JP2001511772A - 固体分の少ない、アミン熱安定性塩の中和 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミンもしくはアルカノールアミン熱安定性塩をＫＯＨ水溶液で又はアミンもしくはアルカノールアミンと配合したアルカリ金属塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウムで中和し、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム水溶液もしくは炭酸カリウム水溶液を用いて形成されるよりも固体の形成の少ない方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 固体分の少ない、アミン熱安定性塩の中和 本発明は、気体状態調節においてアミン溶液を用いた場合に形成されるアミン もしくはアルカノールアミン熱安定性塩の中和法である。 気体状態調節において用いられるアミン溶液中の熱安定性塩（ＨＳＡＳ）の形 成は、特に製油システムにおいて又は酸素もしくは一酸化炭素がアミンユニット への供給ガス中に存在する場合問題であった。 ＨＳＡＳは、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）及びカーボネート／バイカーボネート／カル バメート(ＣＯ₂)塩と同様にアミンユニットのストリップセクションにおいて再 生されないため熱安定性といわれる。このＨＳＡＳ、例えばホルメート、アセテ ート、グリコレート、グリオキサレート、オキサレート、チオシアネート、チオ スルフェート、スルフェート、スルフィット、及びクロリドのアミン塩はアミン の酸性ガス保持能を低下させ、溶液粘度を高め、従ってアミンユニット操作コス トを高める。 アミン溶液中のＨＳＡＳを低下させるために多くの方法が報告されているが、 コストが高く、各方法には制限がある。アニオン交換はＨＳＡＳを低レベル（す なわち500ppm以下）にする方法である。鉄及びナトリウムのようなカチオンを除 去することが必要な場合、カチオンアニオン交換樹脂も必要である。イオン交換 の欠点の１つは樹脂床を再生するために多量の水が必要であることである。さら に、イオン交換樹脂は、アミン溶液中に通常みられる炭化水素及びトリエチレン グリコールのような有機不純物を除去しない。蒸留及 び真空蒸留はトリエチレングリコール及び炭化水素のような有機不純物を除去す ることができるが、この方法は精製工程においてアミンと水の両方がオーバーヘ ッドに運ばれるためエネルギーがかかる。ＨＳＡＳが存在する場合、アミン溶液 は、酸、特に蟻酸及び酢酸がオーバーヘッドから精製されたアミン溶液に移動す ることを防ぐために強塩基で中和しなければならない。 アミン溶液の回収もしくは廃棄までの時間を延ばすため、ガス処理産業におい て水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液を用いてＨＳＡＳを中和する 。この塩基はガス処理工程において通常用いられるアミンよりも強塩基であり、 アミンＨＳＡＳと反応してアミンを置換し、対応するナトリウムもしくはカリウ ム塩、例えば酢酸、蟻酸、シュウ酸等のナトリウムもしくカリウム塩を形成する 。この置換は酸性ガスを取り出すために用いられる遊離アミンを再生する。Roon eyらはHydrocarbon Processing，1996年３月、p.95においてＨＳＡＳを中和する ための塩化物を含まない水酸化ナトリウム水溶液（25ボーメ又は19パーセントＮ ａＯＨ）の添加を開示している。通常、約80パーセントのアミンＨＳＡＳを遊離 させるために十分な水酸化ナトリウムが加えられる。当初のＨＡＳＡの約80パー セントまで遊離されるアミンを制限することは、局部的な腐食の問題を起こすで あろう水酸化ナトリウムの過剰の添加に対する安全のためであると報告されてい る。 水酸化ナトリウムによるＨＳＡＳの中和はアミン溶液を回収もしくは廃棄しな ければならないまでの時間を延ばすが、そのような中和はアミン溶液中の多くの 固体を形成することになる。この固体はアミン溶液の操作に対して有害であり、 アミン溶液を失い、メンテナンスを必要とし、時にはプラントを停止することに なる。従って、アミン溶液中に形成する固体の量を低下させ及び／又はアミン溶 液の有効な寿命を長くする、ＨＳＡＳを含むアミン溶液の中和方法が有利である 。 本発明は、アミン熱安定性塩を含むアミン溶液をアミンと配合したアルカリ金 属塩基又は水酸化カリウムと接触させることを含む、熱安定性アミン塩を含むア ミン溶液の中和方法に関する。本発明の方法は、現在一般に用いられている水酸 化ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液のようなアルカリ金属塩基を用いる 場合よりも固体形成が少ない。アミン溶液中の固体が少ないことはフィルターの 目詰まりの問題、発泡、この固体による腐食の問題を少なくし、及びアミンの廃 棄を必要とするまでアミンガス処理溶液の使用の時間を長くすることになる。 本発明の方法において、アミンと配合したアルカリ金属塩基又は水酸化カリウ ムの中和溶液は熱安定性アミン塩を含むアミン溶液と接触され、ＨＳＡＳを中和 する。ここで「アミン」とはアミン溶液を意味し、環式及び非環式アルキルアミ ン及びアルカノールアミンを包含する。 本発明の方法において、予想外なことに、ＨＳＡＳを中和するためにＨＳＡＳ を含むアミン溶液に水酸化カリウムを添加すると、形成する固体の量が著しく低 下することが見出された。また、アミン溶液に含まれるＨＳＡＳを中和するため にアミンと配合したアルカリ金属塩基を用いると、形成する固体の量が低下する ことも見出された。 本発明の方法は、気体状態調節に有効な一般に周知のかつ一般に用いられてい るアミンのすべてに適用可能である。一般に用いられているアミンの例は、メチ ルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタ ノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ −２−メチル −１−プロパノール（ＡＭＰ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、メ チルモノエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、エチルモノエタノールアミン（ＥＭＥ Ａ）、ブチルモノエタノールアミン（ＢＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥ Ａ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ ノン（４−ＨＥＰ）、ピペラジン、又はこれらの混合物を含む。好ましくは、こ のアミンはＭＤＥＡ、ＭＥＡ、ＤＥＡ又はこれらの混合物である。 気体状態調節は当該分野において周知であり、例えばKohl & Riesenfeld"Gas Purification"３版を参照されたい。通常、気体は連続対向流プロセスにおいて アミン溶液と接触される。気体は通常吸収ユニットの底に導入され、そこでこの 気体は希薄アミン組成物と対向で接触し、所望の酸性ガス成分、例えばＣＯ₂、 ＣＯＳ、ＣＳ₂、Ｈ₂Ｓ及びＨＣＮが除去され、リッチなアミン溶液が形成される 。アミン溶液を再生するため、このリッチなアミン溶液はストリップ塔に送られ 、酸性ガスが除去される。加熱もしくは真空回収器を用いる場合、希薄アミンの スリップ流が回収器に送られ、そこでアミン溶液は加熱され、そして精製された アミンが蒸留される。本発明において回収器に送られる前にスリップ流にＫＯＨ の添加又はアルカリ金属塩基とアミンの配合物の添加が行われ、又は吸収ユニッ トに循環される前に希薄流に加えられる。好ましい実施態様において、アミン溶 液に存在するＨＳＡＳの一部は回収器に入る前に中和され、そして吸収ユニット に循環される前に一部中和される。 本発明に用いられるＫＯＨの濃度は、個々の気体状態調節工場の操作条件によ って異なる。通常、水酸化カリウム濃度は５〜60重量パーセントである。好まし くは、水酸化カリウム濃度は25〜50重量パーセントである。より好ましくは、水 酸化カリウム濃度は35〜50重量パーセントである。市販入手可能な40〜45重量パ ーセントの水 酸化カリウムを含む溶液が用いられる。プラントに入る過剰な水を取り扱うこと のできない場合により低い濃度を用いることもできるが、循環するアミン溶液の あるものは余分のＫＯＨ溶液を除去しなければならないかもしれない。 アミンとアルカリ金属塩基の配合物を製造するため、40〜45重量パーセントの アルカリ金属塩基を含む水溶液（これは市販入手可能である）を用いることがで きる。好ましいアルカリ金属塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びこ れらの混合物を含む。好ましくは、このアルカリ金属塩基は水酸化カリウム、炭 酸カリウム、炭酸水素カリウム又はこれらの混合物である。より好ましくは、こ のアルカリ金属塩基は水酸化カリウムである。このアルカリ金属塩基は通常気体 処理産業において用いられるアミン／水溶液に匹敵する低い凝固点を有する。 アルカリ金属塩基溶液中のアミンの量は、プラント操作溶液中の固体の溶解度 がアルカリ金属塩基及び水単独と比較して高くなるような十分な量であるべきで ある。形成した固体の低下量は気体状態調節プラントの操作条件によって異なる 。例えば、アミンからアルカリ金属塩基が沈澱するほど又は溶液の凝固点が安全 に輸送するには高くなりすぎるほど多くのアミンを加えないように注意すべきで ある。好ましくは、アミン濃度は0.1〜50重量パーセント、より好ましくは５〜4 0重量パーセント、最も好ましくは５〜20重量パーセントであるべきである。特 定のプラント溶液についてアミンの最適濃度についてのテストを行うことができ る。 ＨＳＡＳアミン溶液が貯蔵タンクのようなタンク中にある場合、中和溶液を混 合しながら添加することによってアミンを含むアルカリ金属塩基又は水性ＫＯＨ の中和溶液を加えてよい。しかし、ガス 流を処理するためアミンを循環させる際に中和溶液をプラント溶液に加えること が好ましい。プラント操作の間に加えた場合、中和溶液の添加はアミン処理溶液 中の酸性ガス、例えば二酸化炭素及び硫化水素のレベルが、ＨＳＡＳではなく酸 性ガスと水酸化カリウムの反応を防ぐために低い時点で行うことが最も好ましい 。通常、プラント操作の間に中和溶液を添加する好ましい部位は吸収器の直前の 希薄アミンポンプの吸引側である。中和溶液を添加するために一般に用いられて いるあらゆる手段が適しており、好ましい手段は注入管を通して添加することで ある。通常、この添加は混合しながら連続的に行うべきである。中和溶液中の成 分の濃度は、中和溶液をアミン循環速度の0.1パーセントの供給速度で添加でき るように選ばれる。加えられる中和溶液の量はＨＳＡＳからほぼ半分のアミンを 除去するようにすべきである。50パーセントのＨＳＡＳを中和するために正確に 添加した後、ＨＳＡＳとして存在する全アミンの80〜100パーセント、より好ま しくは75〜80パーセントを除去するようさらに中和溶液を加えてもよい。当初の ＨＳＡＳの75〜80パーセントまで遊離されたアミンを制限することは、局部的腐 食の問題を起こす過剰な苛性ソーダの添加に対する安全のためである。 プラント操作を容易にするためにアルカリ金属塩基と配合したアミンの中和溶 液を添加する場合、中和溶液中に存在するアミンは気体状態調節用にプラントに おいて用いるアミンと同じであることが好ましい。例えば、気体状態調節用にＭ ＥＡの溶液を用いるプラント操作に対して、アルカリ金属塩基を含むアミンの中 和溶液を用いる場合、アルカリ金属塩基と共に用いるアミンはＭＥＡであること が好ましい。しかし、本発明の方法では気体状態調節に用いるアミン溶液を変え ることができる。 本発明を以下の実施例によりさらに明確にする。この実施例は本 発明の単なる例示である。重量は、特に示さない限りすべて重量パーセントであ る。 実施例１ 約60パーセントのＭＤＥＡ、40,000ppmのアセテート、10,000ppmのホルメート 、4000ppmのオキサレート及び6400ppmのチオスルフェートを含む操作プラントア ミン溶液100gを250mLの三角フラスコ中で室温において種々の塩基で完全に中和 した。塩基の添加後に磁気攪拌棒を用いて約20分間、角溶液を攪拌した。形成し た固体をWhatman No.42濾紙で濾過し、計量した。表１の結果は、ＫＯＨ又はア ミンと配合したアルカリ金属塩基が、水酸化ナトリウムを用いた場合と比較して 形成し回収された固体の量を低下させたこちおを示している。この結果はＫＯＨ 又はアミンと配合したＫＯＨの使用について（実施例１及び２）特に顕著である 。 本発明の他の実施態様はこの明細書から当業者には明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月１８日（１９９９．３．１８） 【補正内容】 請求の範囲 1. 熱安定性アミン塩を含むアミン溶液の中和方法であって、この熱安定性ア ミン塩を含むアミン溶液を水酸化カリウムの水溶液と接触させ、これによりフィ ルターの目詰まりを起こす形成する固体の量を大きく低下させかつ固体を除去す る追加工程の必要性を排除することを特徴とする方法。 2. 前記水酸化カリウムが、熱安定性アミン塩を含む希薄アミン溶液を輸送す るポンプの吸引側において注入管によって熱安定性アミンを含むアミンのプラン ト溶液に添加される、請求項１記載の方法。 3. 水酸化カリウムの濃度が５〜60重量パーセントである、請求項１記載の方 法。 4. 水酸化カリウムの濃度が35〜50重量パーセントである、請求項３記載の方 法。 5. 前記アミン溶液のアミンがメチルジエタノールアミン、モノエタノールア ミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチ ル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、メチルモノエタノールア ミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノ ールアミン、ジグリコールアミン、４-((２-ヒドロキシエチル)ピペラジノン、 ピペラジン又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。 6. 熱安定性アミン塩を含むアミン溶液の中和方法であって、この熱安定性ア ミン塩を含むアミン溶液をアミンと配合したアルカリ金属塩基と接触させること を特徴とする方法。 7. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素 カリウム、又はこれらの混合物である、請求項６記載の方法。 8. 前記熱安定性アミン塩を含むアミン溶液中のアミンの少なくとも１種と、 前記アルカリ金属塩基とアミンの配合物中のアミンが同じである、請求項６記載 の方法。 9. 前記アミンと配合したアルカリ金属塩基が、熱安定性アミン塩を含む希薄 アミン溶液を輸送するポンプの吸引側において注入管によって熱安定性アミンを 含むアミンのプラント溶液に添加される、請求項６記載の方法。 10．前記アミンと配合したアルカリ金属塩基のアミンがメチルジエタノールア ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン 、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、 メチルモノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノ ールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、４-((２-ヒドロキシ エチル)ピペラジノン、ピペラジン又はこれらの混合物である、請求項６、７又 は８記載の方法。 11．前記アミンがメチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタ ノールアミン又はこれらの混合物である、請求項１又は10記載の方法。 12．前記アミンがモノエタノールアミンである、請求項11記載の方法。 13．前記アミンの濃度が0.1〜50重量パーセントである、請求項12記載の方法 。 14．前記アミンの濃度が５〜20重量パーセントである、請求項13記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 熱安定性アミン塩を含むアミン溶液の中和方法であって、この熱安定性ア ミン塩を含むアミン溶液を水酸化カリウムの水溶液又はアミンと配合したアルカ リ金属塩基の水溶液と接触させることを特徴とする方法。 2. 前記熱安定性アミン塩を含むアミン溶液を水酸化カリウムと接触させる、 請求項１記載の方法。 3. 水酸化カリウムの濃度が５〜60重量パーセントである、請求項１又は２記 載の方法。 4. 水酸化カリウムの濃度が35〜50重量パーセントである、請求項３記載の方 法。 5. 前記熱安定性アミン塩を含むアミン溶液をアミンと配合したアルカリ金属 塩基と接触させる、請求項１記載の方法。 6. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はこれらの混 合物である、請求項５記載の方法。 7. 前記熱安定性アミン塩を含むアミン溶液中のアミンの少なくとも１種と、 前記アルカリ金属塩基とアミンの配合物中のアミンが同じである、請求項５記載 の方法。 8. 前記水酸化カリウム又はアミンと配合したアルカリ金属塩基が、熱安定性 アミン塩を含む希薄アミン溶液を輸送するポンプの吸引側において注入管によっ て熱安定性アミンを含むアミンのプラント溶液に添加される、請求項１記載の方 法。 9. 前記アミンがメチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタ ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ パノール、モノイソプロパノールアミン 、メチルモノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタ ノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、４-((２-ヒドロキ シエチル)ピペラジノン、ピペラジン又はこれらの混合物である、請求項１、６ 又は７記載の方法。 10．前記アミンがメチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタ ノールアミン又はこれらの混合物である、請求項９記載の方法。 11．前記アミンがモノエタノールアミンである、請求項10記載の方法。 12．前記アミンの濃度がO.1〜50重量パーセントである、請求項11記載の方法 。 13．前記アミンの濃度が５〜20重量パーセントである、請求項12記載の方法。