JPS61101959A - 亜鉛／臭素電池の電極 - Google Patents
亜鉛／臭素電池の電極Info
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- JPS61101959A JPS61101959A JP59222959A JP22295984A JPS61101959A JP S61101959 A JPS61101959 A JP S61101959A JP 59222959 A JP59222959 A JP 59222959A JP 22295984 A JP22295984 A JP 22295984A JP S61101959 A JPS61101959 A JP S61101959A
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- Japan
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- electrode
- exchange material
- charging
- electrodeposition
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- Hybrid Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電解液循環型の亜鉛／臭素二次電池に用いる
電極に関し、更に詳しくは充電初期の亜鉛の電極への電
着を均一ならしめることによって充電初期の過電圧を高
め、結果として電池効率の向上を図るようにした電極に
関するものである。
電極に関し、更に詳しくは充電初期の亜鉛の電極への電
着を均一ならしめることによって充電初期の過電圧を高
め、結果として電池効率の向上を図るようにした電極に
関するものである。
電解液循環型の亜鉛／臭素二次電池は、現在夜間の余剰
電力をこの電池に貯蔵し、昼間にこれを放出することに
より昼夜間の電力需要を平準化しようとする計画で、安
価で高能率の新型電池として開発が進められており、亜
鉛を使用する他の亜鉛−ハロゲン電池もこの部類に属す
る。この亜鉛／臭素電池は、第４図に示すような基本構
成をなすものである。図中の符号（１）は電池反応槽、
（２）は陽極室、（３）は陰極室、（４）はセパレータ
で、前記陽極室（２）と陰極室（３）を区画する。（５
）は陽極、（６）は陰極、（７）は陽極側の配管系、（
８）は陰極側の配管系・、（９）は陽極側の・電解液タ
ンク、α０は陰極側の電解液タンク、α玲（６）はポン
プ、αＪはパルプであり、各電解液タンク（９） （１
０には電解液として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ、）が適量溝た
されている。しかして、充電時はポンプαＤ（￥により
電解液が矢印の方向に循環し、陰極５＋＋１、 で１はＺｎ±−２ｅ−＋Ｚｎ、陽極では２Ｂｒ−＋Ｂｒ
２ ＋ ２ｅの反応を生じ、陽極（５）で生成する臭素
は分子となって′こ解液甲に混じり、一部は溶解し大部
分は陽極′電解液中の錯化剤によって錯化物となり、電
解液タンク（９）の内に沈澱して蓄積される。又、陰極
（６）で析出する亜鉛は電極面上に電着する。又、放電
時は電解液が矢印の方向に循環した状態で各電極（６）
（５）で上記反応式と迎の反応を生じ、析出物（Ｚｎ
、Ｂｒ２）が各電極（６） （５）上で消費（酸化、還
元）され、電気エネルギーが放出される。
電力をこの電池に貯蔵し、昼間にこれを放出することに
より昼夜間の電力需要を平準化しようとする計画で、安
価で高能率の新型電池として開発が進められており、亜
鉛を使用する他の亜鉛−ハロゲン電池もこの部類に属す
る。この亜鉛／臭素電池は、第４図に示すような基本構
成をなすものである。図中の符号（１）は電池反応槽、
（２）は陽極室、（３）は陰極室、（４）はセパレータ
で、前記陽極室（２）と陰極室（３）を区画する。（５
）は陽極、（６）は陰極、（７）は陽極側の配管系、（
８）は陰極側の配管系・、（９）は陽極側の・電解液タ
ンク、α０は陰極側の電解液タンク、α玲（６）はポン
プ、αＪはパルプであり、各電解液タンク（９） （１
０には電解液として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ、）が適量溝た
されている。しかして、充電時はポンプαＤ（￥により
電解液が矢印の方向に循環し、陰極５＋＋１、 で１はＺｎ±−２ｅ−＋Ｚｎ、陽極では２Ｂｒ−＋Ｂｒ
２ ＋ ２ｅの反応を生じ、陽極（５）で生成する臭素
は分子となって′こ解液甲に混じり、一部は溶解し大部
分は陽極′電解液中の錯化剤によって錯化物となり、電
解液タンク（９）の内に沈澱して蓄積される。又、陰極
（６）で析出する亜鉛は電極面上に電着する。又、放電
時は電解液が矢印の方向に循環した状態で各電極（６）
（５）で上記反応式と迎の反応を生じ、析出物（Ｚｎ
、Ｂｒ２）が各電極（６） （５）上で消費（酸化、還
元）され、電気エネルギーが放出される。
しかして、従来の電極は、マトリックスとして＊ｉｏ、
９４以上の高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系合
成樹脂を用い、これに導電性を付与するためカーボンブ
ランク、グラファイトのいずれか又は混合物を配合し、
混練・成形したいわゆる刀−ボンプラスチック電極（以
下ＣＰＥと略称する）が使用されていた。
９４以上の高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系合
成樹脂を用い、これに導電性を付与するためカーボンブ
ランク、グラファイトのいずれか又は混合物を配合し、
混練・成形したいわゆる刀−ボンプラスチック電極（以
下ＣＰＥと略称する）が使用されていた。
ところで、亜鉛は他の金属と比較して表面の均一な定着
が難しく、粒状や樹枝状の電着になりゃすく、亜鉛を活
物質とする電池の大きな研究諌題となっている。
が難しく、粒状や樹枝状の電着になりゃすく、亜鉛を活
物質とする電池の大きな研究諌題となっている。
一般に、金属の電着性を支配する因子は過電流であると
言われ、これが大きいと均一電着性ＶＣ優れている。そ
のため、電解液中に各種添加剤を配合して過電流を大き
くする提案がなされている。
言われ、これが大きいと均一電着性ＶＣ優れている。そ
のため、電解液中に各種添加剤を配合して過電流を大き
くする提案がなされている。
亜鉛は四配位の錯イオンを形成しゃすく、配位子として
は、通常金属イオンＶｃ１供与ｌされる孤立電子対をも
つ中性めるいは陰イオン種で、これを電解液に添加する
ことにより錯体を形成させて、過電圧を高める方法など
がそれでるる。
は、通常金属イオンＶｃ１供与ｌされる孤立電子対をも
つ中性めるいは陰イオン種で、これを電解液に添加する
ことにより錯体を形成させて、過電圧を高める方法など
がそれでるる。
しかしながら、過電圧を大きくすることは、電池として
は見かけ上の抵抗が大きくなることに相当し、不利であ
る。また、初期の電着状態がその後の電着性を大きく左
右するので、亜鉛／臭素型 １池のようにハロゲンイ
オンの腐食性のため金属電極を使用せず、比較的抵抗の
大きいカーボンや前述のＣＰＥを使用する場合は、特に
これが顕著でめる。そのため、電着初期の過電圧を大き
くする必要がある。しかるに従来は、これの対策として
行われていたのは電解液のみで、これでは充電々圧が高
くなり、結果的ＶＣ電池の効率が低下するという問題が
めった。
は見かけ上の抵抗が大きくなることに相当し、不利であ
る。また、初期の電着状態がその後の電着性を大きく左
右するので、亜鉛／臭素型 １池のようにハロゲンイ
オンの腐食性のため金属電極を使用せず、比較的抵抗の
大きいカーボンや前述のＣＰＥを使用する場合は、特に
これが顕著でめる。そのため、電着初期の過電圧を大き
くする必要がある。しかるに従来は、これの対策として
行われていたのは電解液のみで、これでは充電々圧が高
くなり、結果的ＶＣ電池の効率が低下するという問題が
めった。
’ｃｃで、本発明では、過電圧の上昇を電解液側だけで
ｋく、電極ＩＥＩＩ＋からも行うことにより、亜鉛活物
′ｇを使用する電池の充電初期の唾鉛の電極へのα着を
均一化を図るものでろる。
ｋく、電極ＩＥＩＩ＋からも行うことにより、亜鉛活物
′ｇを使用する電池の充電初期の唾鉛の電極へのα着を
均一化を図るものでろる。
本発明の原理とするところは、上１ｔｔ２ ＣＰ Ｅ
Ｋマイナスイオンを保有する一ＳＯ、ＨＩＪを添加した
ことにある。
Ｋマイナスイオンを保有する一ＳＯ、ＨＩＪを添加した
ことにある。
即ち、本発明は高密Ｆ！【ポリエチレン等のポリオレフ
ィン系合成樹脂をマトリックスとし、これにカーボンブ
ランク、グラファイトのいずれか又は混合物と一ＳＯ３
Ｈ基を有するイオン交換物質微粉末を配合して、混練・
成形してなる亜鉛／臭素電池の′電極でめる。
ィン系合成樹脂をマトリックスとし、これにカーボンブ
ランク、グラファイトのいずれか又は混合物と一ＳＯ３
Ｈ基を有するイオン交換物質微粉末を配合して、混練・
成形してなる亜鉛／臭素電池の′電極でめる。
又、上記−８Ｏ３Ｈ基をゼするイオン交換物質微粉末の
好ましい配合比率を５〜５０（重量）係とすること及び
その好ましい蚊径を１〜５μｍとすることをも要旨とし
、さらに該電極を電池の亜鉛極（陰極）電極として用い
ることをも要旨としている。
好ましい配合比率を５〜５０（重量）係とすること及び
その好ましい蚊径を１〜５μｍとすることをも要旨とし
、さらに該電極を電池の亜鉛極（陰極）電極として用い
ることをも要旨としている。
次に、本定明の上述の原理について更に説明する。、従
来、亜鉛／臭素電池の電解′Ｈに抵抗を低減させるため
電導度向上剤としてＮａ Ｃ１、ＮＨ４Ｃｌ 、ＫＣｌ
。
来、亜鉛／臭素電池の電解′Ｈに抵抗を低減させるため
電導度向上剤としてＮａ Ｃ１、ＮＨ４Ｃｌ 、ＫＣｌ
。
Ｎａ Ｂｒ、 ＮＨ，Ｂｒ、 ＫＢｒの如きハロゲン化
合物が添加されていた。これらを添加した電解液中にお
ける亜鉛イオンは、亜鉛イオン単体（Ｚｎ）で存在し難
く、ＺｎＣ１−、Ｚｎ Ｂｒ−の錯イオン状態で存在す
ることは文献に報告されており、レーザラマン分光法で
も確かめられている。従って、充電中亜鉛側電極界面近
傍の状態は、第１図（ｂ）に示す如く亜鉛イオン単体（
実際には水和し℃いる）の状態でイオン種・が存在した
り、同（Ｃ）に示す如く錯イオン状態で存在する。これ
らは従来の電極即ちＣＰＥの場合である。−万、本発明
の電極即ち、従来のＣＰＥの組成とは別に、ポリオレフ
ィン系合成樹脂をマ（リンクとし、これしてカーボ／ブ
ラック、グラファイトのいずれか又は混合物と−ＳへＨ
基を有するイオノ交換物α微粉末を配合して混練・成形
してなるに極を用いた場合は、第１図（ａ）に示す如く
、電極をイオン的にマイナスにしておき、全体的に過ａ
Ｉｆを高めることができることを知り、本発明に到達し
たものである。ここで、 −３ｏ、Ｈ基（−ＳＯ、！（
）を用いた理由は、曲鉛／臭累成池の充放を元時しこυ
ける電解液のＰＨが１〜６程度であり。
合物が添加されていた。これらを添加した電解液中にお
ける亜鉛イオンは、亜鉛イオン単体（Ｚｎ）で存在し難
く、ＺｎＣ１−、Ｚｎ Ｂｒ−の錯イオン状態で存在す
ることは文献に報告されており、レーザラマン分光法で
も確かめられている。従って、充電中亜鉛側電極界面近
傍の状態は、第１図（ｂ）に示す如く亜鉛イオン単体（
実際には水和し℃いる）の状態でイオン種・が存在した
り、同（Ｃ）に示す如く錯イオン状態で存在する。これ
らは従来の電極即ちＣＰＥの場合である。−万、本発明
の電極即ち、従来のＣＰＥの組成とは別に、ポリオレフ
ィン系合成樹脂をマ（リンクとし、これしてカーボ／ブ
ラック、グラファイトのいずれか又は混合物と−ＳへＨ
基を有するイオノ交換物α微粉末を配合して混練・成形
してなるに極を用いた場合は、第１図（ａ）に示す如く
、電極をイオン的にマイナスにしておき、全体的に過ａ
Ｉｆを高めることができることを知り、本発明に到達し
たものである。ここで、 −３ｏ、Ｈ基（−ＳＯ、！（
）を用いた理由は、曲鉛／臭累成池の充放を元時しこυ
ける電解液のＰＨが１〜６程度であり。
この領域でのイオン解離か他のイオン交換基ｔ、 −ｃ
００ Ｈ、−ＮＨ３等）に比較して一番大きいからで
ある。
００ Ｈ、−ＮＨ３等）に比較して一番大きいからで
ある。
尚、本発明において一５ｏｓＨ：Ｊｎを有するイオン交
換物質微粉末の配合比率を５〜５０（重量）チとした理
由は、５（重量）チ未満では電着亜鉛均一化の効果が少
なく、５０（重ｔ）％を超えると□ 混練し７′吐く
なるからでめる。
換物質微粉末の配合比率を５〜５０（重量）チとした理
由は、５（重量）チ未満では電着亜鉛均一化の効果が少
なく、５０（重ｔ）％を超えると□ 混練し７′吐く
なるからでめる。
又、これの粒径を１〜５μｍとした理由は、この粒度範
囲が最もＣＰＥ配合成分中への分散に向いているからで
るる。
囲が最もＣＰＥ配合成分中への分散に向いているからで
るる。
次に、本発明の実施例を示す。
（１）マトリックス：密度０．９４以上の高密度のポリ
エチレン１００（重量）部 （ＩｌＤ−ＳＯ、Ｈ基を有するイオン交換物質微粉末：
ろ０（重量）％上記イオン交換物質微粉末にはニテビイ
オン交換繊維にチビ粉末製造株式会社製）を微粉化した
ものを用いた。このものの仕様は次の如くでるる。
エチレン１００（重量）部 （ＩｌＤ−ＳＯ、Ｈ基を有するイオン交換物質微粉末：
ろ０（重量）％上記イオン交換物質微粉末にはニテビイ
オン交換繊維にチビ粉末製造株式会社製）を微粉化した
ものを用いた。このものの仕様は次の如くでるる。
■ベース：ポリビニルアルコール
■粒径二１〜５μｍ
■イオン交換量： ２．５ （ｍｅｔ／ｒ）Ｏ比重（ナ
トリウム塩）：１．３ なお、上記配合物中イオン交換物質微粉末は吸湿性がめ
るため、配合する前に予め８０℃で６時間乾燥させたも
のを用いた。
トリウム塩）：１．３ なお、上記配合物中イオン交換物質微粉末は吸湿性がめ
るため、配合する前に予め８０℃で６時間乾燥させたも
のを用いた。
上記の配合物を約２３０℃で６０分間混練後ベレット化
し、押出機により約１１厚さのシートに仕よげ、これを
電、極とした。
し、押出機により約１１厚さのシートに仕よげ、これを
電、極とした。
この電極を用いて亜鉛／臭素電池を作製し、充電中の亜
鉛側（陰極側）の過電流を調べたつその結果を第２図に
示す。又、この充電初切の亜鉛側電極への亜鉛電着状態
を第６図（ａ）に示す。同（ｂｌは従来のＣＰＥ電極を
亜鉛側電極として用いた場合の充電初期の亜鉛電着状態
を示す。
鉛側（陰極側）の過電流を調べたつその結果を第２図に
示す。又、この充電初切の亜鉛側電極への亜鉛電着状態
を第６図（ａ）に示す。同（ｂｌは従来のＣＰＥ電極を
亜鉛側電極として用いた場合の充電初期の亜鉛電着状態
を示す。
本発明の電極を亜鉛／臭素電池の亜鉛側（陰極側）電極
に用いれば、該電極の表面にスルホン基（−８Ｏ３Ｈ基
）を持つことになるので、電解液中の亜鉛の錯イオン（
ＺｎＣｌ、 Ｚｎ Ｂｒｔ 等）を電極表面に存在す
る一ＳＯ、Ｔ（により電気的に反発させることにより、
充電初期の過電圧を高め、結果として亜鉛電着初期の均
一電着が達成される。このことにヨリ、電解液のみから
の過電圧上昇でない故、電池の効率の低下がなく、均一
な亜鉛電着が達成される。
に用いれば、該電極の表面にスルホン基（−８Ｏ３Ｈ基
）を持つことになるので、電解液中の亜鉛の錯イオン（
ＺｎＣｌ、 Ｚｎ Ｂｒｔ 等）を電極表面に存在す
る一ＳＯ、Ｔ（により電気的に反発させることにより、
充電初期の過電圧を高め、結果として亜鉛電着初期の均
一電着が達成される。このことにヨリ、電解液のみから
の過電圧上昇でない故、電池の効率の低下がなく、均一
な亜鉛電着が達成される。
尚、本発明は亜鉛に限らず、金属一般の電着にも適用す
ることができる。
ることができる。
第１図は亜鉛／臭素電池における亜鉛側電極界面の断面
模式図で、（ａ）は本発明電極、（ｂｌ （ｃｌは従来
電極を示す断面模式図である。第２図は亜鉛側過電圧と
充電時間の関係を示すグラフである。第６図は充電初期
の電極表面の電着亜鉛を示す断面図で、（ａ）は本発明
電極、（ｂ）は従来電極を示す断面図でｈる。第４図は
亜鉛／臭素電池の基本構成を示す断面模式図でるる。 図中の符号（１）は電池反応槽、（２）は陽極室、（３
）は陰極室、（４）はセパレータ、（５）は陽極、（６
）は陰極、（７） （８）は配管系、（９）α１は電解
液タンク、（１１）ＣＩ２はポンプ、（１：ｌはバルブ
。
模式図で、（ａ）は本発明電極、（ｂｌ （ｃｌは従来
電極を示す断面模式図である。第２図は亜鉛側過電圧と
充電時間の関係を示すグラフである。第６図は充電初期
の電極表面の電着亜鉛を示す断面図で、（ａ）は本発明
電極、（ｂ）は従来電極を示す断面図でｈる。第４図は
亜鉛／臭素電池の基本構成を示す断面模式図でるる。 図中の符号（１）は電池反応槽、（２）は陽極室、（３
）は陰極室、（４）はセパレータ、（５）は陽極、（６
）は陰極、（７） （８）は配管系、（９）α１は電解
液タンク、（１１）ＣＩ２はポンプ、（１：ｌはバルブ
。
Claims (4)
- （１）高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系合成樹
脂をマトリックスとし、これにカーボンブラック、グラ
ファイトのいずれか又は混合物と−ＳＯ＿３Ｈ基を有す
るイオン交換物質微粉末を配合して、混練・成形してな
る亜鉛／臭素電池の電極。 - （２）上記−ＳＯ＿３Ｈ基を有するイオン交換物質微粉
末の配合比率が５〜５０（重量）％である特許請求の範
囲第１項記載の亜鉛／臭素電池の電極。 - （３）上記−ＳＯ＿３Ｈ基を有するイオン交換物質微粉
末の粒径が１〜５μｍである特許請求の範囲第１項記載
の亜鉛／臭素電池の電極。 - （４）上記電極を電池の亜鉛極（陰極）電極として用い
る特許請求の範囲第１項記載の亜鉛／臭素電池の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222959A JPS61101959A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 亜鉛／臭素電池の電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222959A JPS61101959A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 亜鉛／臭素電池の電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101959A true JPS61101959A (ja) | 1986-05-20 |
Family
ID=16790560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222959A Pending JPS61101959A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 亜鉛／臭素電池の電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101959A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0784351A1 (en) * | 1995-08-14 | 1997-07-16 | Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Elton" | Method of manufacturing electrodes for chemical current sources |
| JP2019511097A (ja) * | 2014-10-06 | 2019-04-18 | エオス エナジー ストレージ， エルエルシー | 再充電可能な電気化学セルのための電解質 |
| US11942606B2 (en) | 2016-03-29 | 2024-03-26 | EOS Energy Technology Holdings, LLC | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
-
1984
- 1984-10-25 JP JP59222959A patent/JPS61101959A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0784351A1 (en) * | 1995-08-14 | 1997-07-16 | Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa "Elton" | Method of manufacturing electrodes for chemical current sources |
| EP0784351A4 (en) * | 1995-08-14 | 2000-02-09 | Aktsionernoe Obschestvo Zakryt | METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODES FOR CHEMICAL CURRENT SOURCES |
| JP2019511097A (ja) * | 2014-10-06 | 2019-04-18 | エオス エナジー ストレージ， エルエルシー | 再充電可能な電気化学セルのための電解質 |
| US11942606B2 (en) | 2016-03-29 | 2024-03-26 | EOS Energy Technology Holdings, LLC | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
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