CN117535675A - 一种非氧化汞清洗剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非氧化汞清洗剂及其应用。非氧化汞清洗剂包含下列组分：(1)二烷基二硫代次膦酸盐；(2)油性溶剂体系；其中，二烷基二硫代次膦酸盐具有如式I所示的分子结构：分子结构中，R₁、R₂相同或不同，分别独立选自线型或支化的C1‑C6的烷基，M表示阳离子，m为1‑4。本发明的汞清洗剂，显示了很好的清洗效果，而且也能缩短清洗时间，使得设备内汞含量降低到安全范围，可以实现对设备进行人工维修和保养，经过清洗附着汞后，使得设备内部汞含量达到标准，汞清洗率大于90％。此外，也不腐蚀设备，保证了设备的安全。

Description

一种非氧化汞清洗剂及其应用

技术领域

本发明涉及汞清洗技术领域，具体涉及一种基于非氧化机理的汞清洗剂及其应用。

背景技术

天然气是天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物，燃烧时产生二氧化碳少于其它化石燃料，造成的温室效应较低。随着全球对空气污染的重视，天然气作为一种清洁能源，已逐渐成为工业与民用领域的主要能源之一，巨大的市场需求带来了全球天然气资源的大量开发。然而大多数天然气中都含有微量有害的汞，主要以单质汞形态存在，少数以烷基汞形态存在。

天然气中含有的微量单质汞，会在天然气处理设备中部分凝析出来，附着于内壁上，并随时间逐步增加，附着的汞对金属设备有渗透性，一部分汞还会渗透进入设备材料内部，对设备材质产生腐蚀。因此，在运行一段时间后，需要对天然气处理设备进行检修，清除设备内壁沉积的汞，减少汞对设备的渗透和腐蚀。此外，由于汞有挥发性和毒性，在检修施工时，会使得设备内部和处理厂周边环境空气的汞含量超标，容易引起操作人员汞中毒，带来健康风险。因此，清除处理设备内壁附着汞，并降低检修时天然气处理设备内汞的挥发，是非常必要的。

附着于金属表面的汞与金属基底有较强的作用力，并且天然气处理设备都不带搅拌装置，无法提供剪切力，因此利用物理方法清除设备内壁洗附着汞具有一定的难度，而且清除不彻底，设备内部汞含量会超标，检修人员不能进入设备内部，就难以完成人工对设备的检修和保养。目前的处理方法是，在检修停工时，使用高温水蒸汽对设备进行长时间的蒸煮，让附着的汞升温挥发实现与金属基底的剥离，汞凝结进入液相以汞珠的形式被清理出设备，这样可以降低设备内部气相汞的含量。但由于汞的挥发较慢，通过蒸煮的方式需要很长的时间，而且存在清洗不彻底的情况。因此蒸煮并不是一种高效的方法，有必要开发新的方法。

近年，提出了利用化学方法来清除汞，由于没有汞的有效溶剂，常见的就是利用强氧化剂，如高锰酸钾把汞氧化成汞氧化物，汞的氧化物没有挥发性，可以降低气相中的汞含量。但是，强氧化剂氧化单质汞时，形成的金属氧化物较致密，会阻止氧化剂渗入内部，并且由于汞的特殊的物理性能，通常是以汞珠的形式存在，而且在天然气处理设备没有搅拌装置的情况下，不能把大汞珠分散成小汞珠，在这种情况下，氧化通常发生在表面，而内部的氧化很难发生，因此，常规使用强氧化剂的方法，并不能彻底清除单质汞，并且这种由金属氧化物包裹内部液态汞的结构容易在外力作用下破坏，汞仍然会挥发进入气相中，难以降低设备内气相中的汞含量，仍然没有解决检修面临的问题，而且公开的文献报道的强氧化剂浓度较高，在氧化单质汞的同时会腐蚀设备，因此很难在在实际处理中得到应用。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种非氧化汞清洗剂，特别适用于清洗沉积于设备壁面的汞，在彻底清洗汞的同时不腐蚀设备。

本发明通过二烷基二硫代次膦酸盐与汞形成配位体，并通过油性溶剂体系(即非极性有机溶剂体系)的作用，把大颗粒汞珠分散成微小的配位体，从而可以在无搅拌的情况下高效剥离沉积于设备壁面的汞，实现对设备的清洗。

本发明技术方案中，二烷基二硫代次膦酸盐和油性溶剂体系组成的非氧化汞清洗剂，利用了二烷基二硫代次膦酸盐与汞形成配位化合物，并且采用非极性有机溶剂作为溶剂体系，在油性溶剂和配位体作用下，可以让大汞珠转变为细微的配位体颗粒物，分散于油性溶剂体系中，无搅拌情况下即可高效剥离沉积在壁面的汞，可以实现对沉积于设备壁面的汞的清洗。利用该汞清洗剂并采用漫灌浸泡的方法可以清除天然气处理设备内壁沉积的单质汞，而且不腐蚀设备。

本发明具有清汞效率高、清除彻底等特点，可解决现有清洗汞方法中存在的清汞时间长、清汞不彻底和腐蚀设备等问题。

本发明的清洗剂包括二烷基二硫代次膦酸盐和油性溶剂体系，清洗汞时通过二烷基二硫代次膦酸盐与单质汞发生快速的配位反应，形成的有机金属配位体在非极性有机溶剂的作用下，产生剥离力，可使沉积于壁面的单质汞以有机金属配位体的形式与壁面分离，并以细微颗粒分散于油性溶剂体系，实现对沉积于壁面的汞的清洗，使得设备内气相空间的汞含量大幅降低，检修人员可以安全进入设备内。与现有汞清洗剂和清洗方法相比，本发明方法不使用强氧化剂，不腐蚀设备，而且解决了氧化法只能处理汞珠表面、难以氧化汞珠内部汞而导致清除不彻底的问题。本发明清洗剂的应用方法简单，可结合天然气处理设备通常不设置搅拌装置，采用漫灌的方式进行汞清洗。

需要说明的是，沉积于设备壁面的汞的清洗不同于直接从含汞天然气流体或含汞天然气废水中除汞净化。从天然气流或天然气废水中清除汞，其中的汞是分散在气流或液流中，与流体一起流动，汞或是自由的气体状态或是液体状态，通常脱汞的方法是采用吸附剂吸附、絮凝剂凝聚过滤或一些能与汞反应的物质反应捕捉并过滤，完成汞从流体中的分离，实现汞的清除。而沉积于壁面的汞，汞是不具有自由流动性，与金属壁面有较强的作用力，完成清洗的关键是破坏汞与器壁的作用力。前述清除天然气流或天然气废水中的汞的方法都不能破坏这种作用力，即便采用的药剂能与汞反应，一般也只是表面发生反应，不能渗透进入内部，也不能破坏这种作用力，无法完成清除设备壁面的汞。而这些天然气处理设备通常不配置搅拌器，也不能通过施加剪切力的作用，有些采用高压水枪冲洗，但设备内结构复杂，设备内壁的死角区域也不能完成清除。

下面将对本发明作详细说明。

本发明是以开发一种清洗附着于设备壁面(尤其是内壁)的汞的非氧化清洗剂为主要目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对单质汞的化学特性，现有的清洗汞工艺，无论是高温蒸汽的物理处理方法还是强氧化剂的化学清洗方法，存在两个主要问题：一是清洗效率低，难以实现快速对附着汞的脱除；二是清洗难以彻底，设备内汞含量仍然超标，不能对设备进行人工检修和保养。

针对强氧化剂的处理方法，我们发现使用高浓度的强氧化剂，会形成更致密的汞氧化层，氧化剂的渗透更难，在没有搅拌的情况下，很难破坏汞氧化层，因此氧化层内部的汞仍然存在，在检修人员进入设备作业时，会破坏这个氧化层，汞的危害仍然存在，而且高浓度的强氧化剂还会引起设备腐蚀。因此在实际处理中，该方法并没有得到应用。

由于化学方法是一种高效的清洗方法，但如果不使用强氧化剂，化学方法就不会存在腐蚀设备的负面影响。我们的思路是仍然使用化学药剂，仍然属于化学方法，但化学药剂不是强氧化剂，不与单质汞发生氧化反应。由于汞是一种金属，我们考虑汞与有机化合物形成配位化合物的思路，而且这种配位化合物能溶于水或其它溶剂中，或者配合化合物与溶剂有相容性，产生强相互作用，发生与壁面的剥离，这样就能实现清洗汞的效果。

通过分子特征筛选，采用二烷基二硫代次膦酸盐，其分子结构中既含有烷基等有机基团，有一定的亲油性，又含有P和S原子，可以与金属汞形成配位化合物。且由于其是一种中性盐，不会对设备金属材质产生腐蚀。

单质汞有较强的推电子作用，而二烷基二硫代次膦酸盐结构中的P-S键上的P原子的电子云密度向S原子发生较大的位移，结果P-S上的S与汞能形成配位键，发生如下式所示的配位反应，并形成Hg的配位化合物。

该配位反应速度较快，反应条件也不苛刻，可以在水相或有机相中发生。所生成的汞配位化合物是一种黑色物质，不溶于水。

在实际单质汞清洗过程中，由于单质汞通常以微小液滴的形式存在，汞清洗剂分子中的硫原子由于有孤对电子存在，可与汞形成具有较强结合力的配位键，汞清洗剂分子中的硫原子与汞结合，而分子结构中的有机基团围绕在汞珠液滴的外部，会在表面形成亲油性的有机膜，该层膜有一定的强度，能保护汞珠不被破坏，也具有阻隔作用，因此配位作用只是发生在汞珠的表面，而内部仍然是汞。

虽然二烷基二硫代次膦酸盐与汞可以形成配位体，但该配位化合物在水里不溶解，配位作用只发生在汞珠的表面，而内部仍然是单质汞存在，这将不能完成对汞的清洗。出现这种现象可能的原因是由于二烷基二硫代次膦酸根实际包含了亲油的烷基部分和亲水的二硫代次膦酸根部分，次膦根部分与汞有强的配位作用，烷基则暴露在水相中，但由于烷基的不亲水特性，被水相排斥，相当于把配位化合物挤压在汞珠表面上。虽然从成本角度考虑，使用水做溶剂是最经济的，但无法完成清洗工作。

基于水相的结果，要完成汞清洗，清洗剂应该能破坏这种表面结构，让汞珠颗粒减小。根据作用机理，如果把溶剂从水换成油性溶剂，此时暴露于溶剂相中的烷基与溶剂相的作用力由相互排斥变为相互吸引，汞珠将变成多个由配位体包覆的小颗粒，如果配位体可溶于油性溶剂，则对汞清洗是最有利的，即便不溶解，但把大颗粒汞珠转变成细小颗粒分布于溶剂体系中，这种作用对于器壁的沉积汞是非常有效的，可以让沉积汞从器壁剥离下来，也能达到清洗的目的。而且配位体分散于溶剂中，可以通过过滤的方法把汞配位体从溶剂中分离，溶剂可以循环使用。

因此，本发明提供一种一种非氧化汞清洗剂，包含下列组分：

(1)二烷基二硫代次膦酸盐；

(2)油性溶剂体系；

其中，二烷基二硫代次膦酸盐具有如式I所示的分子结构：

分子结构中，R₁、R₂相同或不同，分别独立选自线型或支化的C1-C6的烷基，M表示阳离子，m为1-4。

进一步的，R₁、R₂可分别独立选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基。

进一步的，M^m+可选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺，这些是水溶性的盐，也没有腐蚀性。这些化合物除了溶于水，也可溶于一些油性有机溶剂。

在进行汞清洗时，为了确保一定的清洗效率，所述二烷基二硫代次膦酸盐在所述油性溶剂体系中的质量浓度可为0.01％-50％，优选为0.1％-10％。过高浓度不会提高清洗效率，会导致成本升高，过低的浓度会导致清洗效率降低，清洗时间延长。

为了确保二烷基二硫代次膦酸盐与汞形成配位化合物，根据研究发现，所述非氧化汞清洗剂的pH优选≥7，最好>7，保持弱碱性条件。

所述油性溶剂体系可包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃等中的至少一种。

本发明又提供了所述的非氧化汞清洗剂在清洗汞中的应用。

本发明还提供了一种清洗沉积于设备壁面的汞的方法，使用所述的非氧化汞清洗剂，采用漫灌浸泡的方式，清洗时：

同时加入所述二烷基二硫代次膦酸盐和所述油性溶剂体系；或者，

先加入所述二烷基二硫代次膦酸盐的水溶液进行浸泡，浸泡一段时间后排出所述水溶液，再加入所述油性溶剂体系浸泡，如此循环，直至完成汞清洗。

进一步的，清洗时，所述二烷基二硫代次膦酸盐的浸泡时间可大于0.1小时，优选为0.5-10小时。

本发明的汞清洗剂在进行洗汞操作时，可以在常温进行，也可以进行加热，在更高的温度下进行，升高温度有利于提高清洗效率。

本发明与现有技术相比，有益效果有：本发明的汞清洗剂，显示了很好的清洗效果，而且也能缩短清洗时间，使得设备内汞含量降低到安全范围，可以实现对设备进行人工维修和保养，经过清洗附着汞后，使得设备内部汞含量达到标准，汞清洗率大于90％。此外，也不腐蚀设备，保证了设备的安全。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

原料：

1)正己烷，环己烷，国药集团化学试剂有限公司。

2)二异丁基二硫代次膦酸钠，苏威公司。

实验：

1、汞在烧瓶表面沉积

实验过程：称取约1g的汞珠，置于密闭容器中，在180℃下加热，直至汞珠完全挥发，汞将沉积于容器器壁，留着清洗待用。测试容器气相空间内汞含量。

气相汞含量测试：水星N3000汞分析仪。

2、汞清洗

实验过程：由于天然气处理设备通常不设置搅拌器，为了适应天然气处理设备的清汞操作，采用满罐浸泡的方式。即在前述壁面有汞沉积的容器中灌满汞清洗剂，恒温，一定时间后结束浸泡，排出汞清洗剂，测试容器气相空间内汞含量。按下式计算汞清洗率：

汞清洗率％＝(清洗前汞含量-清洗后汞含量)/(清洗前汞含量)×100％

实施例1

汞清洗剂：浓度为2wt％的二异丁基二硫代次膦酸钠正己烷溶液

按前述汞清洗方法进行洗汞操作，清洗温度为室温25℃，浸泡时间为6hr，计算汞清洗率，所得结果见表1。

实施例2

与实施例1相同，除了二异丁基二硫代次膦酸钠浓度为5wt％。计算汞的汞清洗率，所得结果见表1。

实施例3

与实施例1相同，除了浸泡时间为8hr。计算汞的汞清洗率，所得结果见表1。

实施例4

与实施例1相同，除了清洗温度为40℃外。计算汞的清洗率，所得结果见表1。

实施例5

与实施例1相同，除了调节二异丁基二硫代次膦酸钠正己烷溶液pH值为9外。计算汞的清洗率，所得结果见表1。

实施例6

与实施例1相同，除了油性溶剂体系由正己烷换成环己烷外。计算汞的清洗率，所得结果见表1。

表1：汞清洗结果(实施例)

比较例1

实施过程与实施例1相同，除了溶剂体系使用水外。计算汞的清洗率，所得结果见表2。

比较例2

实施过程与实施例1相同，除了不使用二异丁基二硫代次膦酸钠外。计算汞的清洗率，所得结果见表2。

比较例3

实施过程与实施例1相同，除了调节溶剂体系pH值为3。计算汞的清洗率，所得结果见表2。

比较例4

使用120℃蒸汽处理设备中沉积汞，处理时间24hr，计算汞的清洗率，所得结果见表2。

表2：汞清洗结果(比较例)

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					洗汞前汞含量(μg/m3)	588	603	573	610
洗汞后汞含量(μg/m3)	528	592	565	303
					汞清洗率(％)	10.2	1.8	1.4	50.3

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种非氧化汞清洗剂，其特征在于，包含下列组分：

(1)二烷基二硫代次膦酸盐；

(2)油性溶剂体系；

其中，二烷基二硫代次膦酸盐具有如式I所示的分子结构：

分子结构中，R₁、R₂相同或不同，分别独立选自线型或支化的C1-C6的烷基，M表示阳离子，m为1-4。

2.根据权利要求1所述的非氧化汞清洗剂，其特征在于，R₁、R₂分别独立选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基。

3.根据权利要求1所述的非氧化汞清洗剂，其特征在于，M^m+选自Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺。

4.根据权利要求1所述的非氧化汞清洗剂，其特征在于，所述二烷基二硫代次膦酸盐在所述油性溶剂体系中的质量浓度为0.01％-50％，优选为0.1％-10％。

5.根据权利要求1所述的非氧化汞清洗剂，其特征在于，所述非氧化汞清洗剂的pH≥7。

6.根据权利要求1所述的非氧化汞清洗剂，其特征在于，所述油性溶剂体系包括直链烷烃、环烷烃、芳香烃中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的非氧化汞清洗剂在清洗汞中的应用。

8.一种清洗沉积于设备壁面的汞的方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的非氧化汞清洗剂，采用漫灌浸泡的方式，清洗时：

同时加入所述二烷基二硫代次膦酸盐和所述油性溶剂体系；或者，

先加入所述二烷基二硫代次膦酸盐的水溶液进行浸泡，浸泡一段时间后排出所述水溶液，再加入所述油性溶剂体系浸泡，如此循环，直至完成汞清洗。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，清洗时，所述二烷基二硫代次膦酸盐的浸泡时间大于0.1小时，优选为0.5-10小时。