JP7084975B2 - 再充電可能な電気化学電池のための電解質 - Google Patents

Description

（関連出願への相互参照）
本ＰＣＴ出願は、２０１４年１０月６日に出願された米国仮出願番号第６２／０６０，２７３号、２０１５年６月３日に出願された同第６２／１７０，２００号、および２０１５年６月１０日に出願された同第６２／１７３，４１５号に基づく利益を主張している。これらの仮出願の書類の各々は、その全体が引用することにより本明細書中に組み込まれる。

（技術分野）
本発明は、ハロゲン化亜鉛の再充電可能な電気化学セル（例えば、蓄電バッテリー）で有用な電解質に関する。より詳細には、本発明は、電気化学蓄電セルまたはバッテリー内のハロゲン化亜鉛を可逆的に電気分解する水性電解質に関する。

（背景）
ハロゲン化亜鉛バッテリーは、電気エネルギーを貯蔵するためのデバイスとして開発された。従来のハロゲン化亜鉛バッテリー（例えば、亜鉛－臭素バッテリー）は、静的な、即ち非流動性の臭化亜鉛水溶液中に配置された双極電極を用いている。ハロゲン化亜鉛バッテリー内で電流を充放電するプロセスは、一般に、ハロゲン化亜鉛電解質中のＺｎ^２＋／Ｚｎ（ｓ）およびＸ^－／Ｘ_２（式中、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である）のようなレドックス対の反応を通して実現される。

バッテリーに電流が充電されるとき、下記の化学反応が生じる。
Ｚ_ｎ ^２＋＋２ｅ^－→Ｚｎ
２Ｘ^－→Ｘ_２＋２ｅ^－
逆に、バッテリーが電流を放電するとき、下記の化学反応が生じる。
Ｚｎ→Ｚｎ^２＋＋２ｅ^－
Ｘ_２＋２ｅ^－→２Ｘ^－
さらに、一部のバッテリーでは、ポリハライド反応がまた生じ得る。これらの例の一部は、下式によって記述される。
Ｘ_３ ^－＋２ｅ^－→３Ｘ^－、または
Ｘ_ｎ ^－＋ｎｅ^－→ｎＸ^－（ｎ≧３の場合）

上記に示されたポリハライド反応は、同じハロゲン、例えばＢｒ_３同士の反応と、異なるハロゲン、例えばＢｒ_２Ｃｌなどの混合ハロゲン同士の反応を含むことができる。

これらのハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーは、典型的には双極電気化学セル積層体に構成され、各電極が、水性亜鉛塩電解質中に配置されている。しかし、これらの蓄電バッテリーの性能は、水性電解質中に溶解した化学種の二次反応に起因して、非常に非効率的であった。例えば、溶液中では、元素状臭素が臭化物イオンと平衡して存在して、ポリ臭化物イオン（polybromide ions）であるBr_ｍ ^－（式中、ｍ＝３、５、または７）を形成する。元素状臭素はまた蒸気圧が高く、これがバッテリー内で危険な圧力を促進させる。さらに、水性ハロゲン化亜鉛がイオン化されたとき、亜鉛イオンは、様々な錯イオンおよびイオン対として存在することができ、それがバッテリー内での亜鉛デンドライトの形成および自己放電の出現率の上昇を促進させる。バッテリー内の電解質の耐久性を改善するため、ハロゲン封鎖剤を添加する（例えば、第四級アンモニウム塩）が、これらの封鎖剤は溶解度が低く、多数回にわたる充電サイクルにより電解質の安定性を低減させる。

（発明の要旨）
本発明は、改善された安定性および耐久性を有し、かつハロゲン化亜鉛バッテリーの性能を改善する、再充電可能なハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーで使用される水性電解質を提供する。一態様では、電解質は、約２５ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の水と、１種または複数の第四級アンモニウム剤とを含み、当該電解質は、約０．０５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒと、約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％のＫＣｌとをさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２を含む。例えば、電解質は、約２８ｗｔ％から約３７ｗｔ％のＺｎＢｒ_２を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約１．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％のＺｎＣｌ_２を含む。

また、一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。例えば、電解質は、約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水を含む。

代替の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＫＢｒを含む。例えば、電解質は、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒを含む。

また、一部の実施形態では、電解質は、約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグライム(glyme)を含む。また、一部の実施形態では、グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％のテトラグライムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、ＤＭＥ－ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せから選択される約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のエーテルを含む。例えば、電解質はＤＭＥ－ＰＥＧを含み、ＤＭＥ－ＰＥＧは約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。他の例では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。また、一部の実施形態では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、ＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００、ＤＭＥ－ＰＥＧ １０００、またはこれらの組合せである。他の場合、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００を含む。また、ある場合には、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００、および約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはＣ_１～４のアルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブタノールを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％のＣ_１～１０のグリコールを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤をさらに含む。また、一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化１－エチル－１－メチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化１－メチル－１－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－（２－クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ－ブチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化１－エチル－４－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、第四級アンモニウム剤は、臭化１－エチル－４－メチルピリジニウムまたは臭化１－エチル－２－メチルピリジニウムの少なくとも１種を含む。ある場合には、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化１－エチル－１－メチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化１－メチル－１－ブチルピロリジニウム、臭化１－エチル－４－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％の臭化１－エチル－４－メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約７ｗｔ％の臭化１－エチル－２－メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の臭化１－メチル－１－ブチルピロリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化１－メチル－１－エチルモルホリニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約０．５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）を含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１４．５ｗｔ％から約１６．５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約３ｗｔ％の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムを含む。

また、他の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１ｗｔ％未満の１種または複数の添加剤を含む。例えば、１種または複数の添加剤は、約０．０００８ｗｔ％から約０．００１２ｗｔ％のＳｎＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、約０．０００８ｗｔ％から約０．００１２ｗｔ％のＩｎ、およびこれらの組合せから選択される。

一部の実施形態では、電解質は、酢酸、硝酸、およびクエン酸から選択される酸、または酸の共役塩基を含む。例えば、電解質は、電解質の重量に対して、約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸を含む。別の例では、電解質は、電解質の重量に対して、約０．１２ｗｔ％から約０．０８ｗｔ％の硝酸を含む。また、一部の例では、電解質は、電解質の重量に対して、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸を含む。代替の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウムを含む。

他の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のクラウンエーテル（例えば、１８クラウン６、１５クラウン５、またはこれらの組合せ）を含む。ある場合には、電解質は、電解質の重量に対して約０．１５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％の１８－クラウン－６を含む。他の場合、電解質は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の１５－クラウン－５を含む。

本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ、約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ、約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸、および約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラテエチルアンモニウムを含み、これらの重量パーセントが電解質の重量に対するものである、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、および約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化１－エチル－４－メチルピリジニウムまたは約１ｗｔ％から約７ｗｔ％の臭化１－エチル－２－メチルピリジニウムを含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、および５ｐｐｍから約１５ｐｐｍのＩｎ、Ｓｎ、または両方を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。一部の実施形態では、電解質は、臭化１－エチル－４－メチルピリジニウムをさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）をさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸一水和物を含む。

一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む。

本発明の別の態様は、電解質の重量に対して約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ、約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ、約０．１５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％の１８－クラウン－６、および約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムを含み、重量パーセントが電解質の重量に対するものである、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００を含む。一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む。他の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００、および約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む。

本発明の別の態様は、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を調製する方法であって、ＺｎＢｒ_２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を水性条件下で混合して混合物を生成し、固形分が溶解するまでまたは混合物全体に均質に分布するまで混合物を撹拌することを含み、混合物が、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ、約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ、約０．０５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、および約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水を含む、方法を提供する。

本発明のこれらおよび他の特色、態様、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるようになる。

図１は、本発明の実施形態による電気化学セルの分解立体図を示す。

図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による双極電極の正面および側面図である。

図３は、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。

図４Ａは、本発明の実施形態による双極電極の正面図を示す。

図４Ｂは、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。

図５は、本発明の実施形態による、サンドブラスト処理された区域を有する電極プレートの背面の図を示す。

図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態によるカソードケージの正面および側面図を示す。

図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による、カソードケージの正面図、および内部に穴が開けられたカソードケージ材料の拡大図を示す。

図８は、本発明の実施形態による、双極電極プレートの前面（その表面に、載置されたカソードアセンブリを含む）と第２の電極プレートの背面または端子エンドプレートの内面との間に界面を含む電気化学セルの一部の断面図を示す。

図９は、本発明の実施形態によるカソードとして使用される炭素材料の正面、側面、および上面斜視図を示す。

図１０は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＸ軸に対する双極電極プレートとカソードケージとの三次元形状プロファイル間の間隔の実験データを示す。

図１１は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＹ軸に対する双極電極プレートとカソードとの三次元形状プロファイル間の間隔の実験データを示す。

図１２は、本発明の実施形態による端子アセンブリの斜視図を示す。

図１３は、本発明の実施形態による、端子エンドプレートと、該エンドプレートに接合された実質的に楕円形のリムを有する導電性カップ形状部材とを含む、双極バッテリー用端子アセンブリの上面斜視図を示す。

図１４は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材のリムによって囲まれた第１の表面区域を含む電気化学的に活性な領域と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを有する、図１３の端子アセンブリのエンドプレートの上面図を示す。

図１５は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを示す図１３の線１７－１７に沿って得られた断面図である。

図１６は、本発明の実施形態による、双極エンドプレートと実質的に円形のリムを含む導電性カップ形状部材とを示す図１３の端子アセンブリの上面斜視図である。

図１７は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材とは反対側の、端子エンドプレートの第２の表面に対向し、かつ受容するフレーム部材をさらに含む端子アセンブリを示す図１３の線１５－１５に沿って得られた断面図である。

図１８は、本発明の実施形態による、カソード端子およびアノード端子を双極電極およびフレーム部材と共に圧縮プレートの間に含むバッテリー積層体の側面図である。

図１９は、本発明の実施形態による、バッテリーモジュールの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリを含むバッテリー積層体の上面斜視図である。

図２０は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体の分解立体図である。

図２１は、図２０のバッテリーモジュールで使用される封止材の正面図および封止材の断面図を示す。

図２２は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体のカソード端子およびアノード端子用の圧縮プレートの上面斜視図を示す。

図２３は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体で使用されるフレームの正面図および側面図を示す。

図２４は、数回にわたる充電サイクルでの放電エネルギーに関する、本発明の実施形態によるバッテリー積層体の代表的な挙動を示すグラフである。

図２５Ａおよび２５Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図２５Ａは、バッテリーの実行時間対平均放電電力を示す。図２５Ｂは、バッテリーのエネルギー効率対平均放電電力を示すグラフである。

図２６は、放電エネルギー対平均放電電力に関する、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示すグラフである。

図２７Ａおよび２７Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示すグラフである。図２７Ａは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーのエネルギー効率を示す。図２７Ｂは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーの放電実行時間を示す。

図２８は、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としてのエネルギーのプロットに関する本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示すグラフである。

図２９Ａは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての容量に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示すグラフである。

図２９Ｂは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての電位に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示すグラフである。

図３０Ａおよび３０Ｂは、電極プレートの背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されていないパターンの穴を有する写真である。

図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃは、電極プレートの背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されたパターンの穴を有する写真である。

図３２は、安定性（７日後、６０℃でのｐＨの変化）の関数としての電力（Ｂｒ_２還元のための限界電流における最大電力）に関する、様々な臭素錯化剤の代表的な挙動を示すグラフである。

図３３は、電圧の関数としての対数電流に関する、様々なエチルメチルピリジニウムの臭素活性の比較を示すグラフである。

図３４は、安定性（７日後、６０℃でのｐＨの変化）の関数としての電力（Ｂｒ_２還元ための限界電流における最大電力）に関する、臭素錯化剤としての種々のポリエーテルの比較を示すグラフである。

図３５は、例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、放電容量（ｍＡｈ）対充電サイクル数のプロットを示すグラフである。

図３６は、例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、クーロン効率(Coulomibic Efficiency)（％）対充電サイクル数のプロットを示すグラフである。

図３７は、例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、実行時間（時）対充電サイクル数のプロットを示すグラフである。

図３８は、例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、エネルギー効率（％）対充電サイクル数のプロットを示すグラフである。

図３９は、例５からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明のバッテリー積層体に関する、サイクリックボルタンメトリー測定のプロットを示すグラフである。

図は、例として示され、本発明の範囲を限定するものではない。

（詳細な説明）
本発明は、二次、即ち再充電可能な、ハロゲン化亜鉛蓄電バッテリー（例えば、双極流または非フローバッテリー）で使用するための電解質を提供する。

Ｉ．定義

本明細書で使用される、「電気化学セル」または「セル」という用語は、化学反応から電気エネルギーを発生させまたは電気エネルギーの導入を通して化学反応を促進させることが可能なデバイスを指すものとして、互換的に使用される。

本明細書で使用される「バッテリー」という用語は、少なくとも１つの電気化学セルを含む電気貯蔵デバイスを包含する。「二次バッテリー」は再充電可能であり、それに対して「一次バッテリー」は再充電可能ではない。本発明の二次バッテリーの場合、バッテリーアノードは、放電中は正極として、かつ充電中は負極として指定される。

本明細書で使用される「電解質」は、電気伝導性媒体として振る舞う物質を指す。例えば、電解質はセル内での電子およびカチオンの移動を促進させる。電解質は、ハロゲン化金属塩（例えば、ＺｎＢｒ_２またはＺｎＣｌ_２など）の水溶液などの材料の混合物を含む。

本明細書で使用される「電極」という用語は、回路の非金属パート（例えば、半導体、電解質、または真空）と接触させるのに使用される電気伝導体を指す。電極は、アノードまたはカソードのいずれかを指してもよい。

本明細書で使用される「アノード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流出してくる負極（negative electrode）を指す。アノードは、放電段階中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、二次あるいは再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電段階中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半導体材料、例えば金属（例えば、チタン、またはＴｉＣでコーティングされたチタン）、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。

本明細書で使用される「カソード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流入していく正極(positive electrode)を指す。カソードは、放電段階中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電段階中に化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。

本明細書で使用される「双極電極」(bipolar electrode)という用語は、１つのセルのアノードとしてかつ別のセルのカソードとして機能する電極を指す。例えば、バッテリー積層体では、双極電極は１つのセルでアノードとして機能し、すぐ隣りに隣接するセルではカソードとして機能する。一部の例では、双極電極は、２つの表面、即ちカソード表面およびアノード表面を含み、２つの表面は導電性材料によって接続されている。例えば、双極電極プレートは、対向する表面を有していてもよく、一方の表面はアノード表面であり、他方の表面はカソード表面であり、導電性材料は対向する表面間のプレートの厚さである。

本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはアスタチン化物の化合物をなす、ハロゲンよりも電気陰性度が低い（または、電気陽性度が高い）別の元素またはラジカルとの二元化合物を指す。

本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、周期表のＶＩＩＡ（１７）属を占める元素のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンのいずれかを指す。ハロゲンは、水素と強酸性化合物を形成する反応性非金属元素であり、そこから単塩を作製することができるものである。

本明細書で使用される「アニオン」という用語は、１つまたは複数の永久負電荷を有する任意の化学エンティティを指す。アニオンの例には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンが含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「グライム」(glyme)は、エーテル（例えば、グリコールエーテル）を指す。例には、モノグライム（即ち、１，２－ジメトキシエタン）、ジグライム（即ち、ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、テトラグライム（即ち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタグライム、ヘキサグライム、ヘプタグライム、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「チタン材料」には、チタン（任意の酸化状態にある）、ＴｉＣ、ＴｉＣ_ｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカーボハイドライド類（titanium carbohyrides）、非化学量論的なチタン－炭素化合物、およびこれらの組合せが含まれ得るが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「炭化チタン」は、「炭化チタン材料」と同義に使用され、ＴｉＣ、ＴｉＣ_ｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカルボヒドリド、非化学量論的チタン－炭素化合物、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「亜鉛金属」という用語は、Ｚｎ（０）またはＺｎ^０としても一般に公知の元素の亜鉛を指す。

本明細書で使用される「ジメチルエーテルポリ（エチレングリコール）」という用語およびその略称「ＤＭＥ－ＰＥＧ」は、構造

（式中、ｎは整数である）
を有するポリマーを指すのに同義で使用される。ＤＭＥ－ＰＥＧ １０００は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００のＤＭＥ－ＰＥＧポリマーを指し、ＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００は、数平均分子量（Ｍｎ）が約２０００のＤＭＥ－ＰＥＧポリマーを指す。

本明細書で使用される「ジメチルエーテル」という用語は、式ＣＨ_３ＯＣＨ_３を有する有機化合物を指す。

本明細書で使用される「アルコール」という用語は、その分子が、炭素原子に付着した１個または複数のヒドロキシル基を含有する任意の有機化合物を指す。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール（即ち、ｎ－プロパノール）、２－プロパノール（即ち、イソ－プロパノール）、１－ブタノール（即ち、ｎ－ブタノール）、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、またはこれらの任意の組合せが含まれる。

本明細書で使用される「ヒドロキシル基」という用語は、－ＯＨ基を指す。

本明細書で使用される「グリコール」という用語は、アルコールファミリーに属する有機化合物の種類のいずれかを指す。グリコールの分子では、２個のヒドロキシル（－ＯＨ）基が異なる炭素原子に付着する。グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含めたＣ_１～１０グリコールが含まれる。グリコールの他の例には、置換エチレンおよび置換プロピレングリコール類（clycols）が含まれる。

本明細書で使用される「重量パーセント」という用語およびその略称「ｗｔ％」は、１種または複数の構成成分の質量を、前記構成成分を含有する混合物または生成物の全質量で割った商を１００倍した積を指すのに同義に使用される。
wt% = 100% x (構成成分の質量／全質量)
本明細書に記述される電解質の構成成分または成分の濃度を指すとき、ｗｔ％は電解質の全重量に対するものである。

本明細書で使用される「第四級アンモニウム剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。例えば、第四級アンモニウム剤には、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラ－アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）、ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）、あるいはこれらの任意の組合せが含まれる。ハロゲン化テトラ－アルキルアンモニウムは、第四級窒素原子の置換基について対称的に置換されていても非対称的に置換されていてもよい。

本明細書で使用される「臭化アンモニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、またはホスホニウム部分の一部ではないものを指す。臭化アンモニウム錯化剤の例には、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、および臭化ヘキシルトリメチルアンモニウムが含まれる。

本明細書で使用される「臭化イミダゾリウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部であるものを指す。臭化イミダゾリウム錯化剤の例には、臭化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム(methylimidazoliium）、臭化１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、および臭化１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムが含まれる。

本明細書で使用される「臭化ピリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピリジニウム錯化剤の例には、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－４－メチルピリジニウム、および臭化１－ヘキシルピリジニウムが含まれる。

本明細書で使用される「臭化ピロリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピロリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピロリジニウム錯化剤の例は、臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウムである。

本明細書で使用される「臭化モルホリニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がモルホリニウム部分の一部であるものを指す。臭化モルホリニウム錯化剤の例は、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウムである。

本明細書で使用される「臭化ホスホニウム錯化剤」という用語は、第四級ホスホニウム原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。臭化ホスホニウム錯化剤の例は、臭化テトラエチルホスホニウムである。

本明細書で使用される「クラウンエーテル」という用語は、少なくとも３個のエーテル基を含有する環からなる環式化合物を指す。クラウンエーテルの例には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、およびジアザ－１８－クラウン－６が含まれる。

本明細書で使用される「アルキル」基は、１～２０（例えば、１～１６、１～１２、１～８、１～６、または１～４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖または分枝鎖とすることができる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルが含まれるが、これらに限定するものではない。

単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きい部分の一部として使用される、本明細書で使用される「アリール」基は、単環式（例えば、フェニル）、二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）、三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、アントラセニル、またはテトラヒドロアントラセニル）、または３個の環を有するベンゾ縮合基を指す。例えば、ベンゾ縮合基は、２個またはそれ超のＣ_４～８炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、任意選択的に、脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル）、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、ヘテロシクロアルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアラルキルオキシ、アロイル、ヘテロアロイル、アミノ、アミノアルキル、ニトロ、カルボキシ、カルボニル（例えば、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、（アルキルアミノ）アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、またはスルホニルカルボニル）、アリアルキルカルボニルオキシ(aryalkylcarbonyloxy)、スルホニル（例えば、アルキルスルホニルまたはアミノスルホニル）、スルフィニル（例えば、アルキルスルフィニル）、スルファニル（例えば、アルキルスルファニル）、シアノ、ハロ、ヒドロキシル、アシル、メルカプト、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド、オキソ、またはカルバモイルを含めた１個または複数の置換基で置換されている。あるいは、アリールは非置換であってもよい。

置換アリールの例には、ハロアリール、アルコキシカルボニルアリール、アルキルアミノアルキルアミノカルボニルアリール、ｐ，ｍ－ジハロアリール、ｐ－アミノ－ｐ－アルコキシカルボニルアリール、ｍ－アミノ－ｍ－シアノアリール、アミノアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、シアノアルキルアリール、アルコキシアリール、アミノスルホニルアリール、アルキルスルホニルアリール、アミノアリール、ｐ－ハロ－ｍ－アミノアリール、シアノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルコキシアルキルアリール、ヒドロキシアリール、カルボキシアルキルアリール、ジアルキルアミノアルキルアリール、ｍ－ヘテロシクロ脂肪族－ｏ－アルキルアリール、ヘテロアリールアミノカルボニルアリール、ニトロアルキルアリール、アルキルスルホニルアミノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルスルホニルアルキルアリール、シアノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルカルボニルアリール、アミノカルボニルアリール、アルキルスルホニルアミノアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルアリール、およびトリハロアルキルアリールが含まれる。

本明細書で使用される「アラルキル」基は、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、Ｃ_１～４アルキル基）を指す。「アルキル」および「アリール」は、共に本明細書で定義される。アラルキル基の例は、ベンジルである。「ヘテロアラルキル」基は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指す。

本明細書で使用される「シクロアルキル」基は、３～１０（例えば、５～１０）個の炭素原子の、飽和炭素環式単環、二環、または三環、または多環式（縮合または架橋）環を指す。限定するものではないが、単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチルなどが含まれる。限定するものではないが、二環式シクロアルキル基の例には、オクタヒドロ－インデニル、デカヒドロ－ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２．２．１］ヘプタニル、またはビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［３．１．１］ヘプタニルなどが含まれる。限定するものではないが、多環式基には、アダマンチル、キュビル、またはノルボルニルなどが含まれる。シクロアルキル環は、任意の化学的に可変の環位置で、任意選択的に置換されていてもよい。

本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル」基は、３～１０員の単環または二環式（縮合または架橋）（例えば、５から１０員の単環または二環式）飽和環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）である構造を指す。ヘテロシクロアルキル基の例には、任意選択的に置換されたピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４－ジオキソラニル、１，４－ジチアニル、１，３－ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロ－ベンゾフリル、オクタヒドロ－クロメニル、オクタヒドロ－チオクロメニル、オクタヒドロ－インドリル、オクタヒドロ－ピリンジニル、デカヒドロ－キノリニル、オクタヒドロ－ベンゾ［ｂ］チオフェンイル、２－オキサ－ビシクロ［２．２．２］オクチル、１－アザ－ビシクロ［２．２．２］オクチル、３－アザ－ビシクロ［３．２．１］オクタニル、２，６－ジオキサ－トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニル、トロパンが含まれる。単環式ヘテロシクロアルキル基はテトラヒドロイソキノリンなどのフェニル部分と縮合されてもよい。ヘテロシクロアルキル環構造は、環上（単数または複数）の任意の化学的に可変の位置において任意選択的に置換されていてもよい。

本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、４から１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）でありかつ二環式または三環式環構造の１個または複数の環が芳香族である構造を指す。ヘテロアリール基には、２から３個の環を有するベンゾ縮合環系が含まれる。例えば、ベンゾ縮合基には、１個または２個のＣ４～８複素環式部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ－インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）と縮合されたベンゾが含まれる。ヘテロアリールの一部の例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ－インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ－キノリジル、ベンゾ－１，２，５－チアジアゾリル、または１，８－ナフチリジルである。

ＩＩ．電気化学セルおよびバッテリー積層体

図１～２３を参照すると、一態様では、本発明は、静止（非流動）双極ハロゲン化亜鉛再充電可能電気化学セル１００と、そのようなセルのバッテリー積層体１０００とを提供する。

Ａ．双極電気化学セル

本発明の双極電気化学セル１００は、双極電極１０２、端子アセンブリ１０４、およびハロゲン化亜鉛電解質を含む。

１．双極電極

本発明の双極電極１０２、１０２’は、前面２１２および背面２１４を有する双極電極プレート２０８を含み、カソードアセンブリ２０２が双極電極プレートの前面に添着されて、その結果、カソードアセンブリが双極電極プレート２０８の少なくとも前面に電気的に連通する。本発明の双極電極１０２は、亜鉛金属をアノード電極表面（例えば、隣接する双極電極の背面または端子アノードアセンブリのエンドプレートの内面）にメッキするように、かつカソードアセンブリ内で可逆的に封鎖されるハロゲン化物または混合ハロゲン化物種を電気化学セルの充電中に発生させるように構成される。逆に、これらの電極は、電気化学セルの放電中に、メッキされた亜鉛金属を酸化してＺｎ^２＋カチオンを発生させ、ハロゲン化物または混合ハロゲン化物種をそれらの対応するアニオンに還元するように構成される。

ａ．双極電極プレート

本発明の双極電極プレート２０８、２０８’は、前面２１２および背面２１４を含む。カソードアセンブリは、双極電極プレート２０８の前面２１２（例えば、カソード面）に据えられる。一部の実施形態では、双極電極プレートは、電気化学セルまたはバッテリー積層体で使用されるハロゲン化亜鉛電解質に対して比較的不活性な導電性材料を含む。一部の実施形態では、双極電極プレート２０８は、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）を含む。ある場合には、双極電極プレート２０８は、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を覆うコーティングまたは被膜をさらに有する。他の実施形態では、双極電極プレートは、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部は、炭化チタン材料でコーティングされる。一部の実施形態では、双極電極プレートは、電気伝導性炭素材料（例えば、黒鉛プレート）を含む。ある場合には、双極電極プレートは、炭化チタン材料でコーティングされた黒鉛プレートを含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４、またはこれらの面のいずれかの少なくとも一部が、炭化チタン材料でコーティングされる。

本発明の双極電極プレートは、双極電極プレートの前面２１２上にリセス部２１５を任意選択的に含む。一部の実施形態では、双極電極プレートは、双極電極プレートの前面２１２上にリセス部２１５を含む。これらの実施形態の一部では、リセス部２１５の周縁は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁によって実質的に画定され、その結果、双極電極が組み立てられたときにカソードアセンブリが少なくとも部分的にリセス部２１５内に嵌め込まれる。他の実施形態では、リセス部の周縁は、少なくとも部分的にカソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁の内部にある。これらの実施形態の部では、リセス部は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６内に入れ子式に収納される炭素材料２２４の最外縁によって画定されてもよく、その結果、双極電極１０２が組み立てられたときに炭素材料２２４は少なくとも部分的に、双極電極プレートのリセス部２１５内に嵌め込まれる。また、一部の代替の実施形態では、双極電極プレートの前面２１２にはリセス部がなく、したがって表面は少なくとも実質的に平らになっている。

本発明の双極電極プレートは、プレートの周辺２０４にまたはその付近に、１個または複数の貫通穴を任意選択的に含んでいてもよい。図２Ａ～４を参照すると、一部の実施形態では、双極電極プレートは、電気化学セルに液体電解質を満たすのに役立てることができるか、またはバッテリー積層体内で電極プレートを位置合わせするのに役立てることができる、１個または複数の貫通穴２０６、２１０を、プレートの周辺２０４にまたはその付近に含む。

双極電極プレートは、スタンピングまたは他の適切なプロセスによって形成することができる。前面２１２の一部、背面２１４の一部、または両面の一部は、セルまたはバッテリー積層体の電気化学的性質を高めるために、任意選択的に表面処理（例えば、コーティングまたは同様の処理）を受けていてもよい。双極電極プレートの背面は、セルまたはバッテリー積層体の充電後の、亜鉛金属の層の形成に関連したまたはその形成によって画定された、電気化学的に活性な領域を含んでいてもよい。一部の実施形態では、電極プレートの背面を、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理しまたはその他の手法で処理してもよい。他の実施形態では、前面を、カソードアセンブリにより囲まれた領域に関連付けられた、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理してもよい。

例えば、一部の実施形態では、背面の少なくとも一部、前面の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して、粗面を得る。ある場合には、双極電極プレートの背面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して粗面を得る。ある場合には、粗面が得られるよう処理した背面の領域は、実質的に、電極プレートの前面に添着されたカソードアセンブリの周辺によって画定される。

ｂ．カソードアセンブリ

本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体は、少なくとも１つのカソードアセンブリ２０２を含み、このカソードアセンブリは、カソードケージ２１６、炭素材料２２４、およびセパレーター２２２から形成される。

ｉ．カソードケージ

カソードケージ２１６は、ポケット部２１８およびフランジ２２０を含み、そしてフランジ２２０において、双極電極プレートの前面２１２、２１２’または端子エンドプレートの内面３１６のいずれか上に配置される。図６Ａおよび６Ｂを参照すると、カソードケージ２１６の正面図（図６Ａ）および側面図（図６Ｂ）が示されている。カソードケージ２１６は、フランジ２２０を含む、長さＸ_１および幅Ｙ_１によって画定された全面を含む。フランジを形成するために、平らな金属シートを形成機に取り付けて、平らなシートの４つの縁部のそれぞれにフランジをプレスする。一部の実行態様(implementations)では、平らな金属シートはチタンまたは炭化チタン材料を含む。一部の実施形態では、カソードケージは、ケージの隅にスロットをさらに含む。これらのスロットは、レーザー切断によって形成されてもよい。カソードケージ２１６は、長さＸ_２および幅Ｙ_２によって画定されるポケット部２１８に対応した縮小区域を含む。したがって、Ｘ_１はＸ_２よりも大きく、Ｙ_１はＹ_２よりも大きい。示される例では、フランジ２２０がポケット部２１８に対して平らに曲げられて、ポケット部のＸ_１／Ｘ_２およびＹ_１／Ｙ_２の寸法および深さを決める。一部の実施形態では、Ｘ_２およびＹ_２によって画定された区域は、複数の穴２２７が形成されるエッチング区域を示す。長さＸ_１／Ｘ_２および幅Ｙ_１／Ｙ_２は、電気化学セル１００またはバッテリー積層体１０００の動作要件に基づいて変わってもよい。

一部の実施形態では、フランジ２２０は、双極電極プレートの前面２１２に隣接し、かつ接触する表面を含み、ポケット部２１８の深さは、電極プレートの前面から離れる方向で、フランジから延びている。カソードケージのポケット部２１８は、電極プレートの前面と協働して動作して、セパレーター２２２および炭素材料２２４が据えられているチャンバーを形成する。これらの実施形態の一部では、カソードケージは、そのフランジが溶接によって、接着剤を使用して、機械的固定具を使用して、またはこれらの任意の組合せによって電極プレートの前面に配置される。

カソードケージは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の電解質に対して実質的に不活性な金属または金属合金で形成される。一部の実施形態では、カソードケージは、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）からスタンピングされる。他の実施形態では、カソードケージは、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。

一部の実施形態では、カソードケージのポケット部が化学的にエッチングされて、複数の間隔を空けて配置された穴２２７が形成される。一部の実施形態では、穴は、サイズが決められかつ間隔を空けて配置されて、電気化学セルの動作（例えば、充電または放電）中に生じるカソードケージのポケット部の変形または屈曲を補償することによりカソードケージ全体にわたって分布された電流および／または電荷の均一性を増大させる穴のパターン（例えば、調節された穴のパターン）を形成する。

図７Ａは、化学エッチングによって、ポケット部２１８の化学的にエッチングされた表面を通して形成された、複数の穴２２７を含む、図６Ａにより示されたカソードケージ２１６の正面図を示す。図７Ｂは、図７Ａによって示された一部の詳細図であり、複数の穴２２７の分布を示している。化学エッチングプロセスは、複数の穴２２７を形成するために除去されることになる固体材料を排除するサブトラクティブ製造プロセスである。化学エッチングプロセスの第１のステップ中、カソードケージ２１６は、Ｘ_１およびＹ_１に対応する寸法が実現されるように剪断を使用して切断された、平らな金属シートとして開始する。次に、金属シートを清浄化し、高温ロールラミネーターで乾燥被膜はんだマスクによりコーティングし、次いで暗い環境で冷却することができる。次いで保護被膜を真空露光ユニット内で貼り付けて、金属シートを露光することができる。一部の例では、露光の大きさを、ステップインジケーターを使用して測定してもよく、露光は、露光の所望の強度が実現されたときに決定される。引き続き、望ましくない未露光レジストが除去されるように、金属シートに現像剤の分解洗浄剤を塗布しながら、保護被膜が除去されるよう現像剤中に金属シートを流す。次いで金属シートを炉のラックに配置し、所定の温度で所定の時間の間ベークする。例えば、ベーク温度は約６０分間約２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）であってもよい。ベークサイクルの後、各金属シートを空冷し、化学エッチングデバイスを所望のエッチング区域、例えばＸ_２およびＹ_２により画定された区域の仕様に合わせてプログラムし、ベークされ冷却された金属シートを化学エッチングデバイスに流して、望ましくない材料を除去し、それによって穴２２７を形成する。

図７Ｂを参照すると、複数の穴２２７は、間隔を空けて配置され、あるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、パターンは、交互に繰り返されるパターンである。一部の実施形態では、パターンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充電中、平らな状態からカソードケージの屈曲および変形の存在下、カソードケージ２１６の全体にわたって電流の均一な分布が可能になるように選択できる。図３０Ａ～３１Ｃも参照すると、本発明による穴のパターンを持つカソードケージを設けることによって、電荷および／または電流の均一な分布が増強され、充電サイクル中の双極電極プレートのアノード表面（例えば、双極電極プレートの背面２１４、またはエンドプレートの内面３１８、または両面）で亜鉛金属のより均一なメッキが発生する。同様に、カソードケージ２１６でまたはその付近での臭素と臭化物アニオンとの間の変換も、増強されてもよい。一部の実施形態では、ｘ方向の列に沿った複数の穴２２７の各穴間の間隔、ｙ方向に交互に配置された列の間の間隔、および穴の直径φは、電気化学セルまたはバッテリー積層体が充放電を受けるときのカソードケージおよび双極電極をもたらす屈曲または変形の量に基づいて、カソードケージ２１６の全体にわたって電荷および／または電流の実質的に均一な分布が実現されるように選択されてもよい。一部の実行態様では、ｘおよびｙ方向のそれぞれにおけるｘおよびｙの穴の部位の分布（例えば、間隔）は、カソードケージ２１６の公称穴面積および推奨されるウェブ長に基づく。ポケット部２１８の表面の厚さは、公称穴面積および推奨されるウェブ長の寸法を決めてもよい。一部の例では、列に沿って隣接する複数の穴２２７の中心は、ｘ方向に約０．０６７ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を開けて配置される。以下に、より詳細に記述されるように、カソードケージ２１６および双極電極プレート２０８、２０８’または端子エンドプレート３０２は、部品のそれぞれで、周辺から離れた領域では平らな状態からより大きな距離で屈曲することになり、その結果、アノードおよびカソード電極間の間隔は、周辺付近の外側領域に対して中心領域でより短くなる。一般に、アノードおよびカソード電極間の間隔が減少するにつれ、対応するｘおよびｙの穴の部位で計算される穴の直径は増大することになる。

一部の実施形態では、電極間（例えば、カソードケージ２１６と背面２１４または双極電極プレート２０８、２０８’、３０２の内面３１８との間）の間隔は、カソードケージのエッチング区域（例えば、Ｘ_２およびＹ_２によって画定される区域）に沿った、複数の均等に分布したｘおよびｙの穴の部位のそれぞれで計算する。ｘ－ｙの起点は、ｘおよびｙ軸が交差する、図７Ｂに示されるポケット部２１８の左下の境界を含むことができる。その後、複数の穴２２７のそれぞれに関する穴の面積は、ｘおよびｙの部位のそれぞれでのカソードおよびアノード電極間の計算された間隔、電極間の所定の最小間隔、ならびに公称穴面積に基づいて計算してもよい。一部の実施形態では、複数の穴２２７の数は、カソードケージ２１６のポケット部２１８の表面の厚さにさらに基づくことができる。一部の例では、所定の最小間隔が約７．４５ｍｍであり、公称穴面積が約１．０８ｍｍ^２である。一部の実行態様では、エッチング区域に沿った複数のｘおよびｙの部位のそれぞれでの、アノードおよびカソード電極間の間隔の計算は、下記のフィッティング方程式
f = y0 + a*x + b*y + c*x² + d*y² ［１］
を使用して計算する。

方程式［１］のフィッティング方程式に関する係数は、双極電極のそれぞれに関する各カソードケージ２１６、および電極プレート２０８’、または端子エンドプレート３０２に関して平らな状態からのデルタを測定することにより決定することができる。測定は、カソードケージ２１６のそれぞれの全体にわたる複数のｘおよびｙの穴の部位、ならびに対応する電極プレート２０８’における部位から行う。平均を、各部位において、複数の双極電極１０２のそれぞれ、カソードケージ２１６および電極プレート２０８’または端子エンドプレート３０２の両方に関して計算する。計算された平均に対応するデータを利用して、カソードケージおよび電極プレートのそれぞれに関する係数ｙ０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄを決定する。一部の実施形態では、２つの電極のそれぞれに関するデルタの方向は、これら２つの間の平らな距離が所望の間隔に、例えば約１０．０ｍｍになるように、また電極プレートに関するデルタが約０ｍｍから上に至るようにかつカソードケージに関するデルタが約１０．０ｍｍから下に至るように調整される。したがって、電極プレートおよびカソードケージのそれぞれに関して決定された係数は下記の通りである。
電極プレート／端子エンドプレート
ｙ０＝－１．５７８７
ａ＝０．８９４８
ｂ＝２．４９２０
ｃ＝－０．１２６８
ｄ＝－０．９１３２
カソードケージ
ｙ０＝１０．８６０２
ａ＝－０．５２９５
ｂ＝－１．５８６０
ｃ＝０．０８１４
ｄ＝０．６８５７

方程式［１］のフィッティング方程式に代入される新しい係数は、アノード係数をカソード係数から差し引くことによって決定することができる。したがって、方程式［１］に入力するための新しい係数は、下記の通りである。
ｙ０＝１２．４３８９
ａ＝－１．４２４３
ｂ＝－４．０７８
ｃ＝０．２０８２
ｄ＝１．５９８９

ｘおよびｙの穴の部位は、複数の穴２２７の間隔を計算するために方程式［１］に入力される前に、エッチング区域によって正規化しなければならない。例えば、各ｘ部位を、ポケット部２１８の長さＸ_２で割り、各ｙ部位を、ポケット部の幅Ｙ_２で割る。その後、それぞれ正規化されたｘおよびｙの穴の部位を、上記決定された新しい係数と共に方程式［１］に入力して、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれでアノードおよびカソード電極間の間隔を決定する。方程式［１］のフィッティング方程式は、非線形三次元放物面方程式である。一部の実行態様では、方程式［１］は、Ｓｙｓｔａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．がライセンスを保有するＳｉｇｍａＰｌｏｔ（商標）ソフトウェアを使用して実行される。

一部の実行態様では、各ｘおよびｙの部位での複数の穴２２７の各穴の面積は、下記の通り計算することができる。
φ_ｘ,y = f x A_nominal/S_{nominal_minimum} ［２］
（式中、φ_ｘ,yは、各穴部位で計算された直径であり、ｆは、方程式１を利用して計算された各穴部位での電極間の間隔であり、Ａ_nominalは、公称穴面積であり、かつＳ_{nominal_minimum}は、公称最小穴間隔である。））

一部の例では、公称穴面積は約１．０８ｍｍ^２であり、公称最小間隔は約７．４５ｍｍ^２である。穴の直径を計算するための例は混合単位を利用し、インチは、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれと、Ｘ_２およびＹ_２によって画定されたエッチング区域に関して利用され、一方、ミリメートルは、電極間の間隔を計算するために利用される。方程式［２］は、アノードおよびカソード電極間の間隔が増加するにつれて穴の直径が増加することを実証する。双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関して、方程式２を利用して各穴部位で計算された平均穴直径を、平均する。実行態様は、複数の双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関するカソードケージ２１６に形成された複数の穴２２７に関する平均穴直径を利用することを含む。

図１０および１１は、ｘ軸（図１０）およびｙ軸（図１１）に対する、双極電極プレート２０８’およびカソードケージ２１６の、三次元形状プロファイル間の平均間隔の実験データを示す。実験データは、バッテリーモジュール１０００の２０個の双極電極１０２、１０２’から得られた平均を示す。電極プレート２０８’およびカソードケージ２１６は、充電されると、平らな状態から屈曲する。示される例では、カソードケージおよび電極プレートは、平らな状態からの、カソードケージと電極プレートとの間の間隔が、ｚ軸に対して約１０ｍｍになるように配置構成される。電極プレートは、直接中心で（例えば、ｘ軸に対して約３．５ｍｍ）、ｚ軸に沿って約１．５６６ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有し、カソードケージは、右中心（例えば、ｘ軸に対して約２．０ｍｍ）で、ｘ軸に沿って約０．５６５ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有する。複数の双極電極の左中心から右中心までの平均電極分離は、約７．７８ｍｍである。

ｉｉ．炭素材料

炭素材料２２４は、双極電極プレート２０８、２０８’の前面２１２、２１２’と電気的連通しており、カソードケージ２１６、２１６’、セパレーター２２２、および双極電極プレートの前面２１２、２１２’によって閉じ込められている。本発明の電気化学セルに適切な炭素材料は、水性臭素種（例えば、水性臭素または水性臭化物）（まとめて７０２）を可逆的に吸収することができかつ電解質の存在下で実質的に化学的に不活性な、任意の炭素材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラックまたは他の炉内プロセス炭素を含む。適切なカーボンブラック材料には、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、Ａｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ、および他の導電性炉内プロセスカーボンブラックのマットブラック混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥバインダおよび脱イオン水を含むがこれらに限定されない他の構成成分を含んでいてもよい。例えば、炭素材料は、炭素材料の重量に対して５０ｗｔ％未満（例えば、約０．０１ｗｔ％から約３０ｗｔ％）の含水量を有する。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥを含む（例えば、炭素材料の重量に対して約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）。

一部の実施形態では、炭素材料は、炭素材料をカソードケージが少なくとも部分的に入れ子式に収納することができる、サイズおよび形状に成型される。一部の例では、炭素材料は、１つまたは複数の薄い長方形のブロックの形をとってもよい。例えば炭素材料は、カソードアセンブリを組み立てたときに隅がセパレーターを穿孔しないよう、丸みを帯びた隅を有する１つまたは複数の薄い長方形のブロックに形成される。一部の実施形態では、炭素材料は単一の中実ブロックを含んでいてもよい。他の実施形態では、炭素材料は、１から５個、１から３個、または１から２個のカーボンブラックの中実ブロックを含んでいてもよい。

ｉｉｉ．セパレーター

本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用なセパレーター２２２は、カソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に多孔質障壁を形成することが可能である。一部の実施形態では、セパレーターは、湿潤可能な織布または湿潤可能な不織布で形成される。また、一部の例では、織布または不織布は、内部での炭素材料の粒子の通過を少なくとも実質的に抑制しながら、内部で電解質を通過させるようにサイズが決められた、複数の細孔を含む。他の実施形態では、セパレーターは、極めて大きい表面積（例えば、１０００～２０００ｍ^２／ｇ）を持つＺｏｒｆｌｅｘ（登録商標）ＦＭ１０ ＡＣＣ １００％活性化織布炭素布を含めた炭素布から形成され、かつ／または迅速な反応および吸着動態を示す。

一部の実施形態では、セパレーター２２２が、カソードケージの少なくとも一部と炭素材料との間に介在している。また、他の実施形態では、セパレーターは、セパレーターが炭素材料とカソードケージのポケット部の実質的に全てとの間に介在するように、かつセパレーターが炭素材料の少なくとも一部と双極電極プレートの少なくとも一部との間に介在するように、炭素材料を実質的に包んでいる。例えば、セパレーターは、穴のパターン（例えば、複数の穴２２７）を保有するカソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に介在する。

２．端子アセンブリ

本発明の別の態様は、双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリを提供する。図１２～１７を参照すると、本発明の端子アセンブリ１０４は、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間しているリム３０６を含む、導電性カップ形状部材３１０を含む。双極電気化学セルまたはバッテリー積層体の端子３０８は、導電性カップ形状部材３１０の端子壁３１２との電気的連通のため接続される。一部の実施形態では、端子３０８は黄銅を含む（例えば、端子は、端子壁に電気的に連通するまたは接触する黄銅プラグである）。一部の実施形態では、端子３０８に接触する端子壁３１２の一部は、銅を含む。これらの実施形態では、端子壁は、チタンから形成され、銅から形成された端子を導電性カップ形状部材の端子壁に接触させかつ電気的に接続するように動作可能な銅板を含んでいてもよい。

端子アセンブリは、内面および外面３１８、３１６を有する端子エンドプレート３０２をさらに含み、これらの面は、端子壁と少なくとも実質的に同一平面にありかつ外面３１６でリムに接合されている。端子エンドプレート３０２は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料、貫通穴、または粗い内面などを含むがこれらに限定することのない、双極電極プレートに存在する特徴のいずれかを含むように形成されてもよい。カップ形状部材のリムは、リムが、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域３２２をほぼ中心として配置されるように、端子エンドプレート３０２に接合する。一部の実施形態では、電気化学的に活性な領域３２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充放電サイクル中に、隣接する双極電極に化学的または電気的に連通する端子エンドプレートの内面と外面との間を延びる領域に対応する。これらの実施形態では、バッテリーの負のカソード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、端子エンドプレート（例えば、端子カソードエンドプレート）の内面上に配置されたカソードアセンブリによって囲まれた区域に対応しまたは画定される。バッテリーの正のアノード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、隣接する双極電極プレートの前面に配置されたカソードアセンブリに対向し、かつバッテリーの充電後に亜鉛金属の層を形成する、その内面上の区域に対応してもよい（端子アノードアセンブリ）。一部の実施形態では、端子アノードアセンブリの端子エンドプレートの内面（例えば、少なくとも化学的に活性な領域）の少なくとも一部は、粗面である。

図１４は、端子エンドプレートの上面図を提供し、リムの外周に対応する破線の楕円３０６内に囲まれた第１の表面区域３２６と、リム３０６の外周および電気化学的に活性な領域３２２の周縁によって画定された残りの第２の表面区域３２４とを含む、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域を示している。導電性カップ形状部材３１０は、図１４では分かり易くするために除去されて、第１の表面区域を示すことができるようになされている。したがって、導電性カップ形状部材が端子エンドプレートの外面に接合されるとき、第１の表面区域はリムによって囲まれている。第１の表面区域３２６および第２の表面区域３２４は、実質的に等しい。

一部の実施形態では、リムは、実質的に楕円形であり、長軸ＡＭＡＪと、長軸に直交する短軸ＡＭＩＮとによって画定され、長軸および短軸は、リムの中心および電気化学的に活性な領域の中心でも交差する。本明細書で使用される、実質的に楕円形のリムは、曲率が付けられるか、またはその他の手法で湾曲し、かつ丸みを帯びた隅のある、実質的に長方形形状であるリムを指す。一部の実施形態では、リムは実質的に長方形である。図１５は、図１３の線１５－１５に沿って得られた断面図を提供し、リムの外周から長軸に沿って、短軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第１の距離Ｄ１に実質的に等しいリムの長半径ＲＭＡＪを示し、図１３は、リムの短半径ＲＭＩＮが、リムの外周から短軸に沿って、長軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第２の距離Ｄ２に実質的に等しいことを示す。

一部の実施形態では、リムは、端子壁および側壁の内部面によって画定された内部領域の３３０の開口を画定し、端子エンドプレートの外面は、リムに接合した場合に内部領域の開口を囲む。

一部の実施形態では、リムは、エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置く。一部の実施形態では、リムは、実質的に円形または実質的に楕円形である。

一部の実施形態では、側壁は、端子壁およびリムに直交または実質的に直交する。他の実施形態では、側壁は、端子壁から半径方向に外向きに、リムまで延びる。

一部の実施形態では、リムは実質的に円形である。例えば図１６は、端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間している実質的に円形のリム３０６’を含む、導電性カップ形状部材を含んだ端子アセンブリの上面斜視図を提供する。これらの実施形態では、リムの半径Ｒ１は、電気化学的に活性な領域３２２の周縁とリムの外周との間の距離Ｄ３に実質的に等しい。

図１７を参照すると、図１３の１７－１７に沿って得られた断面図は、導電性カップ形状部材、端子エンドプレート、任意選択のフレーム部材１１４、および端子アセンブリのすぐ隣に隣接する双極電極を含み、双極電極がカソードアセンブリ２０２および双極電極プレート２０８を含む、端子アセンブリを示す。図１７および２３を参照すると、一部の実施形態では、フレーム部材１１４は、第１の面６１４および第２の面６１６を含み、第１の面は、導電性カップ形状部材３１２の反対側で端子エンドプレート３０２の内面３１８に対向し、かつ受容する。これらの実施形態の一部では、フレーム部材の第２の面は双極電極のカソードアセンブリ２０２に対向し、双極電極は、フレーム部材の第２の面６１６に固定された前面２１２を含んだ双極電極プレート２０８を含み、カソードアセンブリ２０２は、双極電極プレートの前面に据えられており、カソードアセンブリは、双極電極プレートの前面と端子エンドプレートの内面との間に介在する。一部の実施形態では、端子エンドプレートの内面に据えられた電気化学的に活性な領域３２２は、双極電極プレートの前面に据えられたカソードアセンブリに対向し、カソードアセンブリのサイズおよび形状と実質的に同じであるサイズおよび形状を含む。図３および４Ｂを参照して上記にてより詳細に論じたように、カソードアセンブリ２０２は、カソードケージ２１６、セパレーター２２２、および双極電極プレートの前面２１２、２１２’上に据えられた炭素材料２２４を含む。

一部の実施形態では、端子アセンブリは端子カソードアセンブリであり、端子カソードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレート３０２と、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材と、端子エンドプレートの内面に配置された本明細書に記述されるカソードアセンブリのいずれかのようなカソードアセンブリとを含む。

一部の実施形態では、端子アセンブリは端子アノードアセンブリを含み、端子アノードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレートと、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材とを含み、端子アノードアセンブリにはカソードアセンブリがない。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材のリムは、溶接または接着剤によって端子エンドプレートの外面に接合される。ある場合には、接着剤は、電気的に伝導性である。適切な電気伝導性接着剤の例には、黒鉛入り接着剤（例えば、黒鉛入りエポキシ、黒鉛入りシリコーン、黒鉛入りエラストマー、またはこれらの任意の組合せ）、ニッケル入り接着剤（例えば、ニッケル入りエポキシ）、銀入り接着剤（例えば、銀入りエポキシ）、銅入り接着剤（例えば、銅入りエポキシ）、またはこれらの任意の組合せなどが含まれる。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種で構成される。例えば、端子壁および側壁の内部面は銅を含む。他の場合、端子壁および側壁の外部面は、銅、チタン、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種を含む。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、チタンを含む。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は第１の金属を含み、エンドプレートは第２の金属を含む。

一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジ３２８（図１５）を含む。

図１５を再び参照すると、その動作（例えば、充放電）中の、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に関する例示的な端子アセンブリの電気的性質は、下記の式により一般化される。

ＢおよびＤは、カップ形状部材のリムと双極エンドプレートの第１の表面との間の２つの電気接触点を特定する。Ｈは、導電性カップ形状部材の対称反転中心を表し、Ｃは、双極エンドプレートの第１の表面へのＨの重ね合せを表し、その結果、線ＣＨが短軸ＡＭＩＮに沿って延びかつＣとＨとの接合がエンドプレートの第１の表面に直角になる。ＦおよびＧは、端子壁３１２および側壁３０４が一致する接合部を特定し、ＡおよびＥは、電気的に活性な領域３２２の対向する周縁を特定する。

Ａにおける電荷Ｖ_Ａは、Ｅにおける電荷Ｖ_ＥおよびＣにおける電荷Ｖ_Ｃにほぼ等しい。Ｄにおける電荷Ｖ_Ｄは、Ｂにおける電荷Ｖ_Ｂにほぼ等しい。Ｆにおける電荷Ｖ_Ｆは、Ｇにおける電荷Ｖ_Ｇにほぼ等しい。ＧからＤへの電位差または電圧ΔＶ_Ｇ－Ｄは、ＦからＢまでの電圧ΔＶ_Ｆ－Ｂにほぼ等しく、ＨからＧまでの電圧ΔＶ_Ｈ－Ｇは、ＦからＨまでの電圧ΔＶ_Ｆ－Ｈにほぼ等しく、ΔＶ_Ｇ－ＤおよびΔＶ_Ｆ－Ｂは、ΔＶ_Ｈ－ＧおよびΔＶ_Ｆ－Ｈよりも実質的に大きい。また、電圧ΔＶ_Ｇ－ＤおよびΔＶ_Ｆ－Ｂは、ＢからＣまでの電圧ΔＶ_Ｂ－ＣおよびＤからＣまでの電圧ΔＶ_Ｄ－Ｃよりも実質的に大きい。

ＧからＤまでおよびＦからＢまでの電圧、即ちΔＶ_Ｇ－ＤおよびΔＶ_Ｆ－Ｂは、ＨからＧまでおよびＦからＨまでの電圧、即ちΔＶ_Ｈ－ＧおよびΔＶ_Ｆ－Ｈよりも実質的に大きいため、本発明の端子アセンブリの端子から放電された電流は、エンドプレートに直接取り付けられた端子を有する従来の双極バッテリーからの放電電流よりも、実質的により均一である。

３．ハロゲン化亜鉛電解質

本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体では、水性電解質、即ちハロゲン化亜鉛電解質が、端子エンドプレートの内面、カソードアセンブリ、双極電極の前面、および存在する場合にはフレームの内部面の間に介在する。これらの実施形態では、電解質に曝露されるカソードアセンブリのカソードケージの表面にある臭化物アニオンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体を充電するときに酸化されて臭素になる。逆に、放電中は、臭素が還元された臭化物アニオンになる。カソードアセンブリのカソードケージでまたはその付近での臭素と臭化物アニオン２３２との間の変換は、次の通り表すことができる。）
Ｂｒ_２＋２ｅ^－→２Ｂｒ^－

本発明は、流動または非流動（即ち、静止）再充電可能ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用な、水性電解質を提供する。これらのセルまたはバッテリー積層体では、電解質中に存在する臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれら２種の任意の組合せが、電気化学的に活性な材料として作用する。

本発明の一態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次臭素亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグライムをさらに含む。一部の例では、グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グライムはテトラグライムを含む。他の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグライムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のエーテルをさらに含む。一部の実施形態では、エーテルは、クラウンエーテル、ＤＭＥ－ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せである。さらなる実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。

一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のＤＭＥ－ＰＥＧまたはジメチルエーテルをさらに含む。一部の例では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。また、一部の例では、電解質は、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。

一部の実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。例えば、クラウンエーテルは１８－クラウン－６である。例えば、クラウンエーテルは１５－クラウン－５である。例えば、クラウンエーテルは１２－クラウン－４である。

一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはＣ_１～４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール（即ち、ｎ－プロパノール）、２－プロパノール（即ち、イソ－プロパノール）、１－ブタノール（即ち、ｎ－ブタノール）、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブタノールをさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ_１～１０のグリコールをさらに含む。一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の置換エチレングリコールまたは置換プロピレングリコールをさらに含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、式Ｉ

の塩であり、
式中、

は、飽和、部分不飽和、または完全不飽和であり、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は、それぞれ独立して、炭素、酸素、および窒素から選択され、但しＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５のうちの少なくとも１つが窒素であることを条件とし、
各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここで各Ｒは独立してかつ任意選択的に、ハロ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）（ＯＱ_２）、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｓ（Ｏ）Ｑ_２、または１～３個のＱ_３置換基で任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており、
各Ｑ_２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択的に１～３個のＱ_３置換基で置換されており、
各Ｑ_３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＨ、－Ｓ（Ｏ）_Ｚ（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｎ（Ｃ_１～６アルキル）_２、－ＣＯＯ（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｏ（Ｃ_１～６アルキル）、または、任意選択的にハロ、オキソ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｓ（Ｏ）_ＺＨ、－ＮＨ_２、もしくは－ＣＯＯＨから選択される１～３個の置換基で置換されたＣ_１～６アルキルであり、
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり、
ｎは、０、１、または２であり、
Ｙはアニオンである。

一実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５のうちの１つまたは２つは窒素であり、残りは炭素である。さらなる実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５のうちの１つは窒素であり、残りは炭素である。別のさらなる実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５のうちの２つは窒素であり、残りは炭素である。さらに他の実施形態では、

は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３－オキサジナン（１，３－ｏｘａｚｉｎａｎｅ）、１，２－オキサジナン、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３，４－オキサトリアゾール、１，２，３，５－オキサトリアゾール、１，２，４，５－オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。

一実施形態では、

は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３－オキサジナン、および１，２－オキサジナンから選択される。一実施形態では、

は、ピリジン、ピリミジン、およびピラジンから選択される。さらなる実施形態では、

はピリジンである。

一実施形態では、

は、ピペリジン、モルホリン、１，３－オキサジナン、および１，２－オキサジナンから選択される。さらなる実施形態では、

は、ピペリジンおよびモルホリンから選択される。一実施形態では、

はピペリジンである。一実施形態では、

はモルホリンである。

一実施形態では、

は、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３，４－オキサトリアゾール、１，２，３，５－オキサトリアゾール、１，２，４，５－オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。別の実施形態では、

は、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールから選択される。一実施形態では、

はピロールである。一実施形態では、

はピラゾールである。一実施形態では、

はイミダゾールである。一実施形態では、

はピロリジンである。

一実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは０である。

一実施形態では、各Ｒは独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは、独立してかつ任意選択的に、ハロ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｓ（Ｏ）_ＺＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）（ＯＱ_２）、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、または１～３個のＱ_３置換基で任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで、置換されている。別の実施形態では、各Ｒは独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは独立してかつ任意選択的に、ハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で置換されている。さらなる実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択的にハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択的にハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択的にハロまたはヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。

別の実施形態では、各Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたプロピルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたプロピルである。

一実施形態では、各Ｒは非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒはメチルである。一実施形態では、Ｒはエチルである。一実施形態では、Ｒはプロピルである。一実施形態では、Ｒはブチルである。一実施形態では、Ｒはペンチルである。一実施形態では、Ｒはヘキシルである。一実施形態では、Ｒはヘプチルである。一実施形態では、Ｒはオクチルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはノニルである。一実施形態では、Ｒはデシルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはセチルである。

一実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択されるアニオンである。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンである。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、式Ｉａ、式Ｉｂ、式Ｉｃ、式Ｉｄ、または式Ｉｅ

の塩であり、
式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択的に、ハロ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）（ＯＱ_２）、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、または１～３個のＱ_３置換基で任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており、
各Ｑ_２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択的に１～３個のＱ_３置換基で置換されており、
各Ｑ_３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＨ、－Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｎ（Ｃ_１～６アルキル）_２、－ＣＯＯ（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｃ（Ｏ）（Ｃ_１～６アルキル）、－Ｏ（Ｃ_１～６アルキル）、または任意選択的にハロ、オキソ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－ＯＨ、－ＳＨ、－Ｓ（Ｏ）ｚＨ、－ＮＨ_２、もしくは－ＣＯＯＨから選択される１～３個の置換基で置換されたＣ_１～６アルキルであり、
ｋは、０、１、または２であり、
Ｙはアニオンである。

式Ｉａ～Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択的に、ハロ、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、－Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）（ＯＱ_２）、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ_２、または１～３個のＱ_３置換基で任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されている。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してかつ任意選択的に、ハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で置換されている。さらなる実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＱ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、－Ｃ（Ｏ）ＯＱ_２、－Ｃ（Ｏ）Ｑ_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で独立してかつ任意選択的に置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－Ｎ（Ｑ_２）_２、または－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ_２）_２で独立してかつ任意選択的に置換されたアルキルである。

一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。

式Ｉａ～Ｉｅの一部の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択される。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンから選択される。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。

式Ｉａ～Ｉｅの一部の実施形態では、ｋは０または１である。さらなる実施形態では、ｋは０である。別のさらなる実施形態では、ｋは１である。

式Ｉａの一部の実施形態では、ＲおよびＲ’の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり、Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択され、Ｒはメチルである。別のさらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。

一実施形態では、式Ｉａの塩は、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－チル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－４－メチルピリジニウム、および臭化１－ヘキシルピリジニウムから選択される。

式Ｉｂの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチルおよびプロピルから選択される。

一実施形態では、式Ｉｂの塩は臭化１－メチル－１－プロピルピペリジニウムである。

式Ｉｃの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、およびブチルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは０である。

一実施形態では、式Ｉｃの塩は、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウムおよび臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルモルホリニウムから選択される。

式Ｉｄの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり、Ｒはメチルである。

一実施形態では、式Ｉｄの塩は、臭化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、および臭化１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムから選択される。

式Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによって任意選択的に置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－クロロエチル（２－ｃｈｏｒｏｅｔｈｙｌ）、または３－（Ｎ－メチルピロリジニウム）プロピルから選択される。

一実施形態では、式Ｉｅの塩は、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－（２－クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－ブチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、二臭化トリメチレン－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）、および臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルピロリジニウムから選択される。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、化学式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４はそれぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｙは本明細書で定義されるアニオンである）を有する薬剤を含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラ－アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）、ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）、あるいはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－（２－クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ－ブチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約３ｗｔ％から約７ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウムを含む。他の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、（ＴＥＡ）臭化テトラエチルアンモニウム、（ＭＥＭ）臭化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－４－メチルピリジニウム、臭化１－ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、または臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－１－メチルモルホリニウム、または臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウムを含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。例えば、電解質は、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．０５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約６ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

理論に拘泥するものではないが、第四級アンモニウム剤は、これらの第四級アンモニウム剤と形成される臭素錯体により浮力効果を生み出すことによって、電気化学性を強化すると考えられる。電解質中の臭化物イオンが擬似重合するにつれ、それらのイオンはより重くなって電解質容積の底に沈み、セル内での動態を低減させる。浮力効果を生み出す第四級アンモニウム剤は、この問題を軽減するのを助け、擬似重合した臭化物イオンを電解質容積の底から引き上げ、セル内での動態を増大させる。

一部の実施形態では、電解質は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せから選択される１種または複数の添加剤を、１ｗｔ％未満さらに含む。例えば、電解質は、ＳｎおよびＩｎを１ｗｔ％未満含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の水をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約３５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水をさらに含む。一部の実施形態では、水は、その抵抗が約８ＭΩ・ｃｍより大きく（例えば、約１０ＭΩ・ｃｍもしくはそれ超、または約１０ＭΩ・ｃｍより大きく）なるまで、脱ミネラル化される。

一部の実施形態では、電解質は、電解質に約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを与えるのに十分なＨＢｒをさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸をさらに含む。代替の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、またはこれらの任意の組合せを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物をさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。

一部の実施形態では、電解質は、安定な添加剤をさらに含む。例えば、安定な添加剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、１８－クラウン－６、ジシアンジアミド、コハク酸、メタンスルホン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、マロン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、セバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ａｃｑｕｉｖｉｏｎイオノマー、酪酸ナトリウム、メラミン、セバシン酸（ｓｅｂａｉｃ ａｃｉｄ）、２，２ビピリジン、ドデカン二酸、トリクロロ酢酸ナトリウム、ドデカン酸、ドデンカン酸ナトリウム、１５－クラウン－５、またはトリクロロ酢酸である。一部の実施形態では、添加剤は電気化学性を強化する。他の実施形態では、添加剤は電気化学性を変化させない。

本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、ＺｎＣｌ_２、またはこれらの任意の組合せ、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグライム、および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグライム、および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せから選択される約０．０１ｗｔ％から約０．９ｗｔ％の１種または複数の添加剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を提供する。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、および約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１－エチル－２－メチルピリジニウムである。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１－エチル－３－メチルピリジニウムである。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１－エチル－２－メチルピリジニウムである。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化１－エチル－１－メチルモルホリニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含み、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

電解質を調製する方法

本発明の別の態様は、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を調製する方法であって、ＺｎＢｒ_２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を混合して、混合物を生成することを含み、混合物が、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む、方法を提供する。

あるいは、混合物は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％のＫＣｌ、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤、および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。

一部の実行態様では、混合物は、約３２ｗｔ％から約３６ｗｔ％のＺｎＢｒ_２を含む。

一部の実行態様では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実行態様では、混合物は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）含む。

一部の実行態様では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実行態様では、混合物は、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実行態様では、混合物は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。

一部の実行態様では、混合物は、約２７ｗｔ％から約４３ｗｔ％（例えば、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、または約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％）の水を含む。

一部の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、本明細書に記述される式Ｉ

の塩である。

一部の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウムは、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラ－アルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）、ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）、あるいはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。他の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－（２－クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ－ブチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウムを含む。他の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

一部の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

一部の実行態様では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、（ＴＥＡ）臭化テトラエチルアンモニウム、（ＭＥＭ）臭化Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、臭化１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－４－メチルピリジニウム、臭化１－ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。例えば、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３ｗｔ％）の臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、または臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、臭化１－エチル－３－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、または臭化１－ブチル－１－メチルピロリジニウムを含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。例えば、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。

一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

一部の実行態様は、追加として、グライムとＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、および水）とを混合することを含み、混合物は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグライムを含む。一部の例では、グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グライムはテトラグライムを含む。他の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグライムを含む。

一部の実行態様は、追加として、ＤＭＥ－ＰＥＧとＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、および／またはグライム）とを混合して、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のｍＰＥＧを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。また、一部の例では、混合物は、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ－ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。

一部の実行態様は、追加として、クラウンエーテルをＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）と混合して、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、クラウンエーテルは１８－クラウン－６または１５－クラウン－５を含む。一部の例では、混合物は、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。

一部の実行態様は、追加として、水に対して実質的に混和性のアルコールを、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グライム、および／またはＤＭＥ－ＰＥＧ）と混合して、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールを含む混合物を生成することを含む。例えば、アルコールはＣ_１～４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブタノールをさらに含む。

一部の実行態様は、追加として、Ｃ_１～１０グリコールを、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グライム、ＤＭＥ－ＰＥＧ、および／またはアルコール）と混合して、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ_１～１０グリコールを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。

一部の実行態様は、追加として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数の添加剤を、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グライム、ＤＭＥ－ＰＥＧ、アルコール、および／またはＣ_１～１０グリコール）と混合することを含み、混合物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数の添加剤を１ｗｔ％未満含む。例えば、混合物は、ＳｎおよびＩｎを１ｗｔ％未満含む。

一部の実行態様は、追加として、約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを混合物に与えるのに十分な量のＨＢｒを、混合物に添加することを含む。

一部の実行態様は、追加として、酢酸を、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）と混合して、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸を含む混合物を生成することを含む。

一部の実行態様は、追加として、クエン酸一水和物を、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）と混合して、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物を含む混合物を生成することを含む。

一部の実行態様は、追加として、クエン酸二水素カリウム一水和物を、ＺｎＢｒ_２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）と混合して、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む混合物を生成することを含む。

一部の実行態様では、ＺｎＢｒ_２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を、約１５℃から約３０℃の温度（例えば、室温）で混合する。

一部の実行態様では、ＺｎＢｒ_２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、水、および１種または複数の第四級アンモニウム剤を、かき混ぜながら混合する（例えば、混合物を撹拌する）。

一部の実行態様では、本明細書に記述される混合物は、任意選択的に濾過される。一部の実行態様では、本明細書に記述される混合物は濾過される。一部の実行態様では、本明細書に記述される混合物は濾過されない。

Ｂ．バッテリー積層体

図１８～２０を参照すると、本発明の別の態様は、ハロゲン化亜鉛電解質中に少なくとも部分的に配置されかつカソード端子アセンブリとアノード端子アセンブリとの間に介在させた、複数の双極電極を含むバッテリー積層体を提供する。カソード端子アセンブリ、アノード端子アセンブリ、ハロゲン化亜鉛電解質、および双極電極は、本明細書に記述される任意の実施形態を含む。

１．フレーム部材

一部の実施形態では、本発明のバッテリー積層体または電気化学セルは、２つの隣接する双極電極間に介在させた、または双極電極と端子アセンブリ（例えば、端子アノードアセンブリまたは端子カソードアセンブリ）との間に介在させた、フレーム部材１１４を含む。

図２３に示される一実施形態では、フレーム部材は、外周縁６０４と、開口内部領域６０６を画定する内周縁６０８とを有する。内周縁６０８は、フレーム部材からの干渉または障害がない状態で、双極電極のカソードアセンブリが、端子エンドプレートの内面または隣接する双極電極プレートの背面のすぐ隣りに隣接するように、開口内部領域を画定する。このように、開口内部領域は、少なくとも、端子エンドプレートの電気化学的に活性な区域程度に大きく、かつ少なくともカソードアセンブリのカソードケージのポケット部の縮小面程度に大きい。一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域の中心が、フレーム部材によって受容された端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に、および／または双極電極の双極電極プレート上に配置されたカソードアセンブリの中心に概ね置かれるように構成される。一部の実施形態では、フレーム部材の外周は、バッテリー積層体または電気化学セルの外面を画定する。

一部の実施形態では、フレーム部材は、第１の双極電極プレートまたは端子エンドプレートに対向し保持する第１の面６１４と、第２の双極電極プレートに対向し保持する第１の面とは反対側の、フレーム部材の面上に配置された第２の面６１６とを含む。第１および第２の電極プレートおよび端子エンドプレートは、実質的に同じサイズおよび形状を有するように構成されてもよい。

一部の実施形態では、フレーム部材の各面は、内周縁の周りに延びる封止溝６１２を含む。一部の例では、各封止溝は、フレーム部材によって保持される、対応する双極電極プレートまたは端子エンドプレートの周縁の輪郭に一致するようにサイズが決められ成形されている。また、一部の実施形態では、各封止溝は、内部に据えられた封止材１１６（図２１）（例えば、ｏリングまたはガスケット）を受容するように構成され、電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるときに対応する電極プレートまたはエンドプレートとフレーム部材との間で封止材が圧縮されると実質的に漏れのない封止材が形成され、電極プレートまたはエンドプレートとフレーム部材との間に封止界面がもたらされる。封止材は、対向する電極プレートとフレーム部材との間、または電極プレート、エンドプレート、およびフレーム部材の間に電解質を保持するように協働する。

一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域に突出し、かつバッテリーが組み立てられるときに圧縮プレート１０５または電極プレートが移動するのを抑える、１つまたは複数の保持フェンス６１０を有する。他の実施形態では、１つまたは複数の保持フェンスは、内周縁から内部領域内に延びてもよい。一部の例では、保持フェンスは、カソードケージの実質的に平らな表面（例えば、カソードケージのポケット部）に接触するように動作可能であり、これはフレーム部材に向かう方向に電極プレートの前面から離れて突出する。保持フェンスは、バッテリーモジュールの充電中、カソードケージの平らな状態からの屈曲および変形を低減させまたは防止してもよい。保持フェンスは、フレーム部材の全重量を低減させるため、開口または切欠き部を含んでいてもよい。

各フレーム部材は、難燃性ポリプロピレン繊維から形成されてもよい。各フレーム部材は、２つの隣接する電極プレート、または電極プレートおよび端子エンドプレートを受容してもよい。また、電極プレートの一方は、層状構成に配置された炭素材料およびセパレーターと炭素材料およびセパレーターを包封するカソードケージを有する、カソードアセンブリに接合された表面を含んでいてもよい。各フレームは、電解質水溶液（例えば、ハロゲン化亜鉛電解質または臭化亜鉛電解質）を収容していてもよい。図１９に示されるように、圧縮プレートに隣接して配置されたフレーム部材は、電気化学セルまたはバッテリー積層体内から過剰な圧力を逃がすように、１つまたは複数の圧力逃がし弁を任意選択的に含んでいてもよい。一部の実施形態では、圧力逃がし弁は、フレーム内を延びるように構成された成型担体、および圧力逃がしアンブレラを含む。

２．圧縮プレート

一部の実施形態では、電気化学セルまたはバッテリー積層体は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の端部に位置付けられた、１対の圧縮プレート１０５、１０５ａ、１０５ｂを含む。一部の実施形態では、各圧縮プレートは、外部面５１２と、圧縮プレートの外部面とは反対側に配置されかつ隣接するフレーム部材に対向する内部面５０４とを含む。図２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の正（＋）アノード端子に関連付けられた圧縮プレートの外部面と、電気化学セルまたはバッテリー積層体の負（－）カソードに関連付けられた圧縮プレートの内部面とを示す。一部の実施形態では、圧縮プレートは、６０６１－Ｔ６アルミニウムから形成され、スタンピングによって製造されてもよい。他の実施形態では、圧縮プレートは、ステンレス鋼で形成され、機械加工によって製造されてもよい。

一部の実施形態では、端子穴５０２ａ、５０２ｂは各圧縮プレート内を延びて、接続／電力ケーブルとの電気接続のために対応する端子を露出させている。一部の実施形態では、圧縮プレートは、圧縮プレート内を通して形成された貫通穴を有し、これは１つまたは複数のフレームボルトまたはタイロッド１２０を受容するように動作可能である。例えば、第１の列の４個の貫通穴は、各圧縮プレートの上縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよく、第２の列の４個の貫通穴は、各圧縮プレートの底縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよい。

各圧縮プレートの外面は、圧縮プレートの重量を低減させるためにかつ圧縮プレートが隣接する端子フレーム部材に接触したときの応力集中を低減させる強化部材を画定するために、切欠き部５０８を含んでいてもよい。さらに切欠き部は、電気化学セルまたはバッテリー積層体が発生させる熱を放散させてもよい。外部面および切欠き部は、組み立てられたバッテリーモジュールの露出した端子および／または配線ハーネスと電気的に接続する接続／電力ケーブルを受容し経由させるように動作可能な、１つまたは複数のチャネル５１０を画定してもよい。また、一部の実施形態では、圧縮プレートの各内部面が１つまたは複数の切欠き部を有する。

一部の実施形態では、各圧縮プレートの内部面は、隣接するフレーム部材の外面に係合するよう動作可能な、実質的に平らな表面を含んでいてもよい。一部の実施形態では、各圧縮プレートの内部面は、対応する隣接する圧縮プレートに関連付けられた端子エンドプレートに接合されかつそこから突出する、導電性カップ形状部材の少なくとも一部を受容するように構成されたサイズおよび形状を有するリセス区域も画定する。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材および端子の少なくとも一部が露出するように、リセス区域の代わりに圧縮プレートエンドプレートの内部面および外部面を経て、アパーチャーが延びていてもよい。

本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体の一部の実施形態では、各フレーム部材および各対の圧縮プレートは、その内部を経てボルトまたはタイロッドを受容するように構成された、対応する貫通穴を有しており、実質的に封止された電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるために固定具（例えば、ナット１０８および／または座金１０６、１１０）を使用してこれらの構成要素を圧縮するように動作する。

一部の実施形態では、各フレーム部材、各圧縮プレート、各端子エンドプレート、および各双極電極プレートは、構成要素を位置合わせするように動作する１個または複数の対応する貫通穴を有し、その結果、端子、導電性カップ形状部材、カソードアセンブリ、および電気化学的に活性な領域は、ダボ１１２が内部を経て配置されるときに同じ略中心を共有する。

一部の実施形態では、バッテリー積層体は、第１の双極電極、第２の双極電極、およびフレーム部材１１４を含み、フレーム部材は、第１の双極電極間に介在しており、フレーム部材は第１の面および第２の面を有し、第１の双極電極は第１の電極プレートを有し、第２の双極電極は第２の双極プレートを有し、フレーム部材の第１の面は、第１の電極プレートの前側の少なくとも一部を受容するように構成されており、フレーム部材の第２の面は、第２の電極プレートの裏側の少なくとも一部を受容するように構成されている。

図１９および２０を参照すると、本発明の別の態様は、長手軸Ｌを画定する双極バッテリー積層体を提供し、双極バッテリー１０００は、バッテリーの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリ１０４を含んでおり、各端子アセンブリは、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間されたリム３０６を含む導電性カップ形状材３１０、ならびに端子壁と同一平面にある外面および内面３１６、３１８を有し、かつ外向きの表面で対応するリムに接合している端子エンドプレート３０２を含んでおり、この接合によって、対応する端子壁が対応する端子に電気接触するときに、対応する端子３０８とエンドプレートとの間のカップ形状部材内を通る二方向均一電流が可能になる。一部の実施形態では、端子アセンブリは、図１２～１７を参照して既に述べた端子アセンブリ１０４に対応する。一部の実施形態では、バッテリー積層体１０００は、端子アセンブリの対の間で平行な向きに配置構成された少なくとも１対の中間双極電極１０２、１０２’をさらに含む。これらの実施形態では、中間セルは、端子アセンブリ間に電流を分布させるための双極電極を含む。各中間セルは、セルの構成要素を収容するフレーム部材１１４を含む。

図２０は、図１９のバッテリー積層体の分解立体図を提供する。一部の実施形態では、各バッテリー積層体または電気化学セルは、エンドプレート３０２の外面に対向し、かつその外面に接触させた状態で解放可能に固定された、対応する圧縮プレート１０５ａ、１０５ｂをさらに含み、各圧縮プレートは、対応する端子３０８を受容するように構成されたアパーチャー５０２ａ、５０２ｂを含む。これらの実施形態の一部では、導電性カップ形状部材の端子壁の少なくとも一部は、圧縮プレートのアパーチャーを通して露出している。他の実施形態では、端子壁と、側壁の少なくとも一部とは、圧縮プレートのアパーチャーを通して露出している。図７は、それらの対応するアパーチャーが内部を通して形成されている、圧縮プレートを示す。他の実施形態では、リセス区域が、対応するカップ形状部材を受容するように構成された各圧縮プレートの内向きの表面に配置されていてもよい。これらの実施形態では、端子穴は、端子が露出するように、各圧縮プレートのリセス区域を経て形成されていてもよい。一部の実施形態では、圧縮プレートの外向き／外部面は、圧縮プレートの全重量を低減させるためのかつバッテリーにより発生した熱を放散させるのを助けるための、切欠き部を含む。

一部の実施形態では、圧縮プレートは、バッテリー積層体を組み立てるとき、長手軸Ｌ（図１９）に沿って２つの圧縮プレートおよび介在するフレーム部材を一緒に圧縮するために、固定具によって固定されたタイロッドおよび／またはボルトを受容するように動作可能な開口を含む。

一部の実施形態では、それぞれ対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域は、対応するリムによって囲まれた第１の表面区域と、対応するリムの外周の外側の残りの第２の表面区域とを含み、第１および第２の表面区域は実質的に等しい。

一部の実施形態では、各端子壁は、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。

一部の実施形態では、端子壁の１つは、長手軸に沿った近位方向で、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出し、他の端子壁は、長手軸に沿った反対の遠位方向で、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の端子壁は、電気化学セルアセンブリの近位および遠位端の対応する１つで露出する。

一部の実施形態では、バッテリー積層体または電気化学セルの端子アセンブリの１つは、対応する導電性カップ形状部材の反対側の、対応するエンドプレートの内面に配置されたカソードセンブリ２０２をさらに含み、カソードアセンブリは、エンドプレートの内面と隣接する双極電極プレートの背面との間に介在している。

一部の実施形態では、各リムは、対応するエンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置いている。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の各リムは、溶接または接着剤によって、対応するエンドプレートの外向きの表面に接合される。ある場合には、接着剤は電気的に伝導性である。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つは、銅／チタンクラッドを含む。

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの内部面は銅を含む。他の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの外部面はチタンを含む。

一部の実施形態では、それぞれ対応する端子は、対応する端子壁の中心部位に接触する。

一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。

ＩＶ．例

（例１Ａ）電解質の配合

以下に記述する電解質配合物に使用される成分は、試薬級であった。

本発明の電解質を、下記の通り配合した。

電解質番号１－１は、濁った混合物を生成し、濾過しなかった。

電解質番号１－２は、同じ量の同じ成分で配合したが、この電解質は試験前に濾過した。

試験電解質配合物番号３を、濾過した、および濾過しなかった混合物として調製した。

この例１では、本発明の様々な第四級アンモニウム剤を含有する電解質を試験して、臭化亜鉛電気化学セルの電力および安定性に対する第四級アンモニウム剤の効果について評価した。図３２は、試験をし、かつアンモニウム錯化剤、ピリジニウムもしくはピロリジニウム錯化剤、またはイミダゾリウム錯化剤として分類された、第四級アンモニウム剤のほとんどについて観察された電力および安定性に関する典型的な範囲を示す。安定な電解質、即ち、６０℃で７日間、Ｂｒ_２に曝露した後のｐＨの小さい変化を示す電解質が、望ましい。より速いＢｒ_２動態、即ちＢｒ還元に関するＴａｆｅｌ限界電流でより大きい最大電力を有する電解質が、より高い電力のセルをもたらすことになり、やはり好ましい。

ｐＨ安定性実験

この例１では、安定性実験を上記電解質のそれぞれに関して行って、６０℃で７日間、Ｂｒ_２に曝露したときに、電解質配合物中の成分が安定であるのか、またはｐＨの有意な変化を経験するのかについて決定した。

上記配合物中、ＺｎＢｒ_２、脱イオン水（ｄｉ水）、ＫＢｒ、およびＫＣｌを５００ｍＬのフラスコに添加し、全ての塩が溶解するまで（約３０分間）撹拌した。次いで酢酸を添加し、その後、約５分間撹拌し、その後、クラウンエーテル（存在する場合）、ＤＭＥ－ＰＥＧ（存在する場合）、および任意の他の有機成分を添加した。次いで第四級アンモニウム剤を添加し、その後、塩化スズ二水和物（存在する場合）およびインジウム－硝酸溶液（存在する場合）を混合して配合物にした。最後に、濃ＨＢｒ酸を上記配合物のそれぞれに添加して、ｐＨを約３に調整した。

電解質２００グラムを、コハク色の瓶に入れた。コハク色の瓶は、光感受性の臭素から光を遠ざけるために使用した。電解質のｐＨを測定した。臭素３．７５グラムを電解質に添加し、得られた混合物を慎重に、少なくとも２０秒間振盪させた。

次いで臭素をスパイクした電解質(bromine-spiked electrolytes)のｐＨを、瓶の振盪後に得た。次に、１片のパラフィルムで、コハク色の瓶の上部／蓋を包んで気密にし、スパイクされた電解質を６０℃のオーブン内に７日間置いた。７日後、スパイクされた電解質のｐＨを測定して（室温に冷却後）、電解質の成分に対する臭素の効果を評価した。１週間過ぎた溶液のｐＨを測定し記録した後、パラフィルムで包み直さなければならず、オーブン内に再び置かなければならない。電解質配合物は、臭素でスパイクされ、かつ高温に７日間にわたり供された後、その初期ｐＨが約１．０の値よりも大きく変化しない場合に安定であると特徴付けられる。

電力実験

臭素がスパイクされた電解質のそれぞれを、三つ口丸底フラスコに添加した。ガラス様炭素作用電極をフラスコの第１の頚状部に付加し、Ｚｎ金属対電極をフラスコの第２の頚状部に付加し、飽和カロメル照合電極をフラスコの第３の頚状部に付加した。全ての電極を、フラスコ内の、スパイクされた電解質に浸漬した。線形掃引ボルンタンメトリー（ＬＳＶ）実験を行い、飽和カロメル電極に対して電位を１．３Ｖから０．４Ｖまで掃引した。電圧は、１ｍＶ／秒の速度で掃引した。Ｂｒ^－酸化およびＢｒ_２還元に関して得られた電流を、電圧の関数として測定した。

Ｂｒ_２還元中に実現された最大電力は、Ｂｒ_２還元に関する限界電流に、限界電流で実現された最高電圧を乗じることによって計算した。Ｂｒ_２還元に関する最大電力は、通常、飽和カロメル電極に対して０．４Ｖ程度で実現された。

安定性実験および電力実験の結果を、図３２～３４に提示する。

（例１Ｂ）例１Ａの電解質配合物を含む電気化学セル

図３５～３８を参照すると、上記例１Ａで記述したように配合された、選択された電解質を、乾式電気化学試験セルに添加し、その放電容量、クーロン効率、実行時間、およびエネルギー効率について、充電サイクル数の関数として評価した。この例で使用した乾式セルは、図１に示したように形成した。試験セルのそれぞれは、同じ形状のＺｒＮにコーティングされた鋼製ルールダイを使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｚｏｒｆｌｅｘ ＡＣＣ ＦＭ－１０炭素布セパレーターを含んでいた。炭素材料を、ＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ ＤＩＳＰ３０ ＰＴＦＥ分散体）２０ｋｇ、１０ｋｇのＣａｂｏｔ ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合した。乾燥成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、生地材料(dough material)を発生させた。生地材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去して、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。電極プレートおよび端子プレートを、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有する板（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置された。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極プレートの底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極プレートの側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極プレートにレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極プレートにレーザー溶接した。カソードアセンブリに対向する双極電極プレートの表面には、カップ形状部材の中心がカソードケージの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるように、またはその中心に位置するように、導電性カップ形状部材をレーザー溶接した。したがって、この構成要素は、試験セルの端子カソードアセンブリおよび双極電極として役割を果たした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極プレートの場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。試験セルは、封止リングが内部に据えられている単一の高密度ポリエチレンフレーム部材を、端子アノードアセンブリと端子カソードアセンブリとの間に介在させることによって最終的に組み立て、これらの構成要素を、２つの対向する６０６１－Ｔ６アルミニウム圧縮プレートの間で圧縮した。乾式試験セルを構築し、上述の選択された電解質を充満させた。これらの実験で、例２に記述されるような対照電解質番号１を、対照電気化学セルで使用した。

セルサイクル動作中、セルは７５０ｍＡｈの容量まで充電され、２０ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。この試験の結果を図３５～３８に提示する。

（例２）電解質番号２－１

双極静止（非流動）セル試験

下記の電解質配合物を、図１８～２０に示されるバッテリー積層体内で試験した。

バッテリー積層体の２８個の双極電極のそれぞれは、ＺｒＮでコーティングされた同じ形状の鋼製ルールダイ(簡易突切型)を使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｚｏｒｆｌｅｘ ＡＣＣ ＦＭ－１０炭素布セパレーターを含んでいた。２０ｋｇのＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ ＤＩＳＰ３０ ＰＴＦＥ分散体）、１０ｋｇのＣａｂｏｔ ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ－Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合して炭素材料を調製した。乾燥している成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、生地材料を発生させた。生地材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去することにより、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。双極電極プレートを、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有するプレート（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置し、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置した。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極プレートの底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極プレートの側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極プレートにレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極プレートにレーザー溶接した。

端子カソードアセンブリは、カソードアセンブリの反対側で、上述のように双極電極に導電性カップ形状部材をレーザー溶接することによって形成し、カップ形状部材の中心がカソードアセンブリの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるようにまたはその中心に位置するようにした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極プレートの場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。端子カソードアセンブリの対向するカソードアセンブリの縮小表面に対応する端子アノードエンドプレートの内面の一部を、サンドブラスト処理して、粗面を得た。試験バッテリー積層体を、１）カソード端子エンドプレートおよび双極電極、２）双極電極のそれぞれ、ならびに３）端子アノードエンドプレートおよび双極電極の間に高密度ポリエチレンフレーム部材を介在させて組み立て、これには合計で３０個のフレーム部材を必要とした。３０個のフレーム部材のそれぞれは、その第１の表面に据えられた封止リングと、その第２の表面に据えられた封止リングとを有していた。２つの対向する６０６１－Ｔ６アルミニウム圧縮プレートにより、図１８～２０に示されるようにタイロッドおよび固定具を使用して隣接する構成要素に対して３０個のフレーム部材を圧縮した。乾式バッテリー積層体を構築し、以下に記述する電解質を充満させた。

対照電解質番号１

対照電解質番号１の配合物は、米国特許第４，４８２，６１４号に記載された処方を基にした。対照電解質番号１は、下記の通り配合した。

対照電解質番号２

対照電解質番号２の配合物は、Ｙａｎ， Ｊｕｎｇ Ｈｏｏｎ、Ｙａｎ， Ｈｙｅｏｎ Ｓｕｎ、Ｒａ， Ｈｏ Ｗｏｎら、Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｚｉｎｇ／ｂｒｏｍｉｎｅ ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７５巻（２０１５年）２９４～２９７頁に記載された処方を基にした。対照電解質番号２は、下記の通り配合した。

電解質配合物２－１

本発明の電解質を、下記の通り配合した。

この電解質に関するｐＨを、濃ＨＢｒで３に調整した。

これらの試験で、各電解質を２つの試験積層体にロードして、二重の試験データ（即ち、ｎ＝２）を得た。試験積層体のそれぞれには、最初に定電圧３８．０Ｖで充電し、１５分または１００ｍＡ未満で停止した。充電は＋７．１６Ａｍｐの定電流で継続し、５８．５Ｖまたは３０Ａｈの全蓄積電荷で停止した。セルを－８．０Ａの定電流で放電し、３３Ｖで停止した。

結果

図２８、２９Ａ、および２９Ｂを参照すると、充電サイクル数の関数としてのバッテリー積層体エネルギー（Ｗｈ）のプロットは、試験電解質を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルでより大きい充放電エネルギーを維持したことを実証する。また、充電サイクル数の関数としてのバッテリー容量（Ａｈ）のプロットは、電解質２－１配合物を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルより多くの充電容量を維持したことを実証する。

（例３）カソードケージの穴のパターン

陰性対照(negative control) － ２つの乾式試験セルを、例１Ｂに記述した通りに形成したが、例外としてこれら２つのセル内のカソードケージは、調節されていない一連の穴をカソードケージのポケット部上に保有していた。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電した。

試験セル － ３つの乾式試験セルを、カソードケージのポケット部の縮小された表面に、修正された穴のパターンを含めた状態で、例１Ｂで記述したように形成した。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電した。

図３０Ａ～３１Ｃを参照すると、充電後に試験セルを解体し、セルのアノード表面の亜鉛メッキを評価した。図３０Ａおよび３０Ｂは、陰性対照試験セルにおける亜鉛メッキを示し、一方、図３１Ａ～３１Ｃは、試験セル上の亜鉛メッキを示す。図３０Ａ～３１Ｃは、それらのそれぞれのポケット部領域上に調節された穴のパターンを有するカソードケージから形成された試験セルでは、増強された亜鉛メッキが観察されたことを示す。図３０Ａおよび３０Ｂで示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節されていない一連の穴を有する場合、不規則なパターンで堆積する。対照的に、図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃに示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節された一連の穴を有する場合、より規則的で完全なパターンで堆積する。

（例４）バッテリー積層体の性能

図２４、２５Ａ、２５Ｂ、２６、２７Ａ、および２７Ｂを参照すると、試験積層体の性能特性を評価するために、例１で記述された試験積層体に充放電サイクリングを受けさせた。この試験からのデータを、この例３で参照される図中にプロットする。

（例５）電解質中の臭化アルキルアンモニウム

下記の電解質を、下記の通り配合した。

この例における溶液のそれぞれを、例２に記述されるよう乾式にバッテリー積層体にロードした。

試験積層体のそれぞれに、最初に定電圧３８．０Ｖで充電し、１５分または１００ｍＡ未満で停止した。充電は＋７．１６Ａｍｐの定電流で継続し、５８．５Ｖまたは３０Ａｈの全蓄積電荷で停止した。セルを－８．０Ａの定電流で放電し、３３Ｖで停止した。

試験積層体のそれぞれに関するサイクリックボルタンメトリーのプロットを、図３９に提示する。
他の実施形態

前述の内容は、本発明の好ましい実施形態にのみ関するものであり、そこには、以下の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく数多くの変更および修正を行ってもよいことが、明らかにされるべきである。

Claims (39)

1. ２５ｗｔ％から７０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、
   １ｗｔ％から１５ｗｔ％のＫＢｒと、
   ５ｗｔ％から２０ｗｔ％のＫＣｌと
   ５ｗｔ％から５０ｗｔ％の水と、
   １種または複数の第四級アンモニウム剤と
   を含む、双極性で静的な二次亜鉛臭素電気化学セルに使用するための電解質であって、
   ０．０５ｗｔ％から２０ｗｔ％の前記１種または複数の第四級アンモニウム剤を含む電解質。
2. ２７ｗｔ％から４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２を含む請求項１に記載の電解質。
3. １．５ｗｔ％から７．５ｗｔ％のＺｎＣｌ_２を含む請求項１または請求項２に記載の電解質。
4. ３０ｗｔ％から４５ｗｔ％の水を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質。
5. ２ｗｔ％から１０ｗｔ％のＫＢｒを含む請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質。
6. ７ｗｔ％から１７ｗｔ％のＫＣｌを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質。
7. ０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％のグライムをさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質。
8. 前記グライムが、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、またはこれらの任意の組合せを含むものである、請求項７に記載の電解質。
9. 前記グライムがテトラグライムを含む請求項７または請求項８に記載の電解質。
10. ＤＭＥ－ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せから選択される０．５ｗｔ％から２．５ｗｔ％のエーテルを含む請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質。
11. 前記電解質がＤＭＥ－ＰＥＧを含み、前記ＤＭＥ－ＰＥＧが３５０ａｍｕから３０００ａｍｕの平均分子量を有する、請求項１０に記載の電解質。
12. 前記ＤＭＥ－ＰＥＧが、ＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００、ＤＭＥ－ＰＥＧ １０００、またはこれらの組合せである、請求項１０または請求項１１に記載の電解質。
13. １ｗｔ％から２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００を含む請求項１０
    から１２のいずれか一項に記載の電解質。
14. ０．２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む請求項１０から１３のいずれか一項に記載の電解質。
15. １ｗｔ％から２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００および０．２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む請求項１０から１４のいずれか一項に記載の電解質。
16. ０．１ｗｔ％から１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、前記アルコールが水に対して実質的に混和性である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
17. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、またはこれらの任意の組合せから任意に選ばれたＣ_１～４アルコールを含む請求項１６に記載の電解質。
18. ０．２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ－ブタノールを含む請求項１６または請求項１７に記載の電解質。
19. ０．５ｗｔ％から５ｗｔ％のＣ_１～１０グリコールをさらに含む請求項１から１８のいずれか一項に記載の電解質。
20. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１９に記載の電解質。
21. ０．２５ｗｔ％から２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールを含む請求項１９または請求項２０に記載の電解質。
22. ０．０５ｗｔ％から１０ｗｔ％の１種または複数の第四級アンモニウム剤をさらに含む請求項１から２１のいずれか一項に記載の電解質。
23. 前記１種または複数の第四級アンモニウム剤が、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化１－エチル－１－メチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、臭化１－メチル－１－ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－（２－クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ－ブチル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ－プロピル－Ｎ－ペンチルピロリジニウム、臭化１－エチル－４－メチルピリジニウム、臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む、請求項２２に記載の電解質。
24. 前記１種または複数の第四級アンモニウム剤が、３．５ｗｔ％から４．５ｗｔ％の臭化１－エチル－４－メチルピリジニウム、１ｗｔ％から７ｗｔ％の臭化１－エチル－２－メチルピリジニウム、１．５ｗｔ％から２．５ｗｔ％の臭化１－メチル－１－ブチルピロリジニウム、１．５ｗｔ％から２．５ｗｔ％の臭化１－ブチル－３－メチルピリジニウム、１．５ｗｔ％から５ｗｔ％の臭化１－メチル－１－エチルモルホリニウム、０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、１４．５ｗｔ％から１６．５ｗｔ％の臭化Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピロリジニウム、２ｗｔ％から３ｗｔ％の臭化トリメチルプロピルアンモニウム、２ｗｔ％から８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウム、０．０５ｗｔ％から０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウム、または、これらの任意の組合せを含む、請求項２２または請求項２３に記載の電解質。
25. Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数の添加剤を１ｗｔ％未満さらに含む請求項１から２４のいずれか一項に記載の電解質。
26. 前記１種または複数の添加剤が、０．０００８ｗｔ％から０．００１２ｗｔ％のＳｎＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、０．０００８ｗｔ％から０．００１２ｗｔ％のＩｎ、およびこれらの組合せから選択される、請求項２５に記載の電解質。
27. 酢酸、硝酸、およびクエン酸から選択される酸または酸の共役塩基をさらに含む請求項１から２６のいずれか一項に記載の電解質。
28. ０．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％の酢酸、０．１２ｗｔ％から０．０８ｗｔ％の硝酸、３．５ｗｔ％から４．５ｗｔ％のクエン酸、または３．５ｗｔ％から４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウムを含む請求項２７に記載の電解質。
29. ０．０５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のクラウンエーテルを含む請求項１から２８のいずれか一項に記載の電解質。
30. ０．１５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の１８－クラウン－６または０．０５ｗｔ％から０．２ｗｔ％の１５－クラウン－５を含む請求項２９に記載の電解質。
31. 電解質の重量に対して、２５ｗｔ％から７０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、
    ５ｗｔ％から５０ｗｔ％の水と、
    １ｗｔ％から１５ｗｔ％のＫＢｒと、
    ５ｗｔ％から２０ｗｔ％のＫＣｌと、
    ０．５ｗｔ％から５ｗｔ％のＣ_１～１０グリコールと、
    ２ｗｔ％から８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムと
    を含む双極性で静的な二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質。
32. ０．０５ｗｔ％から０．２ｗｔ％の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）をさらに含む請求項３１に記載の電解質。
33. ３．５ｗｔ％から４．５ｗｔ％のクエン酸一水和物または３．５ｗｔ％から４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウム一水和物をさらに含む請求項３１または請求項３２に記載の電解質。
34. 電解質の重量に対して、２７ｗｔ％から４０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、
    ３５ｗｔ％から４１ｗｔ％の水と、
    ７．３ｗｔ％から９．２ｗｔ％のＫＢｒと、
    ７ｗｔ％から１７ｗｔ％のＫＣｌと、
    ０．１５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の１８－クラウン－６と、
    ０．０５ｗｔ％から０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムと
    を含む双極性で静的な二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質。
35. ２ｗｔ％から８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムをさらに含む請求項３４に記載の電解質。
36. ０．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％の酢酸をさらに含む請求項３４または請求項３５に記載の電解質。
37. １ｗｔ％から２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００または０．２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む請求項３４から３６のいずれか一項に記載の電解質。
38. １ｗｔ％から２ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ ２０００および０．２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％のＤＭＥ－ＰＥＧ １０００を含む請求項３４から３６のいずれか一項に記載の電解質。
39. 双極性で静的な二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルに使用するための電解質を調製する方法であって、
    ＺｎＢｒ_２と、ＫＢｒと、ＫＣｌと、１種または複数の第四級アンモニウム剤とを水性条件下で混合して混合物を生成し、固形分が溶解するまで前記混合物を撹拌することを含み、
    前記混合物が、
    ２５ｗｔ％から７０ｗｔ％のＺｎＢｒ_２と、
    １ｗｔ％から１５ｗｔ％のＫＢｒと、
    ５ｗｔ％から２０ｗｔ％のＫＣｌと、
    ０．０５ｗｔ％から２０ｗｔ％の前記１種または複数の第四級アンモニウム剤と、
    ５ｗｔ％から５０ｗｔ％の水と
    を含むものである、方法。

Images