ausbeute an Cyclohexanon bezogen auf zugesetztes 1,1'-Peroxy dicyc'.nhexylamin betrug 79,8 g (86% molar). Eine Analyse der Mischung in dem Reaktionskolben ergab, daß sie 130,7 g Caprolactam enthidt Die Ausbeute an CaproJactam betrug somit (130,7-45,3) g = 85,4g (80% molar bezogen auf zugesetztes Ι,Γ'-Peroxydicyciohexylamin). Kein Peroxyamin wurde in der Endstufe festgestellt

Beispiel 6b (Vergleich)

Caprolactam (44,9 g; 0,40MoI) wurde bei 110 bis 112° C in dem in Beispiel 6a verwendeten Reaktionsgefäß gerührt Ein langsamer Stickstoffstrom wurde durch den Reaktionskolben geleitet, dei unter einem Druck von 15 mm Hg gehalten wurde. Eine Mischung von Cyclohexanon (9,9 g; 0,10 Mol) und 1,1 '-Peroxydicyclohexylamin (200 g; 0,948 Mol) wurde tropfenweise während 90 Minuten zugesetzt Keine exotherme Reaktion wurde beobachtet Die Temperatur wurde bei 110 bis 112^CC während der Zugabe und während 90 Minuten nach vollendeter Zugabe gehalten. In der Phase, die in das Aufnahmegefäß abdestillierte, wurde durch Analyse festgestellt, daß sie 84% des ursprünglich zugeführten Peroxyamins enthidt Mit Hinblick auf diesen sehr geringen Umsetzungsgrad des Peroxyamins wurde das Produkt nicht

ίο auf Caprolactam analysiert

In einem ähnlichen Versuch wurde Reaktionstemperatur bei 140° C gehalten, während eine Peroxyamin/ Cyclohexanon-Mischung während 75 Minuten zugesetzt wurde. Nach wdteren 2 Stunden wurde die Temperatur auf 150° C erhöht und jetzt fand anscheinend eine Reaktion statt und etwas Cyclohexanon destillierte über. Schließlich wurde die Temperatur auf 170° C erhöht um die Zersetzung des Peroxyamins zu vervollständigen. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß nur 1,0 g Caprolactam aus dem Peroxyamin erzeugt worden waren.

Claims (1)

Patentansprüche: tarn frisches Peroxyaminöl zugeführt wird. Durch Einstellung tier Enspeisungsgeschwindigkeit, der Tempe-

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, ratur und der Durchsatzgeschvdndigkeit und durch dadurch gekennzeichnet, daß Ι,Γ-Peroxydi- Entfernung von Cyclohexanon aus dein Reaktor cyclohexylamin nrit Lithiumchlorid oder Lithium s durch Destillation nach Maßgabe seiner Bildung, konbromid in einem molaren Verhältnis von Lithium- nen die Konzentrationen von Cyclohexanon, Caprohalogenid zu 1,1 '-Peroxydicyclohexylamin von lactam, Iithiumhalogenid und 1,1 '-Peroxydicyclohexyl-0,1:1 bis 5:1 in geschmolzenem Caprolactam, amin auf den gewünschten Höhen gehalten werden, wobei das molare Verhältnis von Caprolactam zu Man kann die Umsetzung auch ohne Kreislauf 1,1'-Peroxydicyclohexylamin nicht über 8:1 hin- io von Caprolactam kontinuierlich vor sich gehen lasausgeht, bei einer Temperatur von 60 bis 170° C sen, indem man frisches oder im Kreislauf geführtes erhitzt wird. festes Lithiumhaiogenid und Ι,Γ-Peroxydicyclohexyl-