TW201628235A - 鹵化鋅電化學電池 - Google Patents

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喬治Ｗ 艾登森
莎拉Ｓ 包爾斯
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艾歐斯能源儲存有限責任公司
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Abstract

本發明提供一種雙極性電極，其適用於鹵化鋅電化學電池或電池組堆疊。該雙極性電極包含鈦雙極性電極板，其中陰極組件安置在該電極板之前表面上。該陰極組件包含鈦陰極籠、隔板及碳材料，其中該陰極籠保持該碳材料與該電極板之該前表面電連通。

Description

鹵化鋅電化學電池 相關申請案之交叉參考
此臺灣申請案主張2014年10月6日申請之美國臨時申請案第62/060,273號、2015年6月3日申請之美國臨時申請案第62/170,200號以及2015年6月10日申請之美國臨時申請案第62/173,415號的益處。此等文獻每一者以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種用於可充電之雙極性電化學電池或可充電之雙極性電池組堆疊之組件。更具體而言，本發明係關於一種用於可充電之雙極性電化學電池或可充電之雙極性電池組堆疊(例如鹵化鋅電池組)的終端組件，其在電池組充電及放電期間產生實質上均勻電流至蓄電池組且從蓄電池組產生實質上均勻電流。
鹵化鋅電池組作為儲存電能之裝置而研發出。傳統鹵化鋅電池組(例如鋅-溴電池組)採用安置於靜態，亦即不流動之溴化鋅水溶液中的雙極性電極。鹵化鋅電池組中充電及放電之過程一般經由如鹵化鋅電解質中Zn2+/Zn(s)及X-/X2氧化還原對之反應實現。當電池組充電時，進行以下化學反應：Zn2++2e- → Zn
2X- → X2+2e-，其中X為鹵素(例如Cl、Br或I)。相反，當電池組放電時，進行以 下化學反應：Zn → Zn2++2e-
X2+2e- → 2X-。
此等鹵化鋅蓄電池組形成於雙極性電化學電池堆疊中，其中各電極包含兩極，使得陽極反應發生在電極一側上，且陰極反應發生在相同電極相對側上。在此情況下，雙極性電極常常配置為板，且電池堆疊經組裝以形成稜柱幾何形狀。在雙極性電池組充電及放電期間，電極板充當相鄰電池的導體，亦即各電極板充當一個電池之陽極及相鄰電池之陰極。在此稜柱電池組幾何形狀中，將相鄰電化學電池隔開的電極板整個表面區域將電流自電池轉移至電池。
因此，當傳統雙極性鹵化鋅電池組充電時，鋅金屬電解鍍覆在雙極性電極板之陽極側上，而分子鹵素物質在電極板陰極側形成。且當電池組放電時，鍍覆之鋅金屬氧化成游離電子，游離電子經由電極板傳導且還原分子鹵素物質以產生鹵陰離子。
然而，傳統鹵化鋅電池組之電池組效能因鋅在充電期間不均勻鍍覆在雙極性電極上而嚴重受限。鋅不均勻或不規則鍍覆在雙極性電極上會在電池組中產生鋅枝晶且降低電池組容量及循環壽命。此外，不均勻鋅鍍覆造成電池組放電之不均勻性，負面影響電池組作為電能儲存裝置之效能。
本發明提供一種用於靜態(不流動)鹵化鋅電化學電池或電池組堆疊之雙極性電極。該雙極性電極用以在電池或電池組堆疊充電期間介導鋅金屬在電化學電池或電池組堆疊內陽極表面上之鍍覆。雙極性電極亦用以在電池或電池組堆疊放電期間介導鹵陰離子物質(例如Br-、Cl-、其任何組合或其類似物)轉化成鹵素物質(例如Br2、Cl2、其任何組合或其類似物)。
在一個態樣中，本發明提供一種雙極性電極，其包含雙極性電極板，該雙極性電極板包含前表面及後表面；以及陰極組件，其包含碳材料、隔板及陰極籠，其中該陰極籠保持該碳材料與該雙極性電極板之前表面之至少一部分電連通，且該雙極性電極板及該陰極籠包含鈦材料。
在一些實施例中，該雙極性電極板之後表面之至少一部分為粗糙表面。在一些實施例中，雙極性電極板之至少一部分及陰極籠之至少一部分包含碳化鈦塗層。
在一些實施例中，雙極性電極板之前表面進一步包含凹入部分。在一些實施例中，雙極性電極板之前表面之凹入部分經組態以容納碳材料之至少一部分。在一些實施例中，陰極籠安置在碳材料上，使得碳材料安置於凹入部分與陰極籠之間。
在一些實施例中，隔板安置於碳材料與陰極籠之間。
在一些實施例中，陰極籠包含袋形區域，且袋形區域包含複數個通孔。在一些實施例中，複數個通孔均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。在一些實施例中，該等通孔每一者包含基於在對應於複數個孔之位置的複數個位置每一者，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距計算的直徑。在一些實施例中，針對各孔計算之直徑進一步基於標稱孔面積及陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的標稱最小間距。在一些實施例中，在每一位置，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距係使用基於在複數個位置每一者，針對陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
在一些實施例中，隔板包含碳布或碳氈。舉例而言，隔板包含碳布或碳氈。
在一些實施例中，雙極性電極之碳材料包含碳黑材料。在一些 實施例中，碳材料進一步包含PTFE黏合劑。在一些實施例中，雙極性電極包含1至5塊碳材料。
本發明之另一態樣提供一種可充電之雙極性電化學電池，其包含鹵化鋅電解質水溶液；雙極性電極，其包含雙極性電極板，該雙極性電極板包含第一材料；碳材料；保持碳材料與雙極性電極板之前表面電連通的陰極籠，該陰極籠包含第二鈦材料；及插入於至少一部分陰極籠與碳材料之間的隔板；以及與第一雙極性電極板平行且與其相鄰之終端終板，該終端終板包含第二鈦材料，該終端終板具有與第一雙極性電極前表面相對之內表面，且該內表面之至少一部分為粗糙表面，其中雙極性電極及終端終板至少部分安置於該電解質中。
在一些實施例中，隔板包含碳布或碳氈。
在一些實施例中，雙極性電極板包含至少部分用碳化鈦塗佈之鈦材料。
在一些實施例中，雙極性電極之碳材料包含碳黑材料。在一些實施例中，碳材料進一步包含PTFE黏合劑。在一些實施例中，電化學電池之雙極性電極包含1至5塊碳材料。
在一些實施例中，終端終板包含至少部分用碳化鈦塗佈之鈦材料。
在一些實施例中，雙極性電極板進一步包含凹入部分。在一些實施例中，雙極性電極板之前表面之凹入部分經組態以容納碳材料之至少一部分。
在一些實施例中，陰極籠安置在碳材料上，使得碳材料安置於凹入部分與陰極籠之間。
在一些實施例中，鹵化鋅電解質水溶液包含溴化鋅、氯化鋅或其任何組合。在一些實施例中，鹵化鋅電解質水溶液包含含銦化合物、含錫化合物、含鉛化合物或其任何組合。
在一些實施例中，陰極籠包含袋形區域，且袋形區域包含複數個通孔。在一些實施例中，複數個通孔均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。在一些實施例中，該等通孔每一者包含基於在對應於複數個孔之位置的複數個位置每一者，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距計算的直徑。在一些實施例中，針對各孔計算之直徑進一步基於標稱孔面積及陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的標稱最小間距。在一些實施例中，在每一位置，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距係使用基於在複數個位置每一者，針對陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
本發明之另一態樣提供一種可充電之雙極性鹵化鋅電池組堆疊，其包含複數個雙極性電極；終端陰極組件；終端陽極組件；及鹵化鋅電解質水溶液，其中各雙極性電極包含陰極籠、碳材料、隔板及雙極性電極板；該終端陰極組件包含第一終端終板；該終端陽極組件包含第二終端終板；該雙極性電極板、該陰極籠、該第一終端終板及該第二終端終板各包含鈦材料且至少部分用碳化鈦塗佈。
在一些實施例中，隔板包含碳布或碳氈。
在一些實施例中，碳材料包含碳黑材料。在一些實施例中，碳材料進一步包含PTFE黏合劑。
在一些實施例中，各雙極性電極進一步包含1至5塊碳材料。
在一些實施例中，鹵化鋅電解質水溶液包含溴化鋅、氯化鋅或其任何組合。
在一些實施例中，鹵化鋅電解質水溶液包含含銦化合物、含錫化合物、含鉛化合物或其任何組合。
在一些實施例中，各雙極性電極板之前表面進一步包含凹入部分。在一些實施例中，各雙極性電極板之前表面之凹入部分經組態以 容納碳材料之至少一部分。在一些實施例中，陰極籠安置在碳材料上，使得碳材料安置於凹入部分與陰極籠之間。
在一些實施例中，隔板安置於碳材料與陰極籠之間。
在一些實施例中，陰極籠包含袋形區域，且袋形區域包含複數個通孔。在一些實施例中，複數個通孔均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。在一些實施例中，該等通孔每一者包含基於在對應於複數個孔之位置的複數個位置每一者，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距計算的直徑。在一些實施例中，針對各孔計算之直徑進一步基於標稱孔面積及陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的標稱最小間距。在一些實施例中，在每一位置，陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面之間的間距係使用基於在複數個位置每一者，針對陰極組件與相鄰雙極性電極板之後表面每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
在一些實施例中，各雙極性電極板之後表面之至少一部分為粗糙表面。
15-15‧‧‧線
17-17‧‧‧線
100‧‧‧雙極性電化學電池
102‧‧‧雙極性電極
102'‧‧‧雙極性電極
104‧‧‧終端組件
105‧‧‧壓板
105a‧‧‧壓板
105b‧‧‧壓板
106‧‧‧墊圈
108‧‧‧螺母
110‧‧‧墊圈
112‧‧‧梢釘
114‧‧‧框架構件
116‧‧‧密封件
120‧‧‧框架螺栓或繫桿
202‧‧‧陰極組件
204‧‧‧板外圍
206‧‧‧通孔
208‧‧‧雙極性電極板
208'‧‧‧雙極性電極板
210‧‧‧通孔
212‧‧‧前表面
212'‧‧‧前表面
214‧‧‧後表面
215‧‧‧凹入部分
216‧‧‧陰極籠
216'‧‧‧陰極籠
218‧‧‧袋形部分
220‧‧‧凸緣
222‧‧‧隔板
224‧‧‧碳材料
227‧‧‧間隔孔
232‧‧‧溴陰離子
302‧‧‧終端終板
304‧‧‧側壁
306‧‧‧邊緣
306'‧‧‧實質上圓形邊緣
308‧‧‧雙極性電化學電池或電池組堆疊之終端
310‧‧‧導電杯狀構件
312‧‧‧終端壁
316‧‧‧終端終板之內表面
318‧‧‧終板之內表面
322‧‧‧終端終板之電化學活性區域
324‧‧‧第二表面區域
326‧‧‧第一表面區域
328‧‧‧凸緣
330‧‧‧內部區域
502a‧‧‧終端孔
502b‧‧‧終端孔
504‧‧‧內表面
508‧‧‧切口
510‧‧‧通道
512‧‧‧外表面
604‧‧‧外圍邊緣
606‧‧‧空心內部區域
608‧‧‧內部周圍邊緣
610‧‧‧固持柵欄
612‧‧‧密封凹槽
614‧‧‧第一側面
616‧‧‧第二側面
702‧‧‧溴物質水溶液
1000‧‧‧雙極性電池組
AMAJ‧‧‧長軸
AMIN‧‧‧短軸
D1‧‧‧第一距離
D2‧‧‧第二距離
D3‧‧‧電化學活性區域322之外圍邊緣與邊緣外周之間的距離
R1‧‧‧邊緣之半徑
RMAJ‧‧‧主半徑
RMIN‧‧‧次半徑
X1‧‧‧長度
X2‧‧‧袋形部分之長度
Y1‧‧‧寬度
Y2‧‧‧袋形部分之寬度
當參考隨附圖式閱讀以下實施方式時，將更好地理解本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢。
圖1展示根據本發明之一實施例之電化學電池的分解圖。
圖2A及2B分別為根據本發明之一實施例之雙極性電極的前圖及側圖。
圖3展示根據本發明之一實施例之雙極性電極的分解圖。
圖4A展示根據本發明之一實施例之雙極性電極的正視圖。
圖4B展示根據本發明之一實施例之雙極性電極的分解圖。
圖5展示根據本發明之一實施例的具有噴沙區域之電極板之後表面的圖。
圖6A及6B分別展示根據本發明之一實施例之陰極籠的前圖及側圖。
圖7A及7B分別展示根據本發明之一實施例，陰極籠之正視圖及具有孔穿過其之陰極籠材料的放大視圖。
圖8展示根據本發明之一實施例，包括雙極性電極板之前表面(包括安裝在其上之陰極組件)與第二電極板之後表面或終端終板之內表面之間的界面之電化學電池一部分之橫截面圖。
圖9展示適用作根據本發明之一實施例的陰極之碳材料的前、側及頂部透視圖。
圖10說明根據本發明之一實施例，相對於Z軸及X軸，雙極性電極板與陰極籠之三維形狀型態之間的間距之實驗資料。
圖11說明根據本發明之一實施例，相對於Z軸及Y軸，雙極性電極板與陰極籠之三維形狀型態之間的間距之實驗資料。
圖12展示根據本發明之一實施例之終端組件的透視圖。
圖13展示根據本發明之一實施例，包含終端終板及具有與終板接合之實質上橢圓邊緣之導電杯狀構件的雙極性電池組之終端組件的頂部透視圖。
圖14展示圖13之終端組件之終板的俯視圖，根據本發明之一實施例，其具有包含由導電杯狀構件之邊緣密封的第一表面區域及由邊緣外圍及電化學活性區域之周圍邊緣界定之剩餘第二表面的電化學活性區域。
圖15為沿圖13之線17-17獲取的橫截面圖，根據本發明之一實施例，其展示導電杯狀構件及由邊緣外圍及電化學活性區域之周圍邊緣界定的剩餘第二表面。
圖16為圖13之終端組件之頂部透視圖，其展示根據本發明之一實施例的雙極性終板及包含實質上圓形邊緣之導電杯狀構件。
圖17為沿圖13之線15-15獲取的橫截面圖，其展示根據本發明之一實施例，終端組件進一步包含在與導電杯狀構件相對之側面上與終端終板之第二表面相對且容納終端終板之第二表面的框架構件。
圖18為根據本發明之一實施例，在壓板之間具有雙極性電極及框架構件的包含陰極終端及陽極終端之電池組堆疊的側視圖。
圖19為根據本發明之一實施例，在電池組模組之對應近端及遠端包含一對終端組件的電池組堆疊之頂部透視圖。
圖20為根據本發明之一實施例之圖18電池組堆疊的分解圖。
圖21展示用於圖20之電池組模組之密封件的正視圖及該密封件之橫截面圖。
圖22展示根據本發明之一實施例，圖18電池組堆疊之陰極終端及陽極終端之壓縮板的頂部透視圖。
圖23展示根據本發明之一實施例，用於圖18電池組堆疊之框架的正視圖及側視圖。
圖24展示在若干充電循環期間根據放電能量，根據本發明之一實施例之電池組堆疊的代表性行為。
圖25A及25B展示根據本發明之一實施例之電池組模組的代表性行為。圖25A展示運轉時間相對於電池組平均放電功率的曲線圖。圖25B展示能量效率相對於電池組平均放電功率的曲線圖。
圖26展示根據放電能量相對於平均放電功率，根據本發明之一實施例之電池組堆疊的代表性行為。
圖27A及27B展示根據本發明之一實施例之電池組模塊的代表性行為。圖27A展示在若干充電循環期間電池組之能量效率。圖27B展示在若干充電循環期間電池組之放電運轉時間。
圖28展示根據採用本發明之電解質及公開文獻中報導之電解質的測試電池中能量作為充電循環函數之曲線圖，根據本發明之一實施 例之電解質的代表性行為。
圖29A展示根據採用本發明之電解質及公開文獻中報導之電解質的測試電池中電容作為充電循環函數之曲線圖，根據本發明之一實施例之電解質的代表性行為。
圖29B展示根據採用本發明之電解質及公開文獻中報導之電解質的測試電池中電位作為充電循環函數之曲線圖，根據本發明之一實施例之電解質的代表性行為。
圖30A及30B為鍍覆在電極板之背表面上之鋅金屬的相片，其中對應陰極籠具有未調變之孔圖案。
圖31A、31B及31C為鍍覆在電極板之背表面上之鋅金屬的相片，其中對應陰極籠具有調變之孔圖案。
圖32展示根據功率(在還原Br2之限制電流下的最大功率)作為穩定性(在60℃下7天之後pH值之改變)的函數，各種溴錯合劑之代表性行為。
圖33展示根據對數電流作為電壓函數，各種乙基甲基吡啶鎓之溴活性的比較。
圖34展示根據功率(在還原Br2之限制電流下的最大功率)作為穩定性(在60℃下7天之後pH值之改變)的函數，不同聚醚作為溴錯合劑之比較。
該等圖以實例方式提供且不意欲限制本發明之範疇。
本發明提供用於二次，亦即可充電之鹵化鋅蓄電池組(例如雙極性流動或不流動電池組)之電解質。
I. 定義
如本文所用，術語「電化學電池」或「電池」可互換使用，係指能夠自化學反應產生電能或經由引入電能促進化學反應之裝置。
如本文所用，術語「電池組」涵蓋包含至少一個電化學電池之電儲存裝置。「二次電池」可充電，而「原電池組」不可充電。對於本發明之二次電池，電池組陽極在放電期間稱為正電極且在充電期間稱為負電極。
如本文所用，「電解質」係指行為如同導電介質之物質。舉例而言，電解質促進電子及陽離子在電池中移動。電解質包括諸如金屬鹵化物鹽(例如ZnBr2、ZnCl2或其類似物)之水溶液的物質混合物。
如本文所用，術語「電極」係指用於接觸電路之非金屬部分(例如半導體、電解質或真空)的電導體。電極亦可指陽極或陰極。
如本文所用，術語「陽極」係指電池組中在放電階段期間電子自其中流出之負電極。陽極亦為在放電階段期間進行化學氧化之電極。然而，在二次或可充電之電池中，陽極為在電池充電階段期間進行化學還原之電極。陽極由導電或半導材料形成，例如金屬(例如鈦或TiC塗佈鈦)、金屬氧化物、金屬合金、金屬複合物、半導體或其類似物。
如本文所用，術語「陰極」係指電池組中在放電階段期間電子流至其中之正電極。陰極亦為在放電階段期間進行化學還原之電極。然而，在二次或可充電之電池中，陰極為在電池充電階段期間進行化學氧化之電極。陰極由導電或半導材料形成，例如金屬、金屬氧化物、金屬合金、金屬複合物、半導體或其類似物。
如本文所用，術語「雙極性電極」係指充當一個電池之陽極及另一個電池之陰極的電極。舉例而言，在電池組堆疊中，雙極性電極充當一個電池中之陽極且充當緊鄰電池中之陰極。在一些實例中，雙極性電極包含兩個表面-陰極表面及陽極表面，其中兩個表面藉由導電材料連接。舉例而言，雙極性電極板可具有相對表面，其中一個表面為陽極表面，另一表面為陰極表面，且導電材料為相對表面之間的 板厚度。
如本文所用，術語「鹵化物」係指鹵素與負電性小於鹵素(或正電性更大)之另一元素或自由基的二元化合物，形成氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物。
如本文所用，術語「鹵素」係指佔據週期表第VIIA(17)族之元素氟、氯、溴、碘及砹中任一者。鹵素為與氫形成強酸性化合物之反應性非金屬元素，由此可製得簡單鹽。
如本文所用，術語「陰離子」係指具有一或多個永久性負電荷之任何化學實體。陰離子之實例包括(但不限於)氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、砷酸根、磷酸根、亞砷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硝酸根、硫酸氫根、亞硝酸根、硫代硫酸根、亞硫酸根、過氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亞氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、碳酸根、鉻酸根、碳酸氫根(碳酸氫根)、重鉻酸根、乙酸根、甲酸根、氰化物、醯胺、氰酸根、過氧化物、硫代氰酸根、乙二酸根、氫氧根及過錳酸根。
如本文所用，「乙二醇二甲醚」係指醚(例如二醇醚)。實例包括(但不限於)單乙二醇二甲醚(亦即1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(亦即雙(2-甲氧基乙基)醚、四乙二醇二甲醚(亦即四乙二醇二甲醚)、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、七乙二醇二甲醚或其任何組合。
如本文所用，「鈦材料」可包括但不限於鈦(任何氧化態)、TiC、TiC合金(諸如TiCxM，其中x為0、1、2、3或4且M為金屬)、鈦碳氫化物、非化學計量之鈦-碳化合物及其組合。
如本文所用，「碳化鈦」可與「碳化鈦材料」互換使用，且包括(但不限於)TiC、TiC合金(諸如TiCxM，其中x為0、1、2、3或4且M為金屬)、鈦碳氫化物、非化學計量之鈦-碳化合物及其組合。
如本文所用，術語「鋅金屬」係指元素鋅，通常亦稱為Zn(0)或 Zn0。
如本文所用，術語「二甲醚聚(乙二醇)」及其縮寫「DME-PEG」可互換使用，係指具有結構之聚合物，其中n為整數。DME-PEG 1000係指具有約1000數目平均分子量(Mn)之DME-PEG聚合物，且DME-PEG 2000係指具有約2000數目平均分子量(Mn)之DME-PEG聚合物。
如本文所用，術語「二甲醚」係指具有式CH3OCH3之有機化合物。
如本文所用，術語「醇」係指分子含有一或多個附接於碳原子之羥基的任何有機化合物。醇之實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇(亦即正丙醇)、2-丙醇(亦即異丙醇)、1-丁醇(亦即正丁醇)、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇或其任何組合。
如本文所用，術語「羥基」係指-OH基團。
如本文所用，術語「二醇」係指屬於醇家族之一類有機化合物任一者。在二醇分子中，兩個羥基(-OH)附接於不同碳原子。二醇之實例包括C1-10二醇，包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇或其任何組合。二醇之其他實例包括經取代之乙二醇及經取代之丙二醇。
如本文所用，術語「重量百分比」及其縮寫「wt%」可互換使用，係指100乘以一或多種組分之質量除以含有該組分之混合物或產物之總質量的商的乘積：
當提及電解質之組分或成分的濃度時，如本文所述，重量%係基於電解質總重量。
如本文所用，術語「四級銨試劑」係指包含四級氮原子之任何 化合物、鹽或物質。舉例而言，四級銨試劑包括鹵化銨(例如NH4Br、NH4Cl或其任何組合)、鹵化四烷基銨(例如溴化四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、其組合或其類似物)、鹵化雜環銨(例如鹵化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、鹵化N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、其組合或其類似物)或其任何組合。關於四級氮原子之取代基，鹵化四烷基銨可經對稱取代或不對稱取代。
如本文所用，術語「溴化銨錯合劑」係指其中四級氮原子不為咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓或鏻部分之一部分的包含四級氮原子之任何化合物、鹽或物質。溴化銨錯合劑之實例包括：溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨、溴化十二烷基三甲基銨、溴化十六烷基三乙基銨及溴化己基三甲基銨。
如本文所用，術語「溴化咪唑鎓錯合劑」係指其中四級氮原子為咪唑鎓部分之一部分的包含四級氮原子之任何化合物、鹽或物質。溴化咪唑鎓錯合劑之實例包括溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓及溴化1-甲基-3-己基咪唑鎓。
如本文所用，術語「溴化吡啶鎓錯合劑」係指其中四級氮原子為吡啶鎓部分之一部分的包含四級氮原子之任何化合物、鹽或物質。溴化吡啶鎓錯合劑之實例包括溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓及溴化1-己基吡啶鎓。
如本文所用，術語「溴化吡咯啶鎓錯合劑」係指其中四級氮原子為吡咯啶鎓部分之一部分的包含四級氮原子之任何化合物、鹽或物質。溴化吡咯啶鎓錯合劑之一實例為溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。
如本文所用，術語「溴化嗎啉鎓錯合劑」係指其中四級氮原子 為嗎啉鎓部分之一部分的包含四級氮原子之任何化合物、鹽或物質。溴化嗎啉鎓錯合劑之一實例為溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎓。
如本文所用，術語「溴化鏻錯合劑」係指包含四級鏻原子之任何化合物、鹽或物質。溴化鏻錯合劑之一實例為溴化四乙基鏻。
如本文所用，術語「冠醚」係指由含有至少三個醚基之環組成的環狀化合物。冠醚之實例包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6及二氮雜-18-冠-6。
如本文所用，「烷基」係指含有1-20(例如1-16、1-12、1-8、1-6或1-4)個碳原子之飽和脂族烴基。烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十六烷基。
如本文所用，單獨或作為如「芳烷基」、「芳烷氧基」或「芳氧基烷基」中更大部分之一部分使用的「芳基」係指單環(例如苯基)；雙環(例如茚基、萘基、四氫萘基、四氫茚基)；三環(例如茀基、四氫茀基、蒽基或四氫蒽基)；或具有3個環之苯并稠合基團。舉例而言，苯并稠合基團包括與兩個或兩個以上C4-8碳環部分稠合的苯基。芳基視情況經一或多個包括以下各基之取代基取代：脂族基(例如烷基、烯基或炔基)；環烷基；(環烷基)烷基；雜環烷基；(雜環烷基)烷基；芳基；雜芳基；烷氧基；環烷基氧基；雜環烷氧基；芳氧基；雜芳氧基；芳烷氧基；雜芳烷氧基；芳醯基；雜芳醯基；胺基；胺基烷基；硝基；羧基；羰基(例如烷氧羰基、烷基羰基、胺基羰基、(烷胺基)烷胺基羰基、芳基胺基羰基、雜芳基胺基羰基；或磺醯基羰基)；芳基烷基羰基氧基；磺醯基(例如烷基磺醯基或胺基磺醯基)；亞碸基(例如烷基亞磺醯基)；硫基(例如烷基硫基)；氰基；鹵基；羥基；醯基；巰基；硫氧基；脲；硫脲；胺磺醯基；硫醯胺；側氧基；或胺甲醯基。 或者，芳基可未經取代。
經取代之芳基之實例包括鹵芳基、烷氧基羰基芳基、烷基胺基烷基胺基羰基芳基、對，間-二鹵芳基、對胺基-對烷氧基羰基芳基、間胺基-間氰基芳基、胺基芳基、烷基羰基胺基芳基、氰基烷基芳基、烷氧基芳基、胺基磺醯基芳基、烷基磺醯基芳基、胺基芳基、對鹵-間胺基芳基、氰基芳基、羥基烷基芳基、烷氧基烷基芳基、羥基芳基、羧基烷基芳基、二烷基胺基烷基芳基、間雜環脂族基-鄰烷基芳基、雜芳基胺基羰基芳基、硝基烷基芳基、烷基磺醯基胺基烷基芳基、雜環脂族基羰基芳基、烷基磺醯基烷基芳基、氰基烷基芳基、雜環脂族基羰基芳基、烷基羰基胺基芳基、羥基烷基芳基、烷基羰基芳基、胺基羰基芳基、烷基磺醯基胺基芳基、二烷基胺基芳基、烷基芳基及三鹵烷基芳基。
如本文所用，「芳烷基」係指經芳基取代之烷基(例如C1-4烷基)。本文定義「烷基」與「芳基」。芳烷基之一個實例為苯甲基。「雜芳烷基」係指經雜芳基取代之烷基。
如本文所用，「環烷基」係指具有3-10(例如5-10)個碳原子之飽和碳環單環、雙環或三環或多環(稠合或橋接)環。單環環烷基之實例包括不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或其類似基團。雙環環烷基之實例包括不限於八氫-茚基、十氫-萘基、雙環[3.2.1]辛基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.3.1]壬基、雙環[3.3.2.]癸基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[3.1.1]庚基或其類似基團。多環基團包括不限於金剛烷基、立方烷基、降冰片烷基或其類似基團。環烷基環在任何化學可用環位置可視情況經取代。
如本文所用，「雜環烷基」係指3至10員單環或雙環(稠合或橋接)(例如5至10員單環或雙環)飽和環結構，其中一或多個環原子為雜原子(例如N、O、S或其組合)。雜環烷基之實例包括視情況經取代之 哌啶基、哌嗪基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、1,4-二氧戊環基、1,4-二噻烷基、1,3-二氧戊環基、噁唑啶基、異噁唑啶基、嗎啉基、硫嗎啉基、八氫-苯并呋喃基、八氫-烯基、八氫-硫烯基、八氫-吲哚基、八氫-吡啶基、十氫-喹啉基、八氫-苯并[b]噻吩基、2-氧雜-雙環[2.2.2]辛基、1-氮雜-雙環[2.2.2]辛基、3-氮雜-雙環[3.2.1]辛基、2,6-二氧雜-三環[3.3.1.03,7]壬基、莨菪烷。單環雜環烷基可與苯基部分稠合，諸如四氫異喹啉。雜環烷基環結構可在環上任何化學上可用位置視情況經取代。
如本文所用，「雜芳基」係指具有4至15個環原子之單環、雙環或三環環結構，其中一或多個環原子為雜原子(例如N、O、S或其組合)且其中雙環或三環環結構之一或多個環為芳族。雜芳基包括具有2至3個環之苯并稠合環系統。舉例而言，苯并稠合基團包括與一或兩個C4-8雜環部分稠合之苯并基團(例如吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或異喹啉基)。雜芳基之一些實例為氮雜環丁烷基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、異喹啉基、苯并噻唑基、二苯并哌喃、硫代二苯并哌喃、吩噻嗪、二氫吲哚、苯并[1,3]間二氧雜環戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、啉基、喹啉基、喹唑啉基、啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、異喹啉基、4H-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-啶基。
II. 電化學電池及電池組堆疊
參看圖1-23，在一個態樣中，本發明提供靜態(不流動)雙極性鹵化鋅可充電之電化學電池100及此類電池之電池組堆疊1000。
A. 雙極性電化學電池
本發明之雙極性電化學電池100包含雙極性電極102、終端組件 104及鹵化鋅電解質。
1. 雙極性電極
本發明之雙極性電極102、102'包含具有前表面212及後表面214之雙極性電極板208，其中陰極組件202貼附至雙極性電極板之前表面，使得陰極組件與至少雙極性電極板208之前表面電連通。本發明之雙極性電極102經組態以將鋅金屬鍍覆在陽極電極表面(例如相鄰雙極性電極之後表面或終端陽極組件之終板之內表面)上且在電化學電池充電期間產生可逆地螯合在陰極組件中之鹵化物或混合鹵化物物質。相反，此等電極經組態以在電化學電池放電期間氧化鍍覆之鋅金屬，從而產生Zn2+陽離子且將鹵化物或混合鹵化物物質還原成其對應陰離子。
a. 雙極性電極板
本發明之雙極性電極板208、208'包含前表面212及後表面214。陰極組件位於雙極性電極板208之前表面212(例如陰極表面)上。在一些實施例中，雙極性電極板包含相對於用於電化學電池或電池組堆疊中之鹵化鋅電解質呈惰性的導電材料。在一些實施例中，雙極性電極板208包含鈦材料(例如鈦或三氧化鈦)。在一些情況下，雙極性電極板208進一步包含覆蓋前表面212之至少一部分、後表面214之至少一部分或兩個表面之至少一部分的塗層或膜。在其他實施例中，雙極性電極板包含用碳化鈦材料塗佈之鈦材料。在此等實施例中，前表面212之至少一部分、後表面214之至少一部分或兩個表面之至少一部分用碳化鈦材料塗佈。在一些實施例中，雙極性電極板包含導電碳材料(例如石墨板)。在一些情況下，雙極性電極板包含用碳化鈦材料塗佈之石墨板。在此等實施例中，前表面212、後表面214之至少一部分或此等表面任一者之至少一部分用碳化鈦材料塗佈。
本發明之雙極性電極板視情況在雙極性電極板之前表面212上包 含凹入部分215。在一些實施例中，雙極性電極板在雙極性電極板之前表面212上包含凹入部分215。在此等實施例中之一些中，凹入部分215之外圍邊緣實質上由陰極組件202之陰極籠216之凸緣220的最外邊緣界定，使得當組裝雙極性電極時陰極組件至少部分配合在凹入部分215內。在其他實施例中，凹入部分之外圍邊緣至少部分在陰極組件202之陰極籠216之凸緣220的最外邊緣內。在此等實施例中之一些中，凹入部分可由套在陰極組件202之陰極籠216內的碳材料224之最外邊緣界定，使得當組裝雙極性電極102時碳材料224至少部分配合在雙極性電極板之凹入部分215內。且在某些替代實施例中，雙極性電極板之前表面212缺乏凹入部分，使得表面至少實質上平坦。
本發明之雙極性電極板可視情況在板外周204或其附近包含一或多個通孔。參看圖2A-4，在一些實施例中，雙極性電極板在板外周204或其附近包含一或多個通孔206、210，其可用於將電化學電池填充液體電解質或可用於將電極板在電池組堆疊中對準。
雙極性電極板可藉由衝壓或其他適合製程形成。前表面212之一部分、後表面214之一部分或兩個表面之部分可視情況進行表面療法(例如塗佈或其類似處理)以增強電池或電池組堆疊之電化學特性。雙極性電極板之後表面可包括與電池或電池組堆疊充電時鋅金屬層之形成相關或由其界定的電化學活性區域。在一些實施例中，電極板之後表面可在電化學活性區域內噴沙或以其他方式進行處理。在其他實施例中，前表面亦可在與由陰極組件密封之區域相關的電化學活性區域內噴沙。
舉例而言，在一些實施例中，後表面之至少一部分、前表面之至少一部分或兩個表面之至少部分經處理(例如噴沙)以得到粗糙表面。在一些情況下，雙極性電極板之後表面之至少一部分經處理(例如噴沙)以得到粗糙表面。在一些情況下，經處理以得到粗糙表面之 後表面之區域實質上由貼附至電極板之前表面的陰極組件之外周界定。
b. 陰極組件
本發明之電化學電池及電池組堆疊包含至少一個陰極組件202，其中陰極組件由陰極籠216、碳材料224及隔板222形成。
i. 陰極籠
陰極籠216包含袋形部分218及凸緣220且在凸緣220安置於雙極性電極板之前表面212、212'或終端終板之內表面316上。參看圖6A及6B，說明陰極籠216之正視圖(圖6A)及側視圖(圖6B)。陰極籠216包括由長度X1及寬度Y1界定之整個區域，其包括凸緣220。為形成凸緣，將平坦金屬片安設在成型機中以在平坦薄片之四個邊緣中之每一者上按壓凸緣。在一些實施方案中，平坦金屬片包含鈦或碳化鈦材料。在一些實施例中，陰極籠進一步在籠拐角處包含狹槽。此等狹槽可藉由雷射切割形成。陰極籠216包括由長度X2及寬度Y2界定之對應於袋形部分218的減小區域。因此，X1大於X2且Y1大於Y2。在所示實例中，凸緣220相對於袋形部分218平坦彎曲，指示X1/X2及Y1/Y2尺寸及袋形部分之深度。在一些實施例中，由X2及Y2界定之區域指示其中形成複數個孔227之蝕刻區域。長度X1/X2及寬度Y1/Y2可基於電化學電池100或電池組堆疊1000之操作要求變化。
在一些實施例中，凸緣220包括與雙極性電極板之前表面212相鄰且接觸的表面且袋形部分218之深度在遠離電極板之前表面的方向上自凸緣延伸。陰極籠之袋形部分218與電極板之前表面協同操作以形成其中隔板222及碳材料224所位於之腔室。在此等實施例中之一些中，陰極籠在其凸緣藉由焊合、使用黏著劑、使用機械扣件或其任何組合安置於電極板之前表面上。
陰極籠由對電化學電池或電池組堆疊之電解質實質上惰性的金 屬或金屬合金形成。在一些實施例中，陰極籠自鈦材料(例如鈦或三氧化鈦)衝壓。在其他實施例中，陰極籠包含用碳化鈦材料塗佈之鈦材料。
在一些實施例中，陰極籠之袋形部分經化學蝕刻以形成複數個間隔孔227。在一些實施例中，孔大小經設定且間隔開以形成藉由補償在電化學電池操作(例如充電或放電)期間發生的陰極籠之袋形部分之變形或彎曲，增加電流及/或電荷跨越陰極籠分佈之均勻性的孔圖案(例如調變孔圖案)。
圖7A說明藉由圖6A描繪之陰極籠216的正視圖，其包括藉由化學蝕刻，穿過袋形部分218之化學蝕刻表面形成的複數個孔227。圖7B為藉由圖7A說明之部分的詳細視圖，其展示複數個孔227之分佈。化學蝕刻製程為消除待移除以形成複數個孔227之固體材料的消減製造製程。在化學蝕刻製程第一步期間，陰極籠216開始呈平坦金屬片，使用剪切力切割其，以實現對應於X1及Y1之尺寸。隨後，金屬片可清洗且在熱輥層壓機中用乾膜防焊罩塗佈且接著在黑暗環境中冷卻。接著保護膜可施加在真空暴露單元內以暴露金屬片。在一些實例中，暴露量值可使用步進指示物量測，且當實現所需量值之暴露時測定暴露。隨後，金屬片穿過顯影劑，以移除保護膜，同時顯影劑中之解析清潔劑施加至金屬片以移除不必要的未暴露抗蝕劑。接著金屬片可放入鍋爐托架中且在預定溫度下烘烤預定時段。舉例而言，烘烤溫度可為約250℉，歷時約60分鐘。烘烤循環後，各金屬片經空氣冷卻，且化學蝕刻裝置經程式化以規範所需蝕刻區域，例如由X2及Y2界定之區域，且經烘烤及冷卻之金屬片穿過化學蝕刻裝置以移除不必要材料且從而形成孔227。
現參看圖7B，複數個孔227間隔開且以一定圖案沿列分佈。在一些實施例中，圖案為交替重複圖案。在一些實施例中，圖案經選擇以 允許在電化學電池或電池組堆疊充電期間在陰極籠彎曲及變形存在下電流跨越陰極籠216均勻分佈。亦參看圖30A-31C，提供陰極籠根據本發明之孔圖案增強電荷及/或電流之均勻分佈，使得鋅金屬在電荷循環期間在雙極性電極板之陽極表面(例如雙極性電極板之後表面214，或終板之內表面318，或兩個表面)更均勻鍍覆。同樣，亦可增強在陰極籠216或其附近溴與溴陰離子之間的轉化。在一些實施例中，基於當電化學電池或電池組堆疊進行充電及放電時產生陰極籠及雙極性電極之彎曲或變形之量，可選擇在x方向上沿列之複數個孔227的各孔之間的間距、在y方向上交替列之間的間距及孔之直徑φ，以實現電荷及/或電流跨越陰極籠216之實質上均勻分佈。在一些實施方案中，x及y各方向上x及y孔位置之分佈(例如間距)係基於陰極籠216之標稱孔面積及推薦網長度。袋形部分218之表面之厚度可規定標稱孔面積及推薦網長度之尺寸。在一些實例中，沿列之相鄰複數個孔227之中心在x方向上相隔約0.067cm，且每兩列在y方向上相隔約0.152cm。如以下更詳細描述，陰極籠216及雙極性電極板208、208'或終端終板302將在各部分在離周邊更遠之區域自平坦彎曲更大距離，使得在中心區域，相對於靠近周邊之外部區域，陽極與陰極電極之間的間距更短。一般而言，因為陽極與陰極電極之間的間距減小，所以對應x及y孔位置之所計算孔直徑將增加。
在一些實施例中，在沿陰極籠之蝕刻區域(例如由X2及Y2界定之區域)複數個均勻分佈之x及y孔位置每一者上計算電極之間(例如陰極籠216與後表面214或雙極性電極板208、208'、302之內表面318之間)的間距。x-y起點可包括其中x及y軸相交的圖7B中所展示之袋形部分218之左下界限。此後，可基於x及y位置每一者上陰極與陽極電極之間的所計算間距、電極之間的預定最小間距及標稱孔面積，計算複數個孔227每一者之孔面積。在一些實施例中，複數個孔227之數目可進 一步基於陰極籠216之袋形部分218之表面的厚度。在一些實例中，預定最小間距為約7.45mm且標稱孔面積為約1.08mm2。在一些實施方案中，使用以下擬合等式，計算沿蝕刻區域複數個x及y位置每一者上陽極與陰極電極之間的間距：f=y0+a * x+b * y+c * x 2+d * y 2 [1]
等式[1]之擬合等式的係數可藉由針對各陰極籠216以及各雙極性電極之電極板208'或終端終板302，量測自平坦之δ來確定。自跨越各陰極籠216之複數個x及y孔位置及電極板208'之對應位置進行量測。針對複數個雙極性電極102每一者、陰極籠216與電極板208'或終端終板302，在每一位置，計算平均值。利用對應於所計算平均值之數據來確定陰極籠及電極板每一者之係數y0、a、b、c及d。在一些實施例中，兩個電極每一者之δ的方向經調整，使得兩者之間的平坦距離為所需間距，例如約10.0mm，且電極板之δ自約0mm向上延伸，且陰極籠之δ自約10.0mm向下延伸。因此，針對電極板及陰極籠每一者所確定之係數如下：電極板/終端終板
y0=-1.5787
a=0.8948
b=2.4920
c=-0.1268
d=-0.9132
陰極籠
y0=10.8602
a=-0.5295
b=-1.5860
c=0.0814
d=0.6857
放入等式[1]之擬合等式中的新係數可藉由自陰極係數減去陽極係數來確定。因此，輸入等式[1]之新係數如下：y0=12.4389
a=-1.4243
b=-4.078
c=0.2082
d=1.5989
在輸入等式[1]用於計算複數個孔227之間距之前，x及y孔位置必須由蝕刻區域校正。舉例而言，各x位置除以袋形部分218之長度X2，且各y位置除以袋形部分之寬度Y2。此後，各校正之x及y孔位置以及以上確定之新係數輸入等式[1]以確定各x及y孔位置陽極與陰極電極之間的間距。等式[1]之擬合等式為非線性三維抛物面等式。在一些實施方案中，使用Systal Software,Inc.授權之SigmaPlotTM軟體執行等式[1]。
在一些實施方案中，各x及y位置之複數個孔227之各孔的面積可如下計算：
其中φ x,y 為在各孔位置所計算之直徑，f為利用等式1計算的各孔位置之電極之間的間距
A 標稱 為標稱孔面積，且S 標稱最小值 為標稱最小孔間距。
在一些實例中，標稱孔面積為約1.08mm2且標稱最小間距為約7.45mm2。用於計算孔直徑之實例利用混合單位，其中吋用於各x及y孔位置及由X2及Y2界定之蝕刻區域，而毫米用於計算電極之間的間 距。等式[2]證實孔直徑隨著陽極與陰極電極之間的間距增加而增加。將針對雙極性電極102、102'每一者，利用等式2計算之各孔位置之平均孔直徑求平均值。實施方案包括利用在複數個雙極性電極102、102'每一者的陰極籠216中形成之複數個孔227的平均孔直徑。
圖10及11說明相對於x軸(圖10)及y軸(圖11)，雙極性電極板208'與陰極籠216之三維形狀型態之間的平均間距之實驗資料。實驗資料說明獲自電池組模組1000之二十個雙極性電極102、102'的平均值。電極板208'及陰極籠216在充電時自平坦彎曲。在所示之實例中，陰極籠及電極板經配置，使得相對於z軸，自平坦，陰極籠與電極板之間的間距為約10mm。電極板在直接中心(例如相對於x軸約3.5mm)沿z軸具有約1.566mm自平坦之最大δ，且陰極籠在右邊中心(例如相對於x軸約2.0mm)沿x軸具有約0.565mm自平坦之最大δ。複數個雙極性電極之自左邊中心至右邊中心的平均電極間距為約7.78mm。
ii. 碳材料
碳材料224與雙極性電極板208、208'之前表面212、212'電連通，且由陰極籠216、216'、隔板222及雙極性電極板之前表面212、212'限制。適合於本發明之電化學電池的碳材料可包含可逆地吸收溴物質水溶液(例如溴水溶液或溴化物水溶液)(統稱為702)且在電解質存在下實質上為化學惰性的任何碳材料。在一些實施例中，碳材料包含碳黑或其他鍋爐製程碳。適合碳黑材料包括(但不限於)Cabot Vulcan® XC72R、Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD及導電鍋爐製程碳黑之其他無光黑色混合物。在一些實施例中，碳材料亦可包括其他組分，包括(但不限於)PTFE黏合劑及去離子水。舉例而言，碳材料具有按碳材料重量計小於50wt%(例如約0.01wt%至約30wt%)之水含量。在一些實施例中，碳材料包含PTFE(例如按碳材料重量計約0.5wt%至約5wt%)。
在一些實施例中，碳材料模製成使得碳材料可由陰極籠至少部分套合之尺寸及形狀。在一些實例中，碳材料可呈一或多個薄矩形塊形式。舉例而言，碳材料成形為一或多個具有圓拐角之薄矩形塊，使得在組裝陰極組件時拐角不刺穿隔板。在一些實施例中，碳材料可包含單一固體塊。在其他實施例中，碳材料可包含一至五塊、一至三塊或一至兩塊碳黑固體。
iii. 隔板
適用於本發明之電化學電池或電池組堆疊的隔板222能夠在至少陰極籠之袋形部分之減小表面與碳材料之間形成多孔障壁。在一些實施例中，隔板由可潤濕之紡織布或可潤濕之無紡布形成。且在一些實例中，紡織或無紡布包含複數個孔隙，該等孔隙大小允許電解質穿過其，同時至少實質上限制碳材料粒子穿過其。在其他實施例中，隔板由包括Zorflex® FM10 ACC 100%活化紡織碳布的具有極其大表面積(例如1000-2000m2/g)之碳布形成及/或顯示快速反應及吸附動力學。
在一些實施例中，隔板222插入至少一部分陰極籠與碳材料之間。且在其他實施例中，隔板實質上包裹碳材料，使得隔板插入碳材料與陰極籠之實質上所有袋形部分之間，且隔板插入至少一部分碳材料與至少一部分雙極性電極板之間。舉例而言，隔板至少插入具有孔圖案(例如複數個孔227)的陰極籠之袋形部分之減小表面與碳材料之間。
2. 終端組件
本發明之另一態樣提供一種用於雙極性電化學電池或電池組之終端組件。參看圖12-17，本發明之終端組件104包含導電杯狀構件310，其包含終端壁312、側壁304及與終端壁由側壁隔開之邊緣306。雙極性電化學電池或電池組堆疊之終端308經連接而與導電杯狀構件310之終端壁312電連通。在一些實施例中，終端308包含黃銅(例如終 端為電連通或接觸終端壁之黃銅塞)。在一些實施例中，一部分與終端308接觸之終端壁312包含銅。在此等實施例中，終端壁可由鈦形成且包括用以接觸由銅形成之終端且電連接其至導電杯狀構件之終端壁的銅板。
終端組件進一步包含終端終板302，其具有內表面318及外表面316，該等表面至少實質上與終端壁共面且在外表面316上接合於邊緣。終端終板302可經成形以包含雙極性電極板中存在之任一特徵，包括(但不限於)用碳化鈦材料塗佈之鈦材料、通孔、粗糙內表面或其類似物。杯狀構件之邊緣接合於終端終板302，使得邊緣大約居中於終端終板之電化學活性區域322。在一些實施例中，電化學活性區域322對應於在終端終板之內表面與外表面之間延伸，在電化學電池或電池組堆疊之充電及放電循環期間與相鄰雙極性電極化學或電連通的區域。在此等實施例中，與電池組之負陰極終端相關的終端終板之電化學活性區域對應於由安置在終端終板(例如終端陰極終板)之內表面上的陰極組件密封之區域或由其界定。與電池組之正陽極終端相關的終端終板之電化學活性區域可對應於其內表面上與安置於相鄰雙極性電極板之前表面上之陰極組件相對且在電池組(終端陽極組件)充電時形成鋅金屬層的區域。在一些實施例中，終端陽極組件之終端終板之至少一部分內表面(例如至少化學活性區域)為粗糙表面。
圖14提供終端終板之俯視圖，其展示終端終板之電化學活性區域，該電化學活性區域包含密封於與邊緣外周對應之虛線橢圓306內的第一表面區域326及由邊緣306之外周及電化學活性區域322之外圍邊緣界定的剩餘第二表面區域324。在圖14中，出於清楚起見，移除導電杯狀構件310，使得第一表面區域可展示出。因此，當導電杯狀構件接合於終端終板之外表面時，第一表面區域由邊緣密封。第一表面區域326及第二表面區域324實質上相同。
在一些實施例中，邊緣實質上為橢圓形且由長軸AMAJ及垂直於長軸之短軸AMIN界定，長軸與短軸在邊緣中心以及電化學活性區域之中心交叉。如本文所用，實質上橢圓形邊緣係指具有實質上矩形形狀且拐角切成圓角或以其他方式彎曲及磨圓的邊緣。在一些實施例中，邊緣實質上為矩形。圖15提供沿圖13之線15-15獲取的橫截面圖，其展示邊緣之主半徑RMAJ實質上等於沿長軸自邊緣外周延伸至平行於短軸之電化學活性區域之外圍邊緣的平行於短軸之第一距離D1；且圖13展示邊緣之次半徑RMIN實質上等於沿短軸自邊緣外周延伸至平行於長軸之電化學活性區域之外圍邊緣的第二距離D2。
在一些實施例中，邊緣界定由終端壁及側壁之內表面界定的內部區域330之開口，且當接合於邊緣時終端終板之外表面封住內部區域之開口。
在一些實施例中，邊緣居中於終板之電化學活性區域內。在一些實施例中，邊緣為實質上圓形或實質上橢圓形。
在一些實施例中，側壁垂直於或實質上垂直於終端壁及邊緣。在其他實施例中，側壁自終端壁向外徑向延伸至邊緣。
在一些實施例中，邊緣為實質上圓形。舉例而言，圖16提供包含導電杯狀構件之終端組件的頂部透視圖，該導電杯狀構件包含終端壁、側壁及與終端壁由側壁隔開之實質上圓形邊緣306'。在此等實施例中，邊緣之半徑R1實質上等於電化學活性區域322之外圍邊緣與邊緣外周之間的距離D3。
參看圖17，沿著圖13之17-17獲取的橫截面圖展示包含導電杯狀構件、終端終板、視情況選用之框架構件114之終端組件及緊鄰終端組件之雙極性電極，其中該雙極性電極包含陰極組件202及雙極性電極板208。參看圖17及23，在一些實施例中，框架構件114包含第一側面614及第二側面616，該第一側面在與導電杯狀構件312相對之側面 上與終端終板302之內表面318相對並容納其。在此等實施例中之一些中，框架之第二側面與雙極性電極之陰極組件202相對，且雙極性電極包含含有緊固至框架之第二側面616之前表面212的雙極性電極板208；及位於雙極性電極板之前表面上的陰極組件202，該陰極組件插入雙極性電極板之前表面與終端終板之內表面之間。在一些實施例中，位於終端終板之內表面的電化學活性區域322與位於雙極性電極板之前表面的陰極組件相對且包括實質上與陰極組件之尺寸及形狀相同的尺寸及形狀。以上參看圖3及4B更詳細地論述，陰極組件202包含陰極籠216、隔板222及位於雙極性電極板之前表面212、212'上之碳材料224。
在一些實施例中，終端組件為終端陰極組件，其中該終端陰極組件包含：具有電化學活性區域之終端終板302；導電杯狀構件，諸如本文所述之任一杯狀構件，其安置於終端終板之外表面上且大約居中於電化學活性區域；及陰極組件，諸如本文所述之任一陰極組合件，其安置於終端終板之內表面上。
在一些實施例中，終端組件包含終端陽極組件，其中該終端陽極組件包含：具有電化學活性區域之終端終板；導電杯狀構件，諸如本文所述之任一杯狀構件，其安置於終端終板之外表面上且大約居中於電化學活性區域，且其中該終端陽極組件缺乏陰極組件。
在一些實施例中，導電杯狀構件之邊緣藉由焊接件或黏著劑接合至終端終板之外表面。在一些情況下，黏著劑係導電性。適合導電黏著劑之實例包括石墨填充黏著劑(例如石墨填充環氧樹脂、石墨填充聚矽氧、石墨填充彈性體或其任何組合)、鎳填充黏著劑(例如鎳填充環氧樹脂)、銀填充黏著劑(例如銀填充環氧樹脂)、銅填充黏著劑(例如銅填充環氧樹脂)、其任何組合或其類似物。
在一些實施例中，導電杯狀構件由銅合金、銅/鈦包層、鋁及導 電陶瓷構成。舉例而言，終端壁及側壁之內表面包含銅。在其他情況下，終端壁及側壁之外表面包含銅、鈦及導電陶瓷中之至少一者。
在一些實施例中，導電杯狀構件或終端終板中之至少一者包含鈦。在一些實施例中，導電杯狀構件或終端終板中之至少一者包含用碳化鈦材料塗佈之鈦材料。
在一些實施例中，導電杯狀構件包含第一金屬且終板包含第二金屬。
在一些實施例中，邊緣包含自側壁向外徑向延伸之凸緣328(圖15)。
再次參看圖15，根據以下表達式概括鹵化鋅電化學電池或電池組堆疊在其操作(例如充電或放電)期間示例性終端組件之電特性：
B及D鑑別杯狀構件之邊緣與雙極性終板之第一表面之間的兩個電接觸點。H表示導電杯狀構件之對稱性倒置中心，且C表示H疊加至雙極性終板之第一表面，使得沿短軸AMIN延伸且接合C與H之線CH與終板之第一表面正交。F及G鑑別其中終端壁312及側壁304相接之接合點，且A及E鑑別電化學活性區域322之相對外圍邊緣。
A處之電荷VA大約等於E處之電荷VE及C處之電荷VC。D處之電荷VD大約等於B處之電荷VB。F處之電荷VF大約等於G處之電荷VG。G至D之電位差異或電壓△VG-D大約等於F至B之電壓△VF-B，H至G之電壓△VH-G大約等於F至H之電壓△VF-H，且△VG-D及△VF-B實質上大於△VH-G及△VF-H。且電壓△VG-D及△VF-B實質上大於B至C之電壓△VB-C及D至C 之電壓△VD-C。
因為G至D及F至B之電壓，亦即△VG-D及△VF-B實質上大於H至G之電壓及F至H之電壓，亦即△VH-G及△VF-H，所以自本發明之終端組件之終端放出的電流實質上比自終端直接附接於終板之傳統雙極性電池組放出的電流更均勻。
3. 鹵化鋅電解質
在本發明之電化學電池及電池組堆疊中，電解質水溶液，亦即鹵化鋅電解質插入終端終板之內表面、陰極組件、雙極性電極之前表面及框架之內表面(若存在)之間。在此等實施例中，當電化學電池或電池組堆疊充電時，在暴露於電解質之陰極組件之陰極籠的表面上溴陰離子氧化成溴。相反，在放電期間溴還原成溴陰離子。在陰極組件之陰極籠或其附近溴與溴陰離子232之間的轉變可如下表述：Br2+2e- → 2Br-。
本發明提供一種電解質水溶液，其適用於流動或不流動(亦即靜態)可充電之鹵化鋅電化學電池或電池組堆疊。在此等電池或電池組堆疊中，存在於電解質中之溴化鋅、氯化鋅或兩者之任何組合充當電化學活性材料。
本發明之一個態樣提供一種用於二次鋅溴電化學電池之電解質，其包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；以及一或多種四級銨試劑，其中該電解質包含約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑。
在一些實施例中，電解質包含約4wt%至約12wt%(例如約6wt%至約10wt%)溴化鉀(KBr)。在一些實施例中，電解質包含約8wt%至約12wt%溴化鉀(KBr)。
在一些實施例中，電解質包含約4wt%至約12wt%(例如約6wt%至約10wt%)氯化鉀(KCl)。在一些實施例中，電解質包含約8wt%至 約14wt%氯化鉀(KCl)。在一些實施例中，電解質包含約11wt%至約14wt%氯化鉀(KCl)。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.5wt%至約10wt%(例如約1wt%至約7.5wt%)乙二醇二甲醚。在一些實例中，乙二醇二甲醚包含單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚或其任何組合。舉例而言，乙二醇二甲醚包含四乙二醇二甲醚。在其他實例中，電解質包含約1wt%至約5wt%四乙二醇二甲醚。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.05wt%至約4wt%(例如約0.1wt%至約1wt%)醚。在一些實施例中，乙醚為冠醚、DME-PEG、二甲醚或其任何組合。在另一個實施例中，醚為冠醚。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.5wt%至約2.5wt%(例如約1wt%至約2.25wt%)DME-PEG或二甲醚。在一些實例中，DME-PEG具有約350amu至約3000amu之平均分子量(例如數目平均分子量Mn)。在其他實例中，DME-PEG具有約1200amu至約3000amu之平均分子量。且在一些實例中，電解質進一步包含約5wt%至約10wt% DME-PEG，其中DME-PEG具有約1500amu至約2500amu(例如約2000amu)之平均分子量(例如數目平均分子量Mn)。
在一些實施例中，醚為冠醚。舉例而言，冠醚為18-冠-6。舉例而言，冠醚為15-冠-5。舉例而言，冠醚為12-冠-4。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.1wt%至約1.0wt%醇，其中該醇實質上可互溶於水中。舉例而言，醇包含C1-4醇。在其他實例中，醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇(亦即正丙醇)、2-丙醇(亦即異丙醇)、1-丁醇(亦即正丁醇)、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇或其任何組合。且在一些實例中，電解質進一步包含約0.25wt%至約0.75wt%第三丁醇。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.25wt%至約5wt%(例如約0.5wt%至約4wt%)C1-10二醇。在一些實例中，電解質進一步包含約0.25wt%至約5wt%(例如約0.5wt%至約4wt%)經取代之乙二醇或經取代之丙二醇。在一些實例中，二醇包含乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇或其任何組合。且在一些實例中，電解質進一步包含約0.25wt%至約2.5wt%新戊二醇。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑為式I之鹽
其中為飽和、部分不飽和或完全不飽和；X1、X2、X3、X4及X5各獨立地選自碳、氧及氮，其限制條件為X1、X2、X3、X4及X5中之至少一者為氮；各R獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、雜環烷基或雜芳基，其中各R獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2或視情況經1-3個Q3取代基取代之雜環烷基或烷基；各Q2獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、雜環烷基或雜芳基，各視情況經1-3個Q3取代基取代；各Q3獨立地為鹵基、側氧基、CN、NO2、CF3、OCF3、OH、-S(O)z(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-COO(C1-6烷基)、-C(O)(C1-6烷基)、 -O(C1-6烷基)或視情況經1-3個選自以下各基之取代基取代的C1-6烷基：鹵基、側氧基、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-OH、-SH、-S(O)zH、-NH2或-COOH；m為0、1、2、3、4或5；n為0、1或2；且Y為陰離子。
在一個實施例中，X1、X2、X3、X4及X5中之一或兩者為氮且其餘為碳。在另一個實施例中，X1、X2、X3、X4及X5中之一者為氮且其餘為碳。在又一個實施例中，X1、X2、X3、X4及X5中之兩者為氮且其餘為碳。在再一個實施例中，係選自吡啶、嘧啶、吡嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、1,3-噁嗪、1,2-噁嗪、吡咯啶、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、異噁唑、,2,3-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,5-噁三唑、1,2,4,5-噁三唑及四唑。
在一個實施例中，係選自吡啶、嘧啶、吡嗪、哌嗪、哌啶、嗎啉、1,3-噁嗪及1,2-噁嗪。在一個實施例中，係選自吡 啶、嘧啶及吡嗪。在另一個實施例中，為吡啶。
在一個實施例中，係選自哌啶、嗎啉、1,3-噁嗪及1,2-噁 嗪。在另一個實施例中，係選自哌啶及嗎啉。在一個實施例 中，為哌啶。在一個實施例中，為嗎啉。
在一個實施例中，係選自吡咯啶、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、異噁唑、1,2,3-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-噁三唑、1,2,3,5-噁三唑、1,2,4,5-噁三唑及四唑。在另一 實施例中，係選自吡咯、吡唑及咪唑。在一個實施例中， 為吡咯。在一個實施例中，為吡唑。在一個實施例 中，為咪唑。在一個實施例中，為吡咯啶。
在一個實施例中，n為1。在另一實施例中，n為0。
在一個實施例中，各R獨立地為烷基或環烷基，其中各R獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2或視情況經1-3個Q3取代基取代之雜環烷基或烷基。在另一實施例中，各R獨立地為烷基或環烷基，其中各R獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2。在另一個實施例中，各R為烷基，其獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2。在再一個實施例中，各R為烷基，其獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-N(Q2)2或-C(O)N(Q2)2。 在又一個實施例中，各R為烷基，其獨立且視情況經以下基團取代：鹵基或雜環烷基。
在另一個實施例中，各R為烷基，其經雜環烷基取代。在另一個實施例中，R為烷基，其經吡咯啶取代。在另一個實施例中，R為丙基，其經雜環烷基取代。在另一個實施例中，R為丙基，其經吡咯啶取代。
在一個實施例中，各R為未經取代之烷基。在另一實施例中，R係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十六烷基。在一個實施例中，R係選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十六烷基。在一個實施例中，R為甲基。在一個實施例中，R為乙基。在一個實施例中，R為丙基。在一個實施例中，R為丁基。在一個實施例中，R為戊基。在一個實施例中，R為己基。在一個實施例中，R為庚基。在一個實施例中，R為辛基。在一個實施例中，R為十二烷基。在一個實施例中，R為壬基。在一個實施例中，R為癸基。在一個實施例中，R為十二烷基。在一個實施例中，R為十六烷基。
在一個實施例中，Y為選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、砷酸根、磷酸根、亞砷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硝酸根、硫酸氫根、亞硝酸根、硫代硫酸根、亞硫酸根、過氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亞氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、碳酸根、鉻酸根、碳酸氫根(碳酸氫根)、重鉻酸根、乙酸根、甲酸根、氰化物、醯胺、氰酸根、過氧化物、硫代氰酸根、乙二酸根、氫氧根及過錳酸根之陰離子。在另一個實施例中，Y為選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、磷酸二氫根、硝酸根、過氯酸根、次氯酸根、碳酸氫根(碳酸氫根)、乙酸根、甲酸根、氰化物及氫氧根之單價陰離子。在又 一個實施例中，Y為選自磷酸氫根、硫酸根及碳酸根之二價陰離子。在再一個實施例中，Y係選自氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。在一個實施例中，Y為氯離子。在一個實施例中，Y為溴離子。在一個實施例中，Y為碘離子。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑為式Ia、式Ib、式Ic、式Id或式Ie之鹽。
其中各R、R'及R"獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、雜環烷基或雜芳基，其中各R、R'及R"獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2或雜環烷基或烷基視情況經1-3個Q3取代基取代；各Q2獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、雜環烷基或雜芳基，各視情況經1-3個Q3取代基取代；各Q3獨立地為鹵基、側氧基、CN、NO2、CF3、OCF3、OH，進一步包含-S(O)z(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-COO(C1-6烷基)、-C(O)(C1-6烷基)，進一步包含-O(C1-6烷基)或視情況經1-3個選自以下各基之取代基取代的C1-6烷基：鹵基、側氧基、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-OH、-SH、-S(O)zH、-NH2或-COOH； k為0、1或2；及Y為陰離子。
在式Ia-Ie之一些實施例中，各R、R'及R"獨立地為烷基或環烷基，其中各R、R'及R"獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2或視情況經1-3個Q3取代基取代之雜環烷基或烷基。在另一實施例中，各R、R'及R"獨立地為烷基或環烷基，其中各R、R'及R"獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2。在另一個實施例中，各R、R'及R"獨立地為烷基，其獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2。在再一個實施例中，各R、R'及R"獨立地為烷基，其獨立且視情況經以下基團取代：鹵基、雜環烷基、-CN、-NO2、-N(Q2)2或-C(O)N(Q2)2。
在一個實施例中，各R、R'及R"獨立地為未經取代之烷基。在另一實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十六烷基。在一個實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十六烷基。
在式Ia-Ie之一些實施例中，Y係選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、砷酸根、磷酸根、亞砷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硝酸根、硫酸氫根、亞硝酸根、硫代硫酸根、亞硫酸根、過氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亞氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、碳酸根、鉻酸根、碳酸氫根(碳酸氫根)、重鉻酸根、乙酸根、甲酸根、 氰化物、醯胺、氰酸根、過氧化物、硫代氰酸根、乙二酸根、氫氧根及過錳酸根。在另一個實施例中，Y為選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、磷酸二氫根、硝酸根、過氯酸根、次氯酸根、碳酸氫根(碳酸氫根)、乙酸根、甲酸根、氰化物及氫氧根之單價陰離子。在又一個實施例中，Y係選自選自磷酸氫根、硫酸根及碳酸根之二價陰離子。在再一個實施例中，Y係選自氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。在一個實施例中，Y為氯離子。在一個實施例中，Y為溴離子。 在一個實施例中，Y為碘離子。
在式Ia-Ie之一些實施例中，k為0或1。在另一個實施例中，k為0。在又一個實施例中，k為1。
在式Ia之一些實施例中，各R及R'獨立地選自甲基、乙基、丁基及己基。在另一個實施例中，k為1；R'係選自乙基、丁基及己基；及R為甲基。在又一個實施例中，k為0及R'係選自乙基、丁基及己基。
在一個實施例中，式Ia之鹽係選自溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓及溴化1-己基吡啶鎓。
在式Ib之一些實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基及丙基。
在一個實施例中，式Ib之鹽為溴化1-甲基-1-丙基哌啶鎓。
在式Ic之一些實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基、乙基及丁基。在另一個實施例中，k為0。
在一個實施例中，式Ic之鹽係選自溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓及溴化N-甲基-N-丁基嗎啉鎓。
在式Id之一些實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基、乙基、丁基、己基、辛基及癸基。在另一個實施例中，k為1且R為甲基。
在一個實施例中，式Id之鹽係選自溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-癸基- 3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓及溴化1-甲基-3-己基咪唑鎓。
在式Ie之一些實施例中，各R、R'及R"獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。在另一實施例中，k為0且各R'及R"獨立地為烷基，其視情況經雜環烷基或鹵基取代。在另一個實施例中，k為0且各R'及R"獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-氯乙基或3-(N-甲基吡咯啶鎓)丙基。
在一個實施例中，式Ie之鹽係選自溴化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-丙基吡咯啶鎓、溴化N-丙基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-己基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-丁基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓、二溴化三亞甲基-雙(N-甲基吡咯啶鎓)及溴化N-丙基-N-戊基吡咯啶鎓。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含具有化學式之試劑，其中R1、R2、R3及R4各獨立地為氫或烷基且Y為如本文所定義之陰離子。在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包鹵化含銨(例如NH4Br、NH4Cl或其任何組合)；鹵化四烷基銨(例如溴化四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、其組合或其類似物)；鹵化雜環銨(例如鹵化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、鹵化N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、其組合或其類似物)；或其任何組合。在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：氯化銨、溴化銨、溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨、溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、溴化N-甲基-N-丁基嗎啉鎓、溴化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、溴化N,N,N-三乙基-N-丙基 銨、溴化N-乙基-N-丙基吡咯啶鎓、溴化N-丙基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-己基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-丁基吡咯啶鎓、二溴化三亞甲基-雙(N-甲基吡咯啶鎓)、溴化N-丁基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓、溴化N-丙基-N-戊基吡咯啶鎓及其任何組合。在一些實例中，電解質包含約1wt%至約5wt%一或多種四級銨試劑。在一些實例中，電解質包含約3wt%至約7wt%一或多種四級銨試劑。且在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓。在其他實例中，電解質包含約0.25wt%至約1.25wt%溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓。且在一些實例中，一或多種四級銨試劑包含溴化四乙銨、溴化三甲基丙基銨或其任何組合。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5wt%溴化四乙基銨。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：銨溴錯合劑、咪唑鎓溴錯合劑、吡咯啶鎓溴錯合劑、吡啶鎓溴錯合劑、鏻溴錯合劑及嗎啉鎓溴錯合劑。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：(TEA)溴化四乙基銨、(MEM)溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、溴化三甲基丙基銨、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-甲基-1-丙基哌啶鎓、溴化十二烷基三甲基銨、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-己基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、溴化1-己基吡啶鎓、溴化四乙基鏻、溴化1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓、溴化己基三甲基銨及溴 化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓或溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5wt%(例如約1.5wt%至約4wt%)溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-1-甲基嗎啉鎓或溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化十六烷基三乙基銨(CTAB)。舉例而言，電解質包含約0.01wt%至約1wt%(例如約0.05wt%至約0.5wt%)溴化十六烷基三乙基銨(CTAB)。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨或其任何組合。舉例而言，電解質包含約1wt%至約6wt%(例如約1.5wt%至約5wt%)溴化四乙基銨。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5wt%(例如約1.5wt%至約3.5wt%)溴化三甲基丙基銨。
不受理論束縛，認為四級銨試劑藉由溴與四級銨試劑形成錯合物產生浮力作用來增強電化學。因為電解質中之溴離子假聚合，所以其變得較重且沉至電解質體積底部，降低電池中之動力學。產生浮力作用之四級銨試劑幫助緩和此問題，使得假聚合之溴離子離開電解質體積底部，且增加電池中之動力學。
在一些實施例中，電解質進一步包含小於1wt%一或多種選自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe或其任何組合之添加劑。舉例而言，電解質包含小於1wt% Sn及In。
在一些實施例中，電解質進一步包含約30wt%至約50wt%水。在一些實施例中，電解質進一步包含約35wt%至約45wt%水。在一些實例中，水經去礦化，直至其電阻大於約8MΩ．cm(例如約10 MΩ．cm或更大或大於約10MΩ．cm)。
在一些實施例中，電解質進一步包含足夠HBr以賦予電解質約2至約4(約2.5至約3.5)之pH值。
在一些實施例中，電解質進一步包含約0.1wt%至約2wt%(例如約0.3wt%至約1wt%)乙酸。在替代實施例中，電解質包含約0.1wt%至約2wt%乙酸、乙酸鈉、乙酸鉀或其任何組合。
在一些實施例中，電解質進一步包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)檸檬酸單水合物。在一些實施例中，電解質進一步包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)檸檬酸二氫鉀單水合物。
在一些實施例中，電解質進一步包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)乙二酸。在一些實施例中，電解質進一步包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)乙二酸。
在一些實施例中，電解質進一步包含穩定添加劑。舉例而言，穩定添加劑為乙酸、乙酸鈉、乙二酸、乙二酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鉀、18-冠-6、二氰二胺、丁二酸、甲烷磺酸鈉、丙酸鈉、丙二酸鈉、己酸鈉、六氟鋁酸鈉、癸二酸、三氟甲烷磺酸鉀、乙腈、丙腈、acquivion離聚物、丁酸鈉、三聚氰胺、癸二酸、2,2聯吡啶、十二烷二酸、三氯乙酸鈉、十二酸、十二烷酸鈉、15-冠-5或三氯乙酸。在一些實施例中，添加劑增強電化學。在其他實施例中，添加劑不改變電化學。
本發明之另一個態樣提供一種用於二次鹵化鋅電化學電池之電解質，其包含約30wt%至約40wt% ZnBr2、ZnCl2或其任何組合；約4wt%至約12wt% KBr；約4wt%至約12wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%乙二醇二甲醚；以及約1wt%至約5wt%一或多種四級銨試劑。
本發明之另一個態樣提供一種用於二次鹵化鋅電化學電池之電 解質，其包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約4wt%至約12wt% KBr；約4wt%至約12wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%乙二醇二甲醚；及約1wt%至約5wt%一或多種四級銨試劑。
本發明之另一個態樣提供一種用於二次鹵化鋅電化學電池之電解質，其包含約30wt%至約40wt% ZnBr2及約0.01wt%至約0.9wt%一或多種選自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe或其任何組合之添加劑。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；及約0.05wt%至約4wt%冠醚.
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化三甲基丙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化甲基乙基吡啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。在另一個實施例中，溴化甲基乙基吡啶鎓為溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓。在另一個實施例中，溴化甲基乙基吡啶鎓為溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化三乙基丙基銨、溴化甲基乙基吡啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。在另一個實施例中，溴化甲基乙基吡啶鎓為溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化三乙基丙基銨、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化1-乙基-1-甲基嗎啉鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% of KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；約0.1wt%至約2wt%乙酸；約0.05wt%至約4wt%冠醚；且其中一或多種四級銨試劑包含溴化三甲基丙基銨、溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；其中一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化甲基乙基吡啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
在一些實施例中，電解質包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約5wt%至約15wt% KBr；約5wt%至約15wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；其中一或多種四級銨試劑包含溴化三甲基丙基銨、溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓及溴化十六烷基三乙基銨。
製備電解質之方法
本發明之另一個態樣提供一種製備用於二次鹵化鋅電化學電池之電解質的方法，該方法包含將ZnBr2、KBr、KCl、水及一或多種四級銨試劑混合以產生混合物，其中混合物包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約4wt%至約12wt% KBr；約4wt%至約12wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；及約25wt%至約45wt%水。
或者，混合物包含約30wt%至約40wt% ZnBr2；約8wt%至約12wt% KBr；約8wt%至約14wt% KCl；約0.5wt%至約10wt%一或多種四級銨試劑；及約25wt%至約45wt%水。
在一些實施方案中，混合物包含約32wt%至約36wt% ZnBr2。
在一些實施方案中，混合物包含約4wt%至約12wt%(例如約6wt%至約10wt%)溴化鉀(KBr)。在一些實施方案中，混合物包含約8wt%至約12wt%溴化鉀(KBr)。
在一些實施方案中，混合物包含約4wt%至約12wt%(例如約6wt%至約10wt%)氯化鉀(KCl)。在一些實施方案中，混合物包含約8wt%至約14wt%氯化鉀(KCl)。在一些實施方案中，混合物包含約11wt%至約14wt%氯化鉀(KCl)。
在一些實施方案中，混合物包含約27wt%至約43wt%(例如約30 wt%至約40wt%或約35wt%至約41wt%)水。
在一些實施方案中，一或多種四級銨試劑為式I之鹽
如本文中所述。
在一些實施方案中，一或多種四級銨包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：鹵化銨(例如NH4Br、NH4Cl或其任何組合)；鹵化四烷基銨(例如溴化四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、其組合或其類似物)；鹵化雜環銨(例如鹵化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、鹵化N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓、其組合或其類似物)；或其任何組合。在其他實施方案中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：氯化銨、溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨、溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓、溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、溴化N-甲基-N-丁基嗎啉鎓、溴化N-甲基-N-乙基吡咯啶鎓、溴化N,N,N-三乙基-N-丙基銨、溴化N-乙基-N-丙基吡咯啶鎓、溴化N-丙基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丁基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-己基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-乙基-N-丁基吡咯啶鎓、二溴化三亞甲基-雙(N-甲基吡咯啶鎓)、溴化N-丁基-N-戊基吡咯啶鎓、溴化N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓、溴化N-丙基-N-戊基吡咯啶鎓及其任何組合。在一些實例中，混合物包含約1wt%至約5wt%一或多種四級銨試劑。且在一些實施方案中，一或多種四級銨試劑包含溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓。在其他實例中，混合物包含約0.25wt%至約1.25wt%溴化N-甲基-N-乙基嗎啉鎓。且在一些實例中，一或多種 四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨或其任何組合。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5wt%溴化四乙基銨。
在一些實施方案中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：銨溴錯合劑、咪唑鎓溴錯合劑、吡咯啶鎓溴錯合劑、吡啶鎓溴錯合劑、鏻溴錯合劑及嗎啉鎓溴錯合劑。
在一些實施方案中，一或多種四級銨試劑包含選自由以下各物組成之群的四級銨試劑：(TEA)溴化四乙基銨、(MEM)溴化N-乙基-N-甲基嗎啉鎓、溴化三甲基丙基銨、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-甲基-1-丙基哌啶鎓、溴化十二烷基三甲基銨、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、溴化1-甲基-3-己基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、溴化1-己基吡啶鎓、溴化四乙基鏻、溴化1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓、溴化己基三甲基銨及溴化十六烷基三乙基銨。舉例而言，一或多種四級銨試劑包含溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓或溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。舉例而言，電解質包含約1wt%至約4wt%(例如約1.5wt%至約3wt%)溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓、溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基吡啶鎓或溴化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化十六烷基三乙基銨(CTAB)。舉例而言，電解質包含約0.05wt%至約1wt%(例如約0.1wt%至約0.5wt%)溴化十六烷基三乙基銨(CTAB)。
在一些實施例中，一或多種四級銨試劑包含溴化四乙基銨、溴化三甲基丙基銨或其任何組合。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5 wt%(例如約1.5wt%至約3.5wt%)溴化四乙基銨。舉例而言，電解質包含約1wt%至約5wt%(例如約1.5wt%至約3.5wt%)溴化三甲基丙基銨。
一些實施方案另外包含將乙二醇二甲醚與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑及水)混合，其中該混合物包含約0.5wt%至約10wt%(例如約1wt%至約7.5wt%)乙二醇二甲醚。在一些實例中，乙二醇二甲醚包含單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或其任何組合。舉例而言，乙二醇二甲醚包含四乙二醇二甲醚。在其他實例中，混合物包含約1wt%至約5wt%四乙二醇二甲醚。
一些實施方案另外包含將DME-PEG與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水及/或乙二醇二甲醚)混合以產生混合物，其中該混合物包含約0.5wt%至約2.5wt%(例如約1wt%至約2.25wt%)mPEG。在一些實例中，DME-PEG具有約350amu至約3000amu之平均分子量(例如數目平均分子量Mn)。在其他實例中，DME-PEG具有約1200amu至約3000amu之平均分子量(例如數目平均分子量Mn)。且在一些實例中，混合物進一步包含約5wt%至約10wt% DME-PEG，其中DME-PEG具有約1500amu至約2500amu(例如約2000amu)之平均分子量(例如數目平均分子量Mn)。
一些實施方案另外包含將冠醚與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水等)混合以產生混合物，其中該混合物包含約0.05wt%至約4wt%冠醚。在一些實例中，冠醚為18-冠-6或15-冠-5。在一些實例中，混合物包含約0.1wt%至約1wt%冠醚。
一些實施方案另外包含將實質上可互溶於水中之醇與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水、乙二醇二甲醚及/或DME-PEG)混合以產生混合物，其中該混合物包含約0.1wt%至約1.0wt% 醇。舉例而言，醇包含C1-4醇。在其他實例中，醇包含甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇或其任何組合。且在一些實例中，混合物進一步包含約0.25wt%至約0.75wt%第三丁醇。
一些實施方案另外包含將C1-10二醇與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水、乙二醇二甲醚、DME-PEG及/或醇)混合以產生混合物，其中該混合物包含約0.25wt%至約5wt%(例如約0.5wt%至約4wt%)C1-10二醇。在一些實例中，二醇包含乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇或其任何組合。且在一些實例中，混合物進一步包含約0.25wt%至約2.5wt%新戊二醇。
一些實施方案另外包含將一或多種選自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe之添加劑與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水、乙二醇二甲醚、DME-PEG、醇及/或C1-10二醇)混合，其中該混合物包含少於1wt%一或多種選自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe之添加劑。舉例而言，混合物包含少於1wt% Sn及In。
一些實施方案另外包含添加足夠量之HBr至混合物以賦予混合物約2至約4(約2.5至約3.5)之pH值。
一些實施方案另外包含將乙酸與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水等)混合以產生混合物，其中該混合物包含約0.1wt%至約2wt%(例如約0.3wt%至約1wt%)乙酸。
一些實施方案另外包含將檸檬酸單水合物與ZnBr2及其他成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水等)混合以產生混合物，其中該混合物包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)檸檬酸單水合物。
一些實施方案另外包含將檸檬酸二氫鉀單水合物與ZnBr2及其他 成分(例如KBr、KCl、四級銨試劑、水等)混合以產生混合物，其中該混合物包含約2wt%至約8wt%(例如約3wt%至約5wt%)檸檬酸二氫鉀單水合物。
在一些實施方案中，ZnBr2、KBr、KCl、水及一或多種四級銨試劑在約15℃至約30℃之溫度(例如室溫)下混合。
在一些實施方案中，ZnBr2、KBr、KCl、水及一或多種四級銨試劑混合在攪動下混合(例如攪拌混合物)。
在一些實施方案中，本文所述之混合物視情況進行過濾。在一些實施方案中，本文所述之混合物經過濾。在一些實施方案中，本文所述之混合物不進行過濾。
B. 電池組堆疊
參看圖18-20，本發明之另一個態樣提供一種電池組堆疊，其包含複數個至少部分安置於鹵化鋅電解質中且插入陰極終端組件與陽極終端組件之間的雙極性電極。陰極終端組件、陽極終端組件、鹵化鋅電解質及雙極性電極包括本文所述之任何實施例。
1. 框架構件
在一些實施例中，本發明之電池組堆疊或電化學電池包含框架構件114，其插入兩個相鄰雙極性電極之間或插入雙極性電極與終端組件(例如終端陽極組件或終端陰極組件)之間。
在一個實施例中，如圖23中所示，框架構件具有外圍邊緣604及界定空心內部區域606之內部周圍邊緣608。內部周圍邊緣608界定空心內部區域，使得雙極性電極之陰極組件緊鄰終端終板之內表面或相鄰雙極性電極板之後表面而不受框架構件干擾或阻擋。因此，空心內部區域至少與終端終板之電化學活性區域一樣大，且至少與陰極組件之陰極籠之袋形部分的減小表面一樣大。在一些實施例中，框架構件經配置，使得空心內部區域大約以框架構件所容納之終端終板之電化 學活性區域的中心及/或安置於雙極性電極之雙極性電極板上之陰極組件的中心為中心。在一些實施例中，框架構件之外圍界定電池組堆疊或電化學電池之外表面。
在一些實施例中，框架構件包括：第一側面614，其與第一雙極性電極板或終端終板相對且固持其；及第二側面616，其安置於框架構件之與第一側面相對的側面上，其與第二雙極性電極板相對且固持其。第一及第二電極板及終端終板可經組態以具有實質上相同尺寸及形狀。
在一些實施例中，框架構件之各側面包括密封凹槽612，其圍繞內部周圍邊緣延伸。在一些實例中，各密封凹槽之大小及形狀經設定以符合由框架構件固持之對應雙極性電極板或終端終板之周圍邊緣的輪廓。且在一些實施例中，各密封凹槽經組態以容納位於其中之密封件116(圖21)(例如o形環或墊片)，當電化學電池或電池組堆疊經組裝以提供電極板或終板與框架構件之間的密封界面時，在密封件壓縮在對應電極板或終板與框架構件之間時，該密封件形成實質上不漏之密封。密封件合作以將電解質固持在相對電極板與框架構件之間或電極板、終板及框架構件之間。
在一些實施例中，框架構件具有一或多個固持柵欄610，其凸起至空心內部區域且當組裝電池組時限制壓板105或電極板移動。在其他實施例中，一或多個固持柵欄可自內部周圍邊緣延伸至內部區域。在一些實例中，固持柵欄用以接觸陰極籠之實質上平坦表面(例如陰極籠之袋形部分)，其在朝向框架構件之方向上遠離電極板之前表面凸起。固持柵欄可減少或防止在電池組模組充電期間陰極籠自平坦之彎曲及變形。固持柵欄可包括開口或切口以減輕框架構件之整個重量。
各框架構件可由阻燃性聚丙烯纖維形成。各框架構件可容納兩 個相鄰電極板或電極板及終端終板。且電極板之一可包括一表面，其接合至具有碳材料及以層狀組態配置之隔板以及密封碳材料及隔板之陰極籠的陰極組件。各框架亦可容納電解質水溶液(例如鹵化鋅電解質或溴化鋅電解質)。如圖19中所示，與壓板相鄰安置之框架構件可視情況包括一或多個釋壓閥以釋放來自電化學電池或電池組堆疊內之過度壓力。在一些實施例中，釋壓閥包括經組態以延伸穿過框架之模製托架及釋壓閥頂罩。
2. 壓板
在一些實施例中，電化學電池或電池組堆疊包含一對壓板105、105a、105b，其位於電化學電池或電池組堆疊之端部。在一些實施例中，各壓板包括外表面512及安置於壓板之與外表面相對之側面上且與相鄰框架構件相對的內表面504。圖22展示與電化學電池或電池組堆疊之正(+)陽極終端關聯的壓板之外表面及與電化學電池或電池組堆疊之負(-)陰極關聯的壓板之內表面。在一些實施例中，壓板由6061-T6鋁形成且可藉由衝壓來製造。在其他實施例中，壓板由不鏽鋼形成且可藉由機械加工來製造。
在一些實施例中，終端孔502a、502b延伸穿過各壓板以暴露用於與連接/電力電纜電連接之對應終端。在一些實施例中，壓板具有穿過壓板形成之通孔，其用以容納一或多個框架螺栓或繫桿120。舉例而言，第一列四(4)個通孔可沿各壓板之頂部邊緣隔開(例如均勻隔開)，且第二列四(4)個通孔可沿各壓板之底部邊緣隔開(例如均勻隔開)。
各壓板之外表面可包括切口508以減輕壓板之重量且界定加強構件，該等加強構件在壓板接觸相鄰終端框架構件時減少應力集中。此外，切口可耗散電化學電池或電池組堆疊產生之熱。外表面及切口可界定一或多個通道510，其用以容納及傳送與暴露終端電連接之連接/ 電力電纜及/或用於組裝電池組模組之線束。且在一些實施例中，壓板之各內部表面具有一或多個切口。
在一些實施例中，各壓板之內表面可包括實質上平坦之表面，其用以嚙合相鄰框架構件之外表面。在一些實施例中，各壓板之內表面亦界定凹入區域，該凹入區域之尺寸及形狀經組態以容納接合至與對應相鄰壓板關聯之終端終板且自其凸起的導電杯狀構件之至少一部分。在一些實施例中，孔口可延伸穿過壓板終板之內表面及外表面，代替凹入區域，以暴露導電杯狀構件之至少一部分及終端。
在本發明之電化學電池或電池組堆疊的一些實施例中，各框架構件及各對壓板具有對應通孔，該等通孔經組態以容納螺栓或繫桿穿過其且用以使用扣件(例如螺母108及/或墊圈106、110)壓縮此等組件，從而組裝實質上密封之電化學電池或電池組堆疊。
在各框架構件之一些實施例中，各壓板、各終端終板及各雙極性電極板具有一或多個對應通孔，該一或多個通孔用以將該等組件對準，使得終端、導電杯狀構件、陰極組件及電化學活性區域在梢釘112穿過其放置時共享相同近似中心。
在一些實施例中，電池組堆疊包含第一雙極性電極、第二雙極性電極及框架構件114，其中該框架構件插入第一雙極性電極之間，框架構件具有第一側面及第二側面，第一雙極性電極具有第一電極板且第二雙極性電極具有第二雙極性板；且其中框架構件之第一側面經組態以容納第一電極板之前側之至少一部分，且框架構件之第二側面經組態以容納第二電極板之背側之至少一部分。
參看圖19及20，本發明之另一個態樣提供一種界定縱向軸線L之雙極性電池組堆疊，雙極性電池組1000在電池組對應近端及遠端包含一對終端組件104，各終端組件包含導電杯狀構件310，該導電杯狀構件包含終端壁312、側壁304及與終端壁由側壁隔開之邊緣306；以及 終端終板302，其具有與終端壁共面且在外表面接合至對應邊緣的外表面316及內表面318，該接合實現當對應終端壁與對應終端電接觸時在對應終端308與終板之間穿過杯狀構件的雙向均勻電流。在一些實施例中，終端組件對應於上文參看圖12-17所述之終端組件104。在一些實施例中，電池組堆疊1000進一步包含至少一對在該對終端組件之間的以平行位向配置的中間雙極性電極102、102'。在此等實施例中，中間電池包含用於在終端組件之間分佈電流的雙極性電極。各中間電池包含框架構件114，其容納電池之組件。
圖20提供圖19之電池組堆疊之分解圖。在一些實施例中，各電池組堆疊或電化學電池進一步包含與終板302之外表面相對且可解除式緊固接觸的對應壓板105a、105b，各壓板包含經組態以容納對應終端308之孔口502a、502b。在此等實施例中之一些中，導電杯狀構件之終端壁之至少一部分經由壓板之孔口暴露。在其他實施例中，終端壁及至少一部分側壁經由壓板之孔口暴露。圖7說明具有穿過其之其對應孔口之壓板。在其他實施例中，凹入區域可安置在各壓板之向內表面，其經組態以容納對應杯狀構件。在此等實施例中，終端孔可穿過各壓板之凹入區域形成以暴露終端。在一些實施例中，壓板之向外/外表面包括切口以減輕壓板之整個重量且幫助耗散由電池組產生之熱。
在一些實施例中，壓板包括開口，其用以容納由扣件固定之繫桿及/或螺栓，以在組裝電池組堆疊時沿著縱向軸線L(圖19)將兩個壓板及插入框架構件壓縮在一起。
在一些實施例中，各對應終端終板之電化學活性區域包含由對應邊緣密封之第一表面區域及在對應邊緣外圍外部之剩餘第二表面區域，第一及第二表面區域實質上相等。
在一些實施例中，各終端壁遠離對應終端終板之外表面突出。
在一些實施例中，終端壁之一在沿縱向軸線之近端方向遠離對應終端終板之外表面突出，且另一個終端壁在沿縱向軸線之相對遠端方向遠離對應終端終板之外表面突出。
在一些實施例中，導電杯狀構件之終端壁在電化學電池組件之近端及遠端的對應處暴露。
在一些實施例中，電池組堆疊或電化學電池中終端組件之一進一步在與對應導電杯狀構件相對的側面上包含安置於對應終端終板之內表面上的陰極組件202，該陰極組件插入終板內表面與相鄰雙極性電極板之後表面之間。
在一些實施例中，各邊緣居中於對應終端終板之電化學活性區域內。
在一些實施例中，導電杯狀構件之各邊緣藉由焊接件或黏著劑接合至對應終端終板之外表面。在一些情況下，黏著劑係導電性。
在一些實施例中，至少一個導電杯狀構件包含銅/鈦包層。
在一些實施例中，至少一個導電杯狀構件之內表面包含銅。在其他實施例中，至少一個導電杯狀構件之外表面包含鈦。
在一些實施例中，各對應終端接觸對應終端壁之中心位置。
在一些實施例中，邊緣包含自側壁向外徑向延伸之凸緣。
III. 實例 實例1-電解質調配物
用於下文描述之電解質調配物的成分為試劑級。
本發明之電解質如下調配：
電解質編號1-1產生未過濾之混濁混合物。
電解質編號1-2用相同量之相同成分調配，但此電解質在測試前過濾。
測試電解質調配物3號以過濾與未過濾之混合物形式製備。
表6：電解質1-6號調配物
表13：電解質1-13號調配物
表19：電解質1-19號調配物
表30：電解質1-30號調配物
在此實例1中，測試含有本發明之各種四級銨試劑的電解質以評估四級銨試劑對溴化鋅電化學電池之功率及穩定性的作用。圖32說明針對測試且歸類為銨錯合劑、吡啶鎓或吡咯啶鎓錯合劑或咪唑鎓錯合劑之大部分四級銨試劑，所觀測到之功率及穩定性之典型範圍。穩定電解質，亦即在60℃下暴露於Br2七天之後顯示pH值微小改變之電解質為所需的。具有更快Br2動力學，亦即在還原Br之塔菲爾(Tafel)限制電流下更大之最大功率的電解質將產生具有更高功率之電池且亦為所需的。
pH穩定性實驗
在此實例1中，對以上各電解質進行穩定性實驗以確定電解質調配物中之成分是否為穩定或當在60℃下暴露於Br2七天時經歷pH顯著改變。
在以上調配物中，將ZnBr2、去離子水(di水)、KBr及KCl添加至500mL燒瓶且攪拌，直至所有鹽均溶解(約30分鐘)。接著添加乙酸，接著攪拌約5分鐘，接著添加冠醚(當存在時)、DME-PEG(當存在時)及任何其他有機成分。接著添加四級銨試劑，接著氯化錫二水合物(當存在時)及銦-硝酸溶液(當存在時)混合至調配物。最後，濃HBr酸添加至以上各調配物中以調整pH值至約3。
200公克電解質置於琥珀色瓶中。使用琥珀色瓶以保持光遠離感光性溴。量測電解質之pH值。將3.75公克溴添加至電解質且所得混合物小心震盪至少二十秒。
接著在震盪瓶之後獲取外加溴之電解質的pH值。隨後，將一片封口膜包裹在琥珀色瓶之頂部/蓋子周圍以使其氣密，且將外加之電解質置於烘箱中60℃下7天。在7天時間之後，量測外加電解質之pH值(冷卻至室溫後)以評估溴對電解質成分之作用。在量測及標註一週溶液之pH值之後，其必須用封口膜重新包裹且必須再次置於烘箱中。若在外加溴且經受高溫7天時間之後電解質調配物之初始pH值改變不超過約1.0之值，則其表徵為穩定。
功率實驗
各外加溴之電解質添加至3頸圓底燒瓶。玻璃碳工作電極添加至燒瓶第一頸，Zn金屬相對電極添加至燒瓶第二頸，且飽和甘汞參考電極添加至燒瓶第三頸。所有電極均浸沒在燒瓶中之外加電解質中。進行線性掃描伏安法(LSV)實驗，其中電位相對於飽和甘汞電極自1.3V至0.4V掃描。電壓以1mV/s之速率掃描。Br-氧化及Br2還原之所得電流作為電壓之函數量測。
在Br2還原期間實現之最大功率藉由還原Br2之限制電流乘以在該限制電流下實現之最高電壓計算。還原Br2之最大功率通常在相對於飽和甘汞電極約0.4V實現。
穩定性實驗及功率實驗之結果提供於圖32-34中。
實例2-電解質2-1號 雙極性靜態(不流動)電池測試：
以下電解質調配物在如圖18-20中所示之電池組堆疊中測試。
電池組堆疊之28個雙極性電極每一者均包括Calgon Carbon Zorflex ACC FM-10碳布隔板，其使用包在相同形狀之ZrN中之鋼製模具切割成矩形(寬度約5.31cm，長度約12.076cm)。碳材料與20kg PTFE分散液(60wt%)(DuPont DISP30 PTFE分散液)、10kg Cabot PBX52碳黑、1kg碳纖維(3mm)、10kg Akzo-Nobel Ketjenblack EC600JD碳黑及10kg去離子水一起調配。無水成分預混合於具有抗靜態滾筒襯墊之55加侖滾筒中以形成相對均質混合物，向其中添加PTFE分散液及去離子水，且攪拌所得混合物以產生麵糰物質。麵糰物質成塊(長度約5.24cm，寬度約3.94cm，厚度約3.7mm)且經鍋爐乾燥，以移除水分，從而形成碳物質塊。此等塊中之三者添加至測試電池中之陰極籠。雙極性電極板由用TiC塗佈之鈦金屬(可購自Titanium Metals Corporation,Exton,PA)形成且成形為具有45°斜切拐角之板(長度約13.5cm，寬度約8.375cm，厚度約0.005cm)。對陰極籠進行衝壓以具有袋形部分之減小表面區域(長度約5.187cm，寬度約11.952cm)，且陰極籠自一個凸緣之外圍邊緣至相對凸緣之外圍邊緣的寬度得出總長度約5.73cm且全寬度約12.495cm，且袋形深度約0.157cm。經調變之孔圖案用酸化學蝕刻至陰極籠之袋形部分之減小表面區域中，其中沿列相鄰孔之中心在x方向上間隔約0.065cm且每兩列在y方向上間隔約0.152cm。陰極籠負載有隔板及3塊碳物質以形 成陰極組件，其經雷射焊接在電極板上，與電極板之底部邊緣的偏移為約0.694cm，且與電極板之各側邊的偏移為約0.502cm。陰極組件沿陰極籠之凸緣經雷射焊接至電極板。
終端陰極組件藉由在雙極性電極上，如上所述在與陰極組件相對之側面上雷射焊接導電杯狀構件而形成，使得杯狀構件之中心近似與陰極組件之減小表面之中心對準或以其為中心。終端陽極組件同樣由尺寸實質上與具有經雷射焊接至終端陽極終板之外表面，使得杯狀構件之中心近似與終端陰極組件之杯狀構件之中心共線的橢圓形杯狀構件之雙極性電極板相同之終端終板形成。導電杯狀構件由衝壓之碳化鈦物質形成。將與終端陰極組件之相對陰極組件之減小表面對應的終端陽極終板之一部分內表面噴沙以提供粗糙表面。藉由高密度聚乙烯框架構件插入1)陰極終端終板與雙極性電極之間，2)各雙極性電極之間，及3)終端陽極終板與雙極性電極之間，組裝測試電池組堆疊，需要總共30個框架構件。30個框架構件每一者具有位於其第一表面上之密封環及位於其第二表面上之密封環。兩個相對6061-T6鋁壓板使用繫桿及扣件與相鄰組件相抵來壓縮30個框架構件，如圖18-20中所示。將乾燥電池組堆疊用下文描述之電解質構築且滿載。
對照電解質1號：
對照電解質1號之調配物係基於美國專利第4,482,614號中描述之式。對照電解質1號如下調配：
對照電解質2號：
對照電解質2號之調配物係基於以下中所述之式：Yan,Jung Hoon,Yan,Hyeon Sun,Ra,Ho Won等人，Effect of a surface active agent on performance of zing/bromine redox flow batteries： Improvement in current efficiency and system stability, Journal of Power Sources 275(2015)294-297。對照電解質2號如下調配：
電解質調配物2-1：
本發明之電解質如下調配：
此電解質之pH值用濃HBr調至3。
對於此等測試，各電解質負載至兩個測試堆疊中以提供雙重測試數據(亦即n=2)。各測試堆疊最初以38.0V之恆定電壓充電，在15分鐘或小於100mA終止。繼續在+7.16安培恆定電流下充電，在58.5V或30Ah總累積電荷下終止。電池在-8.0A恆定電流下放電，在33V下終止。
結果：
參看圖28、29A及29B，電池組堆疊能量(Wh)作為充電循環次數函數之曲線證實使用測試電解質之測試堆疊比對照電解質中之任一者在更多個充電循環期間維持更大充電及放電能量。且電池組電容(Ah)作為充電循環次數函數之曲線證實使用電解質2-1調配物之測試堆疊比對照電解質中之任一者在更多個充電循環期間維持更大充電電容。
實例3：陰極籠孔圖案
陰性對照-如實例1中描述，形成兩個乾燥測試電池，其中例外為此兩個電池中之陰極籠在陰極籠之袋形部分上具有一系列未調變孔。將乾燥測試電池用對照電解質1號滿載且充電。
測試電池-如實例1中描述形成三個乾燥測試電池，在陰極籠之袋形部分之減小表面上包括調變孔圖案。乾燥測試電池用對照電解質1號滿載且充電。
參看圖30A-31C，在充電之後，將測試電池解構且評估鍍覆在電池之陽極表面上之鋅。圖30A及30B展示陰性對照測試電池中之鋅鍍覆，而圖31A-31C展示測試電池上之鋅鍍覆。圖30A-31C說明對由在相應袋形區域上具有調變孔圖案的陰極籠形成之測試電池所觀測到的增強之鋅鍍覆。如圖30A及30B中所示，當對應陰極籠具有一系列未調變孔時，鋅金屬以不規律圖案沈積。相比之下且如圖31A、31B及31C中所示，當對應陰極籠具有一系列調變孔時，鋅金屬以更規則及完整之圖案沈積。
實例3：電池組堆疊效能
參看圖24、25A、25B、26、27A及27B，如實例2中所述之測試堆疊經歷充電/放電循環，以評估測試堆疊之效能特性。來自此測試之資料繪製於此實例3中所提及之圖中。
其他實施例
顯然，以上僅僅係關於本發明之較佳實施例且在不背離如以下申請專利範圍及其相等物所界定的本發明之精神及範疇下可進行大量改變及修改。
100‧‧‧雙極性電化學電池
102‧‧‧雙極性電極
104‧‧‧終端組件
105‧‧‧壓板
106‧‧‧墊圈
108‧‧‧螺母
110‧‧‧墊圈
112‧‧‧梢釘
114‧‧‧框架構件
116‧‧‧密封件
120‧‧‧框架螺栓或繫桿

Claims (50)

  1. 一種雙極性電極，其包含：雙極性電極板，該雙極性電極板包含前表面及後表面；及陰極組件，其包含碳材料；隔板；及陰極籠，其中該陰極籠保持該碳材料與該雙極性電極板之該前表面電連通，且該雙極性電極板及該陰極籠包含鈦材料。
  2. 如請求項1之雙極性電極，其中該雙極性電極板之該後表面之至少一部分為粗糙表面。
  3. 如請求項1或2中任一項之雙極性電極，其中該雙極性電極板之至少一部分及該陰極籠之至少一部分包含碳化鈦塗層。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙極性電極，其中該雙極性電極板之該前表面進一步包含凹入部分。
  5. 如請求項4之雙極性電極，其中該雙極性電極板之該前表面之該凹入部分係經組態以容納該碳材料之至少一部分。
  6. 如請求項5之雙極性電極，其中該陰極籠係安置在該碳材料上，使得該碳材料安置於該凹入部分與該陰極籠之間。
  7. 如請求項1至6中任一項之雙極性電極，其中該隔板係安置於該碳材料與該陰極籠之間。
  8. 如請求項1至7中任一項之雙極性電極，其中該陰極籠包含袋形區域，且該袋形區域包含複數個通孔。
  9. 如請求項8之雙極性電極，其中該複數個通孔係均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。
  10. 如請求項8或9中任一項之雙極性電極，其中該等通孔中每一者包含基於在對應於該複數個孔之位置的複數個位置中之每一者，在該陰極組件與相鄰雙極性電極板之該後表面之間的間距計算的直徑。
  11. 如請求項10之雙極性電極，其中針對各孔計算之該直徑進一步基於標稱孔面積及該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的標稱最小間距。
  12. 如請求項10或11中任一項之雙極性電極，其中在每一位置，在該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的該間距係使用基於在該複數個位置中之每一者，針對該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面中之每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
  13. 如請求項1至12中任一項之雙極性電極，其中該隔板包含碳布或碳氈。
  14. 如請求項1至13中任一項之雙極性電極，其中該隔板包含碳布或碳氈。
  15. 如請求項1至14中任一項之雙極性電極，其中該雙極性電極之該碳材料包含碳黑材料。
  16. 如請求項1至15中任一項之雙極性電極，其中該碳材料進一步包含PTFE。
  17. 如請求項1至16中任一項之雙極性電極，其進一步包含1至5塊碳材料。
  18. 一種可充電之雙極性電化學電池，其包含：鹵化鋅電解質水溶液；雙極性電極，其包含雙極性電極板，該雙極性電極板包含第一鈦材料； 碳材料；陰極籠，其保持該碳材料與該雙極性電極板之前表面電連通，該陰極籠包含第二鈦材料；及隔板，其插入至少一部分該陰極籠與該碳材料之間；以及與該第一雙極性電極板平行且相鄰之終端終板，該終端終板包含第二鈦材料，該終端終板具有與該第一雙極性電極之該前表面相對的內表面，且該內表面之至少一部分為粗糙表面，其中該雙極性電極及該終端終板至少部分安置於該電解質中。
  19. 如請求項18之電化學電池，其中該隔板包含碳布或碳氈。
  20. 如請求項18或19中任一項之電化學電池，其中該雙極性電極板包含至少部分用碳化鈦塗佈之鈦材料。
  21. 如請求項18至20中任一項之電化學電池，其中該雙極性電極之該碳材料包含碳黑材料。
  22. 如請求項18至21中任一項之電化學電池，其中該碳材料進一步包含PTFE。
  23. 如請求項18至22中任一項之電化學電池，其進一步包含1至5塊碳材料。
  24. 如請求項18至23中任一項之電化學電池，其中該終端終板包含至少部分用碳化鈦塗佈之鈦材料。
  25. 如請求項18至24中任一項之電化學電池，其中該雙極性電極板進一步包含凹入部分。
  26. 如請求項25之電化學電池，其中該雙極性電極板之該前表面之該凹入部分係經組態以容納該碳材料之至少一部分。
  27. 如請求項26之電化學電池，其中該陰極籠係安置在該碳材料上，使得該碳材料安置於該凹入部分與該陰極籠之間。
  28. 如請求項18至27中任一項之電化學電池，其中該鹵化鋅電解質水溶液包含溴化鋅、氯化鋅或其任何組合。
  29. 如請求項18至28中任一項之電化學電池，其中該鹵化鋅電解質水溶液包含含銦化合物、含錫化合物、含鉛化合物或其任何組合。
  30. 如請求項18至29中任一項之電化學電池，其中該陰極籠包含袋形區域，且該袋形區域包含複數個通孔。
  31. 如請求項30之電化學電池，其中該複數個通孔係均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。
  32. 如請求項30或31中任一項之電化學電池，其中該等通孔中每一者包含基於在對應於該複數個孔之位置的複數個位置中之每一者，在該陰極組件與相鄰雙極性電極板之該後表面之間的間距計算的直徑。
  33. 如請求項32之電化學電池，其中針對各孔計算之該直徑係進一步基於標稱孔面積及在該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的標稱最小間距。
  34. 如請求項32或33中任一項之電化學電池，其中在每一位置，在該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的該間距係使用基於在該複數個位置中之每一者，針對該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面中每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
  35. 一種可充電之雙極性鹵化鋅電池組堆疊，其包含：複數個雙極性電極；終端陰極組件；終端陽極組件；及鹵化鋅電解質水溶液， 其中各雙極性電極包含陰極籠、碳材料、隔板及雙極性電極板；該終端陰極組件包含第一終端終板；該終端陽極組件包含第二終端終板；該雙極性電極板、該陰極籠、該第一終端終板及該第二終端終板各包含鈦材料且至少部分用碳化鈦塗佈。
  36. 如請求項35之電池組堆疊，其中該隔板包含碳布或碳氈。
  37. 如請求項35或36中任一項之電池組堆疊，其中該碳材料包含碳黑材料。
  38. 如請求項35至37中任一項之電池組堆疊，其中各雙極性電極進一步包含1至5塊該碳材料。
  39. 如請求項35至38中任一項之電池組堆疊，其中該鹵化鋅電解質水溶液包含溴化鋅、氯化鋅或其任何組合。
  40. 如請求項35至39中任一項之電池組堆疊，其中該鹵化鋅電解質水溶液包含含銦化合物、含錫化合物、含鉛化合物或其任何組合。
  41. 如請求項35至40中任一項之電池組堆疊，其中各雙極性電極板之該前表面進一步包含凹入部分。
  42. 如請求項41之電池組堆疊，其中各雙極性電極板之該前表面之該凹入部分係經組態以容納該碳材料之至少一部分。
  43. 如請求項42之電池組堆疊，其中該陰極籠係安置在該碳材料上，使得該碳材料安置於該凹入部分與該陰極籠之間。
  44. 如請求項35至43中任一項之電池組堆疊，其中該隔板係安置於該碳材料與該陰極籠之間。
  45. 如請求項35至44中任一項之電池組堆疊，其中該陰極籠包含袋形區域，且該袋形區域包含複數個通孔。
  46. 如請求項45之電池組堆疊，其中該複數個通孔係均勻隔開且以交替重複圖案沿列分佈。
  47. 如請求項45或46中任一項之電池組堆疊，其中該等通孔中每一者包含基於在對應於該複數個孔之位置的複數個位置中之每一者，在該陰極組件與相鄰雙極性電極板之該後表面之間的間距計算的直徑。
  48. 如請求項47之電池組堆疊，其中針對各孔計算之該直徑係進一步基於標稱孔面積及在該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的標稱最小間距。
  49. 如請求項47或48中任一項之電池組堆疊，其中在每一位置，在該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面之間的該間距係使用基於在該複數個位置中之每一者，針對該陰極組件與該相鄰雙極性電極板之該後表面中之每一者所量測的自平坦之δ的擬合等式計算。
  50. 如請求項35至49中任一項之電池組堆疊，其中各雙極性電極板之該後表面之至少一部分為粗糙表面。
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