CN114007703A - 用于处理卤素污染的季铵卤化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理卤素的紧急溢出或泄漏的方法，所述卤素是溴或氯，所述方法包括使季铵卤化物水溶液与所述卤素接触。
Description
背景技术
卤素用于若干种工业用途，例如阻燃剂、杀微生物剂、钻井液和诸如储能的新应用。单质溴在室温下为液体，具有高蒸气压。它是一种强氧化剂，并且在没有保护手段的情况下意外暴露于其中可能引起刺激、灼伤和中毒，取决于暴露的严重程度。另外，溴泄漏会造成环境危害。
单质氯在室温下是气体，具有腐蚀特性并且是已知的危害最大的材料之一。它具有绿黄色，带有刺鼻的刺激性气味，并且它比空气重，因此氯气倾向于沉降在较低的区域。氯气处理不当可能导致重大损害。根据EPA(美国环境保护署(US EnvironmentalProtection Agency))的报告，每年发生超过1300起氯释放事件，导致平均300例损害和27例死亡，超过任何其他化学物。吸入是最危险的氯气暴露途径，引起严重的肺损害，这可能导致死亡。在发生溢出的情况下，氯气迅速膨胀，这使此类氯释放成为主要问题。
迄今为止，在紧急溴泄漏的情况下的程序包括一种复杂且耗时的方法，其包括并行工作的若干种不同化学物质。液溴相经常用Ca(OH)2和水处理，而气态溴相用氨气处理，这可能引起由氨引起的二次生态污染风险。
在发生氯溢出的情况下，向氯气云喷雾水以减缓其扩散并且稀释其浓度。
操作应急小组必须包括若干名训练有素的成员，以便同时处理溢出的气相和液相。处理涉及密切接近并且接触泄漏起源，这需要合适的个人安全装备，诸如特殊防护服、防护面罩和呼吸辅助品。
因此，需要一种简易且直接明了的程序，允许在紧急情况下迅速响应，以防止卤素的进一步扩散以及以安全且高效的方式去除所得废物。
发明内容
本发明主要涉及一种用于处理卤素(溴或氯)的紧急溢出或泄漏的方法，所述方法包括使季铵卤化物水溶液与所述卤素接触。所述季铵卤化物是溴化物或氯化物并且选自脂族和环状季铵溴化物或氯化物。
本发明的方法能够快速中和卤素并且收集呈液体或固体物质形式的作为络合溴的卤素中和产物，如下详细所示。
具体实施方式
由于单质溴具有高蒸气压，因此溴泄漏需要快速响应时间以遏制溢出并且防止进一步的污染扩散。因此，在一个方面，本发明提供了一种用于隔离溴溢出或泄漏从而防止所述溴进一步蒸发以及污染更大的区域的方法。因此，本发明的方法可以通过将季铵卤化物盐水溶液直接应用到寻求隔离的溴源上而应用于液相和/或气相溴污染两者。根据本发明，当应用于单质溴(Br2)源时，季铵卤化物盐溶液导致游离溴变得与所述盐络合。应当理解，络合溴不呈现高蒸气压，并且因此络合溴被认为是安全地遏制的。
在另一个方面，本发明提供了一种用于隔离/处理氯气从而防止所述氯进一步扩散以及污染更大的区域的方法。因此，本发明的方法可以通过将季铵卤化物盐水溶液直接应用到寻求隔离的氯源上而应用于气相氯污染。在一些实施方案中，可以将季铵卤化物盐水溶液喷雾到进入的氯气流上/其方向上。
在某些实施方案中，本发明的季铵卤化物盐水溶液用于处理溴蒸气以及防止气相溴的进一步扩散。根据本发明，将季铵卤化物盐水溶液直接喷雾到溴气相/溴蒸气上。在季铵卤化物盐溶液的喷雾液滴与溴蒸气之间接触后，溴变得与所述盐络合并且呈液体形式，其中新形成的溴-铵盐络合物不呈现高蒸气压，并且因此，络合溴被认为是被遏制的并且不进一步扩散。
在其他实施方案中，本发明的季铵卤化物盐水溶液用于处理液溴源。根据本发明，将季铵卤化物盐水溶液添加、倾倒或喷雾到液溴源上。所述将铵盐水溶液添加到液溴中导致形成两个液相：上部水相(顶部相)，其主要由水和残留量的季铵盐和溴组成；而下部有机相(底部相)包含呈溴-季铵盐络合物形式的大部分溴。如可以理解的，包含络合溴材料的下部相比基于水的顶部相更重，这一事实导致较重的含溴有机相变得被限制和隔离，即消除含溴液体/空气界面。
根据本发明，将季铵卤化物盐溶液添加到液溴中后，暴露在空气中的上部水性液体表面仅含有残留量的溴，并且在添加盐和溴络合后没有溴蒸气放出。如上所述的相分离在从将季铵卤化物盐溶液初始添加到溴液体源中起的数秒内发生，从而提供溴的快速络合和隔离。
如本文所用，术语“季铵卤化物”包括由其中氮具有正电荷的阳离子和抗衡卤素阴离子构成的化合物。氮可以假定带正电荷，因为它与四个碳原子附接，具有式R1R2R3R4N+X-，其中R1、R2、R3和R4独立地选自直链或支链C1-C5烷基和芳基，并且X-指示抗衡阴离子，所述抗衡阴离子是卤素离子，例如溴离子或氯离子，诸如对称季铵卤化物盐，其中R1、R2、R3和R4相同(例如，四乙基溴化铵(TEAB)和四正丁基溴化铵(TBAB))。其中氮形成环(例如，五或六元环，包括芳族环)的一部分的季铵卤化物盐也可用于本发明，即吡啶鎓盐，诸如2-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物、2-甲基-1-烷基-吡啶鎓氯化物、3-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物和3-甲基-1-烷基-吡啶鎓氯化物，其中在环的1位上的烷基是直链或支链C1-C5基团。例如，3-甲基-1-正丁基吡啶鎓溴化物(3-MBPy)和2-甲基-1-乙基吡啶鎓溴化物(2-MEPy)。此类吡啶鎓盐的合成描述于US 9,722,281和US 9,905,874中。即，本发明考虑使用脂族和环状季铵卤化物，尤其是溴化物。
在一些另外的实施方案中，如上文所述使用的季铵卤化物盐溶液的浓度不小于30wt.％，例如不小于40wt.％，并且最多至饱和(约90wt.％)，例如从40wt.％至60wt.％。
根据本发明，有待添加到液溴中的季铵卤化物盐溶液的浓度并且更具体地铵盐与溴之间的摩尔比影响所得下部相物理特性。令人惊讶地发现，可以控制所得下部相(其由络合溴组成)的最终物理状态以促进从发生污染的位置安全地去除络合溴到安全的溴丢弃区域。应当理解，以上提及的摩尔比是指在将季铵卤化物盐溶液与寻求处理并且随后丢弃的溴溶液混合后的季铵:溴比率。
因此，在另一个方面，本发明提供了一种丢弃含溴废物的方法，所述含溴废物是由于溴泄漏或溢出而形成的。根据本发明，添加季铵盐溶液使得季铵:溴比率在从1:1至约1:8的范围内将促进在铵盐溶液添加后几小时内形成含有络合溴的固相、凝胶样相或液相，取决于在与溴源混合的水溶液中使用的季铵盐。例如，在本发明溶液中以在1:1至约1:4之间的季铵:溴使用四乙基溴化铵(TEAB)作为季铵盐将产生含有络合溴的固相，所述固相可以容易地从原始溶液中去除并且通过已知方法(例如，过滤)或手动收集。所述包含络合溴的固体的特征在于在从溴络合发生之日起至少5个月的时间段内是化学和结构稳定的。
在某些实施方案中，可以实现络合溴从凝胶样形式或固体形式的再循环，并且溴可以与铵盐分离并且重新使用。
在又一个方面，本发明提供了一种用于通过在液溴源与周围区域之间的界面中形成稳定泡沫而将液溴源与周围环境隔离和/或将其钝化的方法，所述泡沫防止溴气通过其表面蒸发。本发明的钝化泡沫通过以下方式实现：使用包含发泡剂的季铵卤化物盐水溶液，并且将所述溶液喷雾在寻求钝化和隔离的液溴源的表面上。在液溴表面上形成的泡沫防止溴蒸气从溴表面蒸发并且因此防止周围气氛和环境被溴蒸气进一步污染。
根据本发明，所得泡沫在几小时内经受硬化，并且所形成的固相可以被安全地丢弃，如上文所公开。
在一些实施方案中，在将泡沫应用到液溴源表面上后若干小时内，所获得的泡沫与溴源相形成单一固相。
在一些相关实施方案中，在上述方法中使用的发泡剂是表征为水性成膜泡沫(AFFF)的表面活性剂。所述发泡剂通常用于消防应用。因此，在本发明中使用的泡沫是含有基于烃的表面活性剂(例如，烷基硫酸钠)的基于水的发泡剂或者耐醇水性成膜泡沫(AR-AFFF)。此类耐醇剂的非限制性例子是
2000。可以用于本发明的其他泡沫是C5-C10短链两性表面活性剂、C5-C10非离子表面活性剂、阴离子烃表面活性剂和氟化表面活性剂。
在一些其他相关实施方案中，季铵盐溶液中所述发泡剂的浓度在5与30wt.％之间。在一些其他实施方案中，所述发泡剂的浓度在5与15wt.％之间。
本发明的季铵卤化物盐溶液是化学稳定的并且可以现场使用。因此，本发明进一步提供了一种卤素中和应急系统，其包含浓度不小于40wt.％的可喷雾或可倾倒的季铵卤化物水溶液，即，具有本文所述的组成。
例如，所述系统可以是包含季铵卤化物盐水溶液的便携式装置，准备在紧急情况下使用。例如，具有浓度在约40wt.％至约90wt.％之间的铵盐的20L季铵盐水溶液的小规模系统可以组装成具有手动泵的背包，以易于将本发明季铵盐水溶液添加到暴露的溴源中。在另一个实施例中，包含上述本发明溶液的大规模系统可以安装在具有所需型式的车辆上，诸如牵引设备或专用起重设备，其可以用于更远的溢出/泄漏起源。
此外，消防设备可以在与灭火常用的类似条件下转换和使用，例如通过用浓度在40wt.％与90wt.％之间的季铵盐溶液填充便携式单元，并且根据本领域技术人员已知的方法用空气压缩所述溶液。
本发明的一个具体方面涉及一种借助水性组合物中和氯气的紧急泄漏的方法，其包括：
季铵溴化物盐，例如，如先前定义的脂族和环状季铵溴化物；和
无机溴化物源，例如，碱金属或碱土金属溴化物。
我们已经发现，这样一对溴化物盐可以溶解在水中以产生浓缩的、稍微粘稠但易于泵送/喷雾的溶液，其包含以下或由以下组成：
不小于30wt.％，例如>40wt.％、>45wt.％的一种或多种季铵溴化物盐；和
不小于30wt.％，例如>40wt.％、>45wt.％的一种或多种碱金属或碱土金属溴化物，诸如溴化钠、溴化钾、溴化钙或其混合物。
以上提及的溶液构成本发明的一个另外的方面，尤其是通过将对称季铵溴化物盐与溴化钠或溴化钙溶解在水中而制成的溶液，在所述对称季铵溴化物盐中R1、R2、R3和R4相同，例如，R1＝R2＝R3＝R4＝C1-C5烷基(例如，四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵)。
因此，本发明具体提供了一种卤素中和水溶液，其包含：
从30至60wt.％(例如，40至60wt.％)的四烷基溴化铵，其中所述烷基是直链或支链C1-C5烷基；和
从30至55wt.％(例如，40至55wt.％)的溴化钠或从30至60wt.％(例如，40至60wt.％)的溴化钙。
一种优选的水溶液包含以下或由以下组成：
从30至60wt.％(例如，40至60wt.％)的四乙基溴化铵；和从30至55wt.％(例如，40至55wt.％)的溴化钠。
一种优选的水溶液包含以下或由以下组成：
从30至60wt.％(例如，40至60wt.％)的四乙基溴化铵；和从30至60wt.％(例如，40至60wt.％)的溴化钙。
在下文中，我们使用符号QABr/Mn+(Br)n(M＝Na，M＝K并且n＝1；或M＝Ca并且n＝2)来表示“混合”溶液。这些溶液通过将各个盐的饱和或接近饱和的溶液合并(例如，可以使用约50wt.％的四乙基溴化铵水溶液、约45wt.％的溴化钠水溶液、和约52wt.％的溴化钙水溶液来制备“混合”溶液)来方便地制备。QABr/Mn+(Br)n溶液的密度在从1.2至1.7g/cc的范围内。所述溶液对结晶是稳定的。
下面报告的实验结果表明，递送至柱底并且在柱底处积聚的氯气通过将浓QABr/Mn+(Br)n溶液喷雾在柱顶上(即，以逆流的方式)被有效中和。实验装置示出在图4中并且在下面详细描述。被设计为平衡柱中的压力变化并且捕集从柱中逸出的氯蒸气的位于下游的捕集系统不检测从柱中释放出的残留氯气。
添加的无机溴化物源维持季铵溴化物的中和作用。氯是比溴更强的氧化剂：
Cl2(g)+2Br- (aq)→2Cl- (aq)+Br2(l)
一旦被溶液吸收，氯就被溴离子还原。因此，氯离子可以置换与季铵相关的溴抗衡离子，导致形成相应的氯化物，例如四乙基氯化铵。为支持本发明而进行的实验工作显示，四乙基氯化铵对于单质氯而言是较差的络合剂。添加无机溴化物源(诸如溴化钠或溴化钙)的益处在于为氯的还原提供溴离子，从而使季铵能够保持其溴抗衡离子。然后，伴随产生的单质溴可以与季铵溴化物强烈缔合。季铵中溴离子被氯离子替代在某种程度上是不可避免的，但这不应降低QABr/Mn+(Br)n对的效率，因为QACl作为针对溴分子的络合剂的作用相当好：我们的结果显示，四乙基氯化铵与溴偶联相当有效。
因此，本发明的一个具体方面是一种中和例如从化学工厂以及其中氯通过管道供应到其预期用途位点(化学反应器等)的其他设施中的管道中氯的紧急泄漏的方法，所述方法包括将以上提及的QABr/Mn+(Br)n溶液喷雾到泄露上，并且收集呈液体或固体物质形式的作为络合溴的氯中和产物。
例如，基于QABr/Mn+(Br)n的中和系统可以由定位在氯管道上的响应于氯泄漏的检测而递送溶液的喷雾器组成。如上所指出以及下面实验部分所示，以类似方式(从柱逆流装置顶部喷雾到氯气上)测试的浓QABr/Mn+(Br)n展现出高的效率。
本发明还提供了浓度不小于40wt.％的季铵卤化物水溶液在卤素的紧急泄漏情况下作为卤素中和剂的用途，其中具体组成在上面描述。对于氯气的紧急泄漏的处理，所述季铵溴化物水溶液优选进一步包含一种或多种碱金属或碱土金属溴化物，其中具体组成在上面详细描述。
本发明还提供了一种卤素中和应急系统，如前所述，包含呈可立即喷洒或可倾倒形式的浓度不小于40wt.％的季铵卤化物水溶液，例如其组成在上面详细描述。当安装在氯中和应急系统中时，可喷雾的水溶液进一步包含一种或多种碱金属或碱土金属溴化物，其中具体组成在上面详细描述。
附图说明
图1：1A呈现了变化wt.％与时间的关系，而1B呈现了季盐/溴混合物的重量损失倍率。
图2描绘了如实施例8A中所述的Cl2捕获过程。A是实验的起点，B是在添加30g氯之后，并且D是在实验结束时所得的相分离。
图3描绘了如实施例8B中所述的Cl2捕获过程。A是实验的起点，B是在添加50g氯之后，C是在添加93g氯之后，并且D是在添加147g氯之后。
图4展示了用于氯中和的实验装置。
实施例
实施例1
溴蒸气的处理
将两个样品各10g液溴(Br2)添加到250ml玻璃瓶中。将瓶密封，并且在瓶内形成Br2蒸气。
将50wt.％的四乙基溴化铵(TEAB)水溶液添加到小型喷雾烧瓶中。
将这两个密封的含Br2瓶打开并且竖向下翻转以释放重的Br2蒸气。将瓶号(1)用作参考，而将瓶号(2)如下处理：向瓶号(2)的开口喷雾约3ml如上所述TEAB溶液。
结果：参考瓶号(1)继续释放溴蒸气，而从瓶号(2)未观察到蒸气排放，瓶号(2)用TEAB溶液喷雾并且在瓶内侧观察到小的棕色液滴。
实施例2
溴溢出的处理
A)将42g 50wt.％3-甲基-1-正丁基吡啶鎓溴化物(3-MBPy；也命名为BCA13)添加到容纳32g液溴的分液漏斗中(1:2摩尔比)。通过摇动分液漏斗将两种液体混合，并且然后保持静止。立即形成两个相，顶部水相(略微黄色)和底部有机相(棕红色)。立即收集(分开地)这两个相，并且使用HPLC和滴定如下进行分析：
使用碘量滴定(其中碘化物氧化后用硫代硫酸盐滴定)和HPLC(HP1100，配备有UV检测器和CROMASYL C-18柱(2.1*250mm)，Agilent)分析两个相的Br2和3-MBPy。发现底部相(53.4g)含有37wt.％的3-MBPy和58wt.％的溴。顶部相(20.4g)产生3000ppm 3-MBPy和380ppm溴的残留量。
B)将液溴(160g)引入1L玻璃开口容器中，并且观察到溴蒸气。将四乙基溴化铵(TEAB)水溶液(105g 50wt.％溶液)倒在液溴表面上。
结果：在添加TEAB溶液后立即形成两个相，并且相分离后没有观察到溴蒸气。在约两小时后，底部相固化。
C)将液溴(120g)添加到1L玻璃开口容器中，并且观察到溴蒸气。将四丁基溴化铵(TBAB)水溶液(161g 50wt％溶液)倒在液溴表面上。
结果：在添加四丁基溴化铵溶液后立即形成两个相，并且相分离后没有观察到溴蒸气。两小时后，底部相变成凝胶样相。使用40g液溴将获得的凝胶样相液化。
实施例3
溴溢出的泡沫钝化
A)将液溴(50g)添加到1L玻璃开口容器中，并且观察到溴蒸气。使用泵喷雾将25g含有92wt.％的50wt.％四乙基溴化铵的TEAB溶液和8wt.％的发泡剂AR-AFFF
2000溶液的溶液喷雾到液溴表面上。
结果：在溴表面的顶部上立即形成泡沫，覆盖溴-空气界面，并且没有观察到溴蒸气排放。
将另外30g液溴缓慢添加到泡沫的顶部上，并且没有引起任何蒸气释放。
若干小时后，整个溴源和表面涂层泡沫相固化。
B)将50g液溴倒入1L玻璃开口容器中，并且观察到溴蒸气。使用泵喷雾将25g含有50wt.％的3-甲基-1-正丁基吡啶鎓溴化物(3-MBPy)溶液(80wt.％)和8wt.％的发泡剂AR-AFFF
2000的溶液喷雾到液溴表面上。
结果：在溴表面的顶部上立即形成泡沫，覆盖溴-空气界面，没有观察到溴蒸气排放。
将另外30g液溴滴加到泡沫的顶部上，并且没有引起任何蒸气释放。
C)将50g液溴倒入1L玻璃开口容器中。容器底部被液溴覆盖并且形成溴蒸气。将25g与8wt.％的发泡剂AR-AFFF
2000溶液混合的92wt.％的2-MEPy溶液(50wt.％2-甲基-1-乙基吡啶鎓溴化物(2-MEPy)喷雾到液溴表面上。
结果：在溴表面的顶部上立即形成泡沫，覆盖溴-空气界面，并且没有观察到溴蒸气排放。
将另外30g液溴滴加到泡沫的顶部上，并且没有引起任何蒸气释放。
实施例4
收集经处理的溴固体
如实施例2B和3中所述获得经处理的液溴的固体产物。通过刮刀将固体手动收集到塑料器皿中。3个月的时间段后，未观察到产物的变化。
实施例5
收集经处理的溴液体
将如实施例2C中所述获得的经处理的液溴的液体产物通过抽吸手动收集到塑料器皿中。3个月的时间段后，未观察到产物的变化。
实施例6
蒸发率测量
研究目的是测试添加到液溴中的季铵盐抑制溴蒸气释放的能力。所述研究基于监测含有如下表1中所述的各种摩尔比的液溴(Br2；对照)、3-MBPy/Br2、TBAB/Br2和TEAB/Br2的样品的重量变化。在与参考相同的条件下测量重量损失。
将样品(33ml)放置在天平(0.01g)上并且将重量设定为零。每5秒记录一次重量变化。实验在环境条件下进行。
结果：如下文图1A和1B以及表1所呈现，证明即使在向溴中添加少量季铵溴化物后，也会发生溴蒸发的显著减少。对于液溴本身测量出50.04g/h的重量损失率，并且在包含摩尔比为1:3的3-MBPy和溴的系统中降低至3.96g/h。使用摩尔比相同(1:3)的TEAB实现重量损失率的进一步降低，产生1.08g/h的最小重量损失。
表1：
实施例7
季铵盐对络合溴的物理形式的作用
测试不同的季铵盐以确定其以不同摩尔比络合溴的能力。将3-甲基-1-正丁基吡啶鎓溴化物(3-MBPy)、四丁基溴化铵(TBAB)和四乙基溴化铵(TEAB)的溶液[50wt.％溶液，总共0.25摩尔季铵盐]与不同重量40、80、120、160和200g的液溴在玻璃器皿中混合，摩尔比如表2所述。根据物理状态以及在络合发生后是否观察到溴蒸气来表征混合后获得的所得下部相。
表2：
如从表2可以看出，络合溴的物理形式不仅取决于用于其络合的季铵盐的种类，而且还可能取决于所述季铵盐与溴之间的摩尔比。此外，可以看出，对于3-MBPy、TBAB和TEAB，在高达1:4季铵:溴的摩尔比时没有观察到溴蒸发。
实施例8
用单独的季铵溴化物以及用季铵溴化物/NaBr中和氯(Cl2)气
A.将460g 50wt.％3-MBPy溶液插入玻璃容器中。将玻璃容器排放，搅拌溶液，并且将排放物捕集在20wt.％捕集器中。
将Cl2气鼓泡到容器中。从氯气压缩罐进行Cl2气体添加，使用半分析天平对其进行控制和记录。在添加30g Cl2后观察到相分离，如可在图2中观察到的。在Cl2添加进程中，溶液颜色变得更亮。
在所述3-MBPy溶液中捕获总共2摩尔(142g)氯气。
B.将460g 50wt.％3-MBPy溶液添加到玻璃容器中。将155g NaBr添加到溶液中。将玻璃容器排放，搅拌溶液，并且将排放物捕集在26wt.％捕集器中。
将Cl2气体鼓泡到容器中(持续时间105分钟)。从氯气压缩罐进行Cl2气体添加，使用半分析天平对其进行控制和记录。如可在图3中观察到的，在Cl2添加进程中溶液的颜色变得更深。在捕集器中观察到气体排放后停止添加氯气。
在所述3-MBPy:NaBr溶液中捕获总共2.45摩尔(174g)氯气。反应是放热的，并且添加80g氯后温度达到70.8℃。进一步添加氯不会引起温度的进一步升高。
实施例9至12
通过季铵溴化物/无机溴化物处理溶液的逆喷雾消除Cl2气体释放
用于下一组实施例的实验设置在图4中示出。实验装置由三个主要部分组成：进料源(1)和(2)、反应室(3)和气体捕集系统(4)。从进料源，将受控量的Cl2气体(2)和由季铵溴化物和无机溴化物盐组成的处理溶液(1)分别递送到反应室中。Cl2入口位于反应室的底部部分(柱3，其为30L密闭玻璃容器)。通过定位在柱(3)顶部部分的中心的喷嘴(3o)喷雾，将溶液从罐(1)以逆流方式进料到柱(3)中。
Cl2气体与反应溶液之间的化学反应在柱(3)内部发生：Cl2被溴离子还原，以及由季铵卤化物形成单质溴络合。通过允许双向气流通过捕集系统(4)来平衡反应室内的气氛压力。捕集系统由从反应室(柱3)的一端到排气口串联连接的三个捕集容器(M1、M2和M3)组成。第一捕集器M1由空容器组成，并且用于在柱内建立负压时防止捕集溶液流入反应室(柱3)。向其他两个捕集器(M2和M3)中填充氢氧化钠溶液(20-25wt.％)，以收集和中和从柱(3)逸出的Cl2或Br2气体。在末端存在活性炭捕集器(M4)。
图4中所示的实验装置用于执行一系列测试，其条件列出在下表3中。简而言之，通过空的30L密闭玻璃容器(柱3)的底部接头，在一定时间段(指示在表3的B列中)内从柱筒(2)释放一定量的Cl2气体(指示在表3的A列中)。当容器内部开始在底部出现黄色(指示氯气的积聚)时，从罐(1)中泵送由TEAB和无机溴化物盐组成的处理溶液，并且通过位于容器顶部部分的喷嘴将其喷雾。供应至反应容器的TEAB/Mn+Brn溶液的体积及其组成指示在表3的C)列中。
Cl2气体与处理溶液TEAB/Mn+Brn之间的反应导致形成呈固体或液体形式的红色产物(产物相指示在表3的D列中)，并且因此，产生内部负压。结果，向第1捕集器(M1)中填充从第2捕集器和第3捕集器(分别为M2和M3)抽取的氢氧化钠溶液。
下表3总结了每个实验的条件和形成的产物。
表3
在第1捕集器(M1)、第2捕集器(M2)和第3捕集器(M3)中没有检测到Cl2气体(<10ppm)，表明氯气被由TEAB/Mn+Brn组成的处理溶液完全吸收并且其转化为易于从反应容器中去除的无害产物。
实施例13(对比)
氯(Cl2)气的中和
实验使用在图4中示出并且在上面详细描述的实验装置。通过空的30L密闭玻璃容器(3)的底部接头在5分钟的时间段内释放(2)Cl2气体(107g)。在最初的五分钟内，随着Cl2将玻璃容器(3)中的空气排出，在氢氧化钠捕集器M2内观察到空气泡。在接下来的九分钟内，第一氢氧化钠捕集器(M2)中的氢氧化钠溶液的颜色变为黄绿色。在第3捕集器(M3)中没有观察到气泡并且没有可见的颜色变化。关闭Cl2流后，将N2气体(5)吹扫到玻璃容器(3)中以洗掉反应容器内任何剩余的Cl2气体。
在实验结束时，分别在第一NaOH捕集器(M2)和第二NaOH捕集器(M3)中确定97.7g和3.8g的正重量变化。
实施例14
氯(Cl2)气的中和
将20g CaBr2粉末溶解在200ml玻璃容器(与NaOH捕集器连接)内的105g TEAB水溶液(50wt.％)中。将来自压力调节罐的Cl2气体(32g)以0.47g/min的流速鼓泡到溶液中。实验过程中的温度在30℃-40℃的范围内。68分钟后，在NaOH捕集器中观察到Cl2气体的排放，表明TEAB/CaBr2试剂耗尽。过程停止，并且将最终产物溶液分为两各相-上部黄色水相和底部微红色有机相，指示在有机相中单质溴的积聚。1小时后，有机相固化。
实施例15(本发明)和16(对比)
测试在卤素络合中的季铵氯化物
为实验选择的季铵氯化物是四乙基氯化铵(TEACl)。
研究溴络合(实施例15)。将0.4摩尔液溴(64g)与0.1摩尔TEACl(50wt.％)溶液(36g)混合。将3当量(48g)溴通过TEACl溶液络合，第4当量的添加导致出现轻微的溴蒸气排放。
研究氯络合(实施例16)。将10克Cl2气体鼓泡到108g TEACl溶液(50wt.％)中。通过氢氧化钠溶液(25wt.％)捕集器收集Cl2排放物。在TEACL溶液中没有观察到重量变化，表明Cl2完全被捕集器吸附(即，没有Cl2被TEACl捕获)。
Claims (26)
1.一种用于处理卤素的紧急溢出或泄漏的方法，所述卤素是溴或氯，所述方法包括使季铵卤化物水溶液与所述卤素接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述季铵卤化物选自脂族和环状季铵溴化物或氯化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述脂族季铵溴化物具有式R1R2R3R4N+Br-，其中R1、R2、R3和R4独立地选自直链或支链C1-C5烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述R1R2R3R4N+Br-是对称季铵溴化物，使得R1、R2、R3和R4是相同的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述季铵溴化物是四乙基溴化铵(TEAB)或四正丁基溴化铵(TBAB)。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述环状季铵溴化物或氯化物选自2-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物、2-甲基-1-烷基-吡啶鎓氯化物、3-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物和3-甲基-1-烷基-吡啶鎓氯化物，其中在环的1位上的烷基是直链或支链C1-C5基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述2-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物是2-甲基-1-乙基吡啶鎓溴化物(2-MEPy)，并且所述3-甲基-1-烷基-吡啶鎓溴化物是3-甲基-1-正丁基吡啶鎓溴化物(3-MBPy)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述卤素是溴。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述溴是液溴。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述季铵卤化物水溶液包含发泡剂，以在所述液溴的顶部形成泡沫。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述发泡剂是水性成膜泡沫(AFFF)剂。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述溴是溴气。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括收集呈液体或固体物质形式的作为络合溴的卤素中和产物。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述卤素是氯气，并且其中所述季铵溴化物水溶液进一步包含一种或多种碱金属或碱土金属溴化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水溶液包含不小于40wt.％的季铵溴化物和不小于40wt.％的碱金属或碱土金属溴化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水溶液包含：
式R1R2R3R4N+Br-的对称季铵溴化物，其中R1、R2、R3和R4是相同的C1-C5烷基；和溴化钠或溴化钙。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述水溶液包含四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水溶液包含四乙基溴化铵。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，所述方法包括将所述溶液喷雾在所述氯泄漏上并且收集呈液体或固体物质形式的作为络合溴的氯中和产物。
20.一种卤素中和水溶液，所述卤素中和水溶液包含：
从30至60wt.％的四烷基溴化铵，其中所述烷基是直链或支链C1-C5烷；和
从30至55wt.％的溴化钠或从30至60wt.％的溴化钙。
21.根据权利要求20所述的卤素中和水溶液，所述卤素中和水溶液包含：
从40至60wt.％的四烷基溴化铵；和
从40至55wt.％的溴化钠或从40至60wt.％的溴化钙。
22.根据权利要求20或21所述的卤素中和水溶液，其中所述四烷基溴化铵是四乙基溴化铵。
23.浓度不小于40wt.％的季铵卤化物水溶液在所述卤素的紧急泄漏情况下作为卤素中和剂的用途。
24.根据权利要求24所述的用途，其中所述卤化物是溴化物，并且其中所述季铵溴化物水溶液进一步包含一种或多种碱金属或碱土金属溴化物。
25.一种卤素中和应急系统，所述卤素中和应急系统包含呈可立即喷雾或可倾倒形式的浓度不小于40wt.％的季铵卤化物水溶液。
26.根据权利要求25所述的氯中和应急系统，其中所述卤化物是溴化物，其中所述季铵溴化物水溶液进一步包含一种或多种碱金属或碱土金属溴化物。
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