WO2024134790A1 - 積層電池及び積層電池の製造方法 - Google Patents

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WO2024134790A1
WO2024134790A1 PCT/JP2022/046965 JP2022046965W WO2024134790A1 WO 2024134790 A1 WO2024134790 A1 WO 2024134790A1 JP 2022046965 W JP2022046965 W JP 2022046965W WO 2024134790 A1 WO2024134790 A1 WO 2024134790A1
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WO
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metal cup
electrode layer
stacked
layer
single cell
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PCT/JP2022/046965
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English (en)
French (fr)
Inventor
文博 内川
芳明 新田
Original Assignee
日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stacked battery and a method for manufacturing a stacked battery.
  • JP2019-212590A discloses a stacked battery with a so-called bipolar structure that uses a solid electrolyte.
  • the object of the present invention is therefore to suppress stress concentration caused by the expansion and contraction of the electrode layer during charging and discharging.
  • a stacked battery in which a plurality of single cell units each having a layer complex consisting of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are stacked.
  • the single cell unit includes a metal cup body that houses the layer complex.
  • the metal cup body has a bottom wall and an inclined side wall that gradually widens from the bottom wall upward in the stacking direction.
  • An insulating coating is applied to the inner and outer surfaces of the inclined side wall, and the outer periphery of the layer complex is supported by the inclined side wall inside the metal cup body.
  • the metal cup bodies are arranged in a stacked manner in the stacking direction, with the inclined side walls of each of the adjacent metal cup bodies overlapping each other, and the positive electrode layer or the negative electrode layer arranged in one metal cup body contacts the bottom wall of the other metal cup body.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an image of how each layer is housed in a metal cup.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the vertical movement of each single cell unit during charging and discharging.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing a stacked battery.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the thickness of the layer composite and the metal cup structure before and after the first pressure treatment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an image of how each layer is housed in a metal cup.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the sixth embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the structure of a stacked battery according to the seventh embodiment.
  • Fig. 1 is a diagram illustrating the configuration of a stacked battery 10 according to this embodiment.
  • Fig. 1(a) shows a cross section of a main portion of the stacked battery 10
  • Fig. 1(b) shows a cross section of a main portion of a single cell unit 20 that constitutes the stacked battery 10.
  • the stacked battery 10 of this embodiment is formed as a so-called coin cell that is approximately circular in plan view. As shown in particular, the stacked battery 10 is formed by housing an exterior body 30 with a stack of multiple (three in the figure) single cell units 20, each of which is made of an all-solid-state battery.
  • the single cell unit 20 is composed of a layer complex C consisting of a positive electrode layer 22, a solid electrolyte layer 24, and a negative electrode layer 26, and a metal cup body 28 that houses the layer complex C.
  • the positive electrode layer 22 is configured as a substantially disk-shaped electrode layer made of an active material capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions.
  • the active material used for the positive electrode layer 22 may be, for example, a lithium-containing active material such as a lithium metal composite oxide, or a non-lithium-containing active material such as a sulfur material (elemental sulfur or a sulfur compound).
  • the solid electrolyte layer 24 is a roughly disk-shaped layer that contains a solid electrolyte as its main component.
  • solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes.
  • the negative electrode layer 26 is configured as an electrode layer having a substantially circular plate shape including a predetermined substrate (current collector foil) for depositing metallic lithium that functions as a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 26 may be configured from a predetermined active material that can react with lithium ions to form an alloy. Examples of such active material include silicon-based materials (such as elemental silicon, silicon oxide, or silicon alloy), tin-based materials (such as elemental tin, tin oxide, or tin alloy), or lithium-free active material materials such as tin silicon compounds.
  • the negative electrode layer 26 expands during charging due to the deposition of metallic lithium on the current collector foil or the insertion of lithium into the active material to form an alloy, while contracting during discharging due to the dissolution of metallic lithium on the current collector foil or the desorption of lithium from the alloy.
  • the single cell unit 20 in its initial state can be in a charged state.
  • the positive electrode layer 22 in its initial state can be in a discharged state.
  • the metal cup body 28 is made of a metal material having the desired electrical conductivity and ductility, and is formed into a cup shape with an open upper end.
  • the metal cup body 28 has an inclined side wall 28a that gradually widens upward from the bottom wall 28b. That is, the inclined side wall 28a is erected on the outer periphery of the bottom wall 28b at a predetermined inclination angle ⁇ with respect to the bottom wall 28b.
  • an insulating coating 29 is applied to the inner and outer surfaces of the inclined side wall 28a along almost the entire area of the inclined side wall 28a.
  • FIG. 2 shows an image of how each layer is housed in the metal cup body.
  • the positive electrode layer 22 is provided in contact with the upper surface of the bottom wall 28b of the metal cup body, and the solid electrolyte layer 24 is provided on the upper surface of the positive electrode layer 22. Furthermore, the negative electrode layer 26 is provided on the upper surface of the solid electrolyte layer 24.
  • the area of the solid electrolyte layer 24 is configured to be larger than the area of the positive electrode layer 22 and the area of the negative electrode layer 26. In other words, when these layers are stacked, the outer periphery of the solid electrolyte layer 24 protrudes outward beyond the outer periphery of each of the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26.
  • the stacked battery 10 is constructed by stacking multiple (three in the figure) single cell units 20, each having a structure in which a layer composite C is housed in a metal cup body 28, inside a metal exterior body 30.
  • a first metal cup body 28-1, a second metal cup body 28-2, and a third metal cup body 28-3 are arranged in this order from the top in the stacking direction.
  • the inclined side walls 28a of the metal cup bodies 28 adjacent in the stacking direction come into contact with each other. More specifically, the outer surface (particularly the insulating coating 29-1) of the inclined side wall 28a-1 of the first metal cup body 28-1 comes into contact with the inner surface (particularly the insulating coating 29-2) of the inclined side wall 28a-2 of the second metal cup body 28-2. Also, the outer surface (particularly the insulating coating 29-2) of the inclined side wall 28a-2 of the second metal cup body 28-2 comes into contact with the inner surface (particularly the insulating coating 29-3) of the inclined side wall 28a-3 of the third metal cup body 28-3.
  • the negative electrode layer 26 arranged on one metal cup body 28 contacts the bottom wall 28b of the other metal cup body 28.
  • the upper surface of the negative electrode layer 26-2 arranged on the second metal cup body 28-2 contacts the lower surface of the bottom wall 28b-1 of the first metal cup body 28-1 at the uppermost position.
  • the upper surface of the negative electrode layer 26-3 arranged on the second metal cup body 28-2 contacts the lower surface of the bottom wall 28b-2 of the second metal cup body 28-2.
  • the lower surface of the bottom wall 28b-3 of the third metal cup body 28-3 at the lowermost position contacts the upper surface of the bottom wall of the exterior body 30.
  • the layer composite C in one metal cup body 28 (e.g., the second metal cup body 28-2) is surrounded by the inclined side wall 28a-2 and bottom wall 28b-2 of that metal cup body 28, as well as the bottom wall 28b-1 of the adjacent metal cup body 28 (the first metal cup body 28-1). Therefore, the metal cup body 28 can provide the airtightness (sealing) of the layer composite C required for the battery reaction while functioning as a current collector.
  • the exterior body 30 is made of a metal material that exhibits the desired strength and conductivity.
  • the material of the exterior body 30 and/or the thickness D1 of the wall portion are appropriately determined so as to have a strength that suppresses deformation when pressure is applied after stacking the single cell units 20 described below (during the second pressure treatment).
  • the exterior body 30 is configured so that the thickness D1 of its wall portion is greater than the thickness D2 of the metal cup body 28 (particularly the bottom wall 28b).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the expansion and contraction of each layer composite C during charging and discharging of the stacked battery 10.
  • FIG. 3(a) shows the contracted state of the layer composite C during discharging.
  • FIG. 3(b) shows the expanded state of the layer composite C during charging.
  • each metal cup body 28 adjacent to each other in the stacking direction overlap each other. Therefore, even if each layer composite C expands and contracts during charging and discharging of the stacked battery 10, each metal cup body 28 moves up and down individually along each inclined side wall 28a.
  • each layer composite C while ensuring the airtightness required for the battery reaction in each layer composite C, the expansion and contraction of each layer composite C during charging and discharging can be converted into vertical movement of each metal cup body 28, thereby suppressing the occurrence of stress concentration due to the expansion and contraction.
  • Figure 4 is a diagram explaining an example of a method for manufacturing a stacked battery 10. As shown in the figure, first, a metal cup body 28 is prepared that has been machined into a desired shape and has an insulating coating 29 applied to the inner and outer surfaces of the inclined side walls 28a ( Figure 4(a)).
  • the layer composite C may be disposed inside the metal cup body 28 by applying the slurries of the electrodes and electrolyte in order to the bottom wall 28b of the metal cup body 28 and drying it. More specifically, a method may be adopted in which a positive electrode slurry is first applied to the bottom wall 28b of the metal cup body 28 and dried to form the positive electrode layer 22, an electrolyte layer slurry is applied to the upper surface of the formed positive electrode layer 22 and dried to form the solid electrolyte layer 24, and further a negative electrode layer 26 is applied to the upper surface of the formed solid electrolyte layer 24 and dried.
  • a first pressure treatment (such as a uniaxial press) is performed to pressurize the layer composite C inserted into the metal cup body 28 from above to below in the stacking direction, to create a single cell unit 20 ( Figure 4(d)).
  • a first pressure treatment such as a uniaxial press
  • the layers are tightly fixed to each other inside the metal cup body 28, and the layer composite C is formed to the desired thickness.
  • each layer constituting the layer composite C before the first pressure treatment and/or the structure of the metal cup body 28 (especially the inclination angle ⁇ of the inclined side wall 28a, etc.) so that the outer periphery of the layer composite C does not come into contact with the inclined side wall 28a and protrude due to the first pressure treatment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the thickness D3 of the layer composite C and the metal cup body structure before and after the first pressure treatment.
  • FIG. 5(a) shows each layer composite C and the metal cup body 28 before the first pressure treatment.
  • FIG. 5(b) shows each layer composite C and the metal cup body 28 after the first pressure treatment.
  • a layer complex C is prepared in which the area of the solid electrolyte layer 24 is larger than the area of the positive electrode layer 22 and the area of the negative electrode layer 26. Then, the thickness D3 of the layer complex C in the state where it is stacked in the metal cup body 28 before the first pressure treatment is made smaller than the height D4 of the inclined side wall 28a of the metal cup body 28.
  • the relative magnitude relationship of the thickness D3 and the height D4 can be realized by adjusting the thickness of each layer constituting the layer complex C and/or the inclination angle ⁇ of the inclined side wall 28a.
  • the outer periphery of the solid electrolyte layer 24 extends and wraps around the outside of the outer periphery of the electrode layer (particularly the negative electrode layer 26 in this embodiment), so that the entire layer complex C can be more stably positioned relative to the metal cup body 28 (see the circled area in FIG. 5(b)). This prevents the outer periphery of the layer complex C (particularly the negative electrode layer 26) from protruding from the inclined sidewall 28a.
  • a desired number of single cell units 20 obtained by carrying out the first pressurization process described above are prepared and stacked and housed within the exterior body 30. Then, a second pressurization process (particularly uniaxial pressing) is carried out to pressurize the single cell units 20 housed within the exterior body 30 (FIG. 4(e)).
  • This second pressure treatment allows the layer composite C to be more firmly pressed against the bottom wall 28b and the inclined side wall 28a of the metal cup body 28. Therefore, even with a simple pressure treatment such as uniaxial pressing, it is possible to achieve a high density equivalent to that achieved by performing a pressure treatment such as CIP (Cold Isostatic Pressing).
  • the thickness D1 of the wall portion (particularly the bottom wall portion of the exterior body) of the exterior body 30 it is preferable to adjust the thickness D1 of the wall portion (particularly the bottom wall portion of the exterior body) of the exterior body 30 so that the exterior body 30 has a strength sufficient to prevent deformation even when subjected to pressure in the second pressurization treatment.
  • the thickness D1 of the wall portion of the exterior body 30 the pressure during the second pressurization treatment can be received by the wall portion of the exterior body 30, and transmission of the pressure to the bottom wall 28b of the metal cup body 28 can be suppressed.
  • the thickness D2 of the wall portion constituting the metal cup body 28 can be reduced.
  • the thickness D2 of the wall portion constituting the metal cup body 28 can be made smaller than the thickness D1 of the wall portion of the exterior body 30. Therefore, the number of metal cup bodies 28 (the number of single cell units 20) per space in the exterior body 30 can be increased, and the energy density of the stacked battery 10 can be improved.
  • a stacked battery 10 in which a plurality of single cell units 20, each having a layer complex C consisting of a positive electrode layer 22, a solid electrolyte layer 24, and a negative electrode layer 26, are stacked.
  • the single cell unit 20 includes a metal cup body 28 that houses the layer complex C.
  • the metal cup body 28 has a bottom wall 28b and an inclined side wall 28a that gradually widens from the bottom wall 28b upward in the stacking direction, and an insulating coating (insulating coating 29) is applied to the inner and outer surfaces of the inclined side wall 28a.
  • the outer periphery of the layer complex C is supported by the inclined side wall 28a inside the metal cup body 28.
  • the metal cup bodies 28 are arranged in a stacked manner in the stacking direction.
  • the inclined side walls 28a of each of the adjacent metal cup bodies 28 overlap each other, and the negative electrode layer 26-2 arranged on one metal cup body 28 (e.g., the second metal cup body 28-2) contacts the bottom wall 28b-1 of the other metal cup body 28 (e.g., the first metal cup body 28-1).
  • each metal cup body 28 can provide the airtightness required for the battery reaction to each layer composite C while functioning as a current collector.
  • the inclined side walls 28a of each adjacent metal cup body 28 overlap each other, even if the layer composite C expands and contracts during charging and discharging of the stacked battery 10, each metal cup body 28 moves up and down along the inclined side wall 28a. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of stress concentration due to expansion and contraction during charging and discharging, and improve the durability of the layer composite C.
  • the insulating coating 29 is applied to the inner and outer surfaces of the inclined side walls 28a, the inclined side walls 28a of adjacent metal cup bodies 28 overlap each other via the insulating coating 29. This ensures the insulation between the layer composites C required to realize the function of the stacked battery 10.
  • the stacked battery 10 of this embodiment further includes an exterior body 30 that houses the stacked single cell units 20.
  • the wall portion that constitutes the exterior body 30 is formed to be thicker than the wall portion that constitutes the metal cup body 28.
  • the area of the solid electrolyte layer 24 is configured to be larger than the area of the positive electrode layer 22 and the area of the negative electrode layer 26.
  • the layer composite C is supported by the outer periphery of the solid electrolyte layer 24 contacting the inclined side wall 28a of the metal cup body 28.
  • this embodiment provides a method for manufacturing a stacked battery 10 in which a plurality of single cell units 20 each having a layer complex C made up of a positive electrode layer 22, a solid electrolyte layer 24, and a negative electrode layer 26 are stacked.
  • a metal cup body 28 having a bottom wall 28b and an inclined side wall 28a that gradually widens from the bottom wall 28b upward in the stacking direction is prepared (Fig. 4(a)), a layer composite C is inserted into the metal cup body 28 (Figs. 4(a) and (c)), the layer composite C inserted into the metal cup body 28 is pressurized to create a single cell unit 20 (Fig. 4(d)), the created single cell units 20 are stacked in multiple layers inside a specified exterior body 30, and the stacked single cell units 20 inside the exterior body 30 are pressurized (Fig. 4(e)).
  • a layer complex C is prepared in which the area of the solid electrolyte layer 24 is larger than the area of the positive electrode layer 22 and the area of the negative electrode layer 26. Then, when the layer complex C is inserted into the metal cup body 28, it is preferable to perform pressurization (first pressurization process) by making the thickness of the layer complex C lower than the height of the inclined side wall 28a while bringing at least a part of the outer periphery of the layer complex C into contact with the inclined side wall 28a.
  • the layer composite C contracts while in contact with the inclined side wall 28a of the metal cup body 28, so that it is possible to suppress the layer composite C from shifting in position relative to the metal cup body 28. This makes it possible to prevent variation in battery performance and improve quality.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the configuration of a stacked battery 10 according to this embodiment.
  • the exterior body 30 is composed of a container portion 30b that houses each single cell unit 20, and a lid portion 30a that is placed on the upper end of the container portion 30b. Furthermore, an insulating member 33 is provided between the lid portion 30a and the container portion 30b.
  • the exterior body 30 insulates the laminate consisting of stacked single cell units 20 from the outside air, while the lid portion 30a and container portion 30b each function as different electrode terminals.
  • the exterior body 30 is provided with a confinement pressure maintaining mechanism 32 that maintains a constant confinement pressure applied to the laminate.
  • a confinement pressure maintaining mechanism 32 that maintains a constant confinement pressure applied to the laminate. This makes it possible to confine the entire laminate at a constant pressure within the exterior body 30, suppressing the amount of deformation of each layer composite C caused by expansion and contraction during charging and discharging. This therefore makes it possible to suppress excessive widening of the gaps between each single cell unit 20 (more specifically, the gaps between the overlapping inclined side walls 28a of adjacent metal cup bodies 28), and to further increase the airtightness required for the battery reaction in each layer composite C.
  • Third Embodiment 7A and 7B are diagrams illustrating the configuration of a stacked battery 10 according to this embodiment.
  • Fig. 7A is a vertical cross-sectional view of a main portion of the stacked battery 10
  • Fig. 7B is a cross-sectional view taken along line AA in Fig. 7A.
  • an insulator 34 is filled between the outer periphery of each of the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26 and the inclined side wall 28a (more specifically, the insulating coating 29) of the metal cup body 28.
  • the insulator 34 is made of a flexible material that allows movement of each metal cup body 28 along the stacking direction.
  • the outer periphery of each electrode layer can be held by the insulator 34 at the stage of pressurization after stacking (second pressurization process). This reduces the amount of outward deformation of each electrode layer during the second pressurization process, and more reliably prevents each electrode layer from protruding from the solid electrolyte layer 24.
  • FIGS. 8A and 8B are diagrams illustrating the configuration of a stacked battery 10 according to this embodiment.
  • Fig. 8A shows the configuration of the main parts of the stacked battery 10 before the second pressurization treatment (pressurization after stacking)
  • Fig. 8B shows the configuration of the main parts of the stacked battery 10 after the second pressurization treatment.
  • the solid electrolyte layer 24 is configured to plastically deform at a lower pressure than the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26. Then, as shown in FIG. 8(a), before the second pressurization process (FIG. 4(e)) is performed on the stack in which each single cell unit 20 is stacked on the exterior body 30, the size of each layer prepared in the metal cup body 28 and/or the conditions such as the pressure in the first pressurization process (pressurization before stacking) performed after the preparation are adjusted so that the area of the solid electrolyte layer 24 is larger than the area of the positive electrode layer 22 and the area of the negative electrode layer 26 and the outer periphery of the solid electrolyte layer 24 is thicker than the center.
  • preliminary pressurization is performed under conditions in which only the solid electrolyte layer 24 deforms and the positive electrode layer 22 or the negative electrode layer 26 does not deform, and then main pressurization is performed under conditions in which the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26 deform.
  • the solid electrolyte layer 24 can be wrapped around the outer periphery of each electrode layer in advance by preliminary pressurization, and then the actual pressurization can be performed. Therefore, even if pressure is applied to each electrode layer to promote outward deformation during the actual pressurization, the deformation is inhibited by the solid electrolyte layer 24. In other words, unintended outward deformation of each electrode layer during the actual pressurization is suppressed.
  • the structure in which the solid electrolyte layer 24 wraps around the outer periphery of each electrode layer is maintained even after the main pressurization. That is, after the second pressurization process (in the state of the finished stacked battery 10), the outer periphery of the solid electrolyte layer 24 contacts the inclined side wall 28a (more specifically, the insulating coating 29) of the metal cup body 28, and wraps around and fills between the outer periphery of each of the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26 and the inclined side wall 28a.
  • This structure allows the metal cup body 28 to move up and down to absorb the expansion and contraction of each layer complex C during charging and discharging, while the outer periphery of each electrode layer is held by the solid electrolyte layer 24. Therefore, while the occurrence of stress concentration due to the expansion and contraction of each electrode layer is suppressed, the outward extension of metallic lithium precipitated in each electrode layer (particularly the negative electrode layer 26) is blocked by the solid electrolyte layer 24, thereby suppressing the occurrence of a short circuit.
  • Fifth Embodiment 9 is a diagram for explaining the configuration of the stacked battery 10 according to this embodiment.
  • the positive electrode layer 22, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 26 are arranged in this order from the bottom wall 28b toward the upper end (from the bottom to the top in the stacking direction) in the metal cup body 28.
  • a conductor 35 is interposed between the lid portion 30a of the exterior body 30 and the negative electrode layer 26 of the uppermost single cell unit 20, similar to the structure shown in FIG. 6.
  • the lid portion 30a and the container portion 30b of the exterior body 30 are insulated from each other by an insulating member 33.
  • each metal cup body 28 acting as a current collector
  • the lid portion 30a of the exterior body 30 acting as a negative terminal
  • the bottom of the container portion 30b acting as a positive terminal.
  • the stacked battery 10 can be used as a bipolar secondary battery by making the lid portion 30a function as the positive electrode terminal and the bottom of the container portion 30b function as the negative electrode terminal.
  • the stacked battery 10 of this embodiment further includes an exterior body 30 that houses the stacked single cell units 20, and the exterior body 30 has a container portion 30b that houses the stacked single cell units 20, a lid portion 30a that is placed on the upper end of the container portion 30b, and an insulating member 33 that is interposed between the container portion 30b and the lid portion 30a.
  • the arrangement order in the stacking direction of the positive electrode layer 22, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 26 in the metal cup body 28 is the same for each single cell unit 20 stacked in the container portion 30b, and the negative electrode layer 26 and the lid portion 30a of the uppermost single cell unit 20 in the container portion 30b are electrically connected.
  • the stacked battery 10 can be used as a bipolar type secondary battery.
  • Sixth Embodiment 10 is a diagram illustrating the configuration of the stacked battery 10 according to this embodiment.
  • the stacked battery 10 of this embodiment is configured such that the arrangement in the stacking direction of the positive electrode layer 22, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 26 in the metal cup bodies 28 adjacent to each other in the stacking direction is reversed.
  • the positive electrode layer 22, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 26 are arranged in this order from the bottom wall 28b to the top end in the first metal cup body 28-1.
  • the negative electrode layer 26, the solid electrolyte layer 24, and the positive electrode layer 22 are arranged in this order from bottom to top in the second metal cup body 28-2 adjacent to the first metal cup body 28-1.
  • the arrangement order of the layers in the third metal cup body 28-3 adjacent to the second metal cup body 28-2 is reverse to the arrangement order of the layers in the second metal cup body 28-2 (the same as the arrangement order of the layers in the first metal cup body 28-1). The same is true for the fourth metal cup body 28-4 and the fifth metal cup body 28-5.
  • the inclined side walls 28a-1, 28a-3, and 28a-5 of the metal cup bodies 28-1, 28-3, and 28-5 are connected to the lid portion 30a of the exterior body 30 via the positive electrode tab 38.
  • the inclined side walls 28a-2 and 28a-4 of the metal cup bodies 28-2 and 28-4 are connected to the bottom of the container portion 30b of the exterior body 30 via the negative electrode tab 40.
  • the inclined side walls 28a-1, 28a-3, and 28a-5 are connected to the lid 30a via the positive electrode tab 38 as positive electrode current collectors, so that the lid 30a can function as a positive electrode terminal.
  • the inclined side walls 28a-2 and 28a-4 are connected to the bottom of the container 30b via the negative electrode tab 40 as negative electrode current collectors.
  • the container 30b is electrically insulated from the lid 30a by the insulating member 33, so that the container 30b can function as a negative electrode terminal. Therefore, the stacked battery 10 can be used as a normal (non-bipolar) secondary battery.
  • a structure may be adopted in which the positive electrode tab 38 is connected to the container portion 30b and functions as the positive electrode terminal, and the negative electrode tab 40 is connected to the lid portion 30a and functions as the negative electrode terminal.
  • the inclined side walls 28a-1, 28a-3, and 28a-5 are connected to the negative electrode tab 40 (functioning as negative electrode current collectors), while the inclined side walls 28a-2 and 28a-4 are connected to the positive electrode tab 38 (functioning as positive electrode current collectors), so that the stacked battery 10 can be used as a non-bipolar type secondary battery.
  • the stacked battery 10 of this embodiment further includes an exterior body 30 that houses the stacked single cell units 20, and the exterior body 30 has a container portion 30b that houses the stacked single cell units 20, a lid portion 30a that is placed on the upper end of the container portion 30b, and an insulating member 33 that is interposed between the container portion 30b and the lid portion 30a.
  • the order of the positive electrode layer 22, the solid electrolyte layer 24, and the negative electrode layer 26 in the stacking direction in the adjacent metal cup bodies 28 is reversed, and the inclined side wall 28a (28a-1, 28a-3, 28a-5) of one metal cup body 28 (28-1, 28-3, 28-5) is electrically connected to the lid portion 30a.
  • the inclined side wall of the other metal cup body 28 (28-2, 28-4) is electrically connected to the container portion 30b.
  • Seventh Embodiment 11 is a diagram illustrating the configuration of a stacked battery 10 according to this embodiment.
  • a packing 42 is provided as a sealing member at the joint (sealing portion) between the lid portion 30a and the container portion 30b of the exterior body 30.
  • This packing 42 is made of an insulating material that has flexibility that allows relative movement of the lid portion 30a with respect to the container portion 30b.
  • the packing 42 is preferably made of a material that has the sealing function between the lid portion 30a and the container portion 30b, the flexibility described above, and also exhibits the insulating properties required from the viewpoint of using the stacked battery 10 for the applications described in the fifth or sixth embodiment. This allows the packing 42 to also have the function of the insulating member 33 described above.
  • the stacked battery 10 of this embodiment further includes an exterior body 30 that houses the stacked single cell units 20, and the exterior body 30 has a container portion 30b that houses the stacked single cell units 20, and a lid portion 30a that is placed on the upper end of the container portion 30b.
  • This stacked battery 10 is provided with a sealing member (packing 42) that seals the joint between the lid portion 30a and the container portion 30b.
  • the packing 42 is made of an insulating material that has flexibility that allows relative movement of the lid portion 30a with respect to the container portion 30b in the stacking direction.
  • the flexibility of the packing 42 allows the vertical movement of the metal cup body 28 caused by the expansion and contraction of the negative electrode layer 26 during charging and discharging to be converted into vertical movement of the lid portion 30a. Therefore, even if the entire cell stack is displaced vertically due to the individual expansion and contraction of each single cell unit 20, this vertical displacement can be absorbed more reliably, and the stress generated in the layer composite C can be further reduced. Furthermore, the insulating properties of the packing 42 ensure the insulation required for the lid portion 30a and the container portion 30b to function as electrode terminals.
  • the metal cup body 28 is configured to have a circular cross section.
  • the cross-sectional shape of the metal cup body 28 is not limited to this, and the metal cup body 28 may be formed into any cross-sectional shape, such as a polygonal cross-sectional shape. In other words, the metal cup body 28 can be formed into an appropriate cross-sectional shape depending on the shape of the single cell unit 20.
  • the number of stacked single cell units 20 in the stacked battery 10 is not limited to that shown in each figure, and can be adjusted to a desired number as appropriate.
  • the stacked battery 10 in each of the above embodiments is premised on a configuration in which the single cell units 20 expand and contract due to the effects of precipitation (or insertion of lithium) and dissolution (or desorption) of metallic lithium in the negative electrode layer 26 during charging and discharging.
  • the structures described in each embodiment can be similarly applied.

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Abstract

正極層、固体電解質層、及び負極層からなる層複合体を有する単セルユニットが複数積層されて成る積層電池を提供する。この積層電池では、単セルユニットは、層複合体を収容する金属カップ体を備える。金属カップ体は、底壁と、底壁から積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁と、を有する。傾斜側壁の内面及び外面には絶縁被覆が施され、層複合体の外周部は、金属カップ体の内部において傾斜側壁に支持される。そして、金属カップ体は積層方向において複数重ねて配置され、隣接する各金属カップ体のそれぞれの傾斜側壁が相互に重なり合い、一方の金属カップ体の底壁に対して他方の金属カップ体に配された正極層又は負極層が接触する。

Description

積層電池及び積層電池の製造方法
　本発明は、積層電池及び積層電池の製造方法に関する。
　ＪＰ２０１９－２１２５９０Ａには、固体電解質を用いたいわゆるバイポーラ構造を備える積層電池が開示されている。
　負極層に金属リチウムやリチウムと合金化しうる活物質材料を用い、電解質に固体電解質を用いる二次電池（全固体電池）では、負極層に金属リチウムを用いた場合、充放電時に電極層（特に負極層）の集電箔上で金属リチウムの溶解と析出が繰り返される。また、負極層にリチウムと合金化しうる活物質材料を用いた場合、活物質材料へのリチウムの挿入と脱離が繰り返されることでセルの膨張収縮が大きくなる。そして、この膨張収縮によりセルの厚みが変化することで電極層に応力集中が生じ、短絡などの要因となる。特に、全固体電池で構成した単セルを積層して積層電池を構成すると、隣接する単セルの膨張収縮の影響が重なり、電極層における応力集中が生じやすくなる。
　したがって、本発明の目的は、充放電時における電極層の膨張収縮に起因した応力集中を抑制することにある。
　本発明のある態様によれば、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる層複合体を有する単セルユニットが複数積層されて成る積層電池が提供される。この積層電池では、単セルユニットは、層複合体を収容する金属カップ体を備える。金属カップ体は、底壁と、底壁から積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁と、を有する。傾斜側壁の内面及び外面には絶縁被覆が施され、層複合体の外周部は、金属カップ体の内部において傾斜側壁に支持される。そして、金属カップ体は積層方向において複数重ねて配置され、隣接する各金属カップ体のそれぞれの傾斜側壁が相互に重なり合い、一方の金属カップ体の底壁に対して他方の金属カップ体に配された正極層又は負極層が接触する。
図１は、本発明の第１実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図２は、金属カップ体に各層が収容されるイメージを表す図である。 図３は、充放電時における各単セルユニットの上下移動を説明する図である。 図４は、積層電池の製造方法の一例を説明する図である。 図５は、第１加圧処理前後における層複合体の厚さ及び金属カップ体構造の一例を説明する図である。 図６は、第２実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図７は、第３実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図８は、第４実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図９は、第５実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図１０は、第６実施形態による積層電池の構造を説明する図である。 図１１は、第７実施形態による積層電池の構造を説明する図である。
　以下、本発明の各実施形態について説明する。
　［第１実施形態］
　図１は、本実施形態の積層電池１０の構成を説明する図である。特に、図１（ａ）は積層電池１０の要部断面を示し、図１（ｂ）は積層電池１０を構成する単セルユニット２０の要部断面を示す。
　本実施形態の積層電池１０は、平面視略円形状のいわゆるコインセルとして形成される。特に図示のように、積層電池１０は全固体電池により構成される単セルユニット２０が複数（図では３つ）積層されてなる積層体が外装体３０に収容されることで構成される。
　図１（ｂ）に示すように、単セルユニット２０は、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６から成る層複合体Ｃと、層複合体Ｃを収容する金属カップ体２８と、により構成される。
　正極層２２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な活物質により成る略円板形状の電極層として構成される。正極層２２に用いられる活物質材料としては、例えばリチウム金属複合酸化物等のリチウム含有活物質材料、又は硫黄材料（単体硫黄又は硫黄化合物）等のリチウム非含有活物質材料が用いられる。
　固体電解質層２４は、固体電解質を主成分として含有する略円板形状の層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられる。
　負極層２６は、例えば、負極活物質として機能する金属リチウムを析出させるための所定の基材（集電箔）を含む略円板形状の電極層として構成される。なお、負極層２６を、リチウムイオンと反応して合金化し得る所定の活物質材料により構成しても良い。このような活物質材料としては、ケイ素系材料（単体シリコン、シリコン酸化物、又はシリコン合金など）、スズ系材料（単体スズ、スズ酸化物、又はスズ合金など）、又はスズケイ素化合物等のリチウム非含有活物質材料が挙げられる。特に、負極層２６は、充電時に集電箔上における金属リチウムの析出、又は活物質材料へのリチウムの挿入による合金化で膨張する一方で、放電時には集電箔上の金属リチウムが溶解、又は合金からリチウムが脱離することで収縮する。
　なお、セル作成時に正極層２２をリチウム非含有活物質材料により構成し且つ負極層２６を予め金属リチウムを施した集電箔により構成することで、初期状態（出荷時）の単セルユニット２０を充電状態とすることができる。また、セル作成時に正極層２２をリチウム含有活物質材料で構成し且つ負極層２６を金属リチウムが配されていない集電箔又はリチウム非含有活物質材料により構成することで、初期状態（出荷時）の単セルユニット２０を放電状態とすることができる。
　金属カップ体２８は、所望の導電性及び延性を有する金属材料により構成され、上端が開口するカップ形状に形成される。特に、金属カップ体２８は、底壁２８ｂから上方に向かって漸次広がる傾斜側壁２８ａを有する。すなわち、傾斜側壁２８ａは、底壁２８ｂに対して所定の傾斜角度θで該底壁２８ｂの外周に立設されている。さらに、傾斜側壁２８ａの内面及び外面には、該傾斜側壁２８ａのほぼ全域に沿って絶縁被覆２９が施されている。
　また、金属カップ体２８の内部には、底壁２８ｂから上端に向かって、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６がこの順番で配置（積層）されている。なお、図２には、金属カップ体に各層が収容されるイメージを示す。
　特に、本実施形態では、金属カップ体における底壁２８ｂの上面に正極層２２が当接した状態で設けられ、当該正極層２２の上面に固体電解質層２４が設けられる。さらに固体電解質層２４の上面に負極層２６が設けられる。
　なお、本実施形態の層複合体Ｃでは、固体電解質層２４の面積が正極層２２の面積及び負極層２６の面積よりも大きく構成されている。すなわち、これら各層が積層された状態で、固体電解質層２４の外周部が正極層２２及び負極層２６のそれぞれの外周部よりも外側に突出している。
　このため、固体電解質層２４の外周部のみが金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａに当接することで、層複合体Ｃの全体が金属カップ体２８に支持される構造をとっている。
　さらに、図１（ａ）に示すように、積層電池１０は、金属カップ体２８に層複合体Ｃが収容されてなる構造を有する単セルユニット２０が、金属製の外装体３０内において複数（図では３つ）積層されることで構成される。
　より具体的に、本実施形態の積層電池１０では、積層方向において上方から順に第１金属カップ体２８―１、第２金属カップ体２８―２、及び第３金属カップ体２８―３が配置されている。
　特に、積層方向において隣接する各金属カップ体２８のそれぞれの傾斜側壁２８ａが相互に接触する。より具体的には、第１金属カップ体２８―１における傾斜側壁２８ａ－１の外面（特に絶縁被覆２９－１）が、第２金属カップ体２８―２における傾斜側壁２８ａ－２の内面（特に絶縁被覆２９－２）に接触する。また、第２金属カップ体２８―２における傾斜側壁２８ａ－２の外面（特に絶縁被覆２９－２）が、第３金属カップ体２８―３における傾斜側壁２８ａ－３の内面（特に絶縁被覆２９－３）に接触する。
　さらに、積層方向において隣接する各金属カップ体２８の内、一方の金属カップ体２８の底壁２８ｂに対して他方の金属カップ体２８に配された負極層２６が接触する。
　より具体的には、最も上方位置の第１金属カップ体２８―１における底壁２８ｂ―１の下面に、第２金属カップ体２８―２に配された負極層２６－２の上面が接触する。また、第２金属カップ体２８―２における底壁２８ｂ―２の下面に、第２金属カップ体２８―２に配された負極層２６－３の上面が接触する。なお、最も下方位置の第３金属カップ体２８―３における底壁２８ｂ―３の下面は、外装体３０の底壁の上面に接触する。
　上記構造によって、一の金属カップ体２８（例えば、第２金属カップ体２８―２）内の層複合体Ｃは、当該金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａ－２及び底壁２８ｂ―２、並びに隣接する金属カップ体２８（第１金属カップ体２８―１）の底壁２８ｂ―１により囲まれることとなる。このため、金属カップ体２８は、集電体として機能しつつも、電池反応において要求される層複合体Ｃの気密性（密閉性）をもたらすことができる。
　外装体３０は、所望の強度及び導電性を示す金属材料により構成される。特に、外装体３０の材料及び／又は壁部の厚さＤ１は、後述する単セルユニット２０を積層した後の加圧時（第２加圧処理時）において変形が抑制される強度を持つように適切に定められる。特に、外装体３０は、その壁部の厚さＤ１が金属カップ体２８（特に底壁２８ｂ）の厚さＤ２よりも大きくなるように構成される。
　上記構成を有する積層電池１０の使用時（充放電時）における動作について説明する。
　図３は、積層電池１０の充放電時における各層複合体Ｃの膨張・収縮を説明する図である。特に、図３（ａ）には、放電時における層複合体Ｃの収縮状態を示す。また、図３（ｂ）には、充電時における層複合体Ｃの膨張状態を示す。
　図３（ａ）に示すように、放電時には各負極層２６において金属リチウムが溶解、又は合金からリチウムが脱離されることでその厚みが相対的に減少し、各層複合体Ｃが積層方向（上下方向）において収縮する。一方、図３（ｂ）に示すように、充電時には各負極層２６において金属リチウムが集電箔上に析出、又は活物質材料へリチウムが挿入され合金化することでその厚みが相対的に増加し、各層複合体Ｃが積層方向において膨張する。
　既に説明したように、本実施形態の積層電池１０では、積層方向において隣接する各金属カップ体２８のそれぞれの傾斜側壁２８ａが相互に重なり合う。このため、積層電池１０の充放電時に各層複合体Ｃが膨張及び収縮しても、各金属カップ体２８が個別にそれぞれの傾斜側壁２８ａに沿って上下に移動する。
　したがって、各層複合体Ｃにおいて電池反応において要求される気密性を確保しつつ、充放電時における各層複合体Ｃの膨張収縮を各金属カップ体２８の上下移動に転換することができ当該膨張収縮に起因する応力集中の発生を抑制することができる。
　次に、積層電池１０の製造方法について説明する。
　図４は、積層電池１０の製造方法の一例を説明する図である。図示のように、先ず、予め所望の形状に加工して傾斜側壁２８ａの内面及び外面に絶縁被覆２９を施した金属カップ体２８を準備する（図４（ａ））。
　次に、金属カップ体２８の内部に、予め作成した正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６をこの順で挿入する（図４（ｂ）及び図４（ｃ））。
　なお、金属カップ体２８の底壁２８ｂに、各電極及び電解質のスラリを順番に塗布して乾燥させることで、金属カップ体２８の内部に層複合体Ｃを配しても良い。より詳細には、先ず、金属カップ体２８の底壁２８ｂに正極スラリを塗布して乾燥させて正極層２２を形成し、形成した正極層２２の上面に電解質層スラリを塗布して乾燥させて固体電解質層２４を形成し、さらに形成した固体電解質層２４の上面に負極層２６を塗布して乾燥させる方法を採用しても良い。
　次に、金属カップ体２８に挿入された層複合体Ｃを、積層方向の上方から下方に向かって加圧する第１加圧処理（一軸プレスなど）を実行して、単セルユニット２０を作成する（図４（ｄ））。第１加圧処理を実行することで、金属カップ体２８の内部において各層が相互に密着固定され、層複合体Ｃが所望の厚さに形成される。
　なお、第１加圧処理により層複合体Ｃの外周部が傾斜側壁２８ａに接触してはみ出さないように、当該第１加圧処理前の層複合体Ｃを構成する各層の厚さ、及び／又は金属カップ体２８の構造（特に傾斜側壁２８ａの傾斜角度θなど）を適宜調節することが好ましい。
　図５は、第１加圧処理前後の層複合体Ｃの厚さＤ３及び金属カップ体構造の一例を説明する図である。特に、図５（ａ）は、第１加圧処理前の各層複合体Ｃ及び金属カップ体２８を示す。また、図５（ｂ）は、第１加圧処理後の各層複合体Ｃ及び金属カップ体２８を示す。
　図５（ａ）に示すように、本実施形態の製造方法では、固体電解質層２４の面積を、正極層２２の面積及び負極層２６の面積よりも大きく構成した層複合体Ｃを準備する。そして、第１加圧処理前の金属カップ体２８内に積層された状態における層複合体Ｃの厚さＤ３を、当該金属カップ体２８における傾斜側壁２８ａの高さＤ４よりも小さくする。なお、この厚さＤ３及び高さＤ４の相対的な大小関係は、層複合体Ｃを構成する各層の厚さ、及び／又は傾斜側壁２８ａの傾斜角度θを調節することによって実現することができる。
　これにより、第１加圧処理において、各層の中で最も面積の大きい固体電解質層２４の外周部を傾斜側壁２８ａに押し付けながら積層方向における且つ加圧を実行することができる。このため、当該加圧中に固体電解質層２４の外周部が延伸して電極層（本実施形態では特に負極層２６）の外周部の外側に回り込むので、層複合体Ｃの全体を金属カップ体２８に対してより安定的に位置決めすることができる（図５（ｂ）の丸囲み部分を参照）。したがって、層複合体Ｃ（特に負極層２６）の外周部の傾斜側壁２８ａからのはみ出しを防ぐことができる。
　図４に戻り、上述の第１加圧処理を実行して得られる単セルユニット２０を所望の数量分準備し、外装体３０内に重ねて収容する。そして、外装体３０内に収容した単セルユニット２０を加圧する第２加圧処理（特に一軸プレス）を実行する（図４（ｅ））。
　この第２加圧処理によって、層複合体Ｃを、金属カップ体２８の底壁２８ｂ及び傾斜側壁２８ａのそれぞれに対してより強固に押し付けることができる。このため、一軸プレスなどの簡素な加圧方法であっても、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）などの加圧処理を実行した場合と同等の高密度化を実現することができる。
　さらに、本実施形態では、外装体３０に第２加圧処理における加圧を受けても変形しない程度の強度を持たせるように、当該外装体３０の壁部（特に外装体の底壁部）の厚さＤ１を調節することが好ましい。このように、外装体３０の壁部の厚さＤ１を調節することで、第２加圧処理時の圧力を外装体３０の壁部で受け止め、金属カップ体２８の底壁２８ｂへの伝達を抑制することができる。すなわち、実質的に、第２加圧処理時の圧力に耐えうる強度を外装体３０の構造により確保することができるので、金属カップ体２８を構成する壁部の厚さＤ２を小さくすることができる。より具体的には、上述したように、金属カップ体２８を構成する壁部の厚さＤ２を外装体３０の壁部の厚さＤ１よりも小さくすることができる。このため、外装体３０内における空間あたりの金属カップ体２８の数（単セルユニット２０の数）を増加させることができ、積層電池１０のエネルギー密度の向上を図ることができる。
　以上説明した本実施形態の積層電池１０の構成及びその作用効果をまとめて説明する。
　本実施形態では、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６からなる層複合体Ｃを有する単セルユニット２０が複数積層されてなる積層電池１０が提供される。この積層電池１０では、単セルユニット２０は、層複合体Ｃを収容する金属カップ体２８を備える。特に、金属カップ体２８は、底壁２８ｂと、底壁２８ｂから積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁２８ａと、を有し、傾斜側壁２８ａの内面及び外面には絶縁被覆（絶縁被覆２９）が施される。層複合体Ｃの外周部は、金属カップ体２８の内部において傾斜側壁２８ａに支持される。また、金属カップ体２８は、積層方向において複数重ねて配置される。特に、隣接する各金属カップ体２８のそれぞれの傾斜側壁２８ａが相互に重なり合い、一方の金属カップ体２８（例えば第１金属カップ体２８―１）の底壁２８ｂ－１に対して他方の金属カップ体２８（例えば第２金属カップ体２８―２）に配された負極層２６－２が接触する。
　これにより、一の金属カップ体２８（第２金属カップ体２８―２）内の層複合体Ｃは、当該第２金属カップ体２８―２の傾斜側壁２８ａ－２及び底壁２８ｂ－２、並びに隣接する金属カップ体２８（第１金属カップ体２８―１）の底壁２８ｂ－１により囲まれることとなる。このため、各金属カップ体２８は、集電体として機能しつつも、各層複合体Ｃに対して電池反応において要求される気密性をもたらすことができる。その上で、隣接する各金属カップ体２８のそれぞれの傾斜側壁２８ａが相互に重なり合うので、積層電池１０の充放電時に各層複合体Ｃの膨張収縮が生じても、各金属カップ体２８がそれぞれの傾斜側壁２８ａに沿って上下に移動することとなる。したがって、充放電時における膨張収縮に起因する応力集中の発生を抑制し、層複合体Ｃの耐久性を向上させることができる。
　特に、傾斜側壁２８ａの内面及び外面に絶縁被覆２９が施されているので、隣接する各金属カップ体２８においてそれぞれの傾斜側壁２８ａが絶縁被覆２９を介して重なり合うこととなる。このため、積層電池１０としての機能を実現する観点から求められる各層複合体Ｃの間における絶縁性を確保することができる。
　また、本実施形態の積層電池１０は、積層された複数の単セルユニット２０を収容する外装体３０をさらに備える。そして、外装体３０を構成する壁部は、金属カップ体２８を構成する壁部よりも厚く形成される。
　これにより、外装体３０内における空間あたりの金属カップ体２８の数（単セルユニット２０の数）を増加させることができ、積層電池１０のエネルギー密度の向上を図ることができる。
　さらに、本実施形態の積層電池１０では、固体電解質層２４の面積が、正極層２２の面積及び負極層２６の面積よりも大きく構成される。そして、層複合体Ｃは、固体電解質層２４の外周部が金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａに接触することで支持される。
　これにより、一方の電極層（本実施形態では負極層２６）において析出した金属リチウムが外側に延伸して他方の電極層（本実施形態では正極層２２）に接触することを抑制しつつ、各単セルユニット２０において要求される構造的上の強度を確保することができる。
　また、本実施形態では、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６からなる層複合体Ｃを有する単セルユニット２０が複数積層されて成る積層電池１０の製造方法が提供される。
　この製造方法では、底壁２８ｂと、底壁２８ｂから積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁２８ａと、を有する金属カップ体２８を準備し（図４（ａ））、金属カップ体２８の内部に層複合体Ｃを挿入し（図４（ａ），（ｃ））、金属カップ体２８に挿入された層複合体Ｃを加圧して単セルユニット２０を作成し（図４（ｄ））、作成した単セルユニット２０を所定の外装体３０の内部に複数積層し、外装体３０の内部で積層された単セルユニット２０を加圧する（図４（ｅ））。
　これにより、各層複合体Ｃに対して電池反応において要求される気密性を実現しつつ、充放電時における電極層の膨張収縮に起因した応力集中を抑制し得る積層電池１０を得ることができる。
　特に、上記製造方法において、固体電解質層２４の面積を、正極層２２の面積及び負極層２６の面積よりも大きく構成した層複合体Ｃを準備する。そして、層複合体Ｃを金属カップ体２８に挿入した際に、層複合体Ｃの外周部の少なくとも一部を傾斜側壁２８ａに接触させつつ、層複合体Ｃの厚さを傾斜側壁２８ａの高さよりも低くして加圧（第１加圧処理）を実行することが好ましい。
　これにより、第１加圧処理における加圧時に、層複合体Ｃが金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａに接触しながら収縮することとなるので、層複合体Ｃの金属カップ体２８に対する位置ずれを抑制することができる。したがって、電池性能のばらつきを防ぎ、品質を向上させることができる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態の積層電池１０について説明する。なお、以降の各実施形態の説明では、これに先立って説明を行った実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
　図６は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。図示のように、本実施形態の積層電池１０では、外装体３０が、各単セルユニット２０を収容する容器部３０ｂと、容器部３０ｂの上端に被せられる蓋部３０ａと、により構成される。さらに、蓋部３０ａと容器部３０ｂの間には絶縁部材３３が設けられる。
　外装体３０が積層された単セルユニット２０から成る積層体を外気から遮断しつつ、その蓋部３０ａ及び容器部３０ｂがそれぞれ異なる電極端子として機能する。
　さらに、外装体３０には、上記積層体に対して与えられる拘束圧を一定に維持する拘束圧維持機構３２が設けられている。これにより、外装体３０内において積層体全体を一定圧に拘束して、充放電時における膨張収縮に起因した各層複合体Ｃの変形量を抑制することができる。したがって、各単セルユニット２０同士の隙間（より詳細には隣接する金属カップ体２８において重なり合う傾斜側壁２８ａの隙間）の過剰な広がりを抑え、各層複合体Ｃにおいて電池反応に要求される気密性をより高めることができる。
　（第３実施形態）
　図７は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。特に、図７（ａ）は積層電池１０の要部縦断面図であり、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
　図示のように、本実施形態の積層電池１０では、各単セルユニット２０において、正極層２２及び負極層２６のそれぞれの外周部と金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａ（より詳細には絶縁被覆２９）との間に、絶縁体３４が充填される。絶縁体３４は、各金属カップ体２８の積層方向に沿った移動を許容する柔軟性を持つ材料により構成される。
　これにより、充放電時における各層複合体Ｃの膨張収縮を吸収するための金属カップ体２８の上下移動を許容しつつ、正極層２２及び負極層２６のそれぞれの外周部において絶縁性を確保して短絡の発生を抑制することができる。
　なお、積層電池１０の製造時において、積層前の加圧（第１加圧処理）の際に絶縁体３４を充填しておくことで、積層後の加圧（第２加圧処理）の段階で各電極層の外周部が絶縁体３４により保持された状態とすることができる。したがって、第２加圧処理時における各電極層の外側への変形量を抑え、当該各電極層の固体電解質層２４からのはみ出しをより確実に防ぐことができる。
　（第４実施形態）
　図８は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。特に、図８（ａ）は第２加圧処理（積層後の加圧）前の積層電池１０の要部構成を示し、図８（ｂ）は第２加圧処理後の積層電池１０の要部構成を示す。
　本実施形態では、固体電解質層２４を、正極層２２及び負極層２６に比べて低い圧力で塑性変形するように構成する。そして、図８（ａ）に示すように、各単セルユニット２０を外装体３０に積層した積層体に第２加圧処理（図４（ｅ））を実行する前の段階において、固体電解質層２４の面積が正極層２２の面積及び負極層２６の面積よりも大きく且つ固体電解質層２４の外周部が中央部よりも厚くなるように、金属カップ体２８内に準備する各層の大きさ及び／又は当該準備後に実行される第１加圧処理（積層前の加圧）における圧力等の条件を調節する。
　さらに、第２加圧処理では、先ず固体電解質層２４のみが変形して正極層２２又は負極層２６が変形しない条件で予備加圧を実行し、その後に正極層２２及び負極層２６が変形する条件で本加圧を実行する。
　これにより、予備加圧によって固体電解質層２４を前もって各電極層の外周部に回り込ませて、本加圧を行うことができる。このため、本加圧時において、各電極層に外側への変形を促す圧力が加えられても、当該変形が固体電解質層２４によって阻害される。すなわち、本加圧時における各電極層の意図しない外側への変形が抑制される。
　また、固体電解質層２４が各電極層の外周部に回り込んだ構造は、本加圧後においても維持される。すなわち、第２加圧処理後（完成品の積層電池１０の状態）では、固体電解質層２４の外周部が金属カップ体２８の傾斜側壁２８ａ（より詳細には絶縁被覆２９）に接触しつつ正極層２２及び負極層２６のそれぞれの外周部と傾斜側壁２８ａの間に回り込んで充填された構造をとることとなる。
　この構造により、充放電時における各層複合体Ｃの膨張収縮を吸収するための金属カップ体２８の上下移動を許容しつつ、各電極層の外周部を固体電解質層２４で保持することができる。したがって、各電極層の膨張収縮に起因する応力集中の発生を抑制しつつ、各電極層（特に、負極層２６）で析出した金属リチウムの外側への延伸を固体電解質層２４によりせき止めて短絡の発生を抑制することができる。
　（第５実施形態）
　図９は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。図示のように、本実施形態では、外装体３０の容器部３０ｂに収容される各単セルユニット２０は、何れも、金属カップ体２８内において底壁２８ｂから上端に向かって（積層方向における下方から上方に向かって）、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６がこの順で配置されている。また、本実施形態の積層電池１０では、図６に示した構造と同様に、外装体３０の蓋部３０ａと最上位置の単セルユニット２０における負極層２６との間に、導通体３５が介在されている。さらに、外装体３０の蓋部３０ａと容器部３０ｂは絶縁部材３３により相互に絶縁されている。
　上記の構造によれば、積層電池１０を、各金属カップ体２８を集電体、外装体３０における蓋部３０ａを負極端子、及び容器部３０ｂの底部が正極端子としたいわゆるバイポーラ型の二次電池として用いることができる。
　なお、上記構造に代えて、各単セルユニット２０において金属カップ体２８内の底壁２８ｂから上端に向かって、負極層２６、固体電解質層２４、及び正極層２２をこの順で配置した構造（図６に対して各層の並び順が逆となった構造）を採用しても良い。この場合、蓋部３０ａを正極端子及び容器部３０ｂの底部を負極端子としてそれぞれ機能させることで、積層電池１０をバイポーラ型の二次電池として用いることができる。
　以上説明したように、本実施形態の積層電池１０は、積層された複数の単セルユニット２０を収容する外装体３０をさらに備え、外装体３０は、積層された単セルユニット２０を収容する容器部３０ｂと、容器部３０ｂの上端に被せられる蓋部３０ａと、容器部３０ｂと蓋部３０ａの間に介在される絶縁部材３３と、を有する。そして、この積層電池１０では、容器部３０ｂ内に積層される各単セルユニット２０において、金属カップ体２８内における正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６の積層方向における並び順を相互に同一であり、容器部３０ｂ内に最上位置の単セルユニット２０における負極層２６と蓋部３０ａが電気接続される。
　これにより、各単セルユニット２０（金属カップ体２８）から成るセル積層体及び外装体３０の組み合わせによって、積層電池１０をバイポーラ型の二次電池として利用することができる。
　（第６実施形態）
　図１０は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。本実施形態の積層電池１０は、積層方向において隣接する金属カップ体２８内における正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６の積層方向における並び順が相互に逆となるように構成されている。
　より具体的に図１０で示す例では、第１金属カップ体２８―１内において底壁２８ｂから上端に向かって、正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６がこの順で配置されている。一方、第１金属カップ体２８―１に隣接する第２金属カップ体２８―２内においては下方から上方に向かって、負極層２６、固体電解質層２４、及び正極層２２がこの順で配置されている。さらに、第２金属カップ体２８―２に隣接する第３金属カップ体２８―３内における各層の配置順は、第２金属カップ体２８―２内の各層の配置順とは逆（第１金属カップ体２８―１における各層の配置順と同一）となっている。第４金属カップ体２８―４及び第５金属カップ体２８―５についても同様である。
　そして、各金属カップ体２８－１，２８－３，２８－５におけるそれぞれの傾斜側壁２８ａ－１，２８ａ－３，２８ａ－５は、正極タブ３８を介して外装体３０の蓋部３０ａに接続されている。一方で、各金属カップ体２８－２，２８－４におけるそれぞれの傾斜側壁２８ａ－２，２８ａ－４は、負極タブ４０を介して外装体３０における容器部３０ｂの底部に接続されている。
　上記の構造によれば、各傾斜側壁２８ａ－１，２８ａ－３，２８ａ－５が正極集電体として正極タブ３８を介して蓋部３０ａに接続されるので、当該蓋部３０ａは正極端子として機能させることができる。一方で、各傾斜側壁２８ａ－２，２８ａ－４は、負極集電体として負極タブ４０を介して容器部３０ｂの底部に接続される。容器部３０ｂは、絶縁部材３３によって蓋部３０ａから電気的に絶縁されているため、当該容器部３０ｂは負極端子として機能させることができる。したがって、積層電池１０を通常（非バイポーラ型）の二次電池として用いることができる。
　なお、図１０に示す構造に代えて、正極タブ３８を容器部３０ｂに接続してこれを正極端子として機能させ、負極タブ４０を蓋部３０ａに接続してこれを負極端子として機能させる構造を採用しても良い。
　また、図１０に示す構造に対して金属カップ体２８内の各層の配置順を逆転させた構造を採用しても良い。この構造を採用した場合、各傾斜側壁２８ａ－１，２８ａ－３，２８ａ－５を負極タブ４０に接続する（負極集電体として機能させる）一方で、傾斜側壁２８ａ－２，２８ａ－４を正極タブ３８に接続する（正極集電体として機能させる）ことで、積層電池１０を非バイポーラ型の二次電池として用いることができる。
　以上説明したように、本実施形態の積層電池１０は、積層された複数の単セルユニット２０を収容する外装体３０をさらに備え、外装体３０は、積層された単セルユニット２０を収容する容器部３０ｂと、容器部３０ｂの上端に被せられる蓋部３０ａと、容器部３０ｂと蓋部３０ａの間に介在される絶縁部材３３と、を有する。そして、この積層電池１０では、隣接する金属カップ体２８内における正極層２２、固体電解質層２４、及び負極層２６の積層方向における並び順が相互に逆であり、一方の金属カップ体２８（２８－１，２８－３，２８－５）の傾斜側壁２８ａ（２８ａ－１，２８ａ－３，２８ａ－５）が蓋部３０ａに電気接続される。また、他方の金属カップ体２８（２８－２，２８－４）の傾斜側壁が容器部３０ｂに電気接続される。
　これにより、積層電池１０を非バイポーラ型の二次電池として利用することができる。
　（第７実施形態）
　図１１は、本実施形態による積層電池１０の構成を説明する図である。図示のように、本実施形態では、外装体３０における蓋部３０ａと容器部３０ｂの接合部分（封止部分）に、封止部材としてのパッキン４２が設けられている。このパッキン４２は、蓋部３０ａの容器部３０ｂに対する相対移動を許容する柔軟性を持つ絶縁材料により構成される。
　なお、パッキン４２は、蓋部３０ａと容器部３０ｂの間の密封機能及び上記の柔軟性を持ち、その上で積層電池１０を第５又は第６実施形態で説明した用途で使用する観点から求められる絶縁性を示す材料で構成されることが好ましい。これにより、パッキン４２に上記絶縁部材３３の機能を兼備させることができる。
　以上説明したように、本実施形態の積層電池１０は、積層された複数の単セルユニット２０を収容する外装体３０をさらに備え、外装体３０は、積層された単セルユニット２０を収容する容器部３０ｂと、容器部３０ｂの上端に被せられる蓋部３０ａと、を有する。そして、この積層電池１０では、蓋部３０ａと容器部３０ｂとの接合部分を封止する封止部材（パッキン４２）が設けられる。特に、パッキン４２は、蓋部３０ａの容器部３０ｂに対する積層方向における相対移動を許容する柔軟性を持つ絶縁材料により構成される。
　これにより、電池反応に要求される外装体３０内の気密性を確保しつつ、充放電時の負極層２６の膨張収縮に伴う金属カップ体２８の上下移動をパッキン４２の柔軟性によって蓋部３０ａの上下移動に転換することができる。このため、各単セルユニット２０が個別に膨張収縮することでセル積層体の全体が上下に変位する場合であっても、当該上下変位をより確実に吸収することができ、層複合体Ｃに生じる応力をより軽減することができる。また、パッキン４２の絶縁性により、蓋部３０ａと容器部３０ｂをそれぞれ電極端子として機能するために必要な絶縁性を確保することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。
　例えば、上記各実施形態では、金属カップ体２８が断面円形上に構成される例を説明した。一方で、金属カップ体２８の断面形状はこれに限られず、断面多角形状などの任意の断面形状で形成しても良い。すなわち、金属カップ体２８は、単セルユニット２０の形状に応じて適切な断面形状に形成することができる。
　また、積層電池１０における単セルユニット２０の積層数も各図に表したものに限らず、適宜、所望の数に調節することができる。さらに、上記各実施形態の積層電池１０は、充放電時の負極層２６における金属リチウムの析出（又はリチウムの挿入）及び溶解（又は脱離）の影響で単セルユニット２０が膨張収縮する構成を前提としている。一方で、充放電時の正極層２２における金属リチウムの溶解（又はリチウムの脱離）及び析出（又は挿入）の影響で単セルユニット２０が膨張収縮する構成を採用した場合であっても、各実施形態で説明した構造を同様に適用することができる。
　さらに、上記各実施形態で説明した構成は、矛盾しない範囲で相互に組み合わせが可能である。

Claims (11)

  1. 　正極層、固体電解質層、及び負極層からなる層複合体を有する単セルユニットが複数積層されて成る積層電池であって、
    　前記単セルユニットは、前記層複合体を収容する金属カップ体を備え、
    　　前記金属カップ体は、底壁と、前記底壁から積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁と、を有し、
    　　前記傾斜側壁の内面及び外面には絶縁被覆が施され、
    　　前記層複合体の外周部は、前記金属カップ体の内部において前記傾斜側壁に支持され、
    　前記金属カップ体は、前記積層方向において複数重ねて配置され、
    　　隣接する各金属カップ体のそれぞれの前記傾斜側壁が相互に重なり合い、一方の前記金属カップ体の前記底壁に対して他方の前記金属カップ体に配された前記正極層又は前記負極層が接触する、
    　積層電池。
  2. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　積層された複数の前記単セルユニットを収容する外装体をさらに備え、
    　前記外装体を構成する壁部は、前記金属カップ体を構成する壁部よりも厚く形成される、
    　積層電池。
  3. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　積層された複数の前記単セルユニットを収容する外装体をさらに備え、
    　前記外装体は、
    　積層された前記単セルユニットを収容する容器部と、前記容器部の上端に被せられる蓋部と、を有し、
    　前記外装体には、積層された複数の前記単セルユニットに対して与えられる拘束圧を一定に維持する拘束圧維持機構が設けられる、
    　積層電池。
  4. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　前記固体電解質層の面積が、前記正極層の面積及び前記負極層の面積よりも大きく構成され、
    　前記層複合体は、前記固体電解質層の外周部が前記金属カップ体の前記傾斜側壁に接触することで支持される、
    　積層電池。
  5. 　請求項４に記載の積層電池であって、
    　前記正極層及び前記負極層のそれぞれの外周部と前記金属カップ体の前記傾斜側壁の間に、前記各金属カップ体による前記積層方向に沿った移動を許容する柔軟性を持つ絶縁材料が充填された、
    　積層電池。
  6. 　請求項４に記載の積層電池であって、
    　前記固体電解質層の外周部が、前記傾斜側壁に当接しつつ前記正極層及び前記負極層のそれぞれの外周部と前記傾斜側壁の間に回り込んで充填された、
    　積層電池。
  7. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　積層された複数の前記単セルユニットを収容する外装体をさらに備え、
    　前記外装体は、
    　積層された前記単セルユニットを収容する容器部と、前記容器部の上端に被せられる蓋部と、前記容器部と前記蓋部の間に介在される絶縁部材と、を有し、
    　前記容器部内に積層される各単セルユニットにおいて、前記金属カップ体内における前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の前記積層方向における並び順が相互に同一であり、
    　前記容器部内に最上位置の前記単セルユニットにおける前記正極層又は前記負極層と前記蓋部が電気接続された、
    　積層電池。
  8. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　積層された複数の前記単セルユニットを収容する外装体をさらに備え、
    　前記外装体は、
    　積層された前記単セルユニットを収容する容器部と、前記容器部の上端に所定の絶縁部材を介して被せられる蓋部と、前記容器部と前記蓋部の間に介在される絶縁部材と、を有し、
    　隣接する前記金属カップ体内における前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の前記積層方向における並び順が相互に逆であり、
    　一方の前記金属カップ体の前記傾斜側壁が前記蓋部及び前記容器部の一方に電気接続され、
    　他方の前記金属カップ体の前記傾斜側壁が前記蓋部及び前記容器部の他方に前記容器部に電気接続される、
    　積層電池。
  9. 　請求項１に記載の積層電池であって、
    　積層された複数の前記単セルユニットを収容する外装体をさらに備え、
    　前記外装体は、
    　積層された前記単セルユニットを収容する容器部と、前記容器部の上端に被せられる蓋部と、を有し、
    　前記蓋部と前記容器部との接合部分を封止する封止部材が設けられ、
    　前記封止部材は、前記蓋部の前記容器部に対する前記積層方向における相対移動を許容する柔軟性を持つ絶縁材料により構成される、
    　積層電池。
  10. 　正極層、固体電解質層、及び負極層からなる層複合体を有する単セルユニットが複数積層されて成る積層電池の製造方法であって、
    　底壁と、前記底壁から積層方向の上方に向かって漸次広がる傾斜側壁と、を有する金属カップ体を準備し、
    　前記金属カップ体の内部に前記層複合体を挿入し、
    　前記金属カップ体に挿入された前記層複合体を加圧して前記単セルユニットを作成し、
    　作成した前記単セルユニットを所定の外装体の内部に複数積層し、
    　前記外装体の内部で積層された前記単セルユニットを加圧する、
    　製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法であって、
    　前記固体電解質層の面積を、前記正極層の面積及び前記負極層の面積よりも大きく構成した前記層複合体を準備し、
    　前記層複合体を前記金属カップ体に挿入した際に、前記固体電解質層の外周部の少なくとも一部を前記傾斜側壁に接触させつつ、前記層複合体の厚さを前記傾斜側壁の高さよりも低くして前記層複合体を加圧する、
    　製造方法。
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