CN1720627A - 电极形成用涂敷液、电极、电化学元件及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电极形成用涂敷液，作为构成成分包含：造粒粒子和可分散或可溶解造粒粒子的液体。该造粒粒子包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂及可使电极活性物质与上述导电助剂粘合的粘合剂；并且上述造粒粒子是经由调制含有粘合剂、导电助剂及溶剂的原料液，接着使上述原料液附着于由电极活性物质所形成的粒子表面上，使该表面上粘合有由粘合剂所形成的粒子及由导电助剂所形成的粒子的造粒工序所形成。并且，电极是利用该电极形成用涂敷液形成，电化学元件具有该电极。

Description

电极形成用涂敷液、电极、电化学元件及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及电极形成用涂敷液、利用电极形成用涂敷液形成的电极及具有该电极的电池、电解电池或电容器等电化学元件。此外，本发明还涉及电极形成用涂敷液的制造方法、电极的制造方法及电化学元件的制造方法。
背景技术
近年来，便携式设备发展蓬勃，其中最大的原动力在于上述诸设备的电源所广泛采用的以锂离子二次电池为代表的高能量电池的发展。
锂离子二次电池主要由阴极、阳极和配置于阴极与阳极之间的电解质层(例如，液状电解质或固体电解质所形成的层)构成。目前，上述阴极和/或阳极，是通过调制含有各种电极活性物质、粘合剂、导电助剂且将它们分散的电极形成用涂敷液(例如，呈浆状或膏状)，将此涂敷液涂敷于集电构件(例如，金属箔等)的表面，然后使之干燥，再经过在集电构件表面形成含有电极活性物质的层的工序所制造。此外，该方法(湿式法)中，有时不向涂敷液中添加导电助剂。有时在涂敷液中再添加导电性高分子，形成所谓的“聚合物电极”。还有，在电解质层为固体时，有时会采用将涂敷液涂敷在电解质层表面来形成电极的方法。
而且，为了使锂离子二次电池适应今后便携式设备的发展，以进一步提高电池特性(例如：高容量化、安全性的提高、能量密度的提高等)为目标进行了各种的研究。特别是对于锂离子二次电池，基于电池的轻量化、能量密度及安全性的提高等观点，进行了采用由固体电解质形成的电解质层的用于实现所谓“全固体型电池”结构的尝试。
具有上述“全固体型电池”结构的电池具有如下(I)至(IV)的优点：
(I)具有“全固体型电池”结构的电池，由于电解质层是由固体电解质所形成而非液状电解液所形成，因此，不会有漏液的情形发生，可得到优良的耐热性(高温稳定性)，能够充分地防止电解质成分与电极活性物质间的反应发生。所以，可得到优良的安全性及可靠性。
(II)具有“全固体型电池”结构的电池，使原本由液状电解液构成的电解质层难于以金属锂作为阳极使用变得容易，(即，构成所谓的“金属锂二次电池”)，进而可进一步谋求能量密度的提高。
(III)具有“全固体型电池”结构的电池，在将多个单元电池配置于一个箱内构成模块时，使液状电解液所形成的电解质层无法实现的多个单位电池串联成为可能。由此，可构成具有各种输出电压，特别是具有较大输出电压的模块。
(IV)具有“全固体型电池”结构的电池，与具有由液状电解液形成的电解质层的情形相比较，在可采用的电池形状的自由度增大的同时，能够容易地使电池结构小型化。所以，电池的结构可容易地适合搭载该电池为电源的便携式设备等设备内的设置条件(设置位置、设置空间的大小及设置空间的形状等条件)。
作为上述电解质层构成材料的具有锂离子传导性的固体电解质，例如已知有：[i]固体高分子电解质(所谓的本征聚合物电解质)或陶瓷固体电解质(由玻璃材料等无机材料构成的电解质；[ii]增塑(凝胶化)固体高分子电解质而成的聚合物电解质(凝胶电解质)；[iii]将液状电解质(例如，将电解质盐溶解于有机溶剂而成的液体等)、增塑剂(凝胶化剂)和氟树脂等聚合物混合得到的聚合物电解质(凝胶电解质)等。
此外，作为具有包括由上述固体电解质所形成的电解质层和具有通过上述现有的一般的制造方法(湿式法)所制造的电极的结构的全固体型电池，已知有：具有由凝胶化了的聚偏氟乙烯类固体电解质所形成的电解质层的电池(例如，参照美国专利第5296318号说明书)，以及具有由含聚偏氟乙烯类共聚物和/或偏氟乙烯类共聚物的固体高分子电解质所形成的电解质层的电池(例如，参照特开平10-21963号公报)。
发明内容
本发明人在对上述固体高分子电解质或陶瓷固体电解质进行研究的结果，发现采用了固体高分子电解质或陶瓷固体电解质的全固体型电池，在动作温度为较高范围时(即，在60～120℃的范围)能够良好的发电(充放电)，而在动作温度较低的室温等40℃以下的范围，发电(充放电)显著困难。因此，在使用全固体型电池的设备(便携式设备等)的动作温度区域较低时(特别在25℃附近时)，本发明人发现有这样的问题，即采用有固体高分子电解质或陶瓷固体电解质的全固体型电池作为电源是非常困难的。
本发明人还发现全固体型电池有如下的问题：即，当尝试采用全固体型电池的结构时，与使用液状电解质的情况相比较，由于电解质层的离子传导率大幅下降，电解质层与电极间的界面电阻增大等因素，使得上述问题更加明显。
此外，与上述锂离子二次电池种类不同的一次电池及二次电池，用上述已有的一般的制造方法(湿式法)，即，通过使用至少含电极活性物质、导电助剂及粘合剂且各自分散的浆状物的方法制造的电极也同样具有上述问题。
另外，用电子传导性材料(碳材料或金属氧化物)代替电池中的电极活性物质，具有通过使用至少含该电子传导性材料、导电助剂及粘合剂且各自分散的浆状物的方法所制造的电极的电解电池及电容器(双电荷层电容器及铝电解电容器等)也具有上述同样问题。
本发明的目的在于提供一种在较低的动作温度范围内仍可使电极反应充分进行并且能容易并确实地形成具有优良极化特性的电极的电极形成用涂敷液；本发明的目的还在于提供一种使用上述电极形成用涂敷液所形成的电极，以及具有该电极的电化学元件。此外，本发明的目的还在于提供可容易并确实地分别得到上述电极形成用涂敷液、电极以及电化学元件的制造方法。
本发明人为了达到上述目的进行深入研究的结果，发现在使用固体高分子电解质或陶瓷固体电解质形成全固体型电池用的电极时，若采用与现有电池相同的方法的话，在电极形成时，因为采用使用至少含上述电极活性物质、导电助剂及粘合剂且各自分散的浆状物的方法，所得到的电极的活性物质含有层中的电极活性物质、导电助剂及粘合剂的分散状态不均匀，而此不均匀的状态会对上述问题的发生带来非常大的影响。
即，在使用以往的浆状物方法中，将浆状物涂敷于集电构件表面并在该表面形成由浆状物构成的涂膜，使该涂膜干燥并除去溶剂，形成活性物质含有层。本发明人发现在此涂膜的干燥过程中，比重较轻的导电助剂以及粘合剂会浮在涂膜表面附近，其结果，涂膜中的电极活性物质、导电助剂及粘合剂的分散状态会不均匀，使得电极活性物质、导电助剂和粘合剂三者间得不到充分的粘合性，导致所得到的活性物质含有层中无法建构出良好的电子传导路径。更进一步地，本发明人也发现在此情况下，因为涂膜中的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的分散状态会不均匀，将使得电极活性物质以及导电助剂对于集电体也无法得到充分的粘着性。
本发明人发现使用含如下造粒粒子作为构成成份的电极形成用涂敷液形成的电极，对达成上述目的极其有效，因而实现了本发明。
即，本发明提供一种包含以造粒粒子，和，可分散或可溶解造粒粒子的液体为构成成分的电极形成用涂敷液，其中造粒粒子包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂以及可使上述电极活性物质与上述导电助剂粘合的粘合剂。
在本发明中，成为造粒粒子的构成成分的“电极活性物质”，根据所形成的电极表示以下的物质。即，所形成的电极作为一次电池的阳极所使用时，“电极活性物质”指还原剂；如为一次电池的阴极时，“电极活性物质”指氧化剂。
此外，所形成的电极为二次电池所使用的阳极(放电时)时，“电极活性物质”是还原剂，且是在其还原物质和氧化物质的任一状态下均可化学稳定存在的物质，表示由氧化物质还原成还原物质的还原反应和由还原物质氧化成氧化物质的氧化反应为可逆进行的物质。
另外，所形成的电极为二次电池所使用的阴极(放电时)时，“电极活性物质”指氧化剂，且在其还原物质和氧化物质的任一状态下均可化学稳定存在的物质，表示由氧化物质还原成还原物质的还原反应和由还原物质氧化成氧化物质的氧化反应均为可逆进行的物质。
此外，上述电极活性物质之外，所形成的电极为一次电池及二次电池所使用的电极时，“电极活性物质”可为能够吸着或放出(插层，或掺杂、去杂质)参与电极反应的金属离子的材料。作为该材料，例如有锂离子二次电池的阳极及/或阴极所使用的碳材料及金属氧化物(包括复合金属氧化物)等。
此外，在所形成的电极为电解电池所用的电极或为电容器所用的电极时，“电极活性物质”指具有电子传导性的金属(包含金属合金)、金属氧化物或碳材料。
如上所述，本发明中，预先形成各导电助剂、电极活性物质及粘合剂以极其良好的分散状态相互粘合的造粒粒子，使用该造粒粒子作为电极形成用涂敷液的构成成分。为此，在集电构件表面形成由该涂敷液所成的液膜，接着，在使液膜固化的过程(例如，使液膜干燥等过程)中，可充分防止导电助剂及粘合剂在液膜固化的过程中浮至表面附近。所以，可充分防止以往的如导电助剂、电极活性物质及粘合剂间的粘合性下降，以及导电助剂及电极活性物质对于集电构件表面的粘合性下降的情形。由此，本发明人推论在本发明所得的电极的活性物质含有层内与以往的电极相比较，构造成三元的极其良好的电子传导路径(电子传导网络)。
此外，(A)在形成造粒粒子时，或进一步添加具有离子传导性的构成材料导电性高分子，或(B)在调制电极形成用涂敷液时，添加作为造粒粒子以外的构成成分的导电性高分子，或(C)导电性高分子既作为造粒粒子的构成成分添加也作为电极形成用涂敷液的构成成份来添加，通过使用这几种方法中的任一种，均可容易地在电极的活性物质含有层内构成极为良好的离子传导路径。此外，使用具有离子传导性的导电性高分子作为造粒粒子所包含的粘合剂时，推论该粘合剂也对活性物质含有层内的离子传导路径的建构有所帮助。此外，导电性高分子也可为具有电子传导性的高分子电解质。
即，依据本发明，可容易且确实地制造出电子传导性和离子传导性比现有的电极更为优良的电极。用本发明的电极形成用涂敷液所形成的电极中，有以三元的形式形成且足够大的导电助剂、电极活性物质和电解质(固体电解质或液状电解质)间的接触界面，该接触界面作为活性物质含有层内进行电子迁移反应的反应场所，且活性物质含有层与集电构件间的电性接触状态也处在极为良好的状态。
结果，利用如上的电极，能够容易且确实地制成即使在40℃以下的室温(例如，25℃)也能良好动作的金属锂二次电池等全固体型电池。此外，本发明中，因为预先形成有导电助剂、电极活性物质和粘合剂的各个分散状态极为良好的造粒粒子，因此，导电助剂和粘合剂的添加量可比以往大幅度地减少。
再者，在本发明的电极形成用涂敷液中，造粒粒子可进一步含有导电性高分子。通过使用含该造粒粒子的电极形成用涂敷液，能够形成可作为上述聚合物电极功能的电极。
此外，本发明的电极形成用涂敷液中，还可以包含作为构成成分的导电性高分子或成为该导电性高分子的构成材料的单体。通过使用该电极形成用涂敷液，能够形成可作为上述聚合物电极功能的电极。并且，该电极形成用涂敷液，基于提高导电性高分子或该导电性高分子所含的单体的分散性的观点，在做法上优选使可分散或可溶解造粒粒子的液体能够溶解导电性高分子或该导电性高分子所含的单体，且预先将导电性高分子溶解于该液体后，再将造粒粒子添加于上述所得溶液中来进行调制。
此外，本发明中，电极形成用涂敷液所含的导电性高分子，可与上述造粒粒子所含的导电性高分子为同种或不同种。此外，电极形成用涂敷液中含有“导电性高分子所含的单体”时，在用此涂敷液形成电极的活性物质含有层时使进行聚合反应而产生导电性高分子。此时，实施聚合反应的方式，凡能够使共聚物的聚合反应进行的均可，并无特别的限制，根据使用的共聚物的种类，例如也可添加催化剂及聚合引发剂等添加剂，也可施行加热处理及紫外线等光照射处理。
另外，如上所述，本发明中，电极活性物质也可为一次电池或二次电池的阴极使用的活性物质。此外，本发明中，电极活性物质也可为一次电池或二次电池的阳极使用的活性物质。本发明中，电极活性物质也可为可用于构成电解电池或电容器的电极的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。
此外，本发明中，电解电池或电容器表示至少包括：阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且具有阳极与阴极隔着电解质层而相对配置的结构的电化学电池。此外，本发明中，“电容器(capacitor)”和“电容器(condenser)”是指相同的意义。
另外，本发明提供一种电极，至少包含：具有导电性的活性物质含有层，和与活性物质含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件，该导电性的活性物质含有层包含造粒粒子，而该造粒粒子具有电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和可使电极活性物质与导电助剂相粘合的粘合剂。
依据上述电极，通过使活性物质含有层含有上述造粒粒子，即使在较低的室温等40℃以下的动作温度区域内，电极反应仍可充分地进行，可得到优异的极化特性。此外，上述活性物质含有层可进一步含有导电性高分子，还可使造粒粒子含有导电性高分子。在此情况下，上述电极具有聚合物电极的功能。
再者，本发明为一种电化学元件，至少包含阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，阳极与阴极隔着电解质层相对配置，且阳极与阴极中的至少一个至少包含：导电性的活性物质含有层，与活性物质含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件，该导电性的活性物质含有层包含造粒粒子，而该造粒粒子包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂和可使电极活性物质与导电助剂相粘合的粘合剂。
依据上述电化学元件，通过将包含造粒粒子的电极作为阳极及阴极中的至少一个，优选作为两者配置时，即使在较低的室温等40℃以下的动作温度区域内，仍可充分地动作。
在此，本发明中，所谓“电化学元件”是指至少包含阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且阳极与阴极隔着电解质层而相对配置。本发明中，电化学元件在构造上也可为将多个单元电池在一个箱内串联或并联配置的模块。
上述电极中，上述活性物质含有层也可进一步含有导电性高分子，且造粒粒子也可进一步含有导电性高分子。在此情况中，上述电极在本发明的电化学元件内，具有作为聚合物电极的功能。
此外，本发明中，电解质层可包含固体电解质。在此情况中，固体电解质也可包含陶瓷固体电解质或固体高分子电解质。
本发明提供一种电极形成用涂敷液的制造方法，包含：通过在由电极活性物质所形成的粒子上包覆导电助剂及粘合剂成一体化得到造粒粒子的工序，及将造粒粒子添加于可使造粒粒子分散或溶解的液体内的工序。
依据上述制造方法，通过实施可得到上述造粒粒子的工序(以下视情况称为“造粒工序”)，可容易且确实地形成具有上述构造的造粒粒子。并且，依据上述制造方法，可容易且确实地得到上述的本发明的电极形成用涂敷液。因此，通过使用由该制造方法所得的电极形成用涂敷液，可容易且确实地形成具有优良的电子传导性及离子传导性且在较低的动作温度区域(例如40℃以下的室温)也能充分进行电极反应的具有优良极化特性的电极。
在此，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法中的造粒工序中，上述“在由电极活性物质所形成的粒子上包覆导电助剂及粘合剂而成一体化”是指：由电极活性物质所形成的粒子的表面至少一部分上，分别有与导电助剂所形成的粒子及粘合剂所形成的粒子相接触的状态。即，电极活性物质所形成的粒子表面上，有一部分包覆有导电助剂所形成的粒子及粘合剂所形成的粒子即可，没有必要整体包覆。此外，“电极活性物质所形成的粒子”中，也可在不损及本发明的功能(电极活性物质的功能)的程度下，添加电极活性物质以外的物质。
此外，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法中，基于能够更容易且更确实地形成具有上述构造的造粒粒子，得到造粒粒子的工序(造粒工序)，优选包含如下工序：调制含粘合剂和导电助剂及溶剂的原料液的工序；通过使原料液附着于电极活性物质所形成的粒子且使其干燥，去除附着于电极活性物质所形成的粒子的表面上的原料液中的溶剂，通过粘合剂使电极活性物质所形成的粒子与导电助剂所形成的粒子粘合的工序。
还有，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法，得到造粒粒子的工序(造粒工序)中，优选通过喷雾方式将上述原料液附着于电极活性物质所形成的粒子上。由此，能够进一步提高所得造粒粒子中的粘合剂、导电助剂及电极活性物质的分散性。
此外，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法，在其造粒工序中，上述原料液所含的溶剂优选能够溶解粘合剂且能使导电助剂分散的物质。由此，也能够进一步提高所得造粒粒子中的粘合剂、导电助剂、电极活性物质的分散性。
再者，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法，在其造粒工序中，上述原料液中也可更进一步地溶解导电性高分子。由此，所得的造粒粒子中还会含有导电性高分子。并且，通过使用该造粒粒子，可形成能够作为上述聚合物电极功能的电极。
此外，本发明的电极形成用涂敷液的制造方法中，可分散或可溶解造粒粒子的液体中，也可进一步溶解导电性高分子或该导电性高分子所含的单体。通过使用该电极形成用涂敷液，也可形成能够作为上述聚合物电极功能的电极。该电极形成用涂敷液，基于提高导电性高分子或该导电性高分子所含的单体的分散性，优选使可分散或可溶解造粒粒子的液体能够溶解导电性高分子或该导电性高分子所含的单体，并在该液体内预先溶解导电性高分子后，在所得到的溶液内添加造粒粒子来进行调制。
此外，本发明提供一种电极的制造方法，是至少包括：含有电极活性物质的导电性的活性物质含有层；在与活性物质的含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件的电极的制造方法，该制造方法包括：在应该形成集电构件的活性物质含有层的部位上，涂敷由上述电极形成用涂敷液的制造方法制造的电极形成用涂敷液的工序；和使由涂敷在集电构件的活性物质含有层形成部分上的电极形成用涂敷液所形成的液膜固化的工序。
根据上述本发明的电极形成用涂敷液的制造方法得到的电极形成用涂敷液，可容易且确实地得到本发明的电极，即，可得到具有优良电子传导性及离子传导性且能够在较低的动作温度区域(例如，40℃以下的室温)内充分地进行电极反应的具有优良极化特性的电极。
此外，本发明的电极的制造方法，也可使电极形成用涂敷液中含有可为导电性高分子成份的单体，在使液膜固化的工序中，使单体进行聚合反应产生导电性高分子。
依据该制造方法，在集电构件上形成液膜后，通过在液膜中使单体聚合产生导电性高分子，可在液膜中的造粒粒子的分散状态保持大致良好的情况下，在造粒粒子间的间隙内产生导电性高分子。为此，与预先含有导电性高分子(导电性高分子所形成的粒子)的电极形成用涂敷液，在集电构件上形成液膜后，在使液膜固化的方法相比较，所得活性物质含有层中的造粒粒子与导电性高分子的分散状态更为良好。
即，所得活性物质含有层中，可建构出由更为微细致密的粒子(造粒粒子及由导电性高分子所形成的粒子)一体化而成的离子传导网络及电子传导网络。因此，在此情况中，可更容易且更确实地得到即使在较低动作温度区域中也能够充分进行电极反应且具有优良的极化特性的具有聚合物电极功能的电极。
再者，在上述方法中，导电性高分子也可为紫外线固化树脂或热固化树脂，并在固化液膜的工序中，使液膜的构成材料的单体进行聚合反应生成导电性高分子。由于紫外线固化树脂或热固化树脂的构成材料的单体的聚合反应，可以通过紫外线照射或加热来进行，因此，在制造工序上，可简便地使单体固化。
此外，本发明提供一种至少具有阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且阳极及阴极隔着电解质层而相对配置的电化学元件的制造方法，阳极和阴极中的至少一个，是使用通过上述电极的制造方法所制造的电极。
根据该制造方法，通过使用由上述电极的制造方法所得的电极作为阳极及阴极中的至少一个，优选二者都使用，可容易且确实地构成在较低室温等的40℃以下的动作温度区域中也能充分动作的电化学元件。
附图说明
图1是表示本发明的电化学元件的优选实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的剖面示意图。
图2表示一例在制造电极形成用涂敷液时的造粒工序的说明图。
图3是表示一例使用造粒粒子来调制电极形成用涂敷液的工序的说明图。
图4是表示一例由电极形成用涂敷液的液膜来形成活性物质含有层的工序的说明图。
图5是表示本发明的电化学元件的其它实施方式的基本结构的剖面示意图。
图6是表示本发明的电化学元件的另一其它实施方式的基本结构的立体图。
图7是表示在动作温度设为60℃时的实施例1的测定电池的充放电特性曲线图。
图8是在动作温度设为室温(25℃)时的实施例1的测定电池的充放电特性曲线图。
具体实施方式
以下内容中，将一面参照附图，一面详细说明本发明的优选实施方式。此外，在以下说明中，相同或相当部分用相同符号表示，并省略重复的说明。
图1表示本发明的电化学元件的优选实施方式(锂离子二次电池)的基本结构的剖面示意图。如图1所示，二次电池1主要包括：阳极2、阴极3和配置于阳极2与阴极3之间的电解质层4。
图1所示的二次电池1，包括：使用可适合作为该型电池的阴极材料所用的构成材料调制而成的电极形成用涂敷液(本发明的电极形成用涂敷液的优选一实施方式)所形成的电极作为阴极3，使用适用于该型电池的阳极材料的结构材料调制而成的电极形成用涂敷液(本发明的电极形成用涂敷液的其它实施方式)所形成的电极作为阳极2。并且，电池1，通过使其具有含后述的造粒粒子的阳极2及具有含后述的造粒粒子的阴极3，而使其在较低温度的室温等40℃以下的动作温度区域内，仍能充分地动作。
图1所示的二次电池1的阳极2，由膜状集电构件24和配置于集电构件24与电解质层4之间的膜状活性物质含有层22构成。阳极2的集电构件24，例如可使用铜箔。此外，该阳极2的形状并无特别的限制，例如可为图示的薄膜状。
此外，该阳极2在充电时与外部电源的阳极连接(均未图示)，作为阴极用。
此外，阳极2的活性物质含有层22由造粒粒子(未图示)及导电性高分子构成。该造粒粒子包含电极活性物质、导电助剂和粘合剂(均未图示)。另外，造粒粒子可根据需要，还可包含与上述导电性高分子同种或不同种的高分子(未图示)。
此外，构成阳极2的活性物质含有层22的导电性高分子，只要具有锂离子传导性即可，并没有特别的限制。作为此种导电性高分子，例如有将高分子化合物(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联高分子、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯碳、聚丙烯腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2的锂盐或与以锂为主体的碱金属盐复合而成的物质等。复合反应所使用的复合引发剂，例如有适合上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
对构成阳极2的活性物质含有层22所含的造粒粒子的电极活性物质并无特别的限制，可使用公知的电极活性物质。作为此种电极活性物质，例如有可吸储或放出(插层、或掺杂-脱杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧制碳等碳材料、Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属、SiO2、SnO2等以氧化物为主体的非晶质化合物和钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
对构成阳极2的活性物质含有层22所含的造粒粒子的导电助剂并无特别限制，可用公知的电极活性物质。作为此类导电助剂，例如有：炭黑类、高结晶性人造石墨、天然石墨等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、上述碳材料及金属微粉的混合物及ITO之类的导电性氧化物。
构成阳极2的活性物质含有层22所含的造粒粒子的粘合剂，只要能使上述电极活性物质粒子及导电助剂粒子粘合即可，并无特别的限制。此类粘合剂，例如有：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。此外，该粘合剂，不仅用于上述电极活性物质的粒子与导电助剂的粒子间的粘合，也用于箔(集电构件24)与造粒粒子间的粘合。
此外，作为粘合剂，除了上述的粘合剂以外，例如也可使用：偏氟乙烯--六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、及偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟化树胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
此外，作为粘合剂，除了上述粘合剂以外，例如也可使用：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶和乙丙橡胶等。此外，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体高分子。还可使用：间规1，2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。此外，也可使用上述的导电性高分子。
图1所示的二次电池1的阴极3由膜状集电构件34和配置于集电构件34与电解质层4之间的膜状活性物质含有层32构成。阴极3的集电构件34，例如采用铝箔。此外，阴极3的形状并无特别的限制，例如也可为图示的薄膜状。
此外，阴极3在充电时，与外部电源的阴极(均未图示)连接作为阳极。
构成阴极3的活性物质含有层32所含的造粒粒子的电极活性物质并无特别的限制，周知的电极活性物质即可。如上述的电极活性物质，例如有：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)及能以通式：LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物、V2O5、橄榄石型LiMPO4(其中，M是指Co、Ni、Mn、或Fe。)、钛酸锂(Li3Ti5O12)等。
还有，构成阴极3的活性物质含有层32所含的造粒粒子的电极活性物质以外的各成分，即导电助剂及粘合剂，可采用与阳极2所含的造粒粒子所含的导电粒子及粘合剂相同的物质。此外，阴极3所含的造粒粒子所含的粘合剂，不仅用于上述电极活性物质的粒子与导电助剂的粒子间的粘合，也可用于箔(集电构件34)与造粒粒子间的粘合。
在此，基于使导电助剂、电极活性物质和固体高分子电解质的接触界面形成为3元且足够大的观点，上述阴极3所含的电极活性物质的粒子的BET比表面积，优选0.1～1.0m2/g，更优选的是0.1～0.6m2/g。此外，阳极2所含的电极活性物质中所含的电极活性物质的粒子的BET比表面积，优选0.1～10m2/g，更为优选的是0.1～5m2/g。此外，本发明的电极为电气双层电容器而非锂离子二次电池1寸，阴极3及阳极2均优选500～3000m2/g。
还有，基于上述同样的观点，各电极活性物质的粒子的平均粒径，阴极3时优选5～20μm，更优选5～15μm。此外，电极活性物质的粒子的平均粒径，阳极2时优选1～50μm，更优选1～30μm。另外，基于同样的观点，附着于电极活性物质上的导电助剂及粘合剂的量，以100×(导电助剂的质量+粘合剂的质量)/(电极活性物质的质量)的值来表现时，优选1～30质量％，更优选3～15质量％。
此外，基于导电助剂、电极活性物质和固体高分子电解质间的接触界面能够三元形成且充分大，经由后述的造粒工序所得的造粒粒子的平均粒径，优选5～500μm，更优选5～200μm。此外，经由造粒工序所得的造粒粒子，也可为含复数电极活性物质的二次粒子。
电解质层4也可为由固体电解质所形成的层。固体电解质由陶瓷固体电解质或固体高分子电解质所形成。
上述固体高分子电解质，例如有适用于阳极2或阴极3的具有离子传导性的导电性高分子。
再者，上述固体高分子电解质所含的辅助盐类，例如有：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、及LiN(CF3CF2CO)2等盐类或上述物质的混合物。
此外，当二次电池1进一步具有分隔物时，该分隔物的构成材料，例如有：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的一种或两种以上(两种以上时，有以两层以上的薄膜贴合而成的等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物之类的热塑性氟化树脂类及纤维素类等。分隔物为片状时，依其片的形态，有依据JIS-P8117规定的方法所测得的通气度约为5～2000秒/100cc，厚度约为5～100μm的微多孔膜薄膜、织布、及无纺布等。此外，也可将固体电解质的单体含浸于分隔物，使其固化后使用。
接下来，说明本发明的电极形成用涂敷液的制造方法的优选实施方式。
如上所述，电极形成用涂敷液包含有：造粒粒子及可分散或溶解该造粒粒子的液体。并且，造粒粒子包含有：电极活性物质、导电剂和粘合剂。在此，造粒粒子具有与前述造粒粒子相同的成分。因此，电极活性物质、导电助剂和溶剂，具有与前述电极活性物质、导电助剂和溶剂相同的成分。
首先，说明制造上述造粒粒子的造粒工序。
造粒粒子经由如下工序而形成：调制出包含粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的工序；通过使原料液附着于由电极活性物质所形成的粒子并使其干燥，从附着于由电极活性物质所形成的粒子表面上的原料液中去除溶剂，通过粘合剂而使电极活性物质所形成的粒子与导电助剂所形成的粒子粘合的工序。
参照图2进一步具体说明造粒工序。图2表示的是一例在制造电极形成涂敷液时的造粒工序的说明图。首先，利用可溶解粘合剂的溶剂，将粘合剂溶解于该溶剂中。在此，可溶解粘合剂的溶剂只要可溶解粘合剂且能够分散导电助剂的话，并无特别的限制，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺等。
接下来，在所得的溶液内使导电助剂分散，以取得原料液。
接下来，如图2所示，通过在流动槽5内，使由电极活性物质所形成的粒子流动，并喷雾出依上述所得原料液的液滴6，使原料液附着于电极活性物质所形成的粒子P1，同时在流动槽5内，对原料液进行干燥。由此，去除电极活性物质所形成的粒子P1的表面上附着的原料液的液滴6中的溶剂，通过粘合剂而使电极活性物质所形成的粒子与导电助剂所形成的粒子粘合。换言之，使导电助剂和粘合剂包覆于电极活性物质所形成的粒子而一体化。由此，得到造粒粒子P2。
更具体而言，该流动槽5，例如，如图2所示，为筒状的容器，在该底部设有开口部52，用于使温风(或热风)L5由外部通入，使得该流动槽5内的电极活性物质的粒子对流。此外，该流动槽5的侧面设有开口部54，能对流动槽5内对流的电极活性物质的粒子P1，使喷雾的原料液的液滴6流入。造粒粒子P2的制造中，经由流动槽52来导入温风(或热风)，使得由电极活性物质形成的粒子P1流动。接着，经由开口部54使原料液的液滴6流入流动槽5内，对在流动槽5内对流的电极活性物质的粒子P1，用含有粘合剂、导电助剂和溶剂的原料液的液滴6进行喷雾。
此时，对于电极活性物质的粒子P1所处的环境温度，例如对温风(或热风)的温度进行调整等，保持在能迅速去除原料液的液滴6中的溶剂的指定温度(例如：50至100℃左右)，使得电极活性物质的粒子P1的表面所形成的原料液的液膜，在几乎与原料液的液滴6进行喷雾的同时受到干燥。如此一来，能使粘合剂及导电助剂粘合在电极活性物质的粒子的表面上而得到造粒粒子P2。
接下来，说明将上述造粒粒子工序所得的造粒粒子添加入可分散或溶解该造粒粒子的液体内的工序，即一例电极形成用涂敷液的调制方法。
通过将制成的造粒粒子P2、可分散或溶解造粒粒子P2的液体和根据需要添加的导电性高分子加以混合而制成混合液，并去除混合液中上述液体的一部分而调整成适于涂敷的粘度，便可得到电极形成用涂敷液。
更具体而言，如欲添加导电性高分子时，如图3所示，例如在具有搅拌器等指定搅拌手段(未图示)的容器8内，调制出将可分散或溶解造粒粒子P2的液体11及导电性高分子或该导电性高分子所含的单体混合而成的混合液。接着，通过在该混合液添加造粒粒子P2并加以充分地搅拌，便可调制出含有液体11及分散或溶解于液体11内的造粒粒子P2的电极形成用涂敷液7。
接着，说明本发明的电极的制造方法的优选实施方式。
首先，将电极形成用涂敷液涂敷于集电构件的表面，在该表面上形成涂敷液的液膜。在此，所用的电极形成用涂敷液，是采用上述电极形成用涂敷液的制造方法所得到的电极形成用涂敷液。
接下来，通过使该液膜干燥，在集电构件上形成活性物质含有层后，便完成电极的制作。
按上述形成电极的话，当电极形成用涂敷液在集电构件上涂敷并干燥时，可充分防止比重较小的导电助剂及粘合剂浮至活性物质含有层的表面附近。为此，活性物质含有层中，电极活性物质、导电助剂及粘合剂可具有良好的分散状态。另外，还可充分防止导电助剂、电极活性物质层及粘合剂间的粘合性降低，并可充分防止相对于集电构件表面的导电助剂、电极活性物质及粘合剂的粘合性降低。如此一来，所得到的电极可在较低室温等40℃以下的动作温度范围内充分地进行电极反应，具有优良的极化特性。
在此，对电极形成用涂敷液涂敷于集电构件表面时所用的方法，并无特别的限制，根据集电体的材质及形状等，适当地加以决定即可。相关的方法，例如有：金属掩膜印刷法、静电涂装法、浸渍涂敷法、喷涂法、辊式涂敷法、刮刀(Doctor Blade)法、凹版涂敷法及网版印刷法等。
此外，用电极形成用涂敷液的液膜来形成活性物质含有层时的方法，除了干燥以外，也可采用在由涂敷液的液膜形成活性物质含有层时，液膜所含成分间会伴随发生固化反应(例如：导电性高分子所含材料的单体的聚合反应)的方法(参照后述的实施例1)。
以下，参照图4来具体说明上述电极的制造方法。在此，说明上述阳极2及阴极3的制造方法。
例如，使用含有紫外线固化树脂(导电性高分子)所含材料的单体的电极形成用涂敷液时，首先，在集电构件24(或集电构件34)上，依上述指定的方法来涂敷电极形成用涂敷液。
接下来，在使涂敷液干燥的同时，如图4所示，通过对涂敷液的液膜照射紫外线L10，形成活性物质含有层22(或活性物质含有层32)。如此一来，可得到阳极2(或阴极3)。
在此情况中，由于造粒粒子含有电极活性物质、导电助剂和粘合剂，因此，在进行涂敷液的干燥时，可充分防止比重较小的导电助剂及粘合剂浮至活性物质含有层22及32的表面附近。为此，活性物质含有层22(或活性物质含有层32)中，电极活性物质、导电助剂及粘合剂将可具有良好的分散状态。而且，可充分防止导电助剂、电极活性物质层及粘合剂间的粘合性降低，并可充分防止相对于集电构件24(或集电构件34)表面的导电助剂、电极活性物质及粘合剂的粘合性降低。如此一来，所得到的阳极2(或阴极)可在较低室温等40℃以下的动作温度范围内充分地进行电极反应，具有优良的极化特性。
还有，在上述制造方法中，在集电构件24(或集电构件34)上形成电极形成用涂敷液的液膜后，在液膜中使单体聚合而生成导电性高分子。由此，可在液膜中的造粒粒子保持在大致良好的分散状态下，在造粒粒子间的间隙内生成导电性高分子。为此，与使电极形成用涂敷液预先含有导电性高分子(导电性高分子所形成的粒子)，在集电构件24(或集电构件34)上形成液膜后，使液膜固化的方法相比较，能够使所得到的活性物质含有层22(或活性物质含有层32)中的造粒粒子及导电性高分子的分散状态更为良好。
即，所得到的活性物质含有层中，可构成由更为细致的粒子(造粒粒子与导电性高分子所形成的粒子)一体化形成的离子传导网络及电子传导网络。因此，在此情况中，能够容易且确实地得到能够在较低的动作温度区域中充分进行电极反应且具有优良的极化特性的具有聚合物电极功能的电极。
在此情况下，紫外线固化树脂所含的单体的聚合反应，可通过紫外线照射来实施。
对于所得到的活性物质含有层，可根据需要，使用热平板冲床或热轧机来进行热处理，施行片化等压延处理。在此情况中，电极可通过将压延处理所得的活性物质含有层与集电构件用导电性粘合剂进行粘合来形成即可。此外，电极的每单位面积的电极活性物质的担载量优选20～300mg/cm2，更优选25～300mg/cm2。
接下来，说明依据本发明的电化学元件的制造方法的优选实施方式。本实施方式中，以电化学元件为上述锂离子二次电池1的情况为例来加以说明。
首先，准备阳极2、阴极3和具有电子传导性的电解质层4。
在此，阳极2及阴极3为使用了上述电极形成用涂敷液的电极的制造方法所制成的电极，而该电极形成用涂敷液，是通过上述的电极形成用涂敷液的制造方法所制成的电极形成用涂敷液。
接着，在阳极2及阴极3之间配置电解质层4，使阳极2、阴极3、及电解质层4一体化后，可得到锂离子二次电池1。此时，使阳极2、阴极3和电解质4一体化的方法，例如可为热压接等。
按如上方法制造的二次锂离子电池1，可得到如下优点。
即，在上述制造方法中，调制含有由电极活性物质、导电助剂和粘合剂一体化形成的造粒粒子P2的阳极形成用涂敷液及阴极形成用涂敷液，将上述涂敷液分别在集电构件22及集电构件32上涂敷且加以干燥后，得到阳极2及阴极3。因此，在实施阳极形成用涂敷液及阴极形成用涂敷液的干燥时，可充分防止比重较小的导电助剂及粘合剂浮至活性物质含有层22及33的表面附近。因此，活性物质含有层22及32中，电极活性物质、导电助剂和粘合剂会具有良好的分散状态。而且还可充分防止导电助剂、电极活性物质层和粘合剂间的密合性降低，并可充分防止相对于集电构件24、34表面的导电助剂、电极活性物质和粘合剂的粘合性降低。如此一来，所得到的阳极2及阴极3，可在较低室温等40℃以下的动作温度范围内充分地进行电极反应，具有优良的极化特性。由此，所得的锂离子二次电池1也能够在较低的室温等40℃以下的动作温度范围内充分动作。
以上，对本发明的优选实施方式做了说明，然而，本发明并不局限于上述实施方式。
例如，本发明的电极，只要是活性物质含有层具有本发明的电极形成用涂敷液所含的造粒粒子即可，除此之外，对于其它构造并无限制。此外，本发明的电化学元件也仅需以本发明的电极作为阳极及阴极中的至少一个即可，除此之外，对于其它构造并无限制。例如，当电化学元件为电池时，如图5所示，该电池也可具有层积多个单元电池(具有阳极2、阴极3和兼具分隔功能的电解质层4构成的电池)102，并将其在密闭状态下保持(箱式化)在特定的箱9内的模块100的结构。
在此情况中，各单元电池可并联连接，也可串联连接。此外，本发明的电化学元件，例如也可为进一步将多个模块100以串联或并联方式做电性连接的电池组。此种电池组，例如如图6所示的电池组200，例如，可通过金属片108使一个模块100的阴极端子104与另一个模块100的阳极端子106间电性连接，构成串联的电池组200。
本发明的电化学元件在构成上述模块100及电池组200时，模块100及电池组200可视情况需要更进一步地包含与现有电池所具有的相同的保护电路(未图示)及PTC(未图示)。
此外，在上述电化学元件的实施方式的说明中，虽是对具有二次电池结构的电化学元件进行说明，然而，举例来说，只要本发明的电化学元件至少具有阳极、阴极和具有离子传导性的电解质层，且阳极与阴极之间有电解质层，阳极与阴极相对配置即可，也可为一次电池。在此情况中，作为造粒粒子的电极活性物质，除了上述所列举的物质以外，也可使用现有一次电池所使用的物质。导电助剂及粘合剂也可与上述列举的物质相同。
对本发明的电极，并不局限于电池用的电极，例如也可为电解电池、电容器(电气双层电容器及铝电解电容器等)、或电化学传感器所用的电极。此外，本发明的电化学元件，也不局限于电池，例如也可为电解电池、电容器(双电荷层电容器及铝电解电容器等)、或电化学传感器。例如，如为双电荷层电容器用电极时，造粒粒子所包含的电极活性物质，可使用椰子壳活性炭、沥青类活性炭及酚树脂类活性炭等双电荷层电容高的碳材料。
更进一步地，举例来说，作为电解食盐所使用的阳极时，例如也可如此构成：以热分解氧化钌(或氧化钌及除此之外的金属氧化物的复合氧化物)所得的物质作为本发明的电极活性物质，使用该电极活性物质作为造粒粒子所含的材料，并将含有所得的造粒粒子的活性物质含有层形成在钛基体上。
此外，二次电池1为金属锂二次电池时，其阳极(未图示)也可是只由兼作集电构件的金属锂或锂合金所形成的电极，对锂合金并无特别的限制，例如可为：Li-Al、LiSi及LiSn等。
以下，列举实施例及比较例更进一步具体说明本发明的内容；然而，本发明并不受限于下述诸实施例。
(实施例1)
通过如下所示的工序，除了阳极是由金属锂箔所构成以外，制作了具有与图1所示的金属锂二次电池1相同结构的金属锂二次电池。
(1)造粒粒子的制作
首先，依如下步骤，通过如下的造粒工序制作了阴极(聚合物电极)的活性物质含有层所含的造粒粒子。在此，造粒粒子包含：阴极的电极活性物质(90质量％)、导电助剂(6质量％)粘合剂(4质量％)。作为阴极的电极活性物质，是采用通式：LixMnyNizCo1-x-yOw所表示的复合金属氧化物中，符合x＝1、y＝0.33、z＝0.33、及w＝2条件的复合金属氧化物的粒子(BET比表面积：0.55m2/g，平均粒径：12μm)。此外，导电助剂采用的是乙炔炭黑。另外，粘合剂采用聚偏氟乙烯。
首先，调制出在溶解有聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺(溶剂)的溶液中分散有乙炔炭黑而成的液体(原料液)。用该原料液(乙炔炭黑3质量％，聚偏氟乙烯2质量％)对在容器内流动层化的复合金属氧化物的粉体进行喷雾，使该粉体表面上附着有原料液。此外，通过使实施该喷雾时的粉体所处的环境温度保持一定，几乎在喷雾的同时，从该粉体表面去除了N，N-二甲基甲酰胺。按上述方法，使得粉体表面上粘合有乙炔炭黑及聚偏氟乙烯，得到造粒粒子(平均粒径：150μm)。
此外，调节该造粒处理中所使用的阴极的电极活性物质、导电助剂和粘合剂的各自的分量，使最终所得造粒粒子所含的上述成分的质量比成为上述的值。
(2)电极形成用涂敷液的调制
首先，与上述造粒粒子一起成为阴极(聚合物电极)所含材料的导电性高分子，在如下条件下合成。即，首先，通过将LiN(C2F5SO2)2(商品名称：“LiBETI”，3M公司制)及末端丙烯酰基改性环氧烷大分子单体(商品名称：“Elecell”，第一工业制药社制，以下称为“大分子单体”)混入乙腈，调制出含LiN(C2F5SO2)2及大分子单体的混合液。此外，此时的LiN(C2F5SO2)2与大分子单体的混合比，以LiN(C2F5SO2)2所包含的Li原子与大分子单体中的O(氧)原子的摩尔比来表现时，调整成1∶10。
接着，在该混合液中，进一步地混合了光聚合引发剂(苯酰苯类光聚合引发剂)。此外，在此工序中的光聚合剂的投入量，调节成光聚合引发剂的质量∶大分子单体的质量＝1∶100。
接下来，利用蒸发器，通过从上述工序后所得的混合液去除乙腈，得到粘度增大的液体(以下，称为“Li盐大分子单体溶液”)。接着，通过将该Li盐大分子单体溶液与先前所述的造粒粒子相混合及混练，便完成阴极用的电极形成用涂敷液的调制。此外，在此工序中，Li盐大分子单体溶液及造粒粒子的用量是调整成造粒粒子的质量∶Li盐大分子单体溶液的质量＝4∶1。
(3)阴极的制造
接着，利用上述的电极形成用涂敷液，通过如下的工序制造了阴极(聚合物电极)。首先，将电极形成用涂敷液涂敷于铝集电构件{铝箔(膜厚：约25～30μm，大小：直径15mm的圆形)}的一侧的表面上，在该表面上形成电极形成用涂敷液的液膜。接着，通过将紫外线照射于该液膜，使得液膜中所含的大分子单体进行聚合反应而生成导电性聚合物(聚环氧化物类固体高分子电解质)。此时，通过上述紫外线照射在生成导电性聚合物的同时，进液膜行固化，得到阴极中的活性物质含有层。
进一步地，将所得集电构件及活性物质含有层的膜电极接合体，通过热压法，在100℃的温度条件及15kN/cm2的加压条件下，通过施行加压处理，使集电构件及活性物质含有层间的粘合性提高，并且使活性物质含有层中所含各成份的密度及粘合性增大，而制成阴极(电极面积：直径15mm的圆形，活性物质含有层的厚度：150μm)。
(4)电解质层的制造
接着，按如下工序制造了成为电解质层的固体高分子电解质膜。即，首先，通过依先前所述的电极形成用涂敷液的调制上所用的同样的工序，调制出Li盐大分子单体溶液。接着，在涂敷机中，配置2片PET薄片，使该薄片间处在相隔35μm且相对的状态{相对的各薄片间的面(相对面)的法线方向，与后述工序中滴下的电极形成用涂敷液的液滴的滴落方向平行}。
然后，对于在涂敷机中配置的2片PET薄片中，下方的薄片的相对面上，由涂敷机上方滴下电极形成用涂敷液。接着，用上方的PET薄片夹住滴下的电极形成用涂敷液，在2片的PET薄片间形成由电极形成用涂敷液所形成的均匀的液膜。接着，通过对该液膜施以紫外线照射，使得液膜中所含的大分子单体进行聚合反应的同时进行固化，而得到固体高分子电解质膜(膜厚：35μm的聚环氧化物类固体高分子电解质膜)。
(5)电池特性评价测试用的测定电池的制作
准备作为阳极的金属锂箔(膜厚：200μm，电极面积：直径16mm的圆形)。接着，在上述阳极及阴极间配置上述固体高分子电解质膜(将阴极的活性物质含有层侧向着固体高分子电解质膜配置)，且更进一步地，通过使阳极及阴极的活性物质含有层与固体高分子电解质膜接触，形成膜电极接合体。接着，准备面积比阳极及阴极大的铝平板及铜平板，在此2片平板间配置膜电极接合体后，进一步地，通过使2片平板的内面接触膜电极接合体，形成后述的电池特性评价测试用的测定电池(金属锂二次电池)。此外，配置铝平板使与阴极接触，配置铜平板使与阳极接触。
(比较例1)
首先，电极活性物质、导电剂和粘合剂是与实施例1中所使用的相同，以电极活性物质的质量∶导电剂的质量∶粘合剂的质量＝90∶6∶4的比例来使上述三者混合，得到粉末状的混合物。接着，按照与实施例1相同的工序及条件，调制Li盐大分子单体溶液。接着，通过将上述混合物及Li盐大分子单体溶液相混合及混练，调制出阳极用的电极形成用涂敷液。此外，在此工序中，调节Li盐大分子单体溶液及混合物的用量，使混合物的质量∶Li盐大分子单体溶液的质量＝4∶1。
接着，在与实施例1所用的相同的铝集电构件的一侧的表面上涂敷电极形成用涂敷液，在该表面上形成电极形成用涂敷液的液膜。接着，按照与实施例1相同的工序及条件，对该液膜施以紫外线照射后，接着通过热压法施行加压处理，制成阳极(电极面积：直径16mm的圆形，活性物质含有层的厚度：150μm)。接着，除了使用上述阴极之外，其它按照与实施例1相同的工序及条件，制成膜电极接合体及具有该膜电极接合体的测定电池。
[电池特性评价测试]
对于实施例1及比较例1的各测定电池，在动作温度为室温(25℃)及60℃的情况下的充放电特性进行了测试。该测试结果如表1所示。此外，在测定中，利用具有金属簧的施压方式，对各测定电池的平板，对配置在各测定电池的平板的膜电极接合体的阴极侧上的平板，从外部持续施加一定的压力。在此，调节该施压时对于各测定电池所施加压力的大小，使电极(阴极及阳极)与固体电解质膜间的电性接触电阻为最小。
表1
    动作温度：60℃     动作温度：25℃
  充电容量   放电容量   充电容量   充电容量
  实施例1     100％     100％     47％     47％
  比较例1     100％     100％     1％     1％
表1所示的结果表明，在实施例1的测定电池，在动作温度为60℃时，即使将动作温度降低至室温时，仍可确认具有优良的充放电特性。
另一方面比较例1的测定电池，在动作温度为60℃时，虽然，显示具有与实施例1的测定电池约略相等的充放电特性，然而，当动作温度降至室温时，无法进行充放电。
依据该实施例1及比较例1的各测定电池所得的测试结果，可推论出：用含有造粒粒子的电极形成用涂敷液所形成的电极，由于成为在活性物质含有层内进行电子迁移反应的反应场的导电助剂、电极活性物质和电解质(例如，固体高分子电解质)间的接触界面是以三元方式且充分大地形成，并且，活性物质含有层与集电构件间的电性接触状态也极为良好，因此在室温下也具有优良的电极特性，其结果，使得搭载有该电极的电池能够在以往不可能的室温下进行发电。
此外，关于实施例1的测定电池，图7表示动作温度设定为60℃时所得的定电流下的充放电特性曲线的图象，图8表示动作温度设定为室温(这里为25℃)时所得的定电流(与图7时的值相同)下的充放电特性曲线的图象。
如上述的说明，本发明可提供一种电极形成用涂敷液，它能够容易且确实地形成即使在较低室温等40℃以下的动作温度区域中仍可充分进行电极反应的具有优良极化特性的电极。此外，本发明还提供具有上述优良极化特性的电极。进一步地，本发明还提供一种能够在上述较低动作温度范围内仍可良好地动作的电化学元件。例如，根据本发明，可容易且确实地形成在室温下仍可良好动作的金属锂二次电池等全固体型电池。
此外，本发明还提供可分别容易且确实地得到上述的本发明的电极形成用涂敷液、电极和电化学元件的制造方法。

Claims (21)

1.一种电极形成用涂敷液，其特征在于：
作为构成成分含有：造粒粒子；和，可分散或可溶解所述造粒粒子的液体，
该造粒粒子包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂及可使所述电极活性物质与所述导电助剂粘合的粘合剂。
2.如权利要求1所述的电极形成用涂敷液，其特征在于：所述造粒粒子中进一步含有导电性高分子。
3.如权利要求1或2所述的电极形成用涂敷液，其特征在于：进一步含有作为所述构成成分的导电性高分子或成为该导电性高分子的构成材料的单体。
4.一种电极，其特征在于：
该电极至少具有：导电性活性物质含有层；和，与所述活性物质含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件，
所述导电性活性物质含有层含有造粒粒子作为构成材料，所述造粒粒子包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂及可使所述电极活性物质与所述导电助剂粘合的粘合剂。
5.如权利要求4所述的电极，其特征在于：所述活性物质含有层中进一步含有导电性高分子。
6.如权利要求4或5所述的电极，其特征在于：所述造粒粒子中进一步含有导电性高分子。
7.一种电化学元件，该电化学元件至少包括阳极、阴极及具有离子传导性的电解质层，具有所述阳极与所述阴极隔着所述电解质层而相对配置的结构；其特征在于：
所述阳极和所述阴极之中的至少一个至少包括：导电性活性物质含有层；和，与所述活性物质含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件；
该导电性活性物质含有层含有造粒粒子作为构成材料，该造粒粒子包含电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂及可使所述电极活性物质与所述导电助剂粘合的粘合剂。
8.如权利要求7所述的电化学元件，其特征在于：所述活性物质含有层中进一步含有导电性高分子。
9.如权利要求7或8所述的电化学元件，其特征在于：所述造粒粒子中进一步含有导电性高分子。
10.如权利要求7或8所述的电化学元件，其特征在于：所述电解质层含有固体电解质。
11.如权利要求10所述的电化学元件，其特征在于：所述固体电解质含有陶瓷固体电解质或固体高分子电解质。
12.一种电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：包括：
通过使由电极活性物质所形成的粒子上包覆导电助剂和粘合剂成一体化获得造粒粒子的工序；
将所述造粒粒子添加在可分散或可溶解所述造粒粒子的液体内的工序。
13.如权利要求12所述的电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：获得所述造粒粒子的工序包括：
调制含所述粘合剂和所述导电助剂和溶剂的原料液的工序；
通过使所述原料液附着于由所述电极活性物质形成的粒子上并干燥，从附着于由所述电极活性物质形成的粒子的表面的所述原料液中去除所述溶剂，并通过所述粘合剂使由所述电极活性物质形成的粒子与由所述导电助剂形成的粒子贴合的工序。
14.如权利要求13所述的电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：在获得所述造粒粒子的工序中，通过喷雾所述原料液，使所述原料液附着于由所述电极活性物质形成的粒子上。
15.如权利要求13或14所述的电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：所述原料液所含的所述溶剂可溶解所述粘合剂并可分散所述导电助剂。
16.如权利要求13或14所述的电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：所述原料液中进一步溶解有导电性高分子。
17.如权利要求12或13所述的电极形成用涂敷液的制造方法，其特征在于：所述液体中进一步溶解有导电性高分子或成为该导电性高分子的构成材料的单体。
18.一种电极的制造方法，该电极至少具有：含电极活性物质的导电性活性物质含有层和与所述活性物质含有层呈电性接触状态配置的导电性集电构件，其特征在于：
该制造方法包括：
在所述集电构件的应形成所述活性物质含有层的部位上，涂敷由权利要求12或13所述的电极形成用涂敷液的制造方法所制造的电极形成用涂敷液的工序；及
使所述集电构件的应形成所述活性物质含有层的部位上所涂敷的由所述电极形成用涂敷液形成的液膜固化的工序。
19.如权利要求18所述的电极的制造方法，其特征在于：
所述电极形成用涂敷液中含有成为导电性高分子的构成材料的单体；
在使所述液膜固化的工序中，使所述单体的聚合反应进行从而产生所述导电性高分子。
20.如权利要求19所述的电极的制造方法，其特征在于：
所述导电性高分子为紫外线固化树脂，
在使所述液膜固化的工序中，使成为所述液膜的构成材料的所述单体的聚合反应进行从而产生所述导电性高分子。
21.一种电化学元件的制造方法，所述电化学元件至少具有阳极、阴极及具有离子传导性的电解质层，并且具有所述阳极与所述阴极隔着所述电解质层而相对配置的结构，其特征在于：
作为所述阳极及阴极中的至少一个的电极，使用由权利要求18所述的电极的制造方法所制造的电极。
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