JPS6120847A - 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法 - Google Patents
臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法Info
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- JPS6120847A JPS6120847A JP59141383A JP14138384A JPS6120847A JP S6120847 A JPS6120847 A JP S6120847A JP 59141383 A JP59141383 A JP 59141383A JP 14138384 A JP14138384 A JP 14138384A JP S6120847 A JPS6120847 A JP S6120847A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、亜鉛−臭素二次電池において、電解液として
用いられている臭化亜鉛電解液中に臭素錯化剤、電導度
向上剤として添加でれているアンモニウム塩の濃度測定
法に関するものである。
用いられている臭化亜鉛電解液中に臭素錯化剤、電導度
向上剤として添加でれているアンモニウム塩の濃度測定
法に関するものである。
〔従来の技術］
亜鉛−臭素二次電池は、電解液として臭化亜鉛（ｚｎＢ
ｒｔ）が用いられており、充電時には陰極側では電極上
に亜鉛が析出され、陽極側では臭素が発生する。この陽
極側に発生した臭素は、多孔質薄膜からなるセパレータ
（隔膜）を通して陰極側へ拡散し、亜鉛と反応して自己
放電を起したシ、また臭素の強力な酸化力によシ、電池
構成材料を腐食させたりする。そのため、電解液の中に
は、臭素を捕集し、臭素と油状分離物を形成する臭素錯
化剤が添加されている。
ｒｔ）が用いられており、充電時には陰極側では電極上
に亜鉛が析出され、陽極側では臭素が発生する。この陽
極側に発生した臭素は、多孔質薄膜からなるセパレータ
（隔膜）を通して陰極側へ拡散し、亜鉛と反応して自己
放電を起したシ、また臭素の強力な酸化力によシ、電池
構成材料を腐食させたりする。そのため、電解液の中に
は、臭素を捕集し、臭素と油状分離物を形成する臭素錯
化剤が添加されている。
現在、この臭素錯化剤としては２種類の第４級アンモニ
ウム塩が等モルずり電解液へ添加されている。この２種
類の臭素錯化剤の濃度は、添加時には上記の通り等モル
ずつであるが、セパレータを通しての移動や臭素との間
の錯化合物形成能力の相違によシ、陽極上澄液と陰極液
で差が生じる。
ウム塩が等モルずり電解液へ添加されている。この２種
類の臭素錯化剤の濃度は、添加時には上記の通り等モル
ずつであるが、セパレータを通しての移動や臭素との間
の錯化合物形成能力の相違によシ、陽極上澄液と陰極液
で差が生じる。
また、各サイクル毎の充電深度の違いによっても差が生
じる。
じる。
そこで、従来は２種類の臭素錯化剤の濃度の相対比を、
多核種フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＢ装置
）によって”ＮのＮＭＢスペクトルを測定し、それぞれ
のピーク面積の積分比により決定していた。
多核種フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＢ装置
）によって”ＮのＮＭＢスペクトルを測定し、それぞれ
のピーク面積の積分比により決定していた。
しかしながら、この方法はろくまでも２種類の臭素錯化
剤の濃度相対比が判明するだけで、絶対的濃度は測定で
＠なかった〇 さらに、電解液に電導度向上剤としてアンモニウム塩を
添加した場合、その添加したアンモニウム塩と前記２種
類の臭素錯化剤との濃度相対比は上記の方法で測定でき
ても、絶対的濃度は測定できなかった。
剤の濃度相対比が判明するだけで、絶対的濃度は測定で
＠なかった〇 さらに、電解液に電導度向上剤としてアンモニウム塩を
添加した場合、その添加したアンモニウム塩と前記２種
類の臭素錯化剤との濃度相対比は上記の方法で測定でき
ても、絶対的濃度は測定できなかった。
本発明は、上記の如〈従来の測定方法では測定すること
のできなかった臭化亜鉛電解液中に含有されるアンモニ
ウム塩の濃度を、それぞれ化学構造を異にす、るアンモ
ニウム塩毎に求めることのできる測定法を提供するもの
でるる。
のできなかった臭化亜鉛電解液中に含有されるアンモニ
ウム塩の濃度を、それぞれ化学構造を異にす、るアンモ
ニウム塩毎に求めることのできる測定法を提供するもの
でるる。
本発明においては、測定すべきアンモニウム塩即ち臭素
錯化剤として添加された第４級アンモニウム及び第１〜
３級アｄン塩、もしくはこれらと電導度向上剤として添
加されたアンモニウム塩とを誉有する臭化亜鉛電解液へ
、内部標準物質としてテトラエテルアンモニウムプロマ
イドヲ一定量加えた後、”Ｎ−ＮＭＢスペクトルを測定
し、前記内部標準物質のスペクトルとのピーク面積の積
分比から添加アンモニウム塩の濃度を求めることを要旨
としている。
錯化剤として添加された第４級アンモニウム及び第１〜
３級アｄン塩、もしくはこれらと電導度向上剤として添
加されたアンモニウム塩とを誉有する臭化亜鉛電解液へ
、内部標準物質としてテトラエテルアンモニウムプロマ
イドヲ一定量加えた後、”Ｎ−ＮＭＢスペクトルを測定
し、前記内部標準物質のスペクトルとのピーク面積の積
分比から添加アンモニウム塩の濃度を求めることを要旨
としている。
以下、本発明の測定法を詳細に説明する。
現在、臭化亜鉛電解液中に臭素錯化剤として添加されて
いる２ｓ類のアンモニウム塩は、Ｎ−メチルＮ−エテル
モルホリニウムプロマイドト、Ｎ−メチルＮ−エテルピ
ロリジニウムブロマイドでロシ、これらを電解液１を当
りそれぞれ０．５モルずつ添加している。しかして、従
来はこの２種類の臭素錯化剤の濃度相対比を知るために
、前述の多核種フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−Ｎ
ＭＢ装置）を用い” Ｎ’ＱＭＲスペクトルを測定して
、それぞれのピーク面積の積分比により決定しτいた。
いる２ｓ類のアンモニウム塩は、Ｎ−メチルＮ−エテル
モルホリニウムプロマイドト、Ｎ−メチルＮ−エテルピ
ロリジニウムブロマイドでロシ、これらを電解液１を当
りそれぞれ０．５モルずつ添加している。しかして、従
来はこの２種類の臭素錯化剤の濃度相対比を知るために
、前述の多核種フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−Ｎ
ＭＢ装置）を用い” Ｎ’ＱＭＲスペクトルを測定して
、それぞれのピーク面積の積分比により決定しτいた。
このＦＴ−ＮＭＢ法は、液体クロマトグラフィーやイオ
ンクロマトグラフィーのように前処理を必要とせず、条
件設定の面においても簡単でめり、しかも試料非破壊で
測定できるし、上記の濃度相対比の測定におりても、ピ
ークの感度、ピークの本数、化学シフト、測定時間など
から最も適していた。
ンクロマトグラフィーのように前処理を必要とせず、条
件設定の面においても簡単でめり、しかも試料非破壊で
測定できるし、上記の濃度相対比の測定におりても、ピ
ークの感度、ピークの本数、化学シフト、測定時間など
から最も適していた。
そこで、本発明においても上記理由によシ良好な測定方
法でろる１４Ｎ−ＮＭＢ法により濃度相対比ではなく、
絶対的濃度を測定するためには、１４Ｎ −ＮＭＢスペ
クトル測定特定時定量の内部標準物質を加え、その内部
標準物質との濃度相対比から前記２種類の臭素錯化剤の
濃度を決定する。
法でろる１４Ｎ−ＮＭＢ法により濃度相対比ではなく、
絶対的濃度を測定するためには、１４Ｎ −ＮＭＢスペ
クトル測定特定時定量の内部標準物質を加え、その内部
標準物質との濃度相対比から前記２種類の臭素錯化剤の
濃度を決定する。
本発明においては、好ましい内部標準物質としてテトラ
エチルアンモニウムブロマイドを選択したが、その理由
は、測定の手段として Ｎ−ＮＭＢスペクトルを採るの
で、内部標準物質としては窒素を含んでいなければなら
ず、また次の各条件にも適合しなければならないからで
める。
エチルアンモニウムブロマイドを選択したが、その理由
は、測定の手段として Ｎ−ＮＭＢスペクトルを採るの
で、内部標準物質としては窒素を含んでいなければなら
ず、また次の各条件にも適合しなければならないからで
める。
（ｉ）溶解度：臭化亜鉛電解液に必要量溶けなけれｔｄ
ｈらない（例、テトラエチルアン モニウムブロマイドは不溶） （１１）構 造：ピークの面からは単一ピークでるるこ
と（窒素をＩＳ）含む化合物がよい）Ｏｉｔ＋分 解：
溶解させた時に分解しないこと（例、尿素は分解する） 怜化学りフト：２種類の臭素錯化剤のピーク及び電導度
向上剤のアンモニウム 塩のピークと重なったり、ろま υ隣接せず、かつ離れ過ぎない こと（例、硝酸アンモニウムの ピークは電導度向上剤でろる塩 化アンモニウムのピークと重な る。） Ｍ秤量が簡便：秤量し易いこと（液体より固体の方が秤
量し易く、潮解性の少 いもの） υ−合成及び入手手段：合成手段の容易な化合物めるい
は入手が容易な化 合物 しかして、この内部標準物質としてのテトラエチルアン
モニウムブロマイドの濃度設定は、２種類の臭素錯化剤
の添加時と同様電解液１１当り０．５モルとした。
ｈらない（例、テトラエチルアン モニウムブロマイドは不溶） （１１）構 造：ピークの面からは単一ピークでるるこ
と（窒素をＩＳ）含む化合物がよい）Ｏｉｔ＋分 解：
溶解させた時に分解しないこと（例、尿素は分解する） 怜化学りフト：２種類の臭素錯化剤のピーク及び電導度
向上剤のアンモニウム 塩のピークと重なったり、ろま υ隣接せず、かつ離れ過ぎない こと（例、硝酸アンモニウムの ピークは電導度向上剤でろる塩 化アンモニウムのピークと重な る。） Ｍ秤量が簡便：秤量し易いこと（液体より固体の方が秤
量し易く、潮解性の少 いもの） υ−合成及び入手手段：合成手段の容易な化合物めるい
は入手が容易な化 合物 しかして、この内部標準物質としてのテトラエチルアン
モニウムブロマイドの濃度設定は、２種類の臭素錯化剤
の添加時と同様電解液１１当り０．５モルとした。
これによシ、この内部標準物質に対する濃度相対比より
２種類の臭素錯化剤の濃度を決定できる０さらに、電解
液に電導度向上剤としてアンモニウム塩を添加した場合
には、上記と同様に Ｎ −ＮＭＢスペクトルを測定し
、その内部標準物質との濃度相対比から、そのアンモニ
ウム塩の濃度を同時に測定できるＯ また、現在臭素錯化剤として用いているＮ−メチルＮ−
エテルモルホニウムブロマイド、Ｎ−メチルＮ−エテル
ピロリジニウムブロマイドの代シに、窒素を含む第４級
アンモニウム、第１級アミン塩、第２級アはン塩、第３
級アミン塩の２種またはそれ以上を用いた場合も前記と
同様の測定が可能でるる。
２種類の臭素錯化剤の濃度を決定できる０さらに、電解
液に電導度向上剤としてアンモニウム塩を添加した場合
には、上記と同様に Ｎ −ＮＭＢスペクトルを測定し
、その内部標準物質との濃度相対比から、そのアンモニ
ウム塩の濃度を同時に測定できるＯ また、現在臭素錯化剤として用いているＮ−メチルＮ−
エテルモルホニウムブロマイド、Ｎ−メチルＮ−エテル
ピロリジニウムブロマイドの代シに、窒素を含む第４級
アンモニウム、第１級アミン塩、第２級アはン塩、第３
級アミン塩の２種またはそれ以上を用いた場合も前記と
同様の測定が可能でるる。
次に、本発明の測定法の実施例を示す。
先ず、測定すべき電解液として、２５ＯＷ級亜鉛−臭素
二次電池の各充電時間における陰極電解液を用い、その
電解液中に含有される２種類の臭素錯化剤及び電導度向
上剤の濃度を測定した。
二次電池の各充電時間における陰極電解液を用い、その
電解液中に含有される２種類の臭素錯化剤及び電導度向
上剤の濃度を測定した。
（１）測定方法：
各充電時間に陰極電解液１−をＮＭＢ試料管に採堆し、
それへ内部標準物質のテトラエチルアンモニウムブロマ
イド１０５．ＩＷを加え、さらに内部ＬＯＣＫ溶媒とし
て重水（ＤｔＯ）１−を加えて、 ＮＮ （６，４３Ｍ
Ｈｚ）で、完全プロトン照射法（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ
ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）で Ｎ−ＮＭＢスペクトルを
測定した。
それへ内部標準物質のテトラエチルアンモニウムブロマ
イド１０５．ＩＷを加え、さらに内部ＬＯＣＫ溶媒とし
て重水（ＤｔＯ）１−を加えて、 ＮＮ （６，４３Ｍ
Ｈｚ）で、完全プロトン照射法（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ
ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）で Ｎ−ＮＭＢスペクトルを
測定した。
（１１）結果：
第１図は充電時間Ｏｈの”Ｎ−ＮＭＢスペクトルを示し
、第２図は第１図のＸ軸１０倍拡大スペクトルを示す。
、第２図は第１図のＸ軸１０倍拡大スペクトルを示す。
図中の符号
Ａ：テトラエテルアンモニウムプロマイト０（内部標準
物質） Ｂ：Ｎ−メｆヲＮ−エテルビロリジニウムフ゛ロマイド Ｃ：ＮメチルＮ−エテルモルホリニウムフ０ロマイド Ｄ：塩化アンモニウム でｈｌｐ、内部標準物質入のピーク面積に対するＢ〜Ｄ
のピーク面積の積分比にＡの濃度を乗じて求める。
物質） Ｂ：Ｎ−メｆヲＮ−エテルビロリジニウムフ゛ロマイド Ｃ：ＮメチルＮ−エテルモルホリニウムフ０ロマイド Ｄ：塩化アンモニウム でｈｌｐ、内部標準物質入のピーク面積に対するＢ〜Ｄ
のピーク面積の積分比にＡの濃度を乗じて求める。
−Ｂのピーク面積 ＸＡの濃度 が
例えば、Ｂの濃度−□。？１．−ｐ面積ら算出される。
このようにして測定し算出された電解液１を当り（内部
標準物質テトラエチルアンモニウムブロマイド０．５ｄ
）の２種類の臭素錯化剤及び電導度向上剤の測定濃度は
次の第１表の如くでめった０第１表（単位ｍｏｌ） 各充電時間（各充電深度）における２種類の臭素錯化剤
の濃度が把握でき、セパレータ（隔膜）を通しての拡散
の度合の相違や、′臭素錯化物（油状分離物）形成能力
の違いなどにより、２種類の臭素錯化剤の濃度の相違が
現われてくる。このことから、２種類の臭素錯化剤の電
解液中の挙動が把握できるようになった。
標準物質テトラエチルアンモニウムブロマイド０．５ｄ
）の２種類の臭素錯化剤及び電導度向上剤の測定濃度は
次の第１表の如くでめった０第１表（単位ｍｏｌ） 各充電時間（各充電深度）における２種類の臭素錯化剤
の濃度が把握でき、セパレータ（隔膜）を通しての拡散
の度合の相違や、′臭素錯化物（油状分離物）形成能力
の違いなどにより、２種類の臭素錯化剤の濃度の相違が
現われてくる。このことから、２種類の臭素錯化剤の電
解液中の挙動が把握できるようになった。
本発明の測定法は次の効果を奏するものでろる。
（１）電解液の＋４Ｎ−ＮＭＢスペクトルの測定時に、
内部標準物質としてテトラエチルアンモニウムブロマイ
ドを一定量加え、その内部標準物質に対するピーク面積
の積分比から２種類の臭素錯化剤の陽極上澄液及び陰極
液の各サイクル毎の充電深度における濃度が測定可能と
なシ、これにより２種類の臭素錯化剤の挙動が把握でき
、電解液の状態が詳しく理解でき、電解液の管理が容易
となり、精度が向上する。
内部標準物質としてテトラエチルアンモニウムブロマイ
ドを一定量加え、その内部標準物質に対するピーク面積
の積分比から２種類の臭素錯化剤の陽極上澄液及び陰極
液の各サイクル毎の充電深度における濃度が測定可能と
なシ、これにより２種類の臭素錯化剤の挙動が把握でき
、電解液の状態が詳しく理解でき、電解液の管理が容易
となり、精度が向上する。
（＋＋）電解液の電導度向上剤としてアンモニウム塩（
例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム）を添加し
た場合は、上述の測定により臭素錯化剤と同時測定が可
能となり、測定時間が短縮された。
例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム）を添加し
た場合は、上述の測定により臭素錯化剤と同時測定が可
能となり、測定時間が短縮された。
（１１ｂ上述の測定を、電池運転前゛と各運転後に行い
、これらを比較することにょシ、大き゛な化学シフトの
移動やピークの消失、新たなピークの出現がわかυ、臭
素錯化剤の劣化等も把握できるので電解液管理が容易で
ろる。
、これらを比較することにょシ、大き゛な化学シフトの
移動やピークの消失、新たなピークの出現がわかυ、臭
素錯化剤の劣化等も把握できるので電解液管理が容易で
ろる。
ＱＶ）現在使用している臭素錯化剤のＮ−メチルＮエテ
ルモルホリニウムブロマイド、Ｎ−メチルＮ−エチルピ
ロリジニウムブロマイドのほかに、窒素を含む第４級ア
ンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第６
級アミン塩等を数種類添加した場合でも、濃度測定が可
能でるる。
ルモルホリニウムブロマイド、Ｎ−メチルＮ−エチルピ
ロリジニウムブロマイドのほかに、窒素を含む第４級ア
ンモニウム塩、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第６
級アミン塩等を数種類添加した場合でも、濃度測定が可
能でるる。
Ｖ）臭素錯化剤、電導度向上剤の挙動よシ、セパレーク
（隔膜）０ イオン拡散状況等の評価も可能で、電極の
割れ（大量のイオン移動）や電池運転状況の全体の指標
を得ることができる。
（隔膜）０ イオン拡散状況等の評価も可能で、電極の
割れ（大量のイオン移動）や電池運転状況の全体の指標
を得ることができる。
第１図は本発明法の実施例による”Ｎ−ＮＭＢスペクト
ル図、第２図は第１図のＸ軸１０倍拡大スペクトル図で
める〇
ル図、第２図は第１図のＸ軸１０倍拡大スペクトル図で
める〇
Claims (3)
- （１）測定すべきアンモニウム塩の添加されている臭化
亜鉛電解液へ、内部標準物質としてテトラエチルアンモ
ニウムブロマイドを一定量加えた後、＾１＾４Ｎ−ＮＭ
Ｂスペクトルを測定し、前記内部標準物質のスペクトル
とのピーク面積の積分比から添加アンモニウム塩の濃度
を求めることを特徴とする臭化亜鉛電解液中のアンモニ
ウム塩濃度測定法。 - （２）上記アンモニウム塩が臭素錯化剤として添加され
た第４級アンモニウム及び第１〜３級アミン塩であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の臭化亜鉛電
解液中のアンモニウム塩濃度測定法。 - （３）上記アンモニウム塩が電導度向上剤として添加さ
れたアンモニウム塩であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃
度測定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141383A JPS6120847A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141383A JPS6120847A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6120847A true JPS6120847A (ja) | 1986-01-29 |
Family
ID=15290716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141383A Pending JPS6120847A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6120847A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02190785A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Kanebo Ltd | 混合物の組成分析における標準データ作成方法 |
| CN114566723A (zh) * | 2014-10-06 | 2022-05-31 | Eos能源储存有限责任公司 | 用于可再充电电化学电池的电解质 |
| US11942606B2 (en) | 2016-03-29 | 2024-03-26 | EOS Energy Technology Holdings, LLC | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141383A patent/JPS6120847A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02190785A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Kanebo Ltd | 混合物の組成分析における標準データ作成方法 |
| CN114566723A (zh) * | 2014-10-06 | 2022-05-31 | Eos能源储存有限责任公司 | 用于可再充电电化学电池的电解质 |
| US11942606B2 (en) | 2016-03-29 | 2024-03-26 | EOS Energy Technology Holdings, LLC | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
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