JPH01501666A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二次電池 本発明は、ポリマー材料製のフィルムシートまたはフィルムから成る二次電池に 関する。１シートは電解質を含み、他の２シートは電池が放電中であるか充電中 であるかに依存して陽極状態または陰極状態になる電気化学物質を含む。

二次電池は再充電可能な電池として、最も簡単に定義される。

この再充電可能性は電池内に、高度に可逆的な電気化学反応を経て放電時に化学 エネルギーを電気エネルギーに変える電気化学的反応物を含有することによる。

電池の再充電は電気エネルギーを化学エネルギーに変える。電気化学的反応物は 電池が放電形であるか再充電形であるかに依存して、陽極状態または陰極状態の いずれかになる電気化学物質として定義される。陽極状態とは電気化学反応の酸 化半分と同一視され、陰極状態とは電気化学反応の還元半分と同一視される。

放電形中に、電池は電圧装置として作用し、その陽極の電気化学物質と、その陰 極の電気化学物質との間の電気化学的電位差が電池に結合した負荷を通して電子 を供給する駆動力として役立つ、ｌ１％極の電気化学物質の酸化によって生じた 電子が陽極から負荷を通って電池の陰極に達する。陰極は陰極の電気化学物質と 結合する。陰極が電子を受容すると、陰極性電気化学物質の還元が生ずる。電気 の電極間の電位差が０ｖｏｌｔに近づくと、電子発生源が実質的に消耗されたの で、電池を再充電する必要がある。

再充電形中に、電池は電気分解装置として挙動し、電池に電気エネルギーが与え られ、電池は必要な電子を形成して与えられた電気エネルギーを蓄積化学エネル ギーに変える。陽極性であり、放電中に電子発生源として役立つ電気化学物質が 再充電中は陰極性になって電子を受容する。電極の役割すなわち電子を受容する か放出するかは電池が充電形であるか放電形であるかに依存するが、陽極は常に 負荷の正のリードに結合する。同様に、陰極は常に負のリードに結合する。

一般の二次電池はアルカリ電池と鉛−酸電池である。これらの２タイプの電池は 通常硬いゲースを有し、この中に電気化学的物質が含まれる。精成材料の必要条 件のために、これらの電池はかなりの厚さと重量とを有する。このことは特に鉛 −酸電池に該当する。

二次電池の大きさを減じようと試みて、最近の電池研究は二次電池へのポリマー フィルムの使用に注目している。ヨーロッパ特許出願第８４１０７８１８．５号 （１９８４年６月３０日出願）を参照のこと。

ポリマーフィルムの使用は断面積の非常に薄い軽量の電池の形成を可能にする。

従って、本発明の目的はポリマーフィルムの使用を含み、その結果複数のセルか ら構成される場合にも非常に薄い断面を有する。実質的にフレキシブル性を有す る二次電池を提供することも、本発明の目的である。

さらに詳しくは、本発明の目的は、 （ａ）　反応性電気化学物質が内部に均一に分布した、イオン的及び電子的導電 性第１ポリマーフイルム、反応性電気化学物質は前記ポリマーフィルムのイオン 的導電性に寄与し、電池の放電中ば電気化学的に還元され、電池の充電中は電気 化学的に酸化される； （ｂ）　反応性電気化学物質が内部に実質的に均一に分布した、イオン的及び電 子的導電性第２ポリマーフイルム、反応性電気化学的物質は前記第２ポリマーフ イルムのイオン的導電性に寄与し、電池の放電中は電気化学的に酸化され、電池 の充電中は電気化学的に還元される； （ｃ）　前記第１フイルムと第２フイルムに接触したイオン的導電性第３ポリマ ーフイルムであって、次の要素：（ｉ）　ポリマー、 （ｉｉ）　前記ポリマーの可塑剤、及び（ｉｉ）　前記可塑剤中に解離、可溶化 する電池用電解質から成り、前記可塑剤と可溶化電解質が前記ポリマー中に実質 的に均一に分布した第３フイルム、この第３フイルムは放電電圧下では実質的に 電子的に非導電性であり、充電電圧下では電子的に導電性である；及び （ｄ）　前記第１ポリマーフイルムと接触した第１電子的導電性コレクターと前 記第２ポリマーフイルムと接触した第２電子的導電性コレクター から成る二次電池にある。

本発明のために、２枚のイオン的導電性フィルムの電子電導度は１０−’（ｏｈ ｍ−ｃｍ）−’より大きくなければならない。第３ポリマーフイルムは放電電圧 下で本質的にイオン的導電性であるが、充電電圧下では電子的導電性である。こ の不導性は一般には１０−’（ｏｈｍ−ｃｍ）−’未満である。第３ポリマーフ イルムもイオン的導電性である。

２枚の電子的導電性ポリマーフィルムは電池の放電中に還元され、電池の充電中 に酸化される電気化学物質を含む、他の電子的導電性ポリマーフィルムは電池の 放電中に酸化され、電池の充電中に還元される電気化学物質を含む０両電気化学 物質はこれらの２フイルムのイオン電導度に寄与している。

放電中に電池が産出する電子の回収と充電中の電子的導電性ポリマーフィルムへ の充電電圧の供給を促進するために、本発明の二次電池は付加的に２つの電子的 導電性コレクターを含むことが好ましい、これらのコレクターは一般に黒鉛、プ ラスチック／黒鉛複合体、カーボンクロスまたは金属から製造される。コレクタ ーが金属製である場合には、コレクター間の電気分解的相互作用を避けるために 、金属コレクターをアルミニウム、銅、黄銅、白金、銀、金またはこれらの金属 の合金から製造するのが好ましい０本発明の二次電池が最大のフレキシビリティ を有するように、これらのコレクターを金属ホイルとして形成することが好まし い、コレクターを２つの電子的導電性ポリマーフィルムの外表面に真空蒸着また は電着によって塗布した、プレート、塗膜またはフィルムとして形成することも できる。好ましい態様では、本発明の二次電池は上記ポリマーフィルムとコレク ターとのラミネートの形状である。このラミネートは第３ポリマーフイルムが２ 枚の電子的導電性ポリマーフィルムの間に挿入されるように構成する。電子的導 電性ポリマーフィルムの外表面にコレクターを積層または沈着させる。生成した ラミネートは機械的に一緒に保持するかまたは接着させて保持する。接着剤を使 用する場合には、接着剤の電子電導度とイオン電導度とが二次電池の作用を妨げ ないように、接着剤を選択することが必要である。

２枚の電子的導電性フィルムがそれぞれ、ポリマー、ポリマーを電子的導電性に する作用剤、ポリマーの可塑剤及び、陽極性／陰極性電気化学物質としての可塑 剤中に解離的に可溶化する塩を含むことが好ましい。

大ていのポリマーフィルムについて、これらを電子的導電性にする作用剤を用い ることが必要である。この作用剤はフィルムの対面に塗膜として、またはポリマ ーフィルムにドーピングすることによってまたは黒鉛、微粉状炭素またはその他 の電子的導電性物質を内部に混入することによって用いることができる。ポリマ ーフィルム中への黒鉛、炭素等のドーピングと導入は技術上周知であり、このよ うな方法の原理を本発明の場合にも適用可能である。

ポリマーフィルムの１つに用いる塩は式Ｍ　Ｘ　ａで示され、他のポリマーフィ ルムに用いる塩は式Ｍ’Ｘｂで示される。これらの２ポリマーフイルムの間に必 要な起電力を与えるために、Ｍ’　Ｘｂ塩のＭ′またはｘｂ酸成分Ｍよりも低い 電極電位を有する０ＭとＭ′の両方は陽イオンであるが、Ｘは陰イオンであり、 ａとｂはλりまたはＭ′の酸化数である。陽イオンＭとＭ′はＸよりも少なくと も０．３単位低いポーリングの電気陰性度（Ｐａｕｌｉｎｇ’　ｓ　ｅｌｅｃｔ ｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｌｙ）を有するのが好ましい、一般に、このような電気陰 性度の差はポリマーフィルムの可塑剤成分への塩の適当な溶解を遅延させる。好 ましいＭＸａとＭＸｂ塩は、ＭとＭ′が独立的にアルカリ金属イオン、アルカリ 土金属イオン、亜鉛イオン、銅イオン、水銀イオン及びイオンから成る群から選 択され、Ｘがハロゲン、例えばＣＩ−またはＩ−５または有機ラジカル例えば（ Ｃ２ＨｓＯｚ）−であるような塩である。

特に有用なＭ　Ｘ　ａとＭ”　ＸｂはＣａＩ２．Ｚｎ（：Ｊ２．ＣａＣｊ’２． ＣｕＣｌ２゜Ｚｎ（ＣｚＨ：＋Ｏ：）ｚ、ＢａＩｚ、Ｌｉｌ　、ＺｎＩ２である 。ＭＸａとＭ’Ｘｂの最も好ましい組合せはＣｌＩ２とＣａＩ２、Ｃｕ　Ｃｌ　 ２とＺ　ｎ　Ｃ１２、ＬｉＩとＺｎＣｌ２である。

ポリマーフィルム内に均一に分布する塩の量を最大にすることが望ましい。塩濃 度の最大化は可塑剤への塩の溶解度と、ポリマーの性質に不利に影響することな くポリマーと共に用いられる可塑剤量とに依存する。総塩飽和濃度の５〜３０％ の範囲内の可塑剤中の塩濃度が本発明のために充分〜良好であるように思われる 。可塑剤は良好な塩の溶媒である以外に、その可塑化機能も維持しなければなら ない、可塑剤がポリマー全体の連続相と高度に相溶性であり、連続相を維持しう ろことが好ましい。

本発明の塩を良好に溶解させ、可塑剤機能をも維持する好ましい可塑剤の例は安 息香酸、テレフタル酸、フタル酸及びアジピン酸のアルキルエーテルエステルで あるｌ高に好ましい可塑剤は次式で示されるテレフタル酸のエーテル塩である： 式中、Ｒ３はフェニルラジカルまたは式ＣｎＨｍ（ｎは１から８までの整数であ り、−は２ｎ＋１に等しい）で示される脂肪族炭化水素ラジカルである：Ｒ２は 水素またはメチルラジカルであり、Ｘは２，３または４であり、Ｙは２，３また は４である。一般に、ＸとＹは等しい。しかし、ＸとＹが等しいか否かに関係な く、満足な結果が得られる。このようなエーテルエステルの最も好ましい例はジ （トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレートである。この特別な エーテルエステルを用いる場合には、これが電子的導電性ポリマーフィルムの各 々中に、このフィルムのポリマー、可塑剤、及び塩の総重量に基づいて５〜５０ 重量％量で存在することが好ましい、これらのエーテルエステルは米国特許第４ ，６２０，０２６号に開示されている方法で製造される。

好ましい塩／可塑剤の組合せは、塩がＺｎＣ１ｚ、Ｃａ　Ｉ　２．ＣＩＪＣＩ！ ２またはＬｉｌであり、可塑剤がジ（トリエチレングリコールブチルエーテル） テレフタレートであるような組合せである。

第３ポリマーフイルムはポリマー、ポリマー用可塑剤、及び電池用電解質を含む 、を解質は可塑剤中に解離可溶化する。

従って、可塑剤をポリマーに混合して均質な混合物を形成する場合に、可溶化電 解質もポリマー中に均一に分布する。電解質はイオン伝導と電子伝導を形成し、 後者は充電電圧において生ずる。を解質は第３フイルムの可塑剤成分に可溶であ り、フィルムの性質及び可塑剤の可塑化機能に不利な影響を与えないような通常 の電解質でありうる。

特に適した電解質はアルカリ金属のテトラフェニルホウ酸塩とチオシアン酸塩で ある。最も好ましい塩はテトラフェニルホウ酸ナトリウムとチオシアン酸リチウ ムとチオシアン酸ナトリウムである。これらの電解質は塩であるので、第３ポリ マーフイルム中のこれらの濃度は電池の放電電圧下でフィルムを電子導電性にす るほど高くあってはならない０例えば、テトラフェニルホウ酸ナトリウムが電解 質であり、ジ（トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレートが可塑 剤であり、ポリ（塩化ビニル）がポリマーであり、フィルムが０．０５〜０．５ ｍｍの厚さを有する場合に、テトラフェニルホウ酸ナトリウムがポリマーフィル ムの総重量に基づいて約１重量％の量で存在するのが好ましい、約７重量％以上 のテトラフェニルホウ酸ナトリウム量は一般に第３ポリマーフイルムを非常に電 子的導電性にするので、電子的導電性ポリマーフィルムの間にショートが生じ、 この二次電池を無効にする。

第３フイルムに用いる可塑剤は電子的導電性２フイルムに関して上述した可塑剤 のいずれかでありうる。第３フイルムに対して好ましい可塑剤を選択する場合に 電子的導電性２フイルムに対して適用されるのと同じ基準を適用するのが好まし い、すなわち可塑剤はそれに溶解すべき特定の塩を良好に溶解し、それを混入す るポリマーに対してその可塑剤機能を維持しなければならない、電子的導電性２ フイルムの場合と同様に、第３フイルムに対して好ましい可塑剤はジ（トリエチ レングリコールブチルエーテル）テレフタレートである。この場合に、可塑剤使 用量はフィルムのポリマー、可塑剤及び電解質の総重量に基づいて５〜４０重量 ％の範囲内でなければならない。

第３フイルムのポリマー成分は、フィルムに成形できる以外に、電気化学物質と 電解質の機能及びそれらのポリマーフィルム全体への均一な分布に不利に影響し ないようなポリマーである。適当なポリマーはポリ（塩化ビニル）、ポリウレタ ン、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ（塩化ビニリデン）及びポリ（エ チレンテレフタレート）である。ポリ（塩化ビニル）とポリウレタンの両方が特 に好ましい。ポリウレタンは接着性を有し、コレクターとの良好な電気的接触を 可能にするので、特に好ましい、フィルムは０．０５〜０．５１の厚さを有する 。これより薄いフィルム、すなわち０．０２５〜２．５ミクロンの厚さを有する フィルムは電子伝導とイオン伝導に対してより導電性であるので好ましい、薄い フィルムはさらに、全体の厚さが電池のフレキシビリティを可能にするほど充分 に薄い、マルチセル電池の構成を可能にする。

３フイルムはそれぞれ、技術上認められた、種々な安定剤及び加工助剤を含むこ とができる０例えば、エポキシ化大豆油のようなエポキシ化植物油をポリマー組 成物中に安定剤として混入することができる０本発明のフィルムを溶液流延法で 製造する場合に、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びジプロピレン グリコールメチルエーテルアセテートのような溶媒を用いることができる。他の フィルム成形方法を用いる場合には、他の適切な通常の加工助剤を、本発明のフ ィルムの上述の機能を妨げないかぎり用いることができる。

本発明のフィルムは一般に慣習的な方法で製造されるが、ＭＸ　ｔ　、　Ｍ　’ 　Ｘ　ｂ及び電解質を可塑剤に加え、この逆を行わないことが重要である。可塑 剤に塩を加えることによって、塩の高い溶解性が得られ、塩凝集塊の形成が避け られ、Ｍ　Ｘ　ａ　、　Ｍ　’　Ｘ　ｂ塩と電解質塩はそれらの各フィルム中に 実質的に均一に分布する。可塑剤を塩に加えるならば、生成する溶液は本発明の ポリマーフィルムに混入する場合に好ましくない性状を示す。

使用時の満足感と製造時の経済性に寄与する、本発明の上記その他の特徴は、本 発明の好ましい実施態様の添付図面に関連した以下の説明から、さらに詳しく理 解されるであろう。添付図において同一数字は同一部分を意味する：第１図は本 発明の二次電池の倒立面図であり、第２図は第１図の切断ライン２−２による断 面図である。

第１図と第２図には、３ポリマーフイルム（１２，１４，１６）と２コレクター プレート（１８と２０）のラミネートから成る本発明の二次電池（一般に、参照 数字１０で表す）を示す。第２図から明らかであるように、中間フィルム１２は 外側フィルム１４と１６の間に挿入され、外側フィルム１４と１６はコレクター プレート１８と２０の間に配置される。

中間フィルム１２は電池の放電電圧においてイオン的導電性であるが、電子的非 導電性であり、電池の充電電圧において電子的導電性である。中間フィルム１２ には可塑剤中に可溶化した電解質が実質的に均一に分布している。

他のフィルム１４と１６は放電と充電の両電圧においてイオン的及び電子的に導 電性である。この電子的導電性は外側フィルム１４と１２に例えば黒鉛または炭 素のような電子的導電性物質を混入することによって得られる。外側フィルム１ ４には、電池の放電時には陽極性であるが、充電時には陰極性になる電気化学物 質が実質的に均一に分布されている。外側フィルム１６には、電池の放電時には 陰極性であるが、充電時には陽極性になる電気化学物質が均一に分布している。

これらの電気化学物質の外側フィルム１４と１６内への均一な分布は、可塑剤中 に電気化学物質を溶解し、この可塑剤を次にフィルムに混入することによって達 成される。フィルム１４と１６の組成は電子的導電性ポリマーフィルムの前記組 成と一致する。

電池は２枚の金属コレクタープレート１８と２０を含むが、これらのプレートは 同じ金属製であることが好ましく、さらに電池がフレキシブルであるように金属 ホイルから製造するのがさらに好ましい。電池のフレキシビリティは電池の厚さ に等しい厚さを有するポリマーフィルムのフレキシビリティに近いことが好まし い。

図面に示す電池では、全ての層が互いに同一の広がりを有することが認められる 。コレクター１８と２０の外表面の数か所には、それぞれワイヤーリード２４と ２２が付着する。これらの２本のワイヤーリードは何らかの慣習的手段によって コレクターに結合することができる０図面に示す実施態様では、リードをはんだ 溶接部２３と２５によってコレクターに結合する。

性能の高い忠実度を保証するためには、電池の種々の層を互いに密接に接触させ ることが必要である０図面に示す実施態様では、周囲温度において熱収縮性材料 製のエンベロープ３０内に電池を挿入することによって、この密接な接触が得ら れている。

エンベローフ３０を７０〜１００℃に加熱する場合には、エンベロープ３０は縮 小または収縮して、層を互いに密接に接触させる。約５分間の加熱で充分である 。を池が非常に薄い場合には、そりを防ぐためにエンベロープ／電池の組合せに 圧力を加えることができる。眉間の密接な接触を保証する他の方法には、層を共 に結合させるための接着剤と圧力の使用または機械的に層を密接に接触させるた めのフレームの使用がある。

第１図と第２図が互いに正確に比例していないことを注意すべきである。種々の 層が明白に示されるように、第２図が示す断面図は幅を拡大しである。電池の厚 さは実際は図示するよりも小さく、実際に用いる比較的薄いフィルムとコレクタ ープレートに従っている。

本発明の電池の特徴は、有効な放電電圧に達するために高温が必要でなく、むし ろ周囲温度（すなわち２５℃）において本発明の電池が都合良く放電及び充電し うろことである。しかし、温度の上昇は電子の可動性に影響して、電流流出を高 めて、電子が電池から除去される時間を短縮する０周囲温度より低い温度は電子 の可動性に不利な影響を与え、電流流出を減する。電池要素への加圧は電池要素 間の面接触を容易にし、接触面積が大きくなるため電池の大きな割合が活性化す るので、電流流出を改良する０次の電池を構成し、少なくとも１０回の充電／放 電サイクルにわたってテストした。

匠り 第１電子的導電性ポリマーフイルムを次のように製造した。

ヨウ化リチウムをジ（トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレート に加えることによって、２５重量％ヨウ化リチウム溶液を調製した。

分散等級ポリ（塩化ビニル）１００重量部をエポキシ化大豆油２０重量部／ジプ ロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３重量部溶媒に混合しながら加 えた。実質的に均質なミックスが得られた後に、１ミクロン粒度の黒鉛粉末１０ ５重量部をこれに混合しながら加えた０次に、このミックスにジ（トリエチレン グリコールブチルエーテル）テレフタレート中２５重量％ヨウ化リチウム溶液を さらに混合しながら加えた。得られた混合物を平滑なガラスプレート上に流し込 み、［ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）」を用いて約０．３８ｍｍ 厚さのフィルムを製造した。このフィルムを約１２５℃の温度において空気吹込 み炉内で１５〜２０分間硬化させた。

第２電子的導電性フイルムを第１フイルムと同様なやり方で製造したが、この場 合にはヨウ化リチウムの代りに、塩化亜鉛を用いた。

イオン的導電性フィルムを次の方法で製造した。ジ（トリエチレングリコールブ チルエーテル）テレフタレート中テトラフェニルホウ酸ナトリウムの１重量％溶 液をジ（トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレートにホウ酸塩を 昇温（３０℃）において攪拌しながら加えることによって製造した。

分散等級ポリ（塩化ビニル）１００重量部をエポキシ化大豆油２０重量部／ジプ ロピレングリコールメチルエーテルアセテート３３重量部に混合しながら加えた 。均質なミックスが得られた。このミックスに、ジ（トリエチレングリコールブ チルエーテル）テレフタレート中１重量％テトラフェニルホウ酸ナトリウム溶液 を混合しながら加えた。この混合物を次に平滑なガラスプレート上に流し込み、 約０．３８＋ｓｓの厚さに「ドクターブレード」でならした。このフィルムを約 １２５℃の温度で空気吹込み炉内において１５〜２０分間硬化させた。

次に表面積５Ｓｃ＠２と厚さ０．０５ｍ−の一般に方形の第１黄銅プレート、同 面積の第１電子的導電性ポリマー層、イオン的導電性ポリマー層、第２電子的導 電性ポリマー層及び第１黄銅プレートと同じサイズの第２黄銅プレートから成る 電池を形成した。

次に層を非導電性材料（例えばプレキシガラス）製の２枚のプレートの間で共に 加圧した。陽極リードを第１黄銅プレートに結合させ、陰極リードを第２黄銅プ レートに結合させた。

定常な４００ｍＡ、可変ＤＣ電圧充電電流を陰極に加えた。電圧は２〜１００ｖ ｏｌｔの範囲で変動し、充電中定常４００ｍＡ値を維持するように変化させた。

初期充電期間は８時間であった。次の充電期間は５時間のみを要した。充電した 電池は１０．ＯＯＯｏｈｗ＋抵抗体を通して放電させた。放電電圧は１．５ｖｏ ｌｔであり、放電アンペア数は２００ｎｉｃｒｏａｍｐであり、放電時間は８特 開であった。

匠１ 例１と同じ方法に従ったが、この場合には黄銅プレートの代りにアルミニウムプ レートを用いた。得られた充電電池を１０．０ＯＯｏｈｓ抵抗体を通して放電さ せた。放電電圧は］、５ｖｏｌｔであり、放電電流は２００ｍ１ｃｒｏａａｐで あった。放電時間は８時間であった。従って、黄銅プレートを用いた場合とアル ミニウムプレートを用いた場合との間に差は認められなかった。

例１と同じ方法に従ったが、この揚台にはジ（トリエチレングリコールブチルエ ーテル）テレフタレート中２５重量％ヨウ化カルシウム溶液なジ（トリエチレン グリコールブチルエーテル）テレフタレート中２５重量％ヨウ化リチウム溶液と ジ〈トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレート中２５重量％塩化 亜鈴溶液の両方の代りに用いた。１０，０００ｏｈｍ抵抗体を通しての放電は３ ．５νｏｆｔの放電電圧と１００ｍ１ｃｒｏａ＋＊ｐの放電電流とを生じた。放 電時間は１０時間であった。

氏上 例３に用いた同じ方法に従ったが、この場合には黄銅プレートの代りに白金プレ ートを用いた。　１０．ＯＯＯｏｈｍ抵抗体を通しての放電値は本質的に同じで あった。従って、黄銅プレートと白金プレートとの使用の間には殆んど差がない 。

匠ｉ 例１に用いた同じ方法に従ったが、このＭＪきにはジ（トリエチレングリコール ブチルエーテル）テレフタレート中２５重量％ヨウ化カルシウム溶液をジ（トリ エチレングリコールブチルエーテル）テレフタレート中２５重量％ヨウ化リチウ ム溶液とジ（トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレート中２５重 量％塩化亜鉛溶液の両方の代りに用いた。１０．ＯＯＯｏｈｍ抵抗体を通しての 放電は３．５ｖｏｌｔの放電電圧と１０１００ｍ１ｃｒｏａの放電アンペア数を 生じた。放電時間は１０時間であった。

肚 例５の方法に従ったが、この場合には黄銅プレートの代りにアルミニウムプレー トを用いた。　１０，０００ｏｈ−を通して放電値は例５に報告した放電値と本 質的に同じであった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の要素： （ａ）第１ポリマーフィルムのイオン的導電性に寄与し、電池の放電中には電気 化学的に還元され、電池の充電中には電気化学的に酸化される反応性電気化学物 質が内部に実質的に均一に分布したイオン的かつ電子的導電性第１ポリマーフィ ルム； （ｂ）第２ポリマーフィルムのイオン的導電性に寄与し、電池の放電中には電気 化学的に酸化され、電池の充電中には電気化学的に還元される反応性電気化学物 質が内部に実質的に均一に分布したイオン的かつ電子的導電性第２ポリマーフィ ルム； （ｃ）次の要素： （ｉ）ポリマー、 （ｉｉ）前記ポリマーの可塑剤、及び （ｉｉｉ）前記可塑剤中に解離可溶化する、電池用電解質を含み、前記可塑剤と 可溶化電解質が前記ポリマー中に実質的に均一に分布しており、放電電圧下では 実費的に電子的不導性であり、充電電圧下では実質的に電子的導電性である、前 記第１フィルムと第２フィルムに接触したイオン的導電性第３ポリマーフィルム ；及び （ｄ）前記第１ポリマーフィルムに接触した電子的導電性第１コレクターと、前 記第２ポリマーフィルムに接触した電子的導電性第２コレクター を含む二次電池。 ２．前記コレクターを黒鉛、プラスチック／黒鉛複合体及び金属から成る群から 選択する請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３．前記第１コレクターと第２コレクターがＡｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、黄 銅及びこれらの合金から成る群から選択した金属製である請求の範囲第２項記載 の二次電池。 ４．前記第１フィルムが次の要素： （ｉ）ポリマー、 （ｉｉ）前記第１フィルムを電子的導電性にする作用剤、及び（ｉｉｉ）前記ポ リマーの可塑剤と、前記可塑剤中に解離可溶化して含まれ、 式ＭＸａ 〔式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土金属イオン、亜，鉛イオン、銅イ オン、水銀イオンまたは銀イオンであり；Ｘはハロゲンイオンまたはアセテート イオンであり；ａはＭの酸化数である〕 で示される塩を含む前記反応性電気化学物質から成り、前記第２フィルムが次の 要素： （１）ポリマー、 （ｉｉ）前記第２フィルムを電子的導電性にする作用剤、（ｉｉｉ）前記ポリマ ーの可塑剤と、前記可塑剤中に解離可溶化して含まれ、Ｍよりも低い電極電位を 有し、式Ｍ′Ｘｂ 〔式中、Ｍ′はアルカリ金属イオン、アルカリ土金属イオン、亜鉛イオン、銅イ オン、水銀イオンまたは銀イオンであり；Ｘはハロゲンイオンまたはアセテート イオンであり；ｂはＭ′の酸化数である〕で示される塩を含む前記反応性電気化 学物質 から成る請求の範囲第１項記載の二次電池。 ５．ＭＸａをＣｕＣｌ２，ＣａＩ２及びＬｉＩから成る群から選択し、Ｍ′Ｘｂ をＺｎＣｌ２とＣ８Ｉ２から成る群から選択する請求の範囲第４項記載の二次電 池。 ６．可塑剤中の塩濃度が全塩飽和濃度の５〜３０％である請求の範囲第４項また は第５項記載の二次電池。 ７．前記第１ポリマーフィルム、第２ポリマーフィルム及び第３ポリマーフィル ム中の可塑剤が安息香酸、テレフタル酸、フタル酸、アジピン酸及びこれらの混 合物から成る群から選択した酸のアルキルエーテルエステルである請求の範囲第 ４項記載の二次電池。 ８．前記第１ポリマーフィルム、第２ポリマーフィルム及び第３ポリマーフィル ム中の前記可塑剤が式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式１、Ｒ１はフェニルラジカルまたは式ＣｎＨｍ（ｎは１から８までの整数で あり、ｍは２ｎ＋１に等しい）で示される脂肪族炭化水素ラジカルであり；Ｒ２ は水素またはメチルラジカルであり；Ｘは２，３または４であり；Ｙは２，３ま たは４である〕で示されるテレフタル酸のアルキルエーテルエステルである請求 の範囲第４項〜第７項のいずれかに記載の二次電池。 ９．前記第１ポリマーフィルム、第２ポリマーフィルム及び第３ポリマーフィル ム中の可塑剤がジ（トリエチレングリコールブチルエーテル）テレフタレートで ある請求の範囲第８項記載の二次電池。 １０．前記第１ポリマーフィルムと第２ポリマーフィルム中の前記可塑剤が各前 記フィルム中の前記ポリマー、前記可塑剤及び前記塩の総重量に基づいて５〜５ ０重量％量で存在し、前記第３ポリマーフィルム中の前記可塑剤が前記フィルム 中の前記ポリマー、前記可塑剤及び前記電解質の総重量に基づいて５〜４０重量 ％の範囲内の量で存在する請求の範囲第４項〜第９項のいずれかに記載の二次電 池。 １１．前記第１ポリマーフィルム、第２ポリマーフィルム及び第３ポリマーフィ ルム中の前記ポリマーをポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリスチレン、塩 素化ポリエチレン、ポリ（塩化ビニリデン）及びポリ（エチレンテレフタレート ）から成る群から選択する請求の範囲第４項記載の二次電池。 １２．前記電解質をテトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩及びチオシアン酸アル カリ金属塩から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の二次電池。 １３．前記電解質がテトラフェニルホウ酸ナトリウムであり、前記フィルム中の 前記ポリマー、前記可塑剤及び前記電解質の総重量に基づいて１〜７重量％の量 で存在する請求の範囲第１２項記載の二次電池。 １４．前記電子的導電性剤を黒鉛、微粉状炭素及びその他の電子的導電性物質か ら成る群から選択する請求項第４項記載の二次電池。