KR102489785B1 - 흐름 전지 및 이를 포함하는 발전 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서, 상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고, 상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지에 관한 것이다. 본 발명의 흐름 전지는 종래의 흐름 전지 대비 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.

Description

흐름 전지 및 이를 포함하는 발전 시스템{FLOW CELL AND POWER GENERATION SYSTEM COMPRISING THEREOF}
본 발명은 흐름 전지, 흐름 전지 시스템 및 발전 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 양극 전해액 첨가제에 의해 에너지 밀도를 향상시킨 흐름전지 기술에 관한 것이다.
화석 연료의 사용으로 인한 대기 오염을 해결하기 위하여 태양광 및 풍력 발전소와 같은 재생 가능 에너지를 생산하는 개발이 이루어지고 있다. 재생 가능 에너지의 비율이 점진적으로 증가함에 따라 피크(peak) 시간대에 생산되는 잉여 에너지를 효율적으로 관리하는 것이 중요하다.
이와 같이 잉여 에너지의 관리를 위하여, 초고용량의 에너지 저장 시스템이 필요하게 되는데, 레독스 흐름 전지(Redox flow battery, RFB)는 비용 효율성, 긴 수명, 큰 에너지 용량과 같은 이점에서 대규모 에너지 저장을 위한 가장 경제적인 시스템 중 하나이다.
레독스 흐름 전지 중 아연-폴리아이오딘 레독스 흐름 전지(Zinc-Polyiodide flow battery)는 낮은 전해액 가격과 높은 에너지 밀도를 바탕으로 높은 가격 경쟁력을 확보한 대표적인 레독스 흐름 전지이다.
이러한 아연-폴리아이오딘 레독스 흐름 전지는 하기의 식 1과 같이 Zn/Zn2 + 및 I3 -/I-의 산화 환원 반응을 이용하게 된다.
[식 1]
양극: 2I- ↔ I3 - + 2e- (E0 = 0.535V vs. SHE)
음극: Zn2 + + 2e- ↔ Zn (E0 = -0.76V vs. SHE)
양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 상기 반응 이외에 충방전 조건 등에 따라서는 다음 식과 같은 반응을 수반하는 일이 있다.
[식 2]
2I-⇔I2+2e-
상기 식 2 반응에서는 충전 중에 I- 이온이 산화되어 I2를 생성하는 것을 의미하고 있다. I2가생성될 경우, I2가 고체로서 전극 표면으로 석출하고 전극의 공극률을 저하시키고 전해액의 유로를 폐색하여 압력 손실을 증가시킬 가능성이 크고, 결국 충방전 속도 및 출력을 저하시키게 되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 양극 표면으로부터 발생하는 아이오딘 분자의 석출을 억제하여 흐름 전지의 전기화학적 특성을 우수하게 유지한다는 필요성에 기초하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양극 전해액에 첨가제를 포함하여 높은 에너지 밀도를 가지는 흐름 전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 흐름 전지를 포함하는 흐름 전지 시스템 및 이를 포함하는 발전 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서, 상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고, 상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지를 제공한다.
상기 양극 전해액은 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 음극 전해액은 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 양극에서는 충전 반응 시에 3원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 100 내지 5000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 150 내지 2000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 0.01 내지 10 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 흐름 전지는, 전해액을 저장하는 저장부; 및 상기 양극 또는 음극 상기 저장부 사이에서 상기 전해액을 순환시키는 송액부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 흐름 전지 및 상기 흐름 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
발전 장치 및 상기 흐름 전지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 양극 전해액에 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 포함시켜 전극 표면에 석출되는 고체 아이오딘의 형성을 억제하고 나아가, 높은 에너지 밀도를 가지는 흐름 전지를 제공할 수 있다. 또한 이러한 흐름 전지를 포함하여 전지 성능이 최적화된 흐름 전지 시스템 및 발전 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 양극에서 충전 반응 시 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide)가 형성되어 충전 상태(State of Charge, SoC)의 한계치가 상승되는 것을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 양극 전해액 농도 및 충전 상태(State of Charge, SoC)에 따른 에너지 밀도의 변화를 나타낸 그래프(좌) 및 충방전 특성을 나타낸 그래프(우)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 충전 시의 안정성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제1 측면은,
양극; 음극; 및 분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서, 상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고, 상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지를 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 흐름 전지를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극과 분리막이 직접 접촉하지 않도록 이격시켜 배치하는 것이 바람직하다. 그러나 특히 양극 및 음극에 카본 펠트 전극을 이용할 경우, 전극과 바이폴라 플레이트와의 접촉 저항을 감소시키는 목적으로 부재를 적층한 후에 압축하는 것이 많아 그 결과, 양극 및 음극과 분리막이 접촉할 수 있게 된다. 예를 들면 4 mm~5 mm의 두께의 양극 및 음극이 2 mm~3 mm정도의 두께가 될 때까지 압축될 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극으로서는 종래 공지의 이차 전지, 특히 종래 공지의 흐름 전지에 이용되는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연 등의 금속, 흑연 등의 탄소(카본) 등을 들 수 있다. 또한 InSnO2, SnO2, ZnO, In2O2 등의 도전재, 불소 도프 산화 주석(SnO2:F), 안티몬 도프 산화 주석(SnO2:Sb), 주석 도프 산화인듐(In2O3:Sn), Al도핑 산화아연(ZnO:Al), Ga도핑 산화아연(ZnO:Ga) 등의 불순물이 도핑된 도전재 등의 단층 또는 복층을 유리 또는 고분자상에 형성시킨 것을 들 수 있다. 또한 양극 및 음극의 형상으로서는 판형, 메쉬형 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일구현예에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 하나는 활물질과의 전자의 주고받는 반응이 일어나는 장소의 면적, 즉 전극면적을 늘리는 측면에서 탄소섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 및 음극 중 적어도 하나가 탄소섬유를 포함할 경우, 취급, 가공성, 제조성 및 표면적의 점에서 탄소섬유로 구성되는 다공질체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소섬유로 구성되는 다공질체로서는 카본 펠트, 카본 크로스 및 카본지를 들 수 있다. 그 중에서도 충방전 중의 반응 활성 및 표면적의 점에서 카본 펠트를 이용하는것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 및 음극은 도 2 및 도 3에 나타낸 것처럼, 흐름 전지에 탑재(충전)된 상태에서는 두께 방향으로 압축된 상태인 것이 바람직하다. 이것에 의해 양극 및 음극을 구성하는 소재(카본 펠트의 경우는 탄소섬유)와 바이폴라 플레이트와의 도전성이 향상되고, 셀 저항을 감소시킬 수 있는 경향이 있다. 양극 및 음극을 압축해 이용할 경우의 압축 전후의 두께 비율(압축 전의 두께/압축 후의 두께)은 1.1 내지 4.0인 것이 바람직하고, 1.2 내지 3.8인 것이 더욱 바람직하며, 1.3 내지 3.6인 것이 보다 더 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 포함할 수 있다. 분리막으로서는 흐름 전지 사용 조건에 견딜 수 있는 막이면 특히 제한되지 않는다. 예컨대, 이온이 전도 가능한 이온 전도성 고분자막, 이온전도성 고체전해질막, 폴리올레핀다공질막, 셀룰로스 다공질 막 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극 활물질을 포함하고 양극에 공급되는 양극 전해액 및 음극 활물질을 포함하고 음극에 공급되는 음극 전해액을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해액은 활물질을 분산 또는 용해하는 액상 매체를 포함할 수 있다. 전해액 중의 활물질은 가수가 변화되는 이온을 포함하는 것이 바람직하고 공지의 것을 이용할 수 있다. 전해액 중의 활물질은 구체적으로 이하의 식 3의 반응식 또는 식 4의 반응식을 충족하는 산화체/환원체(이후 산화 환원쌍이라고 부르는 일이 있다)를 포함할 수 있다.
[식 3]
An++xe- ⇔ A(n-x)+
[식 4]
An-+xe- ⇔ A(n+x)-
상기 식 3에 있어서 n 및 x는 정수이며, n은 x보다 크거나 같고, 식 4에 있어서 n 및 x는 양의 정수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 식 3 또는 식 4를 충족하는 산화 환원쌍으로서는 Fe3+/Fe2+, Cr3+/Cr2+, Ga3+/Ga2+, Ti3+/Ti2+, Co3+/Co2+, Cu2+/Cu+, V3+/V2+, V5+/V4+, Ce4+/Ce3+, Cl-/Cl3-, Br-/Br3-, Zn2+/Zn, Pb2+/Pb, Fe2+/Fe, Cr2+/Cr, Ga2+/Ga, Ti2+/Ti, Mn2+/Mn, Mg2+/Mg, Mg+/Mg, Ag+/Ag, Cd2+/Cd, Co2+/Co, Cu2+/Cu, Cu+/Cu, Hg2+/Hg, 등을 들 수 있다. 또한 상술한 산화 환원쌍 이외의 산화 환원쌍으로서는 I3 -/I-, S4 2-/S2 2- 등을 들 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액은 물을 포함(즉, 수계)하고 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 전해액이 물을 포함함으로써, 양극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 양극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다. 또한 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함함으로써, 안전성이 우수하고, 환경 부하가 작고 또한 고에너지 밀도의 흐름 전지를 실현할 수 있다. 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나는 액상 매체에 분산 또는 용해된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 아이오다이드 이온으로서는 원자수 1 내지 10의 아이오다이드 이온(예컨대, I-, I3 -, I5 -, I6 -, I9 - 등) 등을 들 수 있다. 따라서 양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우, 예를 들면 원자수 1 내지 10의 아이오다이드 이온 및 I2 중 적어도 1종을 포함하고 있으면 좋다. 특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 3원자 내지 10원자의 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide) 이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 4원자 내지 10원자, 더 바람직하게는 5원자 내지 9원자, 보다 더 바람직하게는 6원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드 이온을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아이오딘의 화합물은 CuI, ZnI2, NaI, KI, HI, LiI, NH4I, BaI2, CaI2, MgI2, SrI2, CI4, AgI, NI3, 테트라알킬암모늄 아이오딘화물, 피리디늄 아이오딘화물, 피롤리디늄 아이오딘화물, 술포늄 아이오딘화물 등을 들 수 있다. 상기 아이오딘 화합물은 양극 전해액 중에서 전리하고 있어도 좋다. 양극 전해액에 있어서 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율은 1 질량% 내지 80 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량% 내지 70 질량%인 것이 더욱 바람직하고 5 질량% 내지 50 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 아이오딘 화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 1 질량% 이상으로 포함함으로써 고용량으로 실용에 적합한 흐름 전지를 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 80 질량%이하로 함으로써 액상 매체 중에서의 용해성 또는 분산성이 양호한 것이 되는 경향이 있다. 또한 아이오딘화합물 및 아이오딘 분자의 함유율이란 양극 전해액 중의 아이오딘화합물 유래의 이온 및 아이오딘 분자의 합계 함유율을 나타내고 양극 전해액 중의 아이오딘화합물 유래의 이온들 및 아이오딘 분자(I2)의 합계 함유율을 나타낸다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액이 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 충방전 반응에 있어서의 주된 산화 환원쌍은 I-/I3 -이며 다음 식 5의 반응이 일어난다.
[식 5]
3I- ⇔ I3 - + 2e-
위와 같은 반응에서는 아이오딘 분자의 석출은 발생하지 않고, 흐름 전지에 있어서 고전류 밀도 및 고출력의 특성을 실현할 수 있을 것이라고 기대될 것이다.
그러나 양극 전해액이 양극 활물질로서 요오드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 포함할 경우에는 식 5의 반응 이외에 충방전 조건 등에 따라서는 다음 식 6과 같은 반응을 수반하는 일이 있을 수 있다.
[식 6]
2I- ⇔ I2 + 2e-
상기 식 6의 반응에서는 충전 중에 I- 이온이 산화되어 I2 고체를 생성하는 것을 의미하고 있다. I2가 생성될 경우, I2가 고체로서 전극 표면으로 석출하고 전극의 공극률을 저하시키고 압력 손실을 증가시킬 가능성이 있다. 이 때문에 양극 활물질로서 요오드 이온 및 아이오딘 분자 중 적어도 하나를 이용할 경우, 압력 손실의 증가가 나타나고 전해액 유로가 폐색되는 등의 문제가 발생할 수 있는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 전해액은 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 흐름 전지의 양극에서, 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 1을 참조하면, 이렇게 충전 반응 시, 고체 I2가 형성되는 대신, 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide)가 형성되어 충전 상태(State of Charge, SoC)의 한계치가 상승되는 것을 나타내고 있다. 종래의 전해액 환경에서는 통상 I3 -까지 충전할 수 있으나, 본원의 흐름 전지의 양극 전해액에는 폴리에틸렌글리콜이 포함되어 전해액 환경에서 I5 -, I7 -, I9 - 등의 고차수 폴리아이오다이드(higher order polyiodide) 종들까지 충전이 가능하게 하는 것으로 관찰된다.
또한 아래 식 7을 참조하여 구체적으로 설명할 수 있다.
[식 7]
Figure 112020122959318-pat00001
I3 - 이온에 대한 형성 상수(formation constant)는 용액내에서 I3 - 이온이 안정하게 용해될 수 있는 정도를 나타낸다. Keq값이 너무 작으면, I3 -는 I2와 I-로 분해되어 I3 -의 침전을 형성하게 된다. 폴리에틸렌글리콜의 첨가는 이러한 Keq값의 증가에 기여함으로써, 높은 충전 상태(State of Charge, SoC)까지 충전할 때에도, 즉 I3 -의 농도가 높은 전해액에서도 시스템의 안정성을 높일 수 있을 것으로 예측된다.
다만, 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 Keq 값에 미치는 영향이 큼을 알 수 있으며, 특히 특정 분자량 이상에서는 오히려 Keq의 값을 감소시키게 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 100 내지 5000인 것을 특징으로 하는 것일 수 있고, 바람직하게는 150 내지 2000인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 0.01 내지 10 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 3 내지 6 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 고차수 폴리아이오다이드 이온을 잘 형성하면서 폴리에틸렌글리콜이 불순물로서 작용하지 않을 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 음극 전해액은 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+), 아연(Zn) 및 폴리설파이드의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고 물을 포함하고 음극 활물질로서 아연 이온(Zn2+) 및 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 음극 전해액이 물을 포함함으로써, 음극 전해액을 저점도화할 수 있고 특히 음극 전해액을 유동시킬 경우에 흐름 전지를 고출력화할 수 있는 경향이 있다. 또한 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함함으로써, 안전성이 우수하고, 환경 부하가 작고 또한 고에너지 밀도의 흐름 전지를 실현할 수 있다. 아연 이온은 아연을 포함한 화합물 유래일 수 있다. 또한 아연을 포함한 화합물로서는 아이오딘화 아연, 초산 아연, 초산 아연, 테레프탈산 아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화 아연, 산화아연, 과산화아연, 셀렌화 아연, 2 인산 아연, 아크릴산 아연, 수산화 탄산 아연, 스테아린산 아연, 프로피온산 아연, 불화 아연, 구연산 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아이오딘화 아연이 바람직하다. 음극 전해액 중의 음극 활물질의 함유율은 특히 제한은 없고 충방전 반응의 활성 점에서 예를 들면 0.1 질량% 내지 80.0 질량%인 것이 바람직하고 0.5 질량% 내지 75.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고 1.0 질량% 내지 70.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해액은 적어도 일종의 활물질이 액상 매체에 용해 또는 분산된 것인 것이 바람직하다. 액상 매체란 실온(25℃)에서 액체 상태 매체를 말한다. 상기 액상 매체의 종류에는 통상의 유기 용매 등 당업계에서 사용될 수 있는 액상 매체라면 비제한적으로 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 및 음극 전해액은 추가로 지지 전해질을 포함할 수 있다. 전해액이 지지 전해질을 포함함으로써, 전해액 중의 이온 전도율을 높일 수 있고 흐름 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있는 경향이 있다. 지지 전해질로서는 예를 들면 NH4Cl, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl, K2SO4, KClO4, NaOH, LiOH, KOH, 알킬 암모늄염, 알킬이미다졸륨염, 아르키르피페리지움 염 및 알킬 피롤리디늄 염을 들 수 있고 바람직하게는 NH4Cl을 사용할 수 있다. 상기 지지 전해질은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양극 전해액 및 음극 전해액은 추가로 pH완충제를 더 포함할 수 있다. pH완충제로서는 예를 들면 아세트산 완충제, 인산 완충제, 구연산 완충제, 붕산 완충제, 주석 완충제 및 트리스 완충액을 들 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극의 음극과 마주보는 측은 반대 측 및 음극의 양극과 마주보는 측은 반대 측에 설치되고, 양극 및 음극과 전자의 주고받음을 각각 수행하는 한 쌍의 바이폴라 플레이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 바이폴라 플레이트로서는 예를 들면 카본 재료계 및 금속 재료계를 들 수 있어 비용 및 전해액에 대한 내식성 점에서 카본 재료계를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 바이폴라 플레이트로서는 흑연 분말, 바인더 등을 혼련한 복합재에 프레스, 사출 등의 성형을 실시해 얻어진 판형 바이폴라 플레이트가 바람직하다. 또한 후술한 도 2와 같이 양극 및 음극을 하나씩 포함하는 단셀 구조의 경우, 바이폴라 플레이트는 없어도 자주 집전판이 전해액과 접촉하는 것에 의한 집전판의 부식을 억제하는 점에서 바이폴라 플레이트를 포함하고 있어도 좋다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극의 전위를 계측하기 위한 양극용 참조 전극을 포함하고 있어도 좋고 음극의 전위를 측정하기 위한 음극용 참조 전극을 포함하고 있어도 좋다. 또한 흐름 전지에서는 양극용 참조 전극 및 음극용 참조 전극은 필요한 구성이 아니라 필요에 따라 양극용 참조 전극 및 음극용 참조 전극을 이용해 흐름 전지에 있어서의 양극의 전위 및 음극의 전위를 측정해도 좋다. 참조 전극으로서는 Ag/AgCl 참조 전극, Ag/AgI 참조 전극, Ag/AgBr 참조 전극, Zn/Zn2+ 참조 전극 등을 들 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극 활물질을 포함한 양극 전해액을 저장하는 양극 전해액 저장부 및 음극 활물질을 포함한 음극 전해액을 저장하는 음극 전해액 저장부를 포함할 수 있다. 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부로서는 예를 들면 전해액 저장 탱크를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 흐름 전지는 양극과 양극 전해액 저장부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 송액부를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 전해액 저장부에 저장된 양극 전해액이 송액부를 통해 양극이 배치된 양극실에 공급되고 음극 전해액 저장부에 저장된 음극 전해액이 송액부를 통해 음극이 배치된 음극실에 공급된다. 흐름 전지에서는 송액부는 예를 들면 양극실과 양극 전해액 저장부 사이에서 양극 전해액을 순환시키고 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 음극 전해액을 순환시키는 순환 경로 및 송액 펌프를 포함하고 있어도 좋다. 양극실과 양극 전해액 저장부 사이에서 순환시키는 양극 전해액의 양 및 음극실과 음극 전해액 저장부 사이에서 순환시키는 음극 전해액의 양은 각각 송액 펌프를 이용하여 적절히 조정할 수 있고, 예컨대, 전지 스케일에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
본원의 제2 측면은,
상기 흐름 전지 및 상기 흐름 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름 전지 시스템을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 흐름 전지 시스템을 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흐름 전지는 레독스-흐름(redox-flow) 전지인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 도 2를 참조하면, 흐름 전지는 예컨대, 양극(1a), 음극(1b) 및 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막(2)과 양극 또는 음극과 전자의 주고받음을 수행하는 바이폴라 플레이트(5)와 바이폴라 플레이트와 접촉하고 있는 집전판(9)을 포함하는 흐름 전지 셀을 포함할 수 있다. 또한 도 2의 흐름 전지는 흐름 전지 셀과 양극 전해액(10a)을 저장하는 양극 전해액 저장부(11a)와 음극 전해액(10b)을 저장하는 음극 전해액 저장부(11b)와 송액 펌프(12)와 순환 경로(13)과 전원(14)와 외부 부하(15)를 포함할 수 있다. 또한 도 2의 흐름 전지에서는 음극(1b)과 분리막(2) 사이에 이격거리가 바람직하게는 0.5 mm 이상일 수 있고, 음극 전해액(10b)이 흐름을 가지는 구성으로 될 수 있다. 또한 이 흐름 전지에서는 음극 전해액이 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 흐름 전지에서는 양극 전해액(10a)은 순환 경로(13)를 따라, 양극 전해액 저장부(11a)에 저장될 수 있다. 또한 음극 전해액(10b)는 순환 경로(13)을 따라, 음극 전해액 저장부(11b)에 저장될 수 있다. 이와 같이 구성되어, 충방전 반응 중에는 양극 전해액(10a) 및 음극 전해액(10b)이 송액 펌프(12)를 작동시킴으로써, 각각 양극(1a) 및 음극(1b) 내에 유통하고 양극 전해액 저장부(11a) 및 음극 전해액 저장부(11b)에 다시 돌아오는 사이클을 반복할 수 있다. 도 2에는 도시되지 않은, 충방전을 수행할 때의 제어부에 의한 전기적인 제어는, 전원(14) 및 외부 부하(15)를 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 제3 측면은,
발전 장치 및 상기 흐름 전지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 시스템을 제공한다.
본원의 제1 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 발전 시스템을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 발전 시스템은 흐름 전지 시스템과 발전 장치를 조합함으로써, 전력 변동을 평준화 및 안정화하거나 전력의 수급을 안정화할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 발전 시스템은 발전 장치를 포함한다. 발전 장치로서는 특히 제한되지 않고, 재생 가능 에너지를 이용하여 발전하는 발전 장치, 수력 발전 장치, 화력발전 장치, 원자력 발전 장치 등을 들 수 있어 안에서도 재생 가능 에너지를 이용하여 발전하는 발전 장치가 바람직하다. 재생 가능 에너지를 이용한 발전 장치는 기상 조건 등에 의해 발전량이 크게 변동하지만, 흐름 전지 시스템과 조합함으로써 변동하는 발전 전력을 평준화해 전력 계통으로 평준화한 전력을 공급할 수 있다. 재생 가능 에너지로서는 풍력, 태양광, 파력, 조력, 유수, 조석, 지열 등을 들 수 있지만 풍력 또는 태양광이 바람직하다. 풍력, 태양광 등의 재생 가능 에너지를 이용하여 발전한 발전 전력은 고전압의 전력 계통에 공급할 경우가 있다. 일반적으로 풍력 발전 및 태양광 발전은 풍향, 풍력, 날씨 등의 기상에 의해 영향을 받기 때문에, 발전 전력은 일정하게 되지 않고, 크게 변동하는 경향이 있다. 일정하지 않는 발전 전력을 고전압의 전력 계통에 그대로 공급하면, 전력 계통의 불안정화를 조장하기 때문에 바람직하지 않다. 본 실시 형태의 발전 시스템은 예컨대, 흐름 전지 시스템의 충방전 파형을 발전 전력 파형에 중첩시킴으로써, 목표로 하는 전력 변동 레벨까지 발전 전력 파형을 평준화시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 양극 전해액에 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 흐름 전지의 제조
양극 전해액(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl/5vol% PEG-200), 음극 전해액(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl), 분리막(N211), 양극(XF-30A_3T) 및 음극(1 mesh_2.0T)을 갖추어 흐름 전지를 제조하였다. 분리막은 사용에 앞서 0.5 M ZnCl2 용액에 충분한 시간 동안(3시간 이상) 적셔주었다. 셀 조립시에는 이미드계 테이프를 활용하여 분리막을 고정해줌으로써 분리막에 생기는 주름을 최소화하였다. 양극 전극으로 활용되는 카본펠트 전극인 XF-30A는 두께 3 mm의 테플론 매니폴드 내부에 고정시킴으로써 압축율을 30%로 유시시켜주었다. 또한 음극에 사용되는 매니폴드는 2 mm 두께의 테플론 재질을 사용하였으며, 내부에 유동 특성을 증진시키고 아연의 전착을 균일하게 유도하기 위하여 폴리에틸렌 재질의 메쉬망(두께 0.7 mm)을 삽입하였다.
비교예 1. 양극 전해액에 폴리에틸렌글리콜이 첨가되지 않은 흐름 전지의 제조
양극 전해액 조건을 다르게(2.5 M ZnI2/4.0 M NH4Cl)을 갖춘 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 흐름 전지 셀을 제조하였다.
실험예 1. 전해액 농도 및 충전 상태(State of Charge, SoC)에 따른 에너지 밀도 변화 관찰
실시예 1에서 제조된 흐름 전지 셀에 대하여 40 mA/cm2 조건에서 SoC 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130 조건에서의 에너지 밀도 변화를 관찰하고, 충, 방전에서의 에너지 밀도를 관찰하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 양극전해액에 PEG-200을 5 vol%로 첨가하였을 때, 가용할 수 있는 에너지밀도를 93.8 Wh/L에서 132.5 Wh/L까지 41.3% 증진시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 3의 좌측 그래프의 파란색 음영처리한 부분 (x-축 값이 SoC=100~130)은 PEG를 양극 전해액에 첨가함으로써 확장된 충전 구간으로, SoC 100을 넘어서, 110, 120 이상에서도 정상적인 충방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
PEG-200 양극 전해액 첨가제의 효과를 확인하기 위해, 비교예 1 및 실시예 1의 흐름 전지의 SoC 100, 110, 120 일 때의 충방전 안정성을 테스트하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, PEG를 첨가하지 않은 bare 조건에서 cell을 운전한 경우, SoC 90까지는 충전이 원할하게 이루어지지만, SoC 100부터 불안정성이 관찰되는 것을 볼 수 있다(검정색 그래프). 이러한 불안정성의 원인으로는 양극에서 I2가 solid phase로 침전이 되기 때문인 것으로 추정된다. 반면, PEG를 첨가하였을 때, SoC 100을 넘어서, 110, 120 이상에서도 정상적인 충방전이 이루어지는 것을 확인하였는데, 기존의 I3 -까지 충전할 수 있는 전해액 환경에서, PEG에 의해 착물을 형성함으로써 I5 -, I7 -, I9 - 등의 higher order polyiodide 종들까지 충전이 가능하게 하는 것으로 결론지을 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 양극;
    음극; 및
    분리막을 포함하는 흐름 전지에 있어서,
    상기 양극에는 양극 전해액이 공급되고, 상기 음극에는 음극 전해액이 공급되며,
    상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 수계 전해액이고,
    상기 양극 전해액은 폴리에틸렌글리콜을 포함하고,
    상기 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 150 내지 2000 이고,
    상기 양극 전해액 전체 부피에 대하여, 폴리에틸렌글리콜을 1 내지 7 vol%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전해액은 양극 활물질로서 아이오다이드 이온 및 아이오딘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 전해액은 음극 활물질로서 아연 이온 및 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극에서는 충전 반응 시에 석출된 아이오딘이 상기 폴리에틸렌과 착물을 형성하여 양극 전해액 상에 액상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극에서는 충전 반응 시에 3원자 내지 9원자의 고차수 폴리아이오다이드(higher-order polyiodide) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 흐름 전지는,
    상기 전해액을 저장하는 저장부; 및
    상기 양극 또는 음극 상기 저장부 사이에서 상기 전해액을 순환시키는 송액부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흐름 전지는 레독스-흐름(redox-flow) 전지인 것을 특징으로 하는, 흐름 전지.
  12. 제1항에 따른 흐름 전지 및 상기 흐름 전지의 충방전을 제어하는 제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 흐름 전지 시스템.
  13. 발전 장치 및 제12항에 따른 흐름 전지 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 시스템.
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