DE602004013333T2

DE602004013333T2 - Niedrigenergie waschverfahren für so2

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Publication number: DE602004013333T2
Application number: DE602004013333T
Authority: DE
Inventors: Patrick M. Dalkeith RAVARY; John Nicholas Laval SARLIS; Paul Joseph St. Lambert PARISI; Leo E. Montreal HAKKA
Original assignee: Cansolv Technologies Inc
Current assignee: Cansolv Technologies Inc
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: AU2004264999A1; ATE392941T1; CA2534879C; CA2534879A1; EA008803B1; WO2005016495A1; AU2004264999B2; US7214358B2; JP2007501694A; EP1654052A1; DE602004013333D1; JP4825670B2; CN1780678A; MXPA06001697A; EP1654052B1; BRPI0413459A; PL1654052T3; BRPI0413459B1; US20050034600A1; CN100518887C

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Abfangen von Schwefeldioxid (SO₂) aus gasförmigen Strömen unter Verwendung eines regenerierbaren Absorptionsmittels und vorzugsweise eines regenerierbaren, diaminhaltigen Absorptionsmittels. In einer bestimmten Ausführungsform, in der ein regenerierbares, diaminhaltiges Absorptionsmittel verwendet wird, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit einer erhöhten Menge an sorbierendem Stickstoff am Amin, das teilweise zu einer hitzestabilen Salzform neutralisiert wurde.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, ist bekannt, einen regenerierbaren Prozess mit wässrigen monoamin- oder diaminhaltigen Absorptionsmitteln einzusetzen, um SO₂ aus gasförmigen Strömen zu entfernen. Das Diamin wird einem Gasstrom ausgesetzt, um SO₂ aus dem Gasstrom zu absorbieren und einen SO₂-abgereicherten, behandelten Gasstrom sowie einen verbrauchten Absorptionsmittelstrom, der die Amin-SO₂-Salze enthält, zu erzeugen. Die Amin-SO₂-Salze werden in dem Regenerationsturm des Verfahrens unter der erhöhten Temperatur und der Wirkung eines Desorptionsdampfes, der die Regenerationskolonne im Gegenstrom zu dem nach unten fließenden aminreichen Strom hinaufsteigt, zu gasförmigem SO₂ und dem korrespondierenden freien, basischen Amin zersetzt. Die Salze von starken Säuren wie Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure (hierin als hitzestabile Salze oder HSS bezeichnet) sind zu stabil, um sich unter diesen Bedingungen zu zersetzen. Es ist bekannt, dass diese hitzestabilen Salze, ließe man sie akkumulieren, schließlich die SO₂-Absorptionskapazität des Aminabsorptionsmittels vollständig neutralisieren würde, was das ordnungsgemäße Arbeiten des Verfahrens stoppen würde. Daher werden, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, Mittel zum Entfernen der hitzestabilen Aminsalze entweder als ein Teil des Verfahrens installiert oder auf Anforderung zur Verfügung gestellt.
Demzufolge ist es auf dem Fachgebiet bekannt, dass ein regenerierbares Absorptionsmittel für eine gegebene Verunreinigung durch ein saures Gas so gewählt wird, dass das durch das saure Gas mit dem basischen Absorptionsmittel gebildete Salz von mittlerer Stärke ist. Siehe zum Beispiel die United States Patente Nr. 5.019.361 (Hakka), das die Verwendung eines Diaminabsorptionsmittels mit einem Amin mit einem pK_a-Wert im Bereich von 4,5–6,7 beschreibt, sowie 5.292.407 (Roy et al). Ein derartiges Salz, das im Allgemeinen durch Absorption bei 25–70°C gebildet wird, kann durch Erhöhen der Temperatur in einem standardmäßigen Dampfstrippungsverfahren in das ursprüngliche saure Gas (z. B. SO₂) und das basische Absorptionsmittel dissoziiert werden. Durch Verwendung eines sogenannten Regenerations- oder Desorptionsturms, in dem das mit saurem Gas beladene Absorptionsmittel, d. h. ein basisches Absorptionsmittel, welches das Salz aus saurem Gas und Absorptionsmittel enthält, abwärts im Gegenstrom zu einem Dampfstrom fließt, wird das Salz dissoziiert und der saure Gasbestandteil wird mit dem Dampfstrom nach oben weggetragen. Ein am Kopf befindlicher Kondensator wird im Allgemeinen verwendet, um den meisten Dampf zu kondensieren, so dass dieser dem Prozess als Rückfluss wieder zugeführt werden kann, was dazu beiträgt, die Wasserkonzentration des Absorptionsmittels konstant zu halten. Das Absorptionsmittel am Boden des Regenerationsturms wurde regeneriert und ist dann wieder geeignet, um in einen Absorberturm für die Absorption von weiterem saurem Gas im Absorberturm zurückgeführt zu werden.
Ein geeigneter Indikator für eine geeignete Wahl eines Absorptionsmittels für das Abfangen einer gegebenen gasförmigen sauren Gasverunreinigung ist der Unterschied in den pK_a-Werten zwischen dem sauren Gas und dem Absorptionsmittel. Der pK_a-Wert einer Säure ist definiert als der negative dekadische Logarithmus der Gleichgewichtskonstante K_a für die Ionisierung der Säure HA, wobei H Wasserstoff und A ein Rest ist, der als Anion vorliegen kann: HA ⇔ H⁺ + A^– (1) K_a = [H⁺][A^–]/[HA] (2) pK_a = –log₁₀K_a (3)
Für ein basisches Absorptionsmittel B steht der pK_a-Wert für die Ionisierungsreaktion der konjugierten protonierten Säure von B, der Spezies BH⁺: BH⁺ = B + H⁺ (4)
Die Reaktion, die am Abfangen der sauren Gasverunreinigung HA durch das basische Absorptionsmittel B beteiligt ist, lautet: HA + B ⇔ BH⁺ + A^– (5)
Es kann gezeigt werden, dass der Logarithmus der Gleichgewichtskonstante der Reaktion 5 gegeben ist durch den Ausdruck ΔpK_a = (pK_a des basischen Absorptionsmittels) – (pK_a des sauren Gases) (6)
Damit Reaktion 5 das geeignete Gleichgewicht zwischen Absorbieren der Säure bei relativ niedrigen Temperaturen von 25–70°C und Regenerierbarkeit bei 100–110°C aufweist, ist der ΔpK_a-Wert von Reaktion 6 maßgeblich. Bezogen auf die vorliegende Erfindung liegt die Differenz ΔpK_a vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3. Da es sich um logarithmische Einheiten handelt, liegt die Gleichgewichtskonstante im Bereich von 10 bis 1000.
Gemäß dem derzeitigen Wissensstand auf dem Fachgebiet müssen zwei Bedingungen erfüllt sein, damit die absorbierte Säure im beladenen Absorptionsmittel mittels Dampfstrippungsregenerierung entfernt werden kann. Erstens muss das Salz ausreichend instabil sein, um sich bei der Regeneratortemperatur zu zersetzen und zweitens muss das saure Gas flüchtig sein, so dass es am Kopfende mit dem Dampf austreten und physikalisch von jeglichem Absorptionsmittel im nach oben führenden Abgasstrom getrennt werden kann. Wenn eine stark saure Verunreinigung mit einem pK_a-Wert, der mehr als 3 Einheiten kleiner ist als der pK_a-Wert des Absorptionsmittels, im behandelten, zugeführten Gas vorliegt, oder wenn eine solche in dem Verfahren durch eine chemische Reaktion gebildet wird, dann ist das gebildete Salz so stabil, dass es sich bei der Regeneratortemperatur nicht ohne Weiteres zersetzt und das Salz wird als hitzestabiles Salz bezeichnet.
Bei den meisten Gasbehandlungsverfahren kommt es zu einem Aufbau von HSS. Beim Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus Raffinerie-Kohlenwasserstoffströmen zum Beispiel können Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff (der Thiocyanat, SCN^– bilden kann), Ameisensäure, Essigsäure und Sauerstoff (der zur Bildung von Thiosulfat führen kann) vorhanden sein. Beim Waschen von regenerierbarem Schwefeldioxid (SO₂) kommen üblicherweise Schwefelsäure (H₂SO₄) oder ihr Anhydrid Schwefeltrioxid (SO₃) vor. Diese Säuren sind so viel stärker als das zu entfernende saure Gas, dass sie im Absorptionsmittel nichtregenerierbare HSS bilden.
Lässt man diese HSS akkumulieren, werden sie schließlich das Absorptionsmittel vollständig neutralisieren, sodass es nicht länger in der Lage ist, das saure Gas wie beabsichtigt abzufangen. Daher ist in Systemen, bei denen HSS auftreten, entweder eine kontinuierliche oder periodische Entfernung von HSS erforderlich. Demzufolge ist es auf dem Fachgebiet bekannt, so zu arbeiten, dass das HSS-Niveau in Monoaminabsorptionsmitteln für saure Gase so niedrig wie praktisch möglich gehalten wird, um die Waschkapazität des Verfahrens aufrechtzuerhalten, und insbesondere niedriger als ein Äquivalent pro Mol.
Zum Beispiel diskutiert Abry et al. ( United States Patent Nr. 5.993.608 ) das Entfernen von sauren Komponenten wie CO₂ und H₂S aus natürlichem Gas. In Spalte 2, Zeile 37, gibt Abry an, dass „Wenn der restliche Aufbau von hitzestabilen Salzen (HSS) auf typische Niveaus im Überschuss von 1 Gew.-% aufbauen darf, wird die Aminleistung abnehmen, die Korrosion wird mit einem Abfall des pH-Werts rasch zunehmen und die Aminlösung beginnt zu schäumen, was zu übermäßigen Verlusten an Verfahrensflüssigkeit führt...".
Audeh ( United States Patent Nr. 5.393.505 ) bezieht sich auf ein Verfahren zum Verjüngen eines verbrauchten wässrigen Alkanolamins im Anschluss an seine Verwendung zur Sorption eines sauren Gases, das aus der Gruppe bestehend aus CO₂, H₂S oder beiden ausgewählt wird. Teil des Verfahrens ist die Entfernung von anorganischen Ionen aus der verbrauchten Alkanolaminlösung. Auf Seite 4, Zeilen 14–16 gibt die Offenbarung an, dass „die Ionenkonzentration im Alkanolamin nach dem Schritt der Ionenentfernung vorzugsweise so gering wie möglich ist."
Roy et al. ( United States Patent Nr. 5.292.407 ) bezieht sich auf ein Verfahren zur Konversion von HSS zu hitzeregenerierbaren Salzen. In Spalte 8, Zeilen 17–24 gibt Roy an, dass „Wenn das Absorptionsmittel ein Diamin umfasst, wie zum Beispiel für die Absorption von Schwefeldioxid, das Niveau an hitzestabilen Salzen im regenerierten Absorptionsmittel typischerweise weniger als etwa 1 Äquivalent des hitzestabilen Salzes pro Mol Diamin, vorzugsweise weniger als etwa 0,8 Äquivalente pro Mol Diamin und mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,6 Äquivalenten pro Mol Diamin beträgt, um eine Absorptionskapazität an die erste Amingruppe in Salzform zu bieten."
Hakka ( United States Patent Nr. 5.019.361 ) bezieht sich auf das Entfernen von SO₂ aus einem Gasstrom unter Verwendung eines wässrigen Absorptionsmediums, das ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins enthält. Wie in Spalte 9, Zeile 65 bis Spalte 10, Zeile 6 dargelegt, wird nach dem Absorptionsschritt das wässrige Absorptionsmittel in einem Desorptionsschritt behandelt"... um ein regeneriertes Absorptionsmedium zu schaffen, das ein Absorptionsmittel aus einem Aminsalz mit mindestens einem Stickstoff als ein Aminsalz und mindestens einem freien, sorbierenden Stickstoff enthält. Das Salz ist meistens mindestens eines von Sulfat, Chlorid, Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und Pyrosulfit. Vorteilhafterweise weisen mindestens etwa 90 Mol-%, vorzugsweise annährend 100 Mol-% des Absorptionsmittels aus Aminsalz mindestens einen Stickstoff in der Salzform im regenerierten Absorptionsmedium auf." Die Folge des Vorstehenden ist, dass ein Stickstoff, der sorbierende Stickstoff, in Form der freien Base vorliegen und nicht als ein hitzestabiles Salz gebunden sein sollte. Demzufolge würde das verjüngte wässrige Absorptionsmedium pro Mol Diaminabsorptionsmittel weniger als 1 Äquivalent an HSS enthalten. Des Weiteren wird in Beispiel 3 das synthetische Absorptionsmedium mit 0,96 Äquivalenten an hitzestabilem Salz pro Mol Diamin hergestellt, wobei wiederum das zweite, sorbierende Stickstoff in Form der freien Base gelassen wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass im Gegensatz zur derzeitigen Ansicht, die Gegenwart von erhöhten Niveaus an HSS in Abhängigkeit vom Amin, das als das Absorptionsmittel verwendet wird, nutzbringend ist, da sie dem Regenerationsverfahren ermöglichen, mit einer Verminderung des erforderlichen Dampfes weiter zu laufen, während das Entfernen von SO₂ aus dem Absorptionsmittel während des Regenerationsverfahrens erhöht wird. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens von Hakka dar, insofern es eine Verminderung des erforderlichen Dampfes durch eine Kontrolle des pH-Werts während des Desorptionsverfahrens ermöglicht, indem es das Absorptionsmittel saurer macht. Insbesondere wird das Verfahren absichtlich mit einem Niveau an hitzestabilem Salz betrieben, das den gewünschten pH-Wert für das Absorptionsmittel während vorzugsweise des gesamten oder annährend gesamten Dampfstrippschritts erzeugt.
Ohne durch eine Theorie eingeschränkt zu werden, versteht es sich, dass die folgenden reversiblen Reaktionen auftreten, wenn SO₂ absorbiert wird: SO₂(Gas) ⇔ SO₂(flüssig) (7) SO₂(flüssig) + H₂O ⇔ H⁺ + HSO₃ ^– (8) HSO₃ ^– ⇔ SO₃ ^2– (9)
Während des Desorptionsverfahrens treten die entgegengesetzten Reaktion auf; Reaktion 9, die Umwandlung von Bisulfit zu Sulfit, ist bei höheren, basischeren Bedingungen begünstigt. Bei einem pH-Wert von 6,9 bei 18°C und in relativ verdünnter Lösung sind die Konzentrationen von Sulfit und Bisulfit äquivalent. Bei einem pH-Wert von 5,9 beträgt das Verhältnis 90% Bisulfit, 10% Sulfit, bei einem pH-Wert von 4,9 stellt Sulfit nur 1% des gelösten SO₂ dar, während bei einem pH-Wert von 3,9 Sulfit nur 0,1% des gelösten SO₂ darstellt.
Sulfit lässt sich im Allgemeinen nicht durch Dampfstrippen entfernen. So stellt Sulfit in einem Absorptionsmittel gelöstes SO₂ dar, das nicht durch Dampfstrippen entfernt werden kann. Wenn der pH-Wert des Absorptionsmittels während des Dampfstrippverfahrens zu alkalisch ist, dann wird das regenerierte Absorptionsmittel ein erhöhtes Niveau an Sulfit enthalten, wodurch die Effizienz des Verfahrens in Bezug auf die Menge an wiedergewonnenem SO₂ pro Gewichtseinheit Absorptionsmittel, das durch das Absorptions-/Regenerationsverfahren läuft, abnimmt.
Zum Beispiel wurde gefunden, dass, wenn das regenerierte, abgereicherte Absorptionsmittel einen pH-Wert von weniger als etwa 5,2 und eine Konzentration an gelöstem SO₂ von weniger als etwa 1 Gew.-% aufweist, der behandelte Gasstrom dann weniger als etwa 100 ppmv SO₂ enthalten kann, während das Desorptionsverfahren einen geringen Dampfverbrauch einsetzt (z. B. weniger als 2 kg pro kg abgefangenem SO₂). Bei einem pH-Wert von 5,2 liegen etwa 5% des gelösten SO₂ in der Form von Sulfit vor, oder insgesamt 500 ppmw.
Eine energiearme Regeneration eines verbrauchten Absorptionsmittels auf einem hohen Grad an Abreicherung im Regenerationsschritt des SO₂-reichen Lösungsmittels kann erreicht werden, wenn während des Desorptionsverfahrens der Gehalt an gelöstem SO₂ in der Form von Sulfit/Bisulfit des abgereicherten Amins unter einen gewünschten geringen Wert abnimmt, während der pH-Wert noch immer relativ niedrig ist. Wenn während der Desorption der pH-Wert zu alkalisch wird, während der Sulfit/Bisulfit-Gehalt hoch ist, neigt das Bisulfit zu einer Umwandlung zu Sulfit, das im Wesentlichen nicht mittels Dampfstrippen entfernt werden kann. Daher ist SO₂ aus Lösungen mit einem pH-Wert, der hoch genug ist, damit Sulfit als vorherrschende Spezies vorliegt, aufgrund der sehr geringen Gleichgewichtskonzentration von SO₂, das bei einem derartigen pH-Wert vorliegt, nicht desorbierbar, wie in 1 dargestellt, die ein Diagramm der SO₂(flüssig)/Bisulfit/Sulfit-Gleichgewichte bei variierenden pH-Werten darstellt. Wie in 1 zu sehen ist, wird bei einem pH-Wert von etwa 4 eine Lösung im wesentlichen kein flüssiges SO₂ enthalten, während bei etwa dem gleichen pH-Wert die Sulfitkonzentration dramatisch zu steigen beginnt und die Bisulfitkonzentration (das sich unter den Bedingungen des Dampfstrippens in SO₂ umwandeln wird) mit steigendem pH-Wert dramatisch zu sinken beginnt.
Es versteht sich, dass das Gesamtniveau an gelöstem SO₂ in dem regenerierten Absorptionsmittel (d. h. an jeglichem von SO₂(flüssig), Bisulfit und Sulfit) basierend auf dem gewünschten Gehalt des regenerierten Absorptionsmittels vor der Einführung in das Absorptionsverfahren gewählt werden kann. Für ein gegebenes Absorptionsmittel kann das Gesamtniveau an gelöstem SO₂ in dem regenerierten Absorptionsmittel variiert werden, indem verschiedene Parameter, einschließlich der Dampfmenge, die dem Desorptionsverfahren zugeführt wird, der Kontaktzeit in der Desorptionskolonne sowie der pH-Wert des Absorptionsmittels während des Desorptionsverfahrens eingestellt werden. Da sich bei sämtlichen Reaktionsbedingungen SO₂(flüssig), Bisulfit und Sulfit miteinander im Gleichgewicht befinden, kann das Verfahren basierend auf einem gewählten Niveau des gesamten gelösten SO₂ betrieben werden. Das regenerierte Absorptionsmittel kann ein Niveau an gelöstem SO₂, d. h. der Summe aus Sulfit, Bisulfit und SO₂ (die jedoch alle als „Sulfit" ausgewiesen werden können), von weniger als 0,5 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des regenerierten Absorptionsmittels aufweisen.
Der geringe pH-Wert sollte während eines ausreichenden Teils des Regenerationsverfahrens aufrechterhalten werden, so dass das regenerierte Absorptionsmittel das gewünschte Niveau an gesamten, gelösten SO₂, ausgewiesen als Sulfit, aufweist. Vorzugsweise wird das Absorptionsmittel bei dem gewünschten pH-Wert oder pH-Wertbereich während des gesamten oder zumindest im Wesentlichen gesamten Regenerationsschritts gehalten, um so das gewählte Niveau an gelöstem SO₂ zu erreichen. Der gewählte pH-Wert beträgt vorzugsweise weniger als 6, mehr bevorzugt weniger als 5 und am meisten bevorzugt weniger als 4,5.
Das Absorptionsmittel besitzt mindestens eine Amingruppe. Wenn das Amin regeneriert wird, zersetzen sich die Amin-SO₂-Salze zu SO₂ und dem korrespondierenden freien, basischen Amin. Das freie, basische Amin wird die Basizität des Absorptionsmittels im Verlauf der Regeneration erhöhen. Um den pH-Wert des Absorptionsmittels während des Regenerationsschritts auf dem gewünschten pH-Wert zu halten, wird das Absorptionsmittel vorzugsweise so ausgewählt, dass das freie, basische Amin ausreichend schwach ist, um den pH-Wert während des Regenerationsschritts nicht über den gewünschten Wert zu erhöhen, oder das Amin wird, wenn es zu basisch ist, mit einer starken, hitzestabilen Säure teilweise neutralisiert. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem im Absorptionsmittel ein erhöhtes Niveau an HSS aufrechterhalten wird. Die Menge an HSS wird in Abhängigkeit vom pK_a-Wert der Amingruppe oder -gruppen variieren. Die notwendigen HSS-Niveaus, um zum Beispiel einen pH-Wert von etwa 5,2 aufrechtzuerhalten, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

pK_a-Wert des Amins HSS-Anteil bei pH 5,2

5,2 0,50

4,2 0,10

3,2 0,01
So kann ein geringer Dampfverbrauch und geringe Konzentrationen an SO₂ in dem behandelten Gas mit verschiedenen Aminen erreicht werden.
Das Absorptionsmittel weist vorzugsweise einen pK_a-Wert von etwa 5,5 bis etwa 3,0, mehr bevorzugt von etwa 5,0 bis etwa 3,5 und am meisten bevorzugt von etwa 4,5 bis etwa 3,5 auf. Um die maximale Beladung von SO₂ im Lösungsmittel zu erreichen, ist ein Amin mit einem pK_a-Wert von weniger als etwa 4,2 bevorzugt, da das meiste der Pufferkapazität des Lösungsmittels noch immer für ein Abfangen von SO₂ zur Verfügung steht. Wenn das Absorptionsmittel zwei oder mehr Amingruppen aufweist, dann hat mindestens eine Amingruppe einen pH-Wert in diesem Bereich. Optional liegen die pK_a-Werte von allen sorbierenden Aminen vorzugsweise in diesem Bereich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Amin zwei Amingruppen auf, wie z. B. in Hakka beschrieben. Dann wird gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung das Verfahren mit dem sorbierenden Stickstoff des Amins betrieben (d. h. dem Amin mit dem geringeren pK_a-Wert), das teilweise zu der hitzestabilen Salzform (HSS) neutralisiert wird. So wird das regenerierte Absorptionsmittel eine beträchtliche Menge an HSS verglichen mit herkömmlichen Verfahren aufweisen.
Zum Beispiel sind bevorzugte Diamine, die in dem CANSOLV^® System DeSO_x-Verfahren verwendet werden, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)piperazin. Mit derartigen Diaminen wird das abgereicherte, regenerierte Absorptionsmittel, das dem Absorptionsschritt zugeführt wird, mit einer Konzentration an hitzestabilem Salz von mindestens 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin, vorzugsweise von 1,03 bis 1,7 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin, mehr bevorzugt von 1,05 bis 1,45 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin und am meisten bevorzugt von 1,1 bis 1.3 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin betrieben. Bei einer Konzentration von mindestens 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin, führt das HSS dazu, dass das stärke Amin des Diamins durch das HSS neutralisiert wird. Vorzugsweise ist die Konzentration von HSS so, dass mindestens ein Teil des schwächeren Amins des Diamins durch das HSS neutralisiert wird. In einer Ausführungsform, welche die hierin offenbarten, bevorzugten Diamine einsetzt, werden vorzugsweise von 5 bis 45% des schwächeren Amins durch das HSS neutralisiert und mehr bevorzugt werden von 10 bis 30% des schwächeren Amins durch das HSS neutralisiert. In einer alternativen Ausführungsform, wenn das Amin stärker ist, können bis zu 70% des Amins neutralisiert werden. Ebenso können, wenn das Amin relativ schwach ist, nur etwa 3% des Amins neutralisiert werden.
In der Vergangenheit war bekannt, dass die Disproportionierungsreaktion hitzestabile Salze erzeugen kann, die schließlich die SO₂-Absorptionskapazität des Aminabsorptionsmittels vollständig neutralisieren würde, was das ordnungsgemäße Arbeiten des Verfahrens stoppen würde. Insbesondere kann die Disproportionierungsreaktion bei einer schnellen Geschwindigkeit auftreten, was zu einer Umwandlung von Sulfit und Bisulfit in der wässrigen Absorptionsmittellösung zu Sulfat, Schwefel und Thiosulfat führt. Die Disproportionierungsreaktion ist exotherm, so dass die Temperaturerhöhung und die Zunahme an Acidität einen Abbau des Diaminabsorptionsmittels auf den erreichten Temperaturstufen verursachen kann. Wenn das Verfahren nicht kontrolliert wird, kann dann die Disproportionierungsreaktion bei einer Geschwindigkeit auftreten, die autokatalytisch zu sein scheint, und führt zu einem Durchgehen der Reaktion, die im Wesentlichen das gesamte gelöste SO₂ in der Absorptionsmittellösung zu Sulfat, Schwefel und Thiosulfat umwandelt und auch einen Abbau des Diaminabsorptionsmittels verursacht.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wurde nun bestimmt, dass bei geringen HSS-Niveaus das Schwefeldioxid in relativ starken Aminabsorptionsmitteln als Sulfition absorbiert wird. Bei erhöhten pH-Werten wird eine Desorption eines beträchtlichen Anteils des absorbierten Schwefeldioxids, das in Sulfitform vorliegt, schwer erreichbar. Das Vorhandensein von gelöstem SO₂ ermöglicht das Auftreten einer Disproportionierungsreaktion bei einer schnellen Geschwindigkeit, wodurch ein möglicher Abbau des Diaminabsorptionsmittels ermöglicht wird. Es wurde jedoch nun festgestellt, dass bei höheren HSS-Nievaus, die einem geringeren pH-Wert entsprechen, gelöstes SO₂ durch Dampfstrippen auf relative geringe Niveaus entfernt werden kann (d. h. weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%). Die Reaktionskinetik für die Umwandlung von gelöstem SO₂ zu Sulfat, Schwefel und Thiosulfat kann hypothetisch wie folgt ausgedrückt werden: Disproportionierungsgeschwindigkeit ∝ [gelöstes SO₂]^a wobei der Exponent „a", auf den die Konzentration von gelöstem SO₂ in allen Formen (Sulfit, Bisulfit und SO₂) erhöht wird, wahrscheinlich größer als 1 und vielleicht 2 oder sogar höher ist. Dies führt dazu, dass die Reaktionsgeschwindigkeit schneller ansteigt als die Konzentration der gelösten SO₂-Spezies in Lösung. Wenn zum Beispiel a = 2 ist, dann wird eine Verdopplung des gelösten SO₂ eine Disproportionierungsgeschwindigkeit ergeben, die um das 4fache schneller ist. Wenn demzufolge das Sulfit mittels Dampfstrippen bei höheren HSS-Niveaus entfernt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit von Sulfit zu Sulfat, Schwefel und Thiosulfat beträchtlich vermindert, und so wird ein Durchgehen der Reaktion vermieden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass beim Betrieb bei einem höheren HSS-Niveau nicht nur ein geringer SO₂-Gehalt in dem behandelten Gases erreichbar ist, auch wenn geringere Menge an Regenerationsdampf verwendet werden, wenn das HSS-Niveau > 1 Äquivalent pro Mol Diamin beträgt, sondern überraschenderweise auch der Nettogehalt an entferntem SO₂ bezogen auf Mol SO₂ pro Mol Amin ebenfalls gleich oder höher ist. Der Grund dafür ist, dass bei dem resultierenden geringeren pH-Wert mehr Sulfit zu Bisulfit umgewandelt wird, wodurch es möglich wird, gelöstes SO₂ in der Form von Bisulfit mittels Dampfstrippen zu entfernen.
Bevorzugte Diamine, die im CANSOLV^® System DeSO_x-Verfahren verwendet werden, weisen zwei Amine auf, von denen eines einen höheren pK_a-Wert als das andere hat. Dasjenige mit dem höheren pK_a-Wert ist stärker und wird protoniert, bevor das Amin mit dem geringeren pK_a-Wert (das schwächere Amin) protoniert wird. Wenn SO₂ im Absorptionsmittel absorbiert wird, wird Sulfit gebildet. Sulfit wirkt als eine Base und weist eine Basenstärke zwischen der des stärkeren und des schwächeren Amins auf. Zum Beispiel kann das stärkere Amin einen pK_a-Wert von mehr als 7,5, vorzugsweise mehr als 8,0 aufweisen und das schwächere Amin kann einen pK_a-Wert von weniger als 5,5, vorzugsweise weniger als 5,0 aufweisen. Sulfit hat eine pK_a-Wert von 6,9. Es ist festzuhalten, dass es eine Überlappung zwischen der Basenstärke des Sulfits und der des schwächeren Amins geben kann. Die ein HSS bildende Säure wird vorzugsweise die starke Base neutralisieren. Demzufolge wird, wenn das HSS auf einem solchen Niveau ist, dass das stärkere Amin vollständig neutralisiert ist, jegliche zusätzliche Säure anfangen, die stärkste verbleibende Base zu neutralisieren. Wenn das SO₂ sorbierende Amin in dem pH-Wertbereich eine Pufferkapazität über dem gewünschten Regenerations-pH-Wert hat, beginnt eine Umwandlung desselben zu einem HSS zusammen mit einer Umwandlung des Sulfits zu Bisulfit, je mehr der pH-Wert durch die Zugabe der starken Säure abgesenkt wird. Wenn das HSS-Niveau ausreichend erhöht wird, wird der gewünschte maximale pH-Wert für die Regeneration erreicht. Bei diesem pH-Wert ist das Verhältnis von Bisulfit zu Sulfit ausreichend hoch, so dass der gewünschte geringe Gehalt an gelöstem SO₂ des abgereicherten Absorptionsmittels während des Regenerationsverfahrens mit relativ geringem Dampfverbrauch erreicht werden kann. Die Zugabe von Säure, um den pH-Wert weiter abzusenken, ist nicht wünschenswert, da die Säure beginnen wird, mehr von dem schwächeren Amin zu neutralisieren, und dadurch die Kapazität für das Abfangen von SO₂ vermindert. Demzufolge kann, sobald das Aminsystem bekannt ist, ein HSS-Niveau so gewählt werden, dass die Säure den hohen pH-Wertanteil der Pufferkapazität des schwächeren Amins (dem sorbierenden Amin) neutralisieren oder im Wesentlichen neutralisieren wird. Vorzugsweise neutralisiert das HSS nicht mehr als 70% und mehr bevorzugt nicht mehr als 50% des sorbierenden Amins. Die Menge an sorbierendem Amin, das neutralisiert wird, wird basierend auf der Basenstärke des sorbierenden Amins variieren. Um einen niedrigeren pH-Wert während des Desorptionsverfahrens aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise mehr eines stärkeren sorbierenden Amins neutralisiert. Es versteht sich, dass, wenn zu viel Amin neutralisiert wird, an einem bestimmten Punkt die Menge an Pufferkapazität, die für eine Sorption von SO₂ zur Verfügung steht, ökonomisch unattraktiv werden kann. Ein sehr schwaches Amin, das nur geringe Pufferkapazität über dem maximal gewünschten Regenerations-pH-Wert hat, ist bevorzugt, um die Absorptionskapazität von gelöstem SO₂ bezogen auf Mol absorbiertes SO₂ pro Mol Amin zu maximieren. Wenn jedoch der pK_a-Wert des Amins zu gering ist, dann neigt das Absorptionsverfahren, das durch Reaktion 5 beschrieben wird, dazu, stehen zu bleiben, was die Absorption von SO₂ erschwert.
Während des Regenerationsverfahrens wird der Wasserdampf den Dampf über der Flüssigkeit in der Regenerationskolonne nach oben transportieren. Dies vermindert die SO₂-Konzentration über dem angereicherten oder teilweise angereicherten Lösungsmittel auf unterhalb des Gleichgewichtwerts. In dem Bemühen, die (höhere) SO₂-Gleichgewichtskonzentration in der Dampfphase wieder herzustellen, wird SO₂ aus der flüssigen Phase in die Gasphase verdampfen. Die Gleichgewichte in der flüssigen Phase werden dann dazu neigen, ihre Gleichgewichtswerte in der flüssigen Phase durch Bildung von SO₂ aus Bisulfit und Bisulfit aus Sulfit aufrechtzuerhalten. Die Zugabe der starken HSS-bildenden Säuren treibt diese Gleichgewichte in Richtung SO₂, indem der pH-Wert abgesenkt wird, was Sulfit zu Bisulfit zu SO₂ wandelt. Das führt dazu, dass die SO₂-Konzentration in der Dampfphase erhöht wird, was daraufhin dazu führt, dass weniger Desorptionsdampf erforderlich ist, um das Aminabsorptionsmittel auf einen geringen Gehalt an gelöstem SO₂ zu regenerieren.
Die Konzentration von SO₂ in dem gewaschenen, zugeführten Gas wird bestimmt durch das Erreichen des Gleichgewichts zwischen dem abreicherten Amin und dem nach oben strömenden zugeführten Gas am oberen Ende der Absorptionskolonne. Um ein den Absorber verlassendes, behandeltes Gas mit einem geringen SO₂-Gehalt herzustellen, muss der Dampfdruck von SO₂ über dem abgereicherten Lösungsmittel, das mit dem zugeführten Gas gerade vor dem Verlassen des Absorbers als letztes in Kontakt kommt, geringfügig niedriger sein als die gewünschte Konzentration in dem behandelten Gas, da eine vollständige Gleichgewichtseinstellung zwischen der Gas- und der flüssigen Phase praktisch nicht erreicht werden kann. Um einen geringen SO₂-Dampfdruck über dem abgereicherten Lösungsmittel zu erreichen, muss entweder (a) der pH-Wert hoch genug sein, so dass die Gleichgewichte so verschoben werden, das die Bildung von Sulfit maximiert wird, oder muss (b) die Konzentration an gelöstem SO₂ so gering sein, das sie keinen hohen SO₂-Dampfdruck präsentieren kann. Es wurde gefunden, dass die Durchführung der Desorption gemäß der vorstehenden Alternative (a) einen sehr großen spezifischen Wasserdampfverbrauch erforderlich macht, wie er z. B. im Wellman-Lord-Verfahren erforderlich ist (z. B. ungefähr 13 kg Wasserdampf pro kg abgefangenen SO₂). Die Durchführung der Regeneration gemäß Alternative (b) bei einem geringeren pH-Wert, wie es hierin beschrieben wird, ermöglicht es, in dem behandelten Gas mit einem Wasserdampfverbrauch von unter 2–4 kg pro kg SO₂ geringere SO₂-Konzentrationen zu erhalten (z. B. weniger als 100 ppmv, vorzugsweise weniger als 50 ppmv und mehr bevorzugt weniger als 10 ppmv).
Der Betrieb des Verfahrens unter Alternative (b), die vorstehend diskutiert wurde, erfordert, dass das Aminabsorptionsmittel und das HSS-Niveau so gewählt werden, dass in dem Regenerationsverfahren eine Gesamtkonzentration an gelöstem SO₂ (nämlich der Summe aus Sulfit, Bisulfit und gelöstem SO₂) von weniger als etwa 1 Gew.-% erreicht wird, während der pH-Wert des Lösungsmittels noch immer vorzugsweise unterhalb von 6 liegt, mehr bevorzugt unterhalb von 5,0 und am meisten bevorzugt unterhalb von etwa 4,5.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zyklisches Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom unter Verwendung eines Absorptionsmediums und zum Regenerieren des Absorptionsmediums bereitgestellt, das folgendes umfasst

(a) In Kontakt Bringen eines Gasstroms mit einem abgereicherten, wässrigen Absorptionsmedium, das ein Schwefeldioxidabsorptionsmittel zur Absorption von Schwefeldioxid aus dem Gas enthält, um einen schwefeldixoidarmen, behandelten Gasstrom und ein verbrauchtes Absorptionsmedium zu bilden;
(b) Desorption von gasförmigem Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur zur Bildung eines regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums;
(c) Rückgewinnung des gasförmigen Schwefeldioxids;
(d) Überwachen des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums und Einstellen des Niveaus an hitzestabilem Salz, um den pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmittels bei einem gewählten pH-Wert zu halten; und
(e) Rückführung des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums in den Schritt des In Kontakt Bringens.

In einer Ausführungsform beträgt der gewählte Wert 6 oder weniger.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der gewählte Wert 5 oder weniger.
In einer weiteren Ausführungsform wird der gewählte pH-Wert auf der Grundlage einer angestrebten Gesamtkonzentration an gelöstem SO₂ in dem regenerierten, wässrigen Absorptionsmedium bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die angestrebte Gesamtkonzentration an gelöstem SO₂ in dem regenerierten, wässrigen Absorptionsmedium weniger als 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die angestrebte Gesamtkonzentration an gelöstem SO₂ in dem regenerierten, wässrigen Absorptionsmedium weniger als 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Absorptionsmittel ein Diamin, das so ausgewählt wird, dass das Diamin in Form der freien Base ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 aufweist und das Diamin in Form des Halbsalzes einen pK_a-Wert für das freie Stickstoffatom von etwa 3,0 bis etwa 5,5 aufweist, wobei das wässrige Absorptionsmedium mindestens 1 Mol Wasser für jedes zu absorbierende Mol Schwefeldioxid enthält und eine Konzentration an hitzestabilem Salz von größer als 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin aufweist, bevor das abgereicherte, wässrige Absorptionsmedium mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt tritt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Absorptionsmittel so ausgewählt, dass es einen pK_a-Wert von 3,0 bis 5,5 und einen ausgewählten pH-Wert von 5,5 aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Absorptionsmittel so ausgewählt, dass es einen pK_a-Wert von 3,2 bis 5,0 und einen ausgewählten pH-Wert von 5 aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Absorptionsmittel so ausgewählt, dass es einen pK_a-Wert von 3,5 bis 4,5 und einen ausgewählten pH-Wert von 5 aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zyklisches Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom unter Verwendung eines Absorptionsmediums und zum Regenerieren des Absorptionsmediums bereitgestellt, das folgendes umfasst

(a) In Kontakt bringen des Gasstroms mit einem abgereicherten, wässrigen Absorptionsmedium, das ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins enthält, um Schwefeldioxid aus dem Gas zu absorbieren, um einen an Schwefeldioxid abgereicherten, behandelten Gasstrom und ein verbrauchtes, wässriges Absorptionsmedium zu bilden, wobei das Diamin in Form der freien Base ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und das Diamin in der Halbsalzform einen pK_a-Wert für das freie Stickstoffatom von etwa 3,0 bis etwa 5,5 aufweist, wobei das wässrige Absorptionsmedium mindestens 1 mol Wasser für jedes Mol zu absorbierendem Schwefeldioxid enthält und eine Konzentration an hitzestabilem Salz von größer als 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin aufweist, bevor das abgereicherte, wässrige Absorptionsmedium mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt tritt.
(b) Dampfstrippen von gasförmigem Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur zur Bildung eines regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums;
(c) Rückgewinnung des gasförmigen Schwefeldioxids; und
(d) Rückführung des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums in den Schritt des In Kontakt Bringens.

In einer Ausführungsform wird der Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 60°C mit dem wässrigen Absorptionsmedium in Kontakt gebracht, um Schwefeldioxid aus dem Gasstrom in Mengen von mindestens etwa 100 g Schwefeldioxid pro kg Absorptionsmedium zu absorbieren, und gasförmiges Schwefeldioxid wird aus dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 110°C und mindestens etwa 30°C mehr als der Kontakttemperatur desorbiert, um das regenerierte, wässrige Absorptionsmedium zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration des hitzestabilen Salzes des abgereicherten, wässrigen Absorptionsmediums, bevor es mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas in Kontakt gebracht wird, so ausgewählt, dass sie zwischen 1,03 und 1,7 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration des hitzestabilen Salzes des abgereicherten, wässrigen Absorptionsmediums, bevor es mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas in Kontakt gebracht wird, so ausgewählt, dass sie zwischen 1,05 und 1,45 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration des hitzestabilen Salzes des abgereicherten, wässrigen Absorptionsmediums, bevor es mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas in Kontakt gebracht wird, so ausgewählt, dass sie zwischen 1,1 und 1,3 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration des hitzestabilen Salzes so ausgewählt, dass die Konzentration von Schwefeldioxid in dem behandelten Gasstrom auf ein gewähltes Niveau vermindert wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration des hitzestabilen Salzes so ausgewählt, dass der Wasserdampfverbrauch im Dampfstrippschritt vermindert wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 25 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein an Schwefeldioxid abgereicherter, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 10 ppm SO₂ aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 10 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein an Schwefeldioxid abgereicherter, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 50 ppm SO₂ aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 10 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein an Schwefeldioxid abgereicherter, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 20 ppm SO₂ aufweist.
In einer weitren Ausführungsform wird der pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums überwacht und das Niveau an hitzestabilen Salzen in dem regenerierten, wässrigen Absorptionsmittel wird eingestellt, um den pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums bei einem gewählten Wert zu halten.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der gewählte Wert 6 oder weniger.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der gewählte Wert 5 oder weniger.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Schwefeldioxid in einem behandelten Gasstrom bereitgestellt, das folgendes umfasst:

(a) In Kontakt Bringen eines Gasstroms mit einem wässrigen Absorptionsmedium, das ein Amin, das ein Aminsalz bilden kann, ein hitzestabiles Salz und Sulfit enthält, wobei das Amin einen geringeren pK_a-Wert als Sulfit hat;
(b) Desorption von gasförmigem Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur zur Bildung eines regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums;
(c) Rückgewinnung des gasförmigen Schwefeldioxids;
(d) Rückführung des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums in den Schritt des In Kontakt Bringens (a); und,
(e) Einstellen des wässrigen Absorptionsmediums, um eine Konzentration an hitzestabilem Salz aufzuweisen, die ausreicht, um mindestens im Wesentlichen das Sulfit in dem wässrigen Absorptionsmedium zu neutralisieren.

In einer Ausführungsform ist das Amin Teil eines Diamins und das Verfahren umfasst die Einstellung der Konzentration des hitzestabilen Salzes des wässrigen Absorptionsmediums, sodass sie größer als 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das wässrige Absorptionsmedium ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins, um Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu absorbieren, um einen an Schwefeldioxid abgereicherten, behandelten Gasstrom und ein verbrauchtes wässriges Absorptionsmedium zu bilden, wobei das Diamin in Form der freien Base ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und das Diamin in der Halbsalzform einen pK_a-Wert für das freie Stickstoffatom von etwa 3,0 bis etwa 5,5 aufweist, wobei das wässrige Absorptionsmedium mindestens 1 mol Wasser für jedes Mol zu absorbierendem Schwefeldioxid enthält und weniger als etwa 80 Gew.-% Wasser umfasst, und wobei das Verfahren die Einstellung der Konzentration des hitzestabilen Salzes des wässrigen Absorptionsmedium umfasst, so dass sie von 1,05 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin bis 1,45 Äquivalente Säure pro Mol Diamin beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren die Einstellung der Zusammensetzung des wässrigen Absorptionsmediums, so dass der pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums 6 oder weniger beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren die Einstellung der Zusammensetzung des wässrigen Absorptionsmediums, so dass der pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums 5,0 oder weniger beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Zusammensetzung des wässrigen Absorptionsmediums durch Variieren des Niveaus an hitzestabilem Salz darin eingestellt.
Das Aminabsorptionsmittel kann ein beliebiges von denen sein, die auf dem Gebiet der SO₂-Rückgewinnung bekannt sind. In den Prozessen gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Aminabsorptionsmittel verwendet, das ein Amin mit einem pK_a-Wert, der kleiner ist als der pK_a-Wert von Sulfit, aufweist. Vorzugsweise weist das mindestens eine Aminabsorptionsmittel mindestens zwei Amingruppen auf, von denen mindestens eine in der Form eines Salzes vorliegt und mindestens eines der anderen (das „sorbierende Stickstoff") einen pK_a-Wert zwischen etwa 3,0 und 5,5, vorzugsweise von 3,5 bis 5,0 und mehr bevorzugt von 3,5 bis 4,5 besitzt. Da der pK_a-Wert eines Amins mit der Temperatur variiert, werden aus Gründen der Einheitlichkeit alle pK_a-Messungen bei 25°C in einem wässrigen Medium durchgeführt. Beide Amingruppen sollten vorzugsweise in der Lage sein, sich in der Gegenwart von Schwefeldioxid in Aminsalze umzuwandeln.
Wie es im Allgemeinen der Fall ist, wird die Protonierung der ersten Amingruppen unter basischeren Bedingungen auftreten, als die bei der Protonierung der zweiten Amingruppe, z. B. wird der pK_a-Wert für eine Amingruppe höher sein als der für die anderen, das heißt, für den sorbierenden Stickstoff. Die Protonierung eines Amins führt zu einem elektronenziehenden Effekt auf eng benachbarte, z. B. Amingruppen, was den pK_a-Wert für das benachbarte Amin vermindert. Gemäß der Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die erste protonierte Amingruppe, die also eine stärkere Amingruppe ist, in der Salzform gehalten. Das Aminsalz, z. B. das Halbsalz im Falle von Diaminen, ist oftmals im Wesentlichen nichtflüchtig, so dass das Amin während der Schwefeldioxidabsorption oder der nachfolgenden Regeneration nicht verloren geht. Das Halbsalz wird während des Absorptions-/Desorptionszyklus in der Salzform gehalten, das der pH-Wert keinen Wert erreicht, der für die Bildung einer beträchtlichen Konzentration der freien Base des stärkeren Amins hoch genug liegt.
Wegen der Verfügbarkeit und dem geringeren Molekulargewicht sind für das Aminsalzabsorptionsmittel Diamine bevorzugt. Vorteilhafte Diamine (in Form des freien Amins) können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
wobei R¹ ein Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl (z. B. ein niederes Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen einschließlich Cylkoalkyl), Hydroxyalkyl (z. B. ein niederes Hydroxyalkyl mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen), Aralalkyl (z. B. 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen), Aryl (oft monocyclisch oder bicyclisch), Alkaryl (z. B. 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen) sein können und beliebige von R², R³, R⁴ und R⁵ cyclische Strukturen bilden können. Diamine sind organische Verbindungen, die zwei Stickstoffatome enthalten, und werden oftmals aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und allgemein geringeren Viskosität bevorzugt. Die Amine, z. B. Diamine, sind im Hinblick auf ihre Stabilität vorzugsweise tertiäre Diamine. Andere Diamine, bei denen ein oder beide Stickstoffatome primär oder sekundär sind und die ansonsten die unten folgend diskutierten kritischen Parameter erfüllen, können jedoch eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass milde oxidative oder thermische Bedingungen existieren, um die chemische Reaktion des Lösungsmittels zu minimieren. Oftmals besitzen die bevorzugen Aminsalzabsorptionsmittel eine Hydroxylalkylgruppe als einen Substituenten an einer Amingruppe. In einigen Fällen wird angenommen, dass der Hydroxysubstituent die Oxidation von Sulfit oder Bisulfit zu Sulfat verzögert.
Um eine hohe Beladung an rückgewinnbarem Schwefeldioxid, das in dem Absorptionsmedium unter Atmosphärendruckbedingungen absorbiert werden soll, zu ermöglichen, ist es für die Form des freien Amins des Aminsalzabsorptionsmittel bevorzugt, das es ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300, vorzugsweise weniger als etwa 250 aufweist. Oftmals haben die tertiären Diamine die folgende Formel:

wobei R¹ eine Alkylengruppe ist, die vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome als eine lineare Kette oder als eine verzweigte Kette enthält, und jedes R² gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise 2-Hydroxyethyl ist. Insbesondere bevorzugte Verbindungen sind N,N'N'-(Trimethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (pK_a = 5,7); N,N,N',N''-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin (pK_a = 4,9); N,N'-Dimethylpiperazin (pK_a = 4,8); N,.N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan; N',N'-Dimethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin; N-(2-Hydroxyethyl)piperazin und N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)piperazin, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ebenfalls in den nützlichen Diaminen eingeschlossen sind heterocyclische Verbindungen wie z. B. Piperazin (pK_a= 5,8) und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (pK_a = 3,2). Die pK_a-Werte gelten für das sorbierende Stickstoffatom. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die stärkere Amingruppe durch HSS neutralisiert und daher wird die schwächere Amingruppe als ein „sorbierendes Stickstoff" bezeichnet.
Das Absorptionsmedium enthält vorzugsweise mindestens ein Mol Wasser und gewöhnlich mehr für jedes Mol Schwefeldioxid, das aus dem Gasstrom entfernt werden soll. Das Wasser dient sowohl als ein Lösungsmittel für das Aminsalz als auch als ein Reaktant, um „schwefelige Säure" H₂SO₃ aus dem Schwefeldioxid zu bilden. Der Anteil an vorhandenem Wasser kann bis zu etwa 80 Gew.-% des Absorptionsmediums und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% des Absorptionsmediums ausmachen.
Es ist nicht wesentlich, dass das Aminsalzabsorptionsmittel und Wasser unter jeder der Bedingungen des Verfahrens mischbar sind, und es ist auch nicht wesentlich, dass das Aminsalzabsorptionsmittel unter allen Bedingungen des Verfahrens flüssig ist. Häufig beträgt die Löslichkeit des Aminsalzabsorptionsmittels in Wasser mindestens etwa 0,01, oftmals mindestens etwa 0,1 Mol pro Liter bei 25°C. Vorzugsweise ist das Aminsalzabsorptionsmittel mit Wasser unter den Bedingungen des Verfahrens mischbar.
Das Aminabsorptionsmittel (berechnet als freies Amin) kann mindestens etwa 20 Gew.-% des Absorptionsmediums, vorzugsweise etwa 20 bis 90 und mehr bevorzugt etwa 25 bis 75 Gew.-% des Absorptionsmediums umfassen. Die Menge an Aminabsorptionsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die ausreicht, um ein verbrauchtes Absorptionsmedium zu liefern, das mindestens etwa 50 Gramm Schwefeldioxid pro Kilogramm Absorptionsmittel enthält. Die Menge an Aminabsorptionsmittel sollte jedoch nicht so groß sein, dass entweder (a) die Viskosität des Absorptionsmittels übermäßig erhöht wird, so dass unerwünschte Druckabfälle in dem einen Absorptionsbehälter passierenden Gasstrom auftreten, oder (b) dass für das Absorptionsmedium eine Zerstäubung, z. B. in einem Waterloo-Wäscher, erschwert wird. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Absorptionsmediums weniger als etwa 1200 Centipoise bei 25°C, z. B. zwischen etwa 1 und 500 Centipoise bei 25°C.
Das Absorptionsmedium kann Mischungen aus Aminabsorptionsmitteln und/oder Mischungen aus Aminabsorptionsmitteln mit anderen Aminabsorptionsmitteln wie z. B. Triethanolamin, Dimethylanilin, Xylidine, Monoethanolamin und Diethanolamin enthalten. Andere Bestandteile z. B. Alkalisalze können als Zusatzstoffe vorhanden sein, um, zum Beispiel, Sulfit- oder Bisulfitoxidation zu verzögern, den pH-Wert aufrechtzuerhalten und als Co-Lösungsmittel zu dienen.
Das Absorptionsmedium wird mit dem das Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt gebracht. Es kann eine beliebige, zweckmäßige Gas-Flüssigkeits-Extraktionskolonne verwendet werden. Beispielhafte Extraktionsvorrichtungen umfassen im Gegenstrom betriebene Absorptionskolonnen, einschließlich Füllkörperkolonnen und Bodenkolonnen, im Gegenstrom oder Gleichstrom betriebene Sprühkolonnen einschließlich Waterloo-Wäschern, Venturi-Wäschern, Dünnschicht-Extraktionskolonnen und semipermeable Membrane.
Die Menge an pro Einheitsvolumen Gas eingesetztem Absorptionsmedium und die Kontaktdauer sind mindestens ausreichend, um im Wesentlichen das gesamte Schwefeldioxid aus dem Gasstrom effizient zu entfernen oder eine gewünschte restliche Menge an Schwefeldioxid, z. B. weniger als 500 ppmv, vorzugsweise weniger als 200 ppmv, noch mehr bevorzugt weniger als 100 ppmv, zu belassen. Das Verfahren kann auf beliebige Schwefeldioxid enthaltende Gasströme angewandt werden, z. B. bis zu 20 oder 50 Vol.-% Schwefeldioxid, aber es ist insbesondere für die Anwendung von Verbrennungsgasströmen aus Wärmekraftwerken, die etwa 700 bis etwa 5000 ppmv Schwefeldioxid, typischerweise etwa 1000 bis 3000 ppmv Schwefeldioxid enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringende Gasstrom mindestens zu 90 Prozent mit Wasser gesättigt, um eine übermäßige Entwässerung des Absorptionsmediums zu vermeiden, obwohl in einigen Fällen mit Wasser relativ ungesättigtes Gas mit dem Aminabsorptionsmittel in Kontakt gebracht werden kann, um Anlageinvestitionen zu sparen oder den benötigten Raum zu minimieren. Vorteilhafterweise ist das Gas relativ frei von Partikeln wie z. B. Flugasche, um die Verschmutzung der Gas-Flüssigkeits-Extraktionseinrichtung zu minimieren oder Materialien bereitzustellen, welche die Disproportionierungsreaktion oder die Oxidation von Sulfit oder Bisulfit katalysieren könnten.
Der Kontakt des Absorptionsmediums mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom wird vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs vom Gefrierpunkt des Absorptionsmittels bis etwa 75°C, vorzugsweise zwischen etwa 10°C bis etwa 60°C, mehr bevorzugt von etwa 10°C bis etwa 50°C ausgeführt und wird vorzugsweise ausgeführt, um eine Beladung mit Schwefeldioxid von mindestens 50 Gramm Schwefeldioxid pro Kilogramm Absorptionsmittel, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 400 zu erreichen.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert des Absorptionsmediums während des Absorptionsverfahrens vorzugsweise im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 3,0, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 5,7 bis etwa 3,0 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 3,0. Üblicherweise hat das abgereicherte Absorptionsmedium anfänglich einen pH-Wert nahe am oberen Ende dieses Bereichs, während der pH-Wert des SO₂-reichen Amins am unteren Ende liegt und der pH-Wert wird durch die Absorptionsbedingungen bestimmt, insbesondere durch den Partialdruck von SO₂ im zugeführten Gas und die Absorptionstemperatur. So bewegt sich, während Schwefeldioxid absorbiert wird und die Lösung dazu neigt, saurer zu werden, der pH-Wert zum unteren Ende des Bereichs.
Um das Entfernen von Schwefeldioxid zu verstärken und die Desorption und Regeneration des Aminabsorptionsmittels zu begünstigen, ist für die Absorption eine geringe Temperatur, die eine beträchtliche Absorption von Schwefeldioxid ermöglicht, am meisten erwünscht. Mit steigender Absorptionstemperatur nimmt die Menge an pro Mol Äquivalent sorbierendem Stickstoff absorbiertem Schwefeldioxid ab. Vorteilhafterweise sind die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, sorbierenden Amine, angesichts ihrer pK_a-Werte zwischen etwa 3,0 und 5,5, relativ schwache Basen und können daher mit einem geringeren Energieverbrauch und bei einer tieferen Temperatur als starke Basen regeneriert werden. Um eine ausreichende Schwefeldioxidabsorption zu gewährleisten, wird vorzugsweise eine Temperatur verwendet, die unter „Referenzbedingungen" eine reversible Absorption von mindestens etwa 0,1, vorzugsweise mindestens etwa 0,2 Mol Schwefeldioxid pro Mol Äquivalent sorbierendem Stickstoff ermöglicht. Referenzbedingungen sollen eine Richtschnur für die Auswahl der maximalen, bevorzugten Absorptionstemperatur bieten und beziehen sich nicht notwendigerweise auf die spezifischen Bedingungen, die in dem Absorptionssystem vorhanden sein mögen. Referenzbedingungen werden definiert als Verwendung eines zugeführten Stroms mit einem Partialdruck von Schwefeldioxid von 2 Millimeter Quecksilber.
Die Kontaktdauer zwischen Gas und absorbierender Flüssigkeit wird von der Enge des Kontakts zwischen den Phasen und der Übergangsgeschwindigkeit von Schwefeldioxid in die flüssige Phase abhängen. Für Gaswäscher vom Sprühtyp kann die Kontaktzeit weniger als 1 oder 2 Sekunden betragen. Bei Absorptionskolonnen kann die Kontaktdauer 30 Sekunden oder mehr betragen. Der Druck kann in einem weiten Bereich variieren, z. B. von subatmosphärischen bis hin zu superatmosphärischen Drücken. Da höhere Drücke den Partialdruck einer gegebenen Konzentration an Schwefeldioxid erhöhen, werden sie von einem thermodynamischen Standpunkt aus bevorzugt. Im vielen Fällen liegt das zu behandelnde Gas jedoch bei einem Druck vor, der nur geringfügig höher oder tiefer als der Umgebungsdruck ist, und eine Druckerhöhung ist wirtschaftlich unerwünscht. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch insbesondere nahe bei Umgebungsdruck vorteilhaft, d. h. innerhalb von 0,5, z. B. innerhalb von 0,1 Atmosphären des Umgebungsdrucks.
Die Fähigkeit, einen höheren Grad an Beladung zu erreichen, zusammen mit der Fähigkeit, nachfolgend das gesamte oder annähernd das gesamte absorbierte Schwefeldioxid zu entfernen, führt zu einem hoch wirtschaftlichen Verfahren sowohl in Bezug auf Kapital- als auch auf Betriebskosten.
Das Entfernen (die Rückgewinnung) des absorbierten Schwefeldioxids aus dem verbrauchten Absorptionsmedium, um das Absorptionsmedium zu regenerieren und das Schwefeldioxid als einen konzentrierten Gasstrom bereitzustellen, wird unter kontrollierten pH-Wertbedingungen auf eine zweckmäßige Weise durchgeführt. Die Desorption kann unter beliebigen, im Fachgebiet bekannten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, eine Temperaturdifferenz zwischen dem Absorptions- und Desorptionsschritt von mindestens 30°C aufrechtzuerhalten, und die Desorptionstemperatur beträgt im Allgemeinen weniger als 110°C, z. B. etwa 50°C bis etwa 110°C, um für die Desorption eine treibende Kraft zu liefern.
Die Desorption wird vorzugsweise durch gasförmige Desorption unter Verwendung von in situ erzeugtem Dampf oder durch Schicken eines Inertgases durch das verbrauchte Absorptionsmedium, im Allgemeinen nahe beim Atmosphärendruck, durchgeführt. Niedere Drücke begünstigen die Desorption ein wenig. Die Menge an Desorptionsgas kann von 0 bis etwa 100 Liter pro Liter Absorptionsmedium variieren. Während der Desorption wird das Aminsalz am sorbierenden Stickstoff in seine basische Form zurückverwandelt, während Schwefeldioxid, obwohl es im verbrauchten Absorptionsmedium vermutlich hauptsächlich als Sulfit- und Bisulfitionen vorkommt, wird aus dem wässrigen Medium als gasförmiges Schwefeldioxid freigesetzt. Für ein wirtschaftliches, zyklisches Verfahren beträgt das Verhältnis von absorbiertem Schwefeldioxid zu desorbiertem Schwefeldioxid vorzugsweise etwa 1:1. Während der Desorption steigt der pH-Wert der Lösung gewöhnlich an, je mehr das saure Schwefeldioxid entfernt wird. Wie früher berichtet, widersteht das HSS, da es relativ nichtflüchtig ist, der Verflüchtigung während der Desorption und dadurch wird der pH-Wertanstieg des Absorptionsmittels während des Regenerationsverfahrens beschränkt. Die während des Desorptionsschritts aufrechterhaltenen Bedingungen werden so ausgewählt, dass der gewünschte Grad an Regeneration des Absorptionsmittels erreicht wird (z. B. das Niveau an im Absorptionsmittel zurückgelassenem, gelöstem SO₂).
In vorteilhaften Aspekten der vorliegenden Erfindung kann die Dampfmenge, die pro Einheit rückgewonnnem Schwefeldioxid erforderlich ist, beträchtlich weniger als die in typischen kommerziellen Verfahren benötigte Menge sein (z. B. im Bereich von etwa 2 bis 20 Kilogramm Dampf pro Kilogramm zurückgewonnenem Schwefeldioxid), während in dem behandelten Gasstrom niedrige SO₂-Niveaus erhalten werden (z. B. weniger als 100 ppmv). Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit der bevorzugten Aminabsorptionsmittel, mehr als 1000 und sogar mehr als 3000 Mol SO₂ pro Mol Amin reversibel zu entfernen, bevor es zu nichtfunktionalen Spezies abgebaut wird.
Das desorbierte, regenerierte Absorptionsmedium, welches das Aminsalzabsorptionsmittel enthält, wird in den Absorptionsschritt zurückgeführt, während das gasförmige Schwefeldioxid wie gewünscht weiterverarbeitet wird. Zum Beispiel kann das Schwefeldioxid in Schwefelsäure zum Verkauf als Nebenprodukt des Verfahrens umgewandelt werden.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung deutlich, wobei:
1 ein Diagramm des SO₂(flüssig)/Bisulfit/Sulfit-Gleichgewichts bei variierendem pH-Wert ist;
2 ein vereinfachtes Fließschema eines zyklischen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
3 eine Auftragung der Konzentration von SO₂ im behandelten Gas gegen das HSS-Niveau und auch des Dampfverbrauchs gegen HSS ist; und
4 eine Auftragung des Werts für SO₂ in Kilogramm, der pro Kubikmeter zirkuliertem Lösungsmittel aufgenommen wird, aus dem gleichen Datensatz wie das Diagramm in 3 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie in 2 gezeigt, wird ein mit Schwefeldioxid beladener Gasstrom in Leitung 10 in eine Gas-Flüssigkeits-Extraktionsapparatur 12 gespeist, in welcher der Gasstrom mit dem abgereicherten, recycelten wässrigen Absorptionsmedium, das über die Zuleitung 14 in die Extraktionsapparatur 12 gespeist wird, in Kontakt gebracht wird, um die Absorption von Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu bewirken, so dass ein an Schwefeldioxid abgereicherter Produktgasstrom (d. h. der behandelte Gasstrom) gebildet wird, der die Extraktionsapparatur 12 über die Leitung 16 für eine weitere Verarbeitung wie gewünscht verlässt, bevor er über einen Kamin, eine Hochfackel usw. abgelassen wird. Es kann jegliche gewünschte Form einer Gas-Flüssigkeits-Extraktionsapparatur eingesetzt werden, die mit dem Ziel einer effizienten Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gasstrom und Absorption im Absorptionsmedium im Einklang steht.
Verbrauchtes Absorptionsmedium, das gelöstes Schwefeldioxid enthält, wird aus der Extraktionsapparatur 12 über Leitung 18 entfernt und gegebenenfalls nach Schicken durch einen „Angereichert-Angereichert-Wärmetauscher" 20, um das abgereicherte Lösungsmittel in Leitung 14 zu erhitzen, wird es über Leitung 22 in eine Desorptionsapparatur 24 geschickt.
Die Desorptionsapparatur, die üblicherweise die Form einer Füllkörper- oder Bodenkolonne annimmt, kommuniziert über Leitung 26 mit einer Vakuumpumpe oder einem Gebläse 28, um die Desorptionskolonne 24 entweder unter einem Subatmosphären- oder positivem Druck zu halten und zurückgewonnenes Schwefeldioxid aus dem System über die Leitung 30 abzulassen. Der Produktgasstrom in Leitung 26 wird durch einen mit kaltem Wasser beschickten Wärmetauscher 32 geschickt, um Wasser aus dem Produktgasstrom für eine Zurückführung über Leitung 34 in die Desorptionskolonne 24 zu kondensieren.
Regeneriertes Absorptionsmedium wird über Leitung 36 aus der Desorptionskolonne zurückgewonnen und wird vorzugsweise über Leitung 38 zum Wärmetauscher 20 und von dort in die Leitung 14 zurückgeführt. Ein Teil des regenerierten Absorptionsmediums in Leitung 36 wird vorzugsweise über Leitung 40 durch einen Verdampfer 42 in die Desorptionskolonne 24 zurückgeführt, um die Desorptionskolonne bei der Regenerationstemperatur zu halten.
Hitzestabile Salze werden mittels Oxidation oder Disproportionierung von Schwefeldioxid oder durch Zufluss von starken Säuren mit dem zugeführten Gas erzeugt und diese Salze akkumulieren in dem zyklischen System. Jegliche überschüssige Menge an diesen Salzen kann mittels beliebiger, auf dem Fachgebiet bekannter Mittel entfernt werden, wie z. B. durch Umleitung eines Teils des regenerierten Absorptionsmediums in Leitung 36 über Leitung 43 zu einem Lösungsmittelreinigungssystem 44. Das gereinigte Lösungsmittel wird über Leitung 46 in Leitung 38 zurückgeführt und die entfernten hitzestabilen Salze werden über Leitung 48 entfernt. Es kann jegliches gewünschte Verfahren eingesetzt werden, um eine Entfernung der hitzestabilen Salz zu bewirken, wie z. B. eine Reaktion mit Kalk oder gelöschtem Kalk, Ionenaustausch, Elektrodialyse oder durch die Zugabe einer starken Base, gefolgt von Destillation des freien Amins.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge an zu Leitung 36 umgeleitetem Fluss und/oder die Zeitdauer, in der das Lösungsmittelreinigungssystem 44 betrieben wird (seine Einschaltdauer), an stationäre Bedingungen angepasst werden, um das gewählte HSS-Niveau im Absorptionsmittel aufrechtzuerhalten. Zum Beispiel können der pH-Wert oder andere Parameter des regenerierten Absorptionsmittels routinemäßig gemessen werden. Diese Messungen können, z. B. nahe dem Ausgang der Desorptionsapparatur 24 oder in Nachbarschaft zum Einlass der Extraktionsapparatur 12 vorgenommen werden. Wenn das HSS-Niveau zu gering ist, dann kann zusätzliches HSS oder ein HSS-Vorläufer (z. B. eine starke Säure) zugegeben werden oder darf sich akkumulieren, oder alternativ, wenn das HSS-Niveau zu hoch ist, wird das Verfahren so eingestellt, dass zusätzliches HSS aus dem Absorptionsmittel entfernt wird. Demzufolge wird der gewählte Parameter vorzugsweise oberhalb der Leitung 36 gemessen, sodass Absorptionsmittel oder zusätzliches Absorptionsmittel in das Lösungsmittelreinigungssystem 44 gespeist werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert des Absorptionsmittels am Ende des Regenerationsverfahrens basierend auf dem gewünschten Grad an gesamtem, gelöstem SO₂ in Lösung am Ende des Regenerationsverfahrens ausgewählt. Am Ende des Regenerationsverfahrens kann das Absorptionsmittel weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5 und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% des gesamten, gelösten SO₂ enthalten. Dies kann mittels eines beliebigen, geeigneten Analyseverfahrens wie z. B. Ionenchromatographie bestimmt werden. Der pH-Wert des regenerierten Absorptionsmittels kann dann gemessen und das HSS-Niveau eingestellt werden, um den vorgewählten pH-Wert des regenerierten Absorptionsmittels aufrechtzuerhalten.
Das Verfahren ist im Betrieb zyklisch, wobei das Absorptionsmedium zwischen Absorption und Desorption von Schwefeldioxid umläuft, um gereinigte Kaminabgase und einen konzentrierten Schwefeldioxidstrom für eine weitere Verarbeitung zu liefern.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Industrieanlage, die mit dem CANSOLV^® System DeSO_x-Verfahren arbeitet, wurde entworfen, um 11.000 Nm³/h Gas bei einer Temperatur von ≤ 65°C zu verarbeiten. Das Absorptionsmittel war ein Diaminlösungsmittel, das unter der Marke Cansolv Absorbent DS verkauft wird, und die Einheit wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben: abgereicherter Aminstrom von 10 bis 13 m³/h bei einer Aminkonzentration von etwa 25 Gew.-%, Wäscherdruck bei etwa 0,1 bar gauge. Der SO₂-Gehalt in dem zugeführten Gas war auf 40,9 g/Nm³ ausgelegt. Die Anlage wurde in einem Bereich von Gasströmen, SO₂-Gehalten und einem Bereich an HSS-Niveaus betrieben. 3 zeigt eine Auftragung der Konzentration von SO₂ im behandelten Gas gegen das HSS-Niveau und auch des Dampfverbrauchs gegen HSS. Wie aus den in 3 gezeigten Trendlinien mit linearer Regression ersichtlich, nehmen mit steigendem HSS-Niveau sowohl der Bedarf an Dampf als auch die SO₂-Konzentration im behandelten Gas ganz beachtlich ab.
4 zeigt die Werte für SO₂ in Kilogramm, die pro Kubikmeter zirkuliertem Lösungsmittel aufgenommen werden, aus dem gleichen Datensatz wie das Diagramm in 3. Die Einheit wurde nicht so betrieben, das der Lösungsmittelstrom minimiert oder umgekehrt die Aufnahme pro Volumen Lösungsmittel maximiert wurde, sondern wurde eher bei einem relativ konstanten Lösungsmittelstrom betrieben, der vom Strom oder der SO₂-Konzentration im zugeführten Gas unabhängig war. Im Gegensatz zur Erwartung zeigt die Trendlinie keine Abnahme der SO₂-Absorption pro Einheitsvolumen Lösungsmittel, während das HSS-Niveau von 0,75 auf 1,45 Äquivalente pro Mol ansteigt. Dies ist insbesondere überraschend, da es zu erwarten wäre, dass mit HSS < 1, Sulfit als Anion des ersten starken Stickstoff vorhanden sein würde. Es ist bekannt, das Sulfit unter Bildung von Bisulfit reversibel SO₂ absorbieren kann. Die Absorption von SO₂ durch Sulfit ist die Grundlage des Wellman-Lord-Verfahrens: SO₃ ^– + SO₂ + H₂O ⇔ 2HSO₃ ^– (7)
Da jedoch höhere Beladungen bei den geringen HSS-Niveaus nicht erreicht wurden, wird angenommen, dass nicht ausreichend Dampf verwendet wurde, um SO₂ vollkommen aus dem Bisulfitanion zu desorbieren und so das stärkere Amin in dem reichen Lösungsmittel zu neutralisieren.
Beispiel 2
Es wurde eine Piloteinheit mit einer Kapazität für zugeführtes Gas von etwa 100 Nm³/h eingesetzt. Das Absorptionsmittel war Cansolv^® Absorbent DM und die Einheit wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben: SO₂-Gehalt im zugeführten Gas von etwa 9 Vol.-%, Wäschertemperatur von etwa 50°C und Aminkonzentration von 20–30 Gew.-%.
Bei einem HSS-Niveau von etwa 0,6 Äquivalenten/Mol Amin war die HSS-Bildungsgeschwindigkeit etwa um das 10fache höher als beim Betrieb mit etwa 1,0 Äquivalenten/Mol. Daher wurde nachgewiesen, dass ein Betrieb unter Verwendung eines Diamins bei HSS-Niveaus unterhalb von 1,0 Äquivalenten pro Mol nicht wünschenswert ist.

Claims

Verfahren zur Verminderung der Schwefeldioxidkonzentration in einem behandelten Gasstrom, umfassend: a) In Kontakt Bringen eines Gasstroms mit einem wässrigen Absorptionsmedium, das ein Amin, das ein Aminsalz bilden kann, ein hitzestabiles Salz und ein Sulfit enthält, wobei das Amin einen geringeren pKa-Wert als Sulfit hat; b) Desorption von gasförmigem Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur zur Bildung eines regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums; c) Rückgewinnung des gasförmigen Schwefeldioxids; d) Recyceln des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums zum Kontaktschritt (a); und e) Einstellen der Zusammensetzung des wässrigen Absorptionsmediums, so dass der pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums 6 oder weniger beträgt und die Konzentration des hitzestabilen Salzes des wässrigen Absorptionsmediums größer ist als 1 Äquivalent Säure pro Mol Diamin, wobei während der Desorption von gasförmigem Schwefeldioxid aus dem verbrauchten Absorptionsmedium gelöstes SO₂ vorzugsweise in der Form von Bisulfit und nicht von Sulfit vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wässrige Absorptionsmedium ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamins enthält, um Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu absorbieren, um einen schwefeldioxidarmen, behandelten Gasstrom und ein verbrauchtes wässriges Absorptionsmedium zu bilden, wobei das Diamin in Form der freien Base ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und das Diamin in der Halbsalzform einen pKa-Wert für das freie Stickstoffatom von etwa 3,0 bis etwa 5,5 aufweist, wobei das wässrige Absorptionsmedium mindestens 1 mol Wasser für jedes Mol zu absorbierendem Schwefeldioxid enthält und weniger als etwa 80 Gew.-% Wasser umfasst, und wobei das Verfahren die Einstellung der Konzentration des hitzestabilen Salzes des wässrigen Absorptionsmedium umfasst, so dass sie von 1,05 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin bis 1,45 Äquivalente Säure pro Mol Diamin beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren weiterhin die Einstellung des wässrigen Absorptionsmediums umfasst, so dass es eine Konzentration an hitzestabilem Salz aufweist, die ausreichend ist, so dass gelöstes SO₂ im Wesentlichen mindestens in der Form von Bisulfit und nicht Sulfit vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren des Weiteren die Einstellung der Zusammensetzung des wässrigen Absorptionsmediums umfasst, so dass der pH-Wert des regenerierten, wässrigen Absorptionsmediums 5 oder weniger beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel ein Amin mit einem geringeren pKa-Wert und eine Amin mit einem höheren pKa-Wert aufweist und das wässrige Absorptionsmedium eine solche Konzentration an hitzestabilem Salz aufweist, so dass das Amin mit einem höheren pKa-Wert, bevor das verarmte, wässrige Absorptionsmittel mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt tritt, neutralisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel ein Diamin mit einem schwächeren Amin und einem stärkeren Amin aufweist und das wässrige Absorptionsmedium eine Konzentration an hitzestabilem Salz aufweist, die zur Neutralisierung des stärkeren Amins und einen Teil des schwächeren Amins ausreicht, bevor das verarmte, wässrige Absorptionsmittel mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt tritt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Niveau an hitzestabilem Salz so eingestellt wird, dass ein pH-Wert des wässrigen Absorptionsmediums während zumindest einem Teil des Dampfstrippverfahrens von 6 oder weniger aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel so ausgewählt wird, dass es einen pKa-Wert von 3,0 bis 5,5 und einen pH-Wert von 5,5 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel so ausgewählt wird, dass es einen pKa-Wert von 3,2 bis 5,0 und einen pH-Wert von 5 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Absorptionsmittel so ausgewählt wird, dass es einen pKa-Wert von 3,5 bis 4,5 und einen pH-Wert von 5 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des hitzestabilen Salzes des verarmten, wässrigen Absorptionsmediums vor dem Kontakt mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas so ausgewählt wird, dass sie zwischen 1,03 und 1,7 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des hitzestabilen Salzes des verarmten, wässrigen Absorptionsmediums vor dem Kontakt mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas so ausgewählt wird, dass sie zwischen 1,05 und 1,45 Äquivalenten Säure pro Mol Diamin beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des hitzestabilen Salzes des verarmten, wässrigen Absorptionsmediums vor dem Kontakt mit dem Schwefeldioxid enthaltendem Gas so ausgewählt wird, dass sie zwischen 1,1 und 1,3 Äquivalenten Saure pro Mol Diamin beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt wird, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 25 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein schwefeldioxidarmer, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 10 ppm SO₂ aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt wird, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 10 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein schwefeldioxidarmer, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 50 ppm SO₂ aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration an hitzestabilem Salz so ausgewählt wird, dass der Dampfverbrauch beim Dampfstrippschritt auf einen Wert im Bereich von 10 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ bis 2 kg Dampf/kg gewonnenes SO₂ vermindert wird, während ein schwefeldioxidarmer, behandelter Gasstrom erzeugt wird, der weniger als 20 ppm SO₂ aufweist.