WO2004051770A1 - 電極形成用塗布液、電極、電気化学素子及びこれらの製造方法 - Google Patents

電極形成用塗布液、電極、電気化学素子及びこれらの製造方法 Download PDF

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Masato Kurihara
Tadashi Suzuki
Atsushi Sano
Satoshi Maruyama
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Definitions

  • Electrode-forming coating solution electrode, electrochemical element, and method for producing these
  • the present invention relates to an electrode forming coating solution, an electrode formed using the same, and an electrochemical device such as a battery, an electrolytic cell, or a capacitor including the electrode.
  • the present invention also relates to a method for producing a coating solution for forming an electrode, a method for producing an electrode, and a method for producing an electrochemical element.
  • the lithium ion secondary battery mainly includes a power source, an anode, and an electrolyte layer (for example, a layer made of a liquid electrolyte or a solid electrolyte) disposed between the power source and the anode.
  • an electrolyte layer for example, a layer made of a liquid electrolyte or a solid electrolyte
  • the above-mentioned force sword and the anode or the anode are each formed of an electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary, and each of them is dispersed in a coating liquid for electrode formation (for example, a slurry or paste). And applying the coating solution to the surface of a current collecting member (for example, a metal foil or the like), followed by drying to form a layer containing an electrode active material on the surface of the current collecting member.
  • a current collecting member for example, a metal foil or the like
  • the conductive additive may not be added to the coating solution in some cases.
  • a conductive polymer is further added to the coating solution to form a so-called “polymer electrode”.
  • a method of forming an electrode by applying a coating solution to the surface of the electrolyte layer may be adopted.
  • lithium-ion secondary batteries can be further improved in battery characteristics (for example, higher capacity, higher safety, and lower energy consumption).
  • battery characteristics for example, higher capacity, higher safety, and lower energy consumption.
  • the lithium-ion secondary battery has a so-called “all-solid-state battery” configuration that employs an electrolyte layer made of a solid electrolyte from the viewpoint of reducing the weight of the battery, improving energy density, and improving safety. Attempts have been made to achieve this.
  • the batteries having the above “all-solid-state battery” configuration include the following (I) to (I)
  • V has the advantage. That is,
  • batteries with the configuration of ⁇ all-solid-state battery '' have a wider range of possible battery shapes that can be used, and make the batteries compact. Can be done easily. Therefore, the battery configuration can be easily adapted to the installation conditions (installation position, size of installation space, shape of installation space, etc.) in devices such as portable devices in which the battery is mounted as a power supply. it can.
  • Examples of the solid electrolyte having lithium ion conductivity which is a constituent material of the above-mentioned electrolyte layer include: [i] a solid polymer electrolyte (so-called intrinsic polymer electrolyte); Dissolving) or ceramic solid electrolyte (electrolyte made of inorganic material such as glass material); (ii) polymer electrolyte (gel electrolyte) plasticized (gelled) of solid polymer electrolyte;
  • a liquid electrolyte eg, a solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent
  • a polymer electrolyte gel electrolyte obtained by mixing a plasticizer (gelling agent) with a polymer such as a fluororesin.
  • a plasticizer gelling agent
  • an all-solid-state battery having a configuration including an electrolyte layer made of the above-described solid electrolyte and an electrode manufactured by the above-described conventional general manufacturing method (wet method)
  • a battery provided with an electrolyte layer formed by gelling a polyvinylidene fluoride-based solid electrolyte (see, for example, US Pat. No. 5,926,181); and a polyvinylidene fluoride-based copolymer and BACKGROUND ART
  • a battery provided with an electrolyte layer made of a solid polymer electrolyte containing a bi- / ylidene-fluoride-based copolymer (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-21963) is known.
  • the present inventors have studied the solid polymer electrolyte or ceramic solid electrolyte described above.
  • the all-solid-state battery using the solid polymer electrolyte or ceramic solid electrolyte has a relatively high operating temperature. While good power generation (charge / discharge) is possible in the range (that is, in the range of 60 to 120 ° C), power is generated in the range of 40 ° C or less, such as room temperature, where operating temperature is relatively low. (Charge / discharge) was found to be extremely difficult. Therefore, all-solid-state batteries use solid polymer electrolytes or ceramic solid electrolytes when the operating temperature range of the equipment to be used (portable equipment, etc.) is relatively low (especially around 25 ° C).
  • the present inventors have found that it is very difficult to employ the used all solid-state battery as a power source. [0109] Further, the present inventors have found that the all-solid-state battery has the following problems. That is, the above-described problem is that, when an all-solid-state battery is intended, the ionic conductivity of the electrolyte layer is significantly reduced as compared with the case where a liquid electrolyte is used, and the electrolyte layer and the electrode are This becomes more remarkable because the interface resistance becomes larger.
  • the above-mentioned conventional general manufacturing method that is, the electrode active material
  • those having an electrode manufactured by a method using a slurry containing at least a conductive auxiliary agent and a binder and having each dispersed therein have the same problems as described above.
  • an electron conductive material carbon material or metal oxide
  • at least a conductive auxiliary and a binder were used, and each was dispersed.
  • Electrolytic cells having electrodes manufactured by a method using a slurry and capacitors have the same problems as described above.
  • the present invention is directed to an electrode forming method capable of promoting an electrode reaction sufficiently even in a relatively low operating temperature range and easily and reliably forming an electrode having excellent polarization characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a coating solution for use, an electrode formed using the same, and an electrochemical element provided with the electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of easily and surely obtaining the electrode forming coating solution, the electrode, and the electrochemical element.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have formed an electrode for an all-solid-state battery using a solid polymer electrolyte or a ceramic solid electrolyte in the same manner as a conventional battery.
  • the method of using the slurry in which at least the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder described above are included at the time of forming the electrodes and each is dispersed is adopted, The non-uniform dispersion state of the electrode active material, conductive auxiliary agent, and binder in the active material-containing layer of the resulting electrode has a large effect on the occurrence of the above-mentioned problem. .
  • the slurry is applied to the surface of the current collecting member to form a coating film of the slurry on the surface, and the coating film is dried to remove the solvent. By doing so, an active material containing layer is formed.
  • the present inventors have found that the conductive auxiliary agent and the binder having a low specific gravity reach near the surface of the coating film. As a result, the dispersed state of the electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder in the coating film becomes uneven, and the adhesion between the electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder is reduced.
  • the present inventors have found that the dispersion state of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder in the coating film becomes non-uniform, so that the electrode active material and the conductive auxiliary agent adhere to the current collector. It was also found that the properties were not sufficiently obtained.
  • the present inventors have found that forming an electrode using an electrode-forming coating solution containing the following granulated particles as a component is extremely effective for achieving the above object.
  • the inventors have found that the present invention has been achieved.
  • the present invention provides an electrode active material, a conductive additive having electron conductivity, a binder capable of binding the electrode active material and the conductive additive,
  • a coating liquid for forming an electrode comprising, as constituent components, granulated particles comprising: and a liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles.
  • the “electrode active material” that is a constituent material of the granulated particles indicates the following substances depending on the electrode to be formed. That is, when the electrode to be formed is an electrode used as an anode of a primary battery, the “electrode active material” indicates a reducing agent, and when the electrode to be formed is a power battery of a primary battery, the “electrode active material” is an oxidizing agent. Is shown.
  • the “electrode active material” is a reducing agent, and its reduced and oxidized forms It is a substance that can exist in a chemically stable manner in any state, and a substance in which a reduction reaction from an oxidized substance to a reduced substance and an oxidation reaction from a reduced substance to an oxidized substance can reversibly proceed. Furthermore, if the electrode to be formed is a power source (during discharge) used in a secondary battery,
  • Electrode active material is an oxidizing agent that can be present in a chemically stable state in any of its reduced and oxidized forms. A substance capable of reversibly proceeding the oxidation reaction from oxidized to oxidized form.
  • the electrode to be formed is a primary battery and an electrode.
  • the “electrode active material” is a material capable of occluding or releasing (inter force rate or doping or undoping) metal ions involved in the electrode reaction. You may. Examples of the material include a carbon material used for the anode and the Z or power source of a lithium ion secondary battery, and a metal oxide (including a composite metal oxide).
  • electrode active material refers to an electron conductive material.
  • Metals including metal alloys), metal oxides, or carbon materials.
  • granulated particles in which the conductive auxiliary agent, the electrode active material, and the binder are closely adhered to each other in an extremely good dispersion state are formed in advance.
  • a liquid film composed of the coating liquid is formed on the surface of the current collecting member, and then, in a process of solidifying the liquid film (for example, a process of drying the liquid film), the conductive auxiliary agent and the binder are mixed with the liquid film. Floating near the surface during the solidification process is sufficiently prevented.
  • the present inventors have found that an extremely good electron conduction path (electron conduction network) is three-dimensionally constructed in the active material containing layer of the electrode obtained in the present invention as compared with the conventional electrode. I guess.
  • a conductive polymer having ionic conductivity is further added as a constituent material when forming granulated particles, or
  • a coating liquid for forming an electrode is prepared. Force to add the conductive polymer as a component other than the granulated particles ⁇
  • C Whether to add the conductive polymer as a component of the granulated particles and as a component of the electrode forming coating liquid
  • a conductive polymer having ionic conductivity can be used as a binder as a constituent material of the granulated particles, This binder is also considered to contribute to the construction of the ion conduction path in the active material containing layer.
  • the conductive polymer may be a polymer electrolyte having electron conductivity.
  • an electrode having better electron conductivity and ion conductivity than conventional electrodes can be formed easily and reliably.
  • a conductive auxiliary, an electrode active material, and an electrolyte (solid electrolyte or liquid electrolyte) serving as a reaction site of an electron transfer reaction that proceeds in the active material-containing layer.
  • the contact interface between them is formed three-dimensionally and with a sufficient size, and the electrical contact between the active material-containing layer and the current collecting member is also in an extremely good state.
  • a metal lithium secondary battery or the like that can operate well at room temperature (for example, 25 ° C.) of 40 ° C. or less can be obtained.
  • An all-solid-state battery can be easily and reliably configured.
  • the amount of the conductive auxiliary and the binder added is smaller than before. Can also be reduced sufficiently.
  • the granulated particles may further contain a conductive polymer.
  • the electrode forming coating liquid containing the granulated particles the electrode functioning as the polymer electrode described above can be formed.
  • the coating solution for electrode formation of the present invention may further contain a conductive polymer or a monomer which is a constituent material of the conductive polymer as a constituent component.
  • the electrode functioning as the polymer electrode described above can be formed.
  • the liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles contains the conductive polymer.
  • a monomer that is a constituent material of the conductive polymer can be dissolved, and a conductive polymer is prepared in the liquid. It is preferably prepared by adding granulated particles to the resulting solution after dissolution.
  • the conductive polymer that is a component of the coating solution for forming an electrode may be the same as the conductive polymer that is a component of the granulated particles described above. It may be heterogeneous.
  • the coating liquid for forming an electrode contains “a monomer that is a constituent material of a conductive polymer”
  • a polymerization reaction is performed when forming an active material-containing layer of an electrode using the coating liquid. Proceed to generate conductive polymer.
  • Means for carrying out the polymerization reaction at this time is not particularly limited as long as the polymerization reaction of the monomer can proceed, and depending on the type of the monomer used, for example, a catalyst, a polymerization initiator, etc.
  • Additives may be added, and heat treatment or light irradiation treatment with ultraviolet light or the like may be performed.
  • the electrode active material may be an active material that can be used for a power source of a primary battery or a secondary battery. Further, in the present invention, the electrode active material may be an active material usable for an anode of a primary battery or a secondary battery. Further, in the present invention, the electrode active material may be a carbon material or a metal oxide having electron conductivity that can be used for an electrode constituting an electrolysis cell or a capacitor.
  • the electrolysis cell or the capacitor includes at least a cathode, a power source, and an electrolyte layer having ion conductivity, and the anode and the power source form the electrolyte layer.
  • 1 shows an electrochemical cell having a configuration in which the cells are arranged to face each other.
  • capacitor is synonymous with “capacitor”.
  • the present invention includes: an electrode active material, a conductive auxiliary having electron conductivity, and a binder capable of binding the electrode active material and the conductive auxiliary.
  • an electrode having at least a conductive active material-containing layer containing granulated particles as a constituent material, and a conductive current collecting member arranged in electrical contact with the active material-containing layer. .
  • the active material-containing layer contains the above-mentioned granulated particles, the electrode reaction can be sufficiently performed even in a relatively low operating temperature range of 40 ° C. or lower such as room temperature. It is possible to proceed, and excellent polarization characteristics can be obtained.
  • the active material-containing layer may further contain a conductive polymer, and the granulated particles may further contain a conductive polymer. In this case, these electrodes can function as polymer electrodes.
  • the present invention comprises at least an anode, a power source, and an electrolyte layer having ion conductivity, wherein the anode and the cathode are arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • at least one of the anode and the power source is capable of binding the electrode active material, a conductive additive having electronic conductivity, and the electrode active material and the conductive additive.
  • a conductive active material-containing layer containing granulated particles containing the following as a constituent material; and a conductive current collecting member arranged in electrical contact with the active material-containing layer.
  • the electrode containing the granulated particles as at least one of the anode and the power source, and preferably both, the electrode including the granulated particles can be used to maintain the temperature of 40 °, such as a relatively low room temperature. It can operate satisfactorily even in the operating temperature range below C.
  • the “electrochemical element” includes at least an anode, a power source, and an electrolyte layer having ion conductivity, and the anode and the cathode constitute the electrolyte layer. 1 shows an element having a configuration in which the elements are opposed to each other. Further, in the present invention, the electrochemical element may have a module configuration in which a plurality of unit cells are arranged in series or in parallel in one case.
  • the active material-containing layer may further contain a conductive polymer, and the granulated particles may further contain a conductive polymer.
  • these electrodes can function as polymer electrodes in the electrochemical device of the present invention.
  • the electrolyte layer may include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include a ceramic solid electrolyte or a solid polymer electrolyte.
  • the present invention provides a step of obtaining granulated particles by coating particles of an electrode active material with a conductive additive and a binder to integrate the particles, and dispersing or dissolving the granulated particles.
  • a process for adding granulated particles to a liquid, and a method for producing a coating liquid for electrode formation, comprising:
  • the granulated particles having the above-mentioned structure are obtained through the step of obtaining the above-described granulated particles (hereinafter referred to as “granulation step” as necessary). Can be easily and reliably formed. And the above-mentioned manufacturing method makes it possible to easily and reliably obtain the above-described electrode forming coating liquid of the present invention. Therefore, by using the electrode forming coating liquid obtained by this manufacturing method, it has excellent electron conductivity and ionic conductivity, and has a relatively low operating temperature range, for example, room temperature below 40 ° C. In this case, an electrode having excellent polarization characteristics capable of sufficiently proceeding the electrode reaction can be formed more easily and reliably.
  • the above-mentioned “Particles composed of an electrode active material are coated with a conductive additive and a binder to be integrated.
  • Doing means that particles made of a conductive additive and particles made of a binder are brought into contact with at least a part of the surface of the particles made of the electrode active material. In other words, the surface of the particles made of the electrode active material only needs to be partially covered with the particles made of the conductive additive and the particles made of the binder, and it is not necessary to cover the entire surface.
  • the “particles made of an electrode active material” may contain substances other than the electrode active material to such an extent that the function of the present invention (function of the electrode active material) is not impaired.
  • the step of obtaining particles includes preparing a raw material liquid containing a binder, a conductive auxiliary agent, and a solvent, and adhering and drying the raw material liquid to particles of an electrode active material, thereby forming an electrode. Removing the solvent from the raw material liquid adhering to the surfaces of the particles of the electrode active material, and bringing the particles of the electrode active material into close contact with the particles of the conductive auxiliary agent via a binder. preferable.
  • the raw material liquid in the step of obtaining granulated particles (granulation step), is subjected to atomization to thereby convert the raw material liquid into an electrode. It is preferable to adhere to particles made of an active material. Thereby, the dispersibility of the binder, the conductive additive, and the electrode active material in the obtained granulated particles can be further increased.
  • the solvent contained in the raw material solution can dissolve the binder and disperse the conductive additive.
  • the dispersibility of the binder, the conductive auxiliary agent, and the electrode active material in the obtained granulated particles can be further increased.
  • a conductive polymer in the granulating step, may be further dissolved in the raw material liquid. Thereby, the obtained granulated particles further contain a conductive polymer. Then, by using the granulated particles, the electrode functioning as the polymer electrode described above can be formed.
  • the liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles includes a conductive polymer or a constituent material of the conductive polymer. May be further dissolved.
  • an electrode functioning as the polymer electrode described above can be formed.
  • the liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles is made of the conductive polymer or the conductive polymer.
  • a monomer which is a constituent material of the conductive polymer can be dissolved, It is preferably prepared by dissolving a conductive polymer in the liquid in advance and then adding granulated particles to the obtained solution.
  • the present invention also provides a conductive active material-containing layer containing an electrode active material, and a conductive current collecting member arranged in electrical contact with the active material-containing layer.
  • the present invention provides a method for manufacturing an electrode, comprising: a step of solidifying a liquid film made of an electrode-forming coating liquid applied to a portion of the current collecting member where an active material-containing layer is to be formed.
  • the above-described electrode of the present invention ie, excellent electron conductivity and ion hardly and reliably produce electrodes that have conductivity and have excellent polarization characteristics that allow electrode reactions to proceed sufficiently even in a relatively low operating temperature range (for example, room temperature below 40 ° C). Obtainable.
  • the electrode forming coating liquid contains a monomer which is a constituent material of the conductive polymer, and the step of solidifying the liquid film includes the step of: It may be one that causes a polymerization reaction to proceed to generate a conductive polymer.
  • a monomer is polymerized in the liquid film to generate a conductive polymer, thereby forming a conductive film.
  • the conductive polymer can be generated in the gaps between the granulated particles while maintaining a good dispersion state of the granules. For this reason, compared to a method in which a conductive polymer (particles made of a conductive polymer) is previously contained in a coating solution for forming an electrode, a liquid film is formed on a current collecting member, and then the liquid film is solidified. Thus, the state of dispersion of the granulated particles and the conductive polymer in the obtained active material-containing layer can be further improved.
  • the conductive polymer is an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin
  • the monomer used as a constituent material of the liquid film is used.
  • a conductive polymer that promotes the polymerization reaction may be generated.
  • the polymerization reaction of the monomer that is a constituent material of the ultraviolet-curing resin or the thermosetting resin can be advanced by irradiation with ultraviolet light or heating, so that the monomer can be easily cured in the production process.
  • the present invention further includes at least an anode, a force sword, and an electrolyte layer having ion conductivity, and the anode and the force sword are arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween.
  • a method for manufacturing an electrochemical element having a structure wherein a method for manufacturing an electrochemical element using an electrode manufactured by the above-described method for manufacturing an electrode is provided as at least one electrode of an anode and a force source.
  • the relatively low room temperature is obtained.
  • an electrochemical element capable of sufficiently operating even in an operating temperature range of 40 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a preferred embodiment (lithium secondary battery) of the electrochemical device of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a granulation step when producing a coating liquid for forming an electrode.
  • FIG. 3 shows one example of a process for preparing a coating solution for electrode formation using granulated particles. It is explanatory drawing which shows an example.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a process of forming an active material-containing layer from a liquid film of an electrode forming coating solution.
  • FIG. 5 is a sectional view showing the basic structure of another embodiment of the electrochemical device of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a basic configuration of still another embodiment of the electrochemical device of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a charge / discharge characteristic curve of the measurement cell of Example 1 obtained when the operating temperature was set to 60 ° C.
  • FIG. 8 is a graph showing a charge / discharge characteristic curve of the measurement cell of Example 1 obtained when the operating temperature was room temperature (25 ° C.).
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a preferred embodiment (lithium secondary battery) of the electrochemical device of the present invention.
  • the secondary battery 1 mainly includes an anode 2 and a force sword 3, and an electrolyte layer 4 disposed between the anode 2 and the force sword 3.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 is a coating liquid for forming an electrode prepared using a constituent material suitably used as a material for a power source of this type of battery (the present invention).
  • the electrode formed using the electrode forming coating liquid is provided as a force source 3 and adjusted using a constituent material preferably used as an anode material of this type of battery.
  • An electrode formed using the electrode forming coating liquid (another embodiment of the electrode forming coating liquid of the present invention) is provided as an anode 2.
  • the battery 1 has an anode 2 containing granulated particles described later and a force sword 3 containing granulated particles described later. Thus, it is possible to operate sufficiently even in an operating temperature range of 40 ° C or less, such as a relatively low room temperature.
  • the anode 2 of the secondary battery 1 shown in FIG. 1 is composed of a film-shaped current collecting member 24, and a film-shaped active material disposed between the current collecting member 24 and the electrolyte layer 4. And a containing layer 22.
  • a film-shaped current collecting member 24 of the anode for example, a copper foil is used.
  • the shape of the anode 2 is not particularly limited, and may be, for example, a thin film as shown in the drawing.
  • the anode 2 is connected to an external power supply node (not shown) during charging, and functions as a power source.
  • the active material-containing layer 22 of the anode 2 is composed of granulated particles (not shown) and a conductive polymer. Further, the granulated particles include an electrode active material, a conductive additive, and a binder (neither is shown). In addition, the granulated particles may further include a polymer (not shown) of the same or different type as the conductive polymer, if necessary.
  • the conductive polymer forming the active material-containing layer 22 of the anode 2 is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity.
  • Examples of such conductive high molecules include polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, cross-linked polymers of polyether compounds, polyepicronorehydrin, polyphosphazene, and the like).
  • polysiloxanes Poribininorebi port re pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and monomers polyacrylate Roe tolyl
  • L i C 1_Rei 4 L i BF 4
  • L i PF 6 L i a s F 6
  • L i C 1 , L i B r L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N
  • an alkali metal salt shall be the L i N (C 2 F 5 S 0 2) 2 lithium salt or mainly of lithium, was complexed And the like.
  • the polymerization initiator used for the conjugation include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator compatible with the above monomers.
  • Electrodes constituting the granulated particles contained in the active material containing layer 22 of the anode 2 The polar active material is not particularly limited, and a known electrode active material may be used. Examples of such an electrode active material include graphite capable of inserting and extracting lithium ions (inter-rate or doping and undoping), non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon. carbon material, a l, S i, can Ru metal to combine with lithium such as Sn, amorphous compounds mainly S i 0 2, S n0 2 such oxides, titanium Sanli lithium (L i 3 Ti 5 0 12 ).
  • the conductive assistant constituting the granulated particles contained in the active material containing layer 22 of the anode 2 is not particularly limited, and may be a known electrode active material.
  • Examples of such conductive aids include carbon materials such as carbon blacks, highly crystalline artificial graphite, and natural graphite; metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron; mixtures of the above carbon materials and metal fine powders;
  • Examples include conductive oxides such as ITO.
  • the binder constituting the granulated particles contained in the active material-containing layer 22 of the anode 2 is not particularly limited as long as it can bind the above-mentioned electrode active material particles and conductive auxiliary particles. Not done.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene.
  • PFA Polyethylene-perfluoroalkylbier ether copolymer
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCT FE polychlorinated trifrenoleoethylene
  • ECTFE polyethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the binder contributes not only to the binding between the electrode active material particles and the conductive auxiliary particles, but also to the binding between the foil (current collecting member 24) and the granulated particles. are doing.
  • binder examples include, in addition to the above-mentioned binders, for example, vinylidene phenolic fluorinated rubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidenefluorine Dohexafluoropropylene-tetrafluoronore Ethylene-based fluoro rubber (0-: ⁇ ??-??
  • VDF- PFP fluororubber vinylidenef Noreloid pentafluoropropylene fluororubber
  • VDF-PFP-TF Efluorine Rubber vinylidenefluoride doperfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber
  • VDF—CTFE fluororubber VDF—CTFE fluororubber
  • binder in addition to the above-mentioned binders, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene'butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene- Propylene rubber or the like may be used.
  • thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene-ethylene, butadiene-styrene copolymers, styrene 'isoprene' styrene block copolymers, and hydrogenated carohydrates are also available.
  • Polymer may be used.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene-acetic acid biel copolymer, propylene a-olefin (C 2-12) copolymer, or the like may be used.
  • the conductive polymer described above may be used.
  • the power source 3 of the secondary battery 1 shown in Fig. 1 includes a film-shaped current collecting member 34, and a film-shaped active material-containing layer 32 disposed between the current collecting member 34 and the electrolyte layer 4. Power, and so on.
  • a film-shaped current collecting member 34 of the power sword 3 for example, an aluminum foil is used.
  • the shape of the force sword 3 is not particularly limited, and may be, for example, a thin film as shown in the drawing.
  • the power sword 3 is connected to a power sword (neither is shown) of an external power supply during charging, and functions as an anode.
  • the electrode active material constituting the granulated particles contained in the active material containing layer 32 of the force sword 3 is not particularly limited, and may be a known electrode active material.
  • each component other than the electrode active material constituting the granulated particles contained in the active material containing layer 32 of the power source 3, that is, the conductive auxiliary agent and the binder, is formed by the anode 2
  • the binder constituting the granulated particles contained in the force sword 3 is not limited to the binding between the particles of the electrode active material and the particles of the conductive auxiliary agent, but also includes the foil (the current collecting member 34) and the granulated particles. It also contributes to binding to particles.
  • the electrode active material contained in the force source 3 is used.
  • the BET specific surface area of the particles is 0.1 to 1. Is preferably 0.1 to 0.6 m 2 / g, and more preferably 0.1 to 0.6 m 2 / g.
  • B ET specific surface area of the particles of the electrode active material contained in the electrode active material contained in the anode 2 is preferably 0. 1 ⁇ 1 0 m 2 / g , 0. 1 ⁇ 5 m 2 / g Is more preferable.
  • both the cathode 3 and the anode 2 have a thickness of 500 to 300 Om 2 Zg.
  • the average particle size of the particles of each electrode active material is preferably 5 to 20 ⁇ in the case of the force source 3, and more preferably 5 to 15; um. preferable.
  • the average particle size of the particles of the electrode active material is preferably 1 to 50 ⁇ in the case of the anode 2, and more preferably 1 to 30 m.
  • the amount of the conductive auxiliary agent and the binder attached to the electrode active material is 100 ⁇ (the mass of the conductive auxiliary agent + the mass of the binder) / (the mass of the electrode active material). When expressed as a value, 1 It is preferably 30 to 30% by mass / o, and more preferably 3 to 15% by mass.
  • the average particle diameter of the granulated particles is preferably from 5 to 500 / im, more preferably from 5 to 200 / m.
  • the granulated particles obtained through the granulation step may be secondary particles containing a plurality of electrode active materials.
  • the electrolyte layer 4 may be a layer made of a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is composed of a ceramic solid electrolyte or a solid polymer electrolyte.
  • Examples of the solid polymer electrolyte include a conductive polymer having ion conductivity that can be used for the anode 2 or the cathode 3.
  • the secondary battery 1 further includes a separator, as a constituent material thereof, for example, one or two or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more, two or more films And polyesters such as polyethylene terephthalate, thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetraphlenoethylene copolymer, and celluloses.
  • a separator as a constituent material thereof, for example, one or two or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more, two or more films And polyesters such as polyethylene terephthalate, thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetraphlenoethylene copolymer, and celluloses.
  • the separator is in the form of a sheet, the sheet may have a permeability of about 5 to 2000 sec / 10 Occ and a thickness of about 5 to 100 Attn measured by the method specified in JIS-P8117. Microporous membrane films,
  • the coating liquid for forming an electrode contains granulated particles and a liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles.
  • the granulated particles include an electrode active material, a conductive additive, and a binder.
  • the granulated particles have the same configuration as the above-described granulated particles. Therefore, the electrode active material, the conductive assistant and the solvent have the same configuration as the above-mentioned electrode active material, conductive assistant and solvent.
  • the granulated particles are prepared by a process of preparing a raw material liquid containing a binder, a conductive auxiliary agent, and a solvent; and adhering and drying the raw material liquid on the particles made of the electrode active material.
  • the solvent is removed from the raw material liquid adhering to the surfaces of the particles made of the substance, and the particles are formed through a step of bringing the particles made of the electrode active material into close contact with the particles made of the conductive auxiliary agent via a binder.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a granulation step when producing a coating solution for forming an electrode.
  • the binder is dissolved in the solvent.
  • the solvent capable of dissolving the binder is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the binder and dispersing the conductive auxiliary agent. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N_dimethylformamide and the like can be used.
  • a conductive material is dispersed in the obtained solution to obtain a raw material liquid.
  • particles made of the electrode active material are made to flow in the fluidizing tank 5, and the droplets 6 of the raw material liquid obtained as described above are sprayed.
  • the raw material liquid is attached to the particles P 1 made of the electrode active material, and at the same time, the raw material liquid is dried in the fluidized vessel 5.
  • the solvent is removed from the droplet 6 of the raw material liquid attached to the surface of the particles P1 composed of the electrode active material, and the particles composed of the electrode active material and the particles composed of the conductive additive are separated via a binder. Adhere.
  • the particles made of the electrode active material are coated with the conductive additive and the binder to be integrated.
  • granulated particles P 2 are obtained.
  • the fluidized vessel 5 is a container having a cylindrical shape, for example, as shown in Fig. 2, and hot air (or hot air) L5 is provided at the bottom thereof.
  • An opening 52 is provided for allowing an inflow from the outside and convection of particles of the electrode active material in the fluidization tank 5.
  • an opening 54 is provided for letting a droplet 6 of a raw material liquid to be sprayed into particles P 1 of the electrode active material convected in the fluidized vessel 5. Is provided.
  • warm air or hot air
  • a fluidization tank 52 to fluidize the particles P1 composed of the electrode active material.
  • the droplets 6 of the raw material liquid are caused to flow into the fluidization tank 5 through the openings 54, and the binder and the conductive auxiliary agent are added to the particles P 1 of the electrode active material convected in the fluidization vessel 5.
  • a droplet 6 of a raw material liquid containing a solvent is sprayed.
  • the temperature of the atmosphere in which the particles P 1 of the electrode active material are placed for example, the temperature of hot air (or hot air) is adjusted, so that the A liquid film of the raw material liquid formed on the surface of the electrode P1 is maintained at a predetermined temperature (for example, about 50 to 100 ° C) at which the solvent can be quickly removed.
  • a predetermined temperature for example, about 50 to 100 ° C
  • the binder and the conductive additive are brought into close contact with the surfaces of the particles of the electrode active material, and the granulated particles P2 are obtained.
  • a mixed liquid was prepared by mixing the produced granulated particles P2, a liquid capable of dispersing or dissolving the granulated particles P2, and a conductive polymer added as necessary. By removing a part of the liquid from the mixed liquid and adjusting the viscosity to be suitable for coating, an electrode forming coating liquid can be obtained.
  • a conductive polymer is used, as shown in FIG. 3, for example, the conductive polymer is placed in a container 8 having a predetermined stirring means (not shown) such as a stirrer. And a liquid 11 capable of dispersing or dissolving the granulated particles P2 and a conductive polymer or the conductive polymer.
  • a mixed solution prepared by mixing a monomer that is a constituent material of the conductive polymer is prepared.
  • an electrode forming coating containing the liquid 11 and the granulated particles P 2 dispersed or dissolved in the liquid 11 is performed.
  • Liquid 7 can be prepared.
  • the coating solution for electrode formation is applied to the surface of the current collecting member, and a liquid film of the coating solution is formed on the surface.
  • the electrode-forming coating liquid the electrode-forming coating liquid obtained by the above-described method for producing an electrode-forming coating liquid is used.
  • an active material-containing layer was formed on the current collecting member to complete the production of the electrode.
  • the electrode when the coating solution for forming an electrode is applied to the current collecting member and dried, a conductive auxiliary agent or a binder having a relatively small specific gravity is used as the active material-containing layer. Floating up to the vicinity of the surface is sufficiently prevented. For this reason, in the active material-containing layer, it is possible to improve the dispersion state of the electrode active material, the conductive additive, and the binder. In addition, the decrease in adhesion between the conductive auxiliary agent, the electrode active material, and the binder, and the decrease in the adhesiveness of the conductive auxiliary agent, the electrode active material, and the binder to the surface of the current collecting member are reduced by + minutes. It can be prevented. Therefore, the obtained electrode can sufficiently proceed the electrode reaction even in a relatively low operating temperature range of 40 ° C. or less, such as room temperature, and has excellent polarization characteristics.
  • the method for applying the coating liquid for forming an electrode to the surface of the current collector is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the material and shape of the current collector.
  • Examples of such a method include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a date coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method.
  • the coating liquid is dried, and as shown in FIG. 4, the liquid film of the coating liquid is irradiated with ultraviolet rays L10 to form the active material-containing layer 22 (or the active material-containing layer 22).
  • the stratified layer 3 2) is formed.
  • an anode 2 or a force sword 3) is obtained.
  • the granulated particles contain the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder, the conductive auxiliary agent and the binder having a relatively small specific gravity when the coating liquid is dried. Floating near the surface of the active material containing layers 22 and 32 is sufficiently prevented. Therefore, in the active material-containing layer 22 (or the active material-containing layer 32), the dispersed state of the electrode active material, the conductive additive, and the binder can be improved. In addition, the adhesion between the conductive additive, the electrode active material, and the binder is reduced, and the conductive additive, the electrode active material, and the binding to the surface of the current collecting member 24 (or the current collecting member 34) are reduced.
  • the obtained anode 2 (or cathode) can sufficiently promote the electrode reaction even in an operating temperature range of 40 ° C or lower such as a relatively low room temperature, and has excellent polarization characteristics. Will have.
  • the monomer is polymerized in the liquid film. Generates conductive polymer. This makes it possible to generate a conductive polymer in the gaps between the granulated particles while maintaining a good dispersion state of the granulated particles in the liquid film. For this reason, a conductive polymer (particles made of a conductive polymer) is added to the electrode forming coating solution in advance. After forming a liquid film on the current collecting member 24 (or the current collecting member 34), the obtained active material-containing layer 22 (or the active material-containing layer 3) is compared with a method of solidifying the liquid film.
  • the dispersion state of the granulated particles and the conductive polymer therein can be improved.
  • the polymerization reaction of the monomer that is a constituent material of the ultraviolet curable resin can be advanced by irradiation with ultraviolet light.
  • the obtained active material-containing layer may be subjected to a rolling treatment such as heat treatment using a hot plate press or a hot roll to form a sheet, if necessary.
  • the electrode may be formed by bonding the active material-containing layer obtained by the rolling process and the current collecting member with a conductive adhesive.
  • the supported amount of the electrode active material per unit area of the electrode is more preferably preferably 20 ⁇ 300MgZcm 2, is 25 ⁇ 30 Om gZc m 2.
  • an anode 2 a force sword 3, and an electrolyte layer 4 having ion conductivity are prepared.
  • anode 2 and the power source 3 those manufactured by the above-described method for manufacturing an electrode using the coating solution for forming an electrode solution are used.
  • the coating solution for forming an electrode solution The electrode-forming coating liquid produced by the above-described method for producing an electrode-liquid-forming coating liquid is used.
  • an electrolyte layer 4 is arranged between the anode 2 and the force sword 3, and the anode 2, the force sword 3 and the electrolyte layer 4 are integrated to obtain a lithium ion secondary battery 1. .
  • thermocompression bonding or the like can be used as a method of integrating the anode 2, the power source 3, and the electrolyte layer 4, for example, thermocompression bonding or the like can be used.
  • the coating liquid and the force source for forming the anode including the granulated particles P2 formed by integrating the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder are included.
  • a coating solution for forming is prepared, and these are applied to the current collecting member 22 and the current collecting member 32 and dried to obtain the anode 2 and the force sword 3. Therefore, when drying the coating liquid for forming the anode and the coating liquid for forming the sword, a conductive auxiliary agent or a binder having a relatively small specific gravity floats up to near the surface of the active material-containing layers 22 and 32. Is sufficiently prevented.
  • the obtained anode 2 and force source 3 can sufficiently proceed the electrode reaction even in a relatively low operating temperature range of 40 ° C. or less, such as room temperature, and have excellent polarization characteristics. It will be. Therefore, the obtained lithium ion secondary battery 1 can sufficiently operate even in a relatively low operating temperature range of 40 ° C. or lower such as room temperature.
  • the electrode of the present invention may be any as long as the active material-containing layer contains granulated particles contained in the electrode forming coating liquid of the present invention, and other structures are not particularly limited.
  • the electrochemical device of the present invention also uses the electrode of the present invention as an anode and a force source. It suffices if it is provided as at least one of the electrodes, and other configurations and structures are not particularly limited. For example, when the electrochemical element is a battery, as shown in FIG.
  • this battery is formed by laminating a plurality of unit cells (cells comprising an anode 2, a power source 3, and an electrolyte layer 4 also serving as a separator) 102, It may have a configuration of a module 100 (packaged) that is held in a sealed state in a predetermined case 9. .
  • the unit cells may be connected in parallel or in series.
  • the electrochemical device of the present invention may be, for example, a battery unit in which a plurality of modules 100 are further electrically connected in series or in parallel.
  • the battery unit may be, for example, a battery unit 200 shown in FIG. 6, for example, a cathode terminal 104 of one module 100 and an anode terminal of another module 100.
  • a series-connected battery unit 200 can be formed.
  • the electrochemical device of the present invention constitutes the above-described module 100 and battery unit 200
  • the module 100 and battery unit 200 are necessary.
  • a protection circuit (not shown) and a PTC (not shown) similar to those provided in the existing battery may be further provided.
  • the electrochemical element of the present invention has a low power and a low power.
  • a primary battery may be used as long as it has at least a sword and an electrolyte layer having ion conductivity, and has a configuration in which an anode and a cathode are opposed to each other with an electrolyte layer interposed therebetween.
  • the electrode active material of the granulated particles in addition to the above-described example materials, those used in existing primary batteries may be used.
  • the conductive assistant and the binder may be the same as those described above.
  • the electrode of the present invention is not limited to a battery electrode, and may be, for example, an electrolysis cell, a capacitor (electric double layer capacitor, aluminum electrolytic capacitor, etc.), or May be an electrode used in an electrochemical sensor.
  • the electrochemical device of the present invention is not limited to a battery alone, and may be, for example, an electrolytic cell, a capacitor (such as an electric double layer capacitor or an aluminum electrolytic capacitor), or an electrochemical sensor.
  • a carbon material having a high electric double layer capacity such as coconut shell activated carbon, pitch activated carbon, phenol resin activated carbon, etc., is used as the electrode active material constituting the granulated particles. be able to.
  • anode used for salt electrolysis for example, a material obtained by thermally decomposing ruthenium oxide (or a composite oxide of ruthenium oxide and other metal oxides) is used as an electrode active material in the present invention.
  • an electrode in which an active material-containing layer containing the obtained granulated particles is formed on a titanium substrate may be used as a constituent material of the granulated particles.
  • the secondary battery 1 is a metal lithium secondary battery
  • its anode is an electrode made of only metal lithium or a lithium alloy that also serves as a current collecting member. Is also good.
  • the lithium alloy is not particularly limited, and examples thereof include Li—A 1, Li Si, Li Sn, and the like.
  • a metal lithium secondary battery having a configuration similar to that of the metal lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1 except that the anode 2 was made of a metal lithium foil was produced by the following procedure.
  • granulated particles to be contained in the active material-containing layer of a force sword were produced by the following granulation process.
  • the granulated particles were composed of a cathode electrode active material (90 mass./.), A conductive additive (6 mass%) and a binder (4 mass%).
  • a liquid (raw material liquid) was prepared by dispersing acetylene black in a solution of polyvinylidene fluoride in N, N-dimethylformamide (solvent).
  • the raw material liquid acetylene black 3 wt 0/0, polyvinylidene fluoride 2% by weight
  • the raw material liquid was sprayed onto the powder of the composite metal oxide obtained by fluidizing in a container, the raw material liquid to the powder table surface was attached.
  • N, N-dimethylformamide was removed from the powder surface almost simultaneously with the spraying.
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride were brought into close contact with the powder surface to obtain granulated particles (average particle size: 150 ⁇ m).
  • the amounts of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder of the force source used in the granulation process are determined by the above-mentioned mass ratio of these components in the finally obtained granulated particles. It was adjusted to be.
  • a conductive polymer as a constituent material of a force sword was synthesized with the above-mentioned granulated particles under the following conditions. That is, first LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 ( trade name: "LiBETIJ, 3 M Co., Ltd.) and terminated Akuriroiru modified alkylene O sulfoxides macro mode Nomar (trade name:" Erekuseru ", Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., hereinafter, by mixing putting say) and "macromonomer” during Asetonitoriru to prepare a mixed liquid containing LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 and macro port monomers.
  • LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 trade name: "LiBETIJ, 3 M Co., Ltd.
  • Akuriroiru modified alkylene O sulfoxides macro mode Nomar trade name:" Erekuseru ", Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co
  • the mixing ratio of the LiN (C 2 F 5 S0 2) 2 and the macromonomer in this case, LiN (C 2 F 5 S0 2) O of Li atoms and macro port in monomers constituting the 2 (oxygen) atoms The molar ratio was adjusted so as to be 1:10.
  • a photopolymerization initiator a benzophenone-based photopolymerization initiator
  • Li salt macromonomer solution a liquid obtained by removing acetonitrile from the mixed liquid obtained after the above steps to increase the viscosity (hereinafter referred to as “Li salt macromonomer solution”) Got.
  • Li salt macromonomer solution a liquid obtained by removing acetonitrile from the mixed liquid obtained after the above steps to increase the viscosity
  • the Li salt macromonomer solution and the above-described granulated particles were mixed and kneaded to complete the preparation of an electrode forming coating solution for a force sword.
  • a force sword (polymer electrode) was prepared by the following procedure using the above-mentioned electrode forming coating liquid.
  • a coating liquid for forming an electrode is applied to one surface of an aluminum current collector (aluminum foil (thickness: about 25 to 30; size: a circle having a diameter of 15 mm)).
  • a liquid film of the forming coating liquid was formed.
  • the polymerization reaction of the macromonomer contained in the liquid film was advanced to generate a conductive polymer (polyalkylene oxide-based solid polymer electrolyte).
  • the curing of the liquid film progressed along with the generation of the conductive polymer by the above-described ultraviolet irradiation, and an active material-containing layer in a force source was obtained.
  • the obtained membrane electrode assembly of the current collector and the active material-containing layer was subjected to hot pressing at a temperature of 100 ° C. and a temperature of 15 kN // cm 2 .
  • the adhesion between the current collector and the active material-containing layer is increased, and the density and adhesion of each component in the active material-containing layer are increased.
  • a cathode electrode area: circular with a diameter of 15 mm, thickness of the active material-containing layer: 150 / zm
  • a solid polymer electrolyte membrane serving as an electrolyte layer was prepared by the following procedure. That is, first, the same procedure as that used in the preparation of the coating solution for electrode formation described above was used. A Li salt macromonomer solution was prepared in the following order. Next, two PET films were placed on a coater so that they faced each other so that the gap between the films was 35 ⁇ (the normal direction of the surfaces (facing surfaces) of the films facing each other was It is set in a state parallel to the falling direction of the droplet of the coating liquid for forming electrodes to be dropped in the process described below.
  • the electrode forming coating solution was dropped onto the opposing surface of the lower film from above the coater.
  • the coating solution for electrode formation dropped between the upper PET films was sandwiched, and a uniform liquid film composed of the coating solution for electrode formation was formed between the two PET films.
  • the polymerization reaction of the macromonomer contained in the liquid film is promoted and its curing is promoted, and the solid polymer electrolyte film (thickness: 35 ⁇ m) is formed.
  • ⁇ of a polyalkylene oxide-based solid polymer electrolyte membrane ⁇ of a polyalkylene oxide-based solid polymer electrolyte membrane.
  • a metallic lithium foil (thickness: 200 / m2, electrode area: a circle having a diameter of 16 mm) was prepared as an anode.
  • the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane is disposed between the anode and the force sword (the cathode active material-containing layer side is disposed facing the solid polymer electrolyte membrane).
  • a membrane electrode assembly was constructed by bringing the active material-containing layer of the force sword into contact with the solid polymer electrolyte membrane.
  • an aluminum flat plate and a copper flat plate having a larger area than the cathode and the anode are prepared, the membrane electrode assembly is arranged between these two flat plates, and the inner surfaces of the two flat plates are further bonded to the membrane electrode assembly.
  • the measurement cell metal lithium secondary battery for the battery characteristic evaluation test described later was constructed by contacting the battery. The aluminum plate was placed so as to contact the force sword, and the copper plate was placed so as to contact the anode.
  • a Li salt macromonomer solution was prepared in the same procedure and under the same conditions as in Example 1.
  • a coating liquid for forming an electrode was applied to one surface of the same aluminum current collector as used in Example 1, and a liquid film of the coating liquid for forming an electrode was formed on the surface. Formed.
  • ultraviolet light was applied to this liquid film. Irradiation was performed, followed by pressure treatment by a hot press method to complete a force sword (electrode area: circular with a diameter of 16 mm, thickness of active material-containing layer: 15 ⁇ ).
  • a membrane electrode assembly and a measurement cell provided with the same were manufactured in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that the above-described force sword was used.
  • Example 1 For each measurement cell of Example 1 and Comparative Example 1, the operating temperature was set to room temperature (25 ° C) and
  • the measurement cell of Example 1 was not only capable of operating at a temperature of 60 ° C but also at a lower temperature. It was confirmed to have excellent charge / discharge characteristics.
  • the measurement cell of Comparative Example 1 showed almost the same charge-discharge characteristics as the measurement cell of Example 1 when the operating temperature was 60 ° C, but when the operating temperature was lowered to room temperature, the charge and discharge characteristics were similar. It was impossible to discharge.
  • the electrode formed using the electrode forming coating solution containing the granulated particles progressed in the active material-containing layer.
  • the contact interface between the conductive assistant, the electrode active material, and the electrolyte (for example, solid polymer electrolyte), which is a reaction field for the electron transfer reaction to be performed, is formed three-dimensionally and sufficiently large, and Since the electrical contact state between the active material-containing layer and the current collecting member is also in an extremely good state, the electrode exhibits excellent electrode characteristics even at room temperature. As a result, a battery equipped with this electrode has not been possible in the past. It is suggested that power generation at room temperature is possible.
  • Electrodes can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrochemical device that operates well even in the above-described relatively low operating temperature range. For example, according to the present invention, an all-solid-state battery such as a lithium metal secondary battery that can operate satisfactorily even at room temperature can be easily and reliably configured.

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Abstract

　本発明の電極形成用塗布液は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子と、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、を構成成分として含んでおり、かつ、上記造粒粒子は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製し、次いで、電極活物質からなる粒子の表面に上記原料液を付着させ、当該表面に結着剤からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる造粒工程を経て形成されている。そして、電極はこの電極形成用塗布液を用いて形成され、電気化学素子はこの電極を備えている。

Description

糸田 β
電極形成用塗布液、 電極、 電気化学素子及びこれらの製造方法
技術分野
【0 0 0 1】 本発明は、 電極形成用塗布液、 並びに、 これを用いて形成される 電極及びこの電極を備える、 電池、 電気分解セル又はキャパシタ等の電気化学素 子に関する。 また、 本発明は、 電極形成用塗布液の製造方法、 電極の製造方法及 び電気化学素子の製造方法に関する。
背景技術
【0 0 0 2】 近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、 その大きな原動 力としては、 これらの機器の電源として広く採用され
ているリチゥムイオン二次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げら れる。
[ 0 0 0 3 ] リチウムイオン二次電池は、主として、力ソードと、アノードと、 力ソードとアノードとの間に配置される電解質層 （例えば、 液状電解質又は固体 電解質からなる層） とから構成されている。 従来から、 上記力ソード及び Ζ又は アノードは、 それぞれの電極活物質と、 結着剤と、 導電助剤とを含み且つ各々が 分散された電極形成用の塗布液 （例えば、 スラリー状或いはペースト状のもの） を調製し、 この塗布液を集電部材 （例えば、 金属箔等） の表面に塗布し、 次いで 乾燥させることにより、 電極活物質を含む層を集電部材の表面に形成する工程を 経て製造されている。 なお、 この方法 （湿式法） においては、 塗布液に導電助剤 を添加しない場合もある。 また、 塗布液に導電性高分子を更に添カ卩し、 いわゆる 「ポリマー電極」 を形成する場合もある。 更に、 電解質層が固体の場合には、 塗 布液を電解質層の表面に塗布することによって電極を形成する方法を採用する場 合もある。
【0 0 0 4】 そして、 リチウムイオン二次電池は、 今後の携帯機器の発展に対 応すべく電池特性の更なる向上 （例えば、 高容量化、 安全性の向上、 エネルギー 密度の向上等） を目指して様々な研究開発が進められている。 特に、 リチウムィ オン二次電池においては、 電池の軽量化、 エネルギー密度の向上及び安全性の向 上を図る観点から、 固体電解質からなる電解質層を採用した、 いわゆる 「全固体 型電池」 の構成を実現するための試みがなされている。
【0 0 0 5】 上述の 「全固体型電池」 の構成を有する電池は下記 （I ) 〜 （I
V) の利点を有する。 即ち、
( I ) 「全固体型電池」 の構成を有する電池は、電解質層が液状電解液ではなく固 体電解質からなるため、 液漏れの発生がなく、 優れた耐熱性 （高温安定性） を得 ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、 優れた安全性及び信頼性を得ることができる。
( I I ) 「全固体型電池」 の構成を有する電池は、液状電解液からなる電解質層で は困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること （いわゆる 「金属リ チウムニ次電池」 を構成すること） が容易にでき、 更なるエネルギー密度の向上 を図ることができる。
( I I I ) 「全固体型電池」 の構成を有する電池は、複数の単位セルを 1つのケー ス内に配置させたモジュールを構成する場合に、 液状電解液からなる電解質層で は実現不可能であった複数の単位セルの直列接合が可能になる。 そのため、 様々 な出力電圧、 特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することがで きる。
( I V) 「全固体型電池」 の構成を有する電池は、液状電解液からなる電解質層を 備える場合に比較して、 採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコ ンパタトに構成することが容易にできる。 そのため、 電池の構成を、 その電池が 電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件 （設置位置、 設置スペース の大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。 【0 0 0 6】 上述の電解質層の構成材料となるリチウムイオン伝導性を有する 固体電解質としては、 例えば、 〔i〕 固体高分子電解質 （いわゆる真性ポリマー電 解質)又は、セラミックス固体電解質（ガラス材料等の無機材料からなる電解質）、 〔ii〕 固体高分子電解質を可塑化 (ゲル化) したポリマー電解質 （ゲル電解質)、
〔iii〕 液状電解質 （例えば、 有機溶媒に電解質塩を溶解させた液等） と、 可塑剤 (ゲル化剤） とフッ素樹脂等のポリマーを混合して得られるポリマー電解質 （ゲ ル電解質） 等が知られている。
【0 0 0 7】 また、 上述の固体電解質からなる電解質層と、 先に述べた従来一 般の製造方法 （湿式法） により製造した電極とを備えた構成を有する全固体型電 池としては、 ポリフッ化ビユリデン系の固体電解質をゲルィヒしたものからなる電 解質層を備える電池（例えば米国特許第 5 2 9 6 3 1 8号明細書参照）、及び、 ポ リフッ化ビュリデン系共重合体及び/又はフッ化ビ-リデン系共重合体を含有す る固体高分子電解質からなる電解質層を備える電池 （例えば特開平 1 0— 2 1 9 6 3号公報参照） が知られている。
発明の開示
【0 0 0 8】 本発明者らは、 前述した固体高分子電解質又はセラミックス固体 電解質について検討した結果、 固体高分子電解質又はセラミックス固体電解質を 用いた全固体型電池は、 作動温度が比較的高い範囲 （即ち、 6 0〜1 2 0 °Cの範 囲） においては良好な発電 （充放電） が可能である反面、 作動温度が比較的低い 室温等の 4 0 °C以下の範囲においては発電 （充放電） が著しく困難となる問題を 有することを見出した。 従って、 全固体型電池は、 使用されるべき機器 （携帯機 器等） の作動温度領域が比較的低い場合 （特に 2 5 °C付近の場合） には、 固体高 分子電解質又はセラミックス固体電解質を用いた全固体型電池を電源として採用 することが非常に困難となるという問題を有することを本発明者らは見出した。 【0 0 0 9】 更に本発明者らは全固体型電池が以下の問題を有することを見出 した。 即ち、 上述の問題は、 全固体型電池の構成を意図した場合には、 液状電解 質を使用する場合に比較して、電解質層のイオン伝導率が大きく低下することや、 電解質層と電極との界面抵抗が大きくなること等から、 更に顕著となる。 【0 0 1 0】 また、 上記のリチウムイオン二次電池とは別の種類の一次電池及 び二次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法 （湿式法)、 即ち、 電極活 物質、 導電助剤及び結着剤を少なくとも含み各々が分散されたスラリーを用いる 方法により製造した電極を有するものについては上述と同様の問題があった。 【0 0 1 1】 更に、 電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料 （炭 素材料又は金属酸化物）を用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含み各々 が分散されたスラリーを用いる方法により製造した電極を有する電気分解セル、 及び、 キャパシタ （電気二重層キャパシタ、 アルミ電解コンデンサ等） において も、 上述と同様の問題があった。
【0 0 1 2】 本発明は、 比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に 進行させることが可能であり且つ優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に 形成することのできる電極形成用塗布液、 これを用いて形成される電極、 及び、 この電極を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 上記電極形成用塗布液、 電極及び電気化学素子をそれぞれ容易かつ確実に得るこ とのできる製造方法を提供することを目的とする。
【0 0 1 3】 本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 固 体高分子電解質又はセラミックス固体電解質を用いた全固体型電池用の電極形成 に従来の電池と同様の方法を採用したのでは、 電極形成の際に、 先に述べた電極 活物質、 導電助剤及び結着剤が少なくとも含み、 それぞれが分散されたスラリー を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、 導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に 対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
【0 0 1 4】 すなわち、 従来のスラリーを用いる方法では、 スラリーを集電部 材の表面に塗布して当該表面にスラリーからなる塗膜を形成し、 この塗膜を乾燥 させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。 本発明者らは、 この 塗膜の乾燥の過程において、 比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで 浮き上がってしまい、 その結果、 塗膜中の電極活物質、 導電助剤及び結着剤の分 散状態が不均一となり、 電極活物質、 導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充 分に得られず、 得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくな つていることを見出した。更に、本発明者らは、この場合、塗膜中の電極活物質、 導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、 集電体に対する電極活物質 及ぴ導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。
【0 0 1 5】 そして本発明者らは、 以下の造粒粒子を構成成分として含む電極 形成用塗布液を用いて電極を形成することが、 上記目的の達成に対して極めて有 効であることを見出し、 本発明に到達した。
【0 0 1 6】 すなわち、 本発明は、 電極活物質と、 電子伝導性を有する導電助 剤と、 前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を 含む造粒粒子と、 造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、 を構成成分として含む 電極形成用塗布液を提供する。
【0 0 1 7】 ここで、 本発明において、 造粒粒子の構成材料となる 「電極活物 質」 とは、 形成すべき電極により以下の物質を示す。 すなわち、 形成すべき電極 が一次電池のアノードとして使用される電極の場合には 「電極活物質」 とは還元 剤を示し、 一次電池の力ソードの場合には 「電極活物質」 とは酸化剤を示す。
【0 0 1 8】 また、形成すべき電極が二次電池に使用されるアノード（放電時） の場合には、 「電極活物質」 とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの 状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、 酸化体から還元体への還元 反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。 更に、 形成すべき電極が二次電池に使用される力ソード （放電時） の場合には、
「電極活物質」 とは酸化剤であって、 その還元体及び酸化体の何れの状態におい ても化学的安定に存在可能な物質であり、 酸化体から還元体への還元反応及び還 元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【0 0 1 9】 なお、 上記電極活物質以外にも、 形成すべき電極が一次電池及ぴ 二次電池に使用される電極の場合、 「電極活物質」は、電極反応に関与する金属ィ オンを吸蔵又は放出 （インター力レート、 又は、 ドープ '脱ドープ） することが 可能な材料であってもよい。 この材料としては、 例えば、 リチウムイオン二次電 池のアノード及び Z又は力ソードに使用される炭素材料や、 金属酸化物 （複合金 属酸化物を含む） 等が挙げられる。
【0 0 2 0】 また、 形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキヤ パシタ （コンデンサ） に使用される電極の場合には、 「電極活物質」 とは、 電子伝 導性を有する、 金属 （金属合金を含む）、 金属酸化物又は炭素材料を示す。
【0 0 2 1】 上述のように、 本発明においては、 導電助剤、 電極活物質及び結 着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた造粒粒子を予め形 成し、 これを電極形成用塗布液の構成成分として使用する。 そのため、 集電部材 表面にこの塗布液からなる液膜を形成し、 次いで、 液膜を固化させる過程 （例え ば液膜を乾燥させる等の過程） において、 導電助剤及び結着剤が液膜の固化の過 程で表面付近まで浮上することが十分に防止される。 従って、 従来のような導電 助剤、 電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、 並びに、 集電部材表面に対す る導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。 その ため、 本発明者らは、 本発明において得られる電極の活物質含有層内には従来の 電極に比較して極めて良好な電子伝導パス （電子伝導ネットワーク） が 3次元的 に構築されていると推察している。
【0 0 2 2】 なお、 （A)造粒粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性 を有する導電性高分子を更に添加するか、 （B )電極形成用塗布液を調製する際に、 導電性高分子を造粒粒子以外の構成成分として添加する力 \ ( C )導電性高分子を、 造粒粒子の構成材料として添加し且つ電極形成用塗布液の構成成分として添加す るかのいずれかの手法を行うことによつても、 電極の活物質含有層内に極めて良 好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。 なお、 造粒粒子の構成材料 となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、 この結着剤も活物質含有層内のィォン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。 また、 導電性高分子が、 電子伝導性を有する高分子電解質であってもよい。
【0 0 2 3】 すなわち、 本発明では、 従来の電極よりも優れた電子伝導性及び ィォン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。 本発明の電 極形成用塗布液を用いて形成される電極においては、 活物質含有層内で進行する 電子移動反応の反応場となる導電助剤、 電極活物質及び電解質 （固体電解質又は 液状電解質） 同士間の接触界面が、 3次元的にかつ充分な大きさで形成されてお り、 なおかつ、 活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な状態 ある。
【0 0 2 4】 その結果、 このような電極を用いれば、 例えば、 4 0 °C以下のよ うな室温 （例えば、 2 5 °C) においても良好に動作可能な金属リチウム二次電池 等の全固体型電池を容易かつ確実に構成することができる。 また、 本発明におい ては、 導電助剤、 電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な造 粒粒子を予め形成するため、 導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削 減できる。
【0 0 2 5】 更に、 本癸明の電極形成用塗布液において、 造粒粒子には、 導電 性高分子が更に含有されていてもよい。 この造粒粒子を含む電極形成用塗布液を 用いることにより、 先に述べたポリマー電極として機能する電極を形成すること ができる。
【0 0 2 6】 また、 本発明の電極形成用塗布液においては、 構成成分として導 電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーが更に含有されていて もよい。 この電極形成用塗布液を用いることによつても、 先に述べたポリマー電 極として機能する電極を形成することができる。 そして、 この電極形成用塗布液 は、 導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーの分散性を高め る観点から、 造粒粒子を分散又は溶解可能な液体が導電性高分子又は該導電性高 分子の構成材料となるモノマーを溶解可能であり、 当該液体に導電性高分子を予 め溶解させた後、 得られる溶液中に造粒粒子を添加することにより調製されてい ることが好ましい。
【0 0 2 7】 なお、 本発明において、 電極形成用塗布液の構成成分となる導電 性高分子は、 先に述べた造粒粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であつて も異種であってもよい。 また、 電極形成用塗布液に 「導電性高分子の構成材料と なるモノマー」 が含有されている場合には、 この塗布液を用いて電極の活物質含 有層を形成する際に重合反応を進行させて導電性高分子を生成させる。 このとき の重合反応の進行を行う際の手段は、 モノマーの重合反応を進行させることがで きれば特に限定されるものではなく、 使用するモノマーの種類により、 例えば、 触媒、 重合開始剤等の添加剤を添加してもよく、 加熱処理、 紫外線等の光照射処 理を施してもよい。
【0 0 2 8】 更に、 先に述べたように、 本発明においては、 電極活物質が一次 電池又は二次電池の力ソードに使用可能な活物質であってもよい。 また、 本発明 においては、 電極活物質が一次電池又は二次電池のアノードに使用可能な活物質 であってもよい。 更に、 本発明においては、 電極活物質が電気分解セル又はキヤ パシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物 であってもよい。
【0 0 2 9】 なお、 本発明において、 電気分解セル又はキャパシタは、 ァノー ドと、 力ソードと、 イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、 アノードと力ソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学 セルを示す。 また、 本発明において、 「キャパシタ」 は 「コンデンサ」 と同義とす る。
【0 0 3 0】 更に、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、 電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を含む造粒粒子を 構成材料として含む導電性の活物質含有層と、 活物質含有層に電気的に接触した 状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有している電極を提供する。 【0 0 3 1】 この電極によれば、 活物質含有層が上記の造粒粒子を含むことに より、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度領域においても電極反応を充分 に進行させることが可能となり、 優れた分極特性が得られる。 また、 上記活物質 含有層に導電性高分子が更に含有されていてもよく、 造粒粒子に導電性高分子が 更に含有されていてもよい。 この場合、 これらの電極はポリマー電極として機能 し得る。
【0 0 3 2】 更に、 本発明は、 アノードと、 力ソードと、 イオン伝導性を有す る電解質層とを少なくとも備えており、 アノードとカソードとが電解質層を介し て対向配置された構成を有する電気化学素子であって、 アノード及び力ソードの うちの少なくとも一方が、 電極活物質と、 電子伝導性を有する導電助剤と、 電極 活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を含む造粒粒子を構成 材料として含む導電性の活物質含有層と、 活物質含有層に電気的に接触した状態 で配置される導電性の集電部材と、 を少なくとも有している電気化学素子を提供 する。
【0 0 3 3】 この電気化学素子によれば、 造粒粒子を含む電極を、 アノード及 び力ソードのうちの少なくとも一方、 好ましくは両方として備えることにより、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度領域においても充分に動作可能となる。 【0 0 3 4】 ここで、 本発明において、 「電気化学素子」 とは、 アノードと、 力 ソードと、 イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、 アノード とカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する素子を示す。更に、 本発明において、 電気化学素子は、 複数の単位セルを 1つのケース内に直列或い は並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【0 0 3 5】 上記電極においては、 上記活物質含有層に導電性高分子が更に含 有されていてもよく、 造粒粒子に導電性高分子が更に含有されていてもよい。 こ の場合、 これらの電極は、 本発明の電気化学素子において、 ポリマー電極として 機能し得る。 【0 0 3 6】 また、 本発明において、 電解質層は固体電解質を含んでもよい。 この場合、 固体電解質が、 セラミックス固体電解質又は固体高分子電解質を含ん でもよい。
【0 0 3 7】 本発明は、 電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆 させて一体化することにより造粒粒子を得る工程と、 造粒粒子を分散または溶解 可能な液体に造粒粒子を添加する工程と、 を有する電極形成用塗布液の製造方法 を提供する。
【0 0 3 8】 この製造方法によれば、 上述の造粒粒子を得る工程 （以下、 必要 に応じて 「造粒工程」 という） を経ることにより、 先に述べた構造を有する造粒 粒子を容易かつ確実に形成することができる。 そして、 上述の製造方法により、 先に述べた本発明の電極形成用塗布液を容易かつ確実に得ることができる。 その ため、 この製造方法により得られる電極形成用塗布液を用いることにより、 優れ た電子伝導性及びイオン伝導性を有し、比較的低い作動温度領域、例えば、 4 0 °C 以下のような室温においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分 極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができる。
【0 0 3 9】 ここで、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法における造粒工程 において、 上述の 「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて 一体化すること」 とは、 電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、 導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とする ことを示す。 すなわち、 電極活物質からなる粒子の表面は、 導電助剤からなる粒 子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、 全体が 覆われている必要は無い。 また、 「電極活物質よりなる粒子」 中には、本発明の機 能 （電極活物質の機能） を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていて あよい。
【0 0 4 0】 また、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、 先に述 ベた構造を有する造粒粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、 造粒粒 子を得る工程 （造粒工程） は、 結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製す る工程と、 原料液を電極活物質からなる粒子に付着、 乾燥させることにより、 電 極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、 結着剤を介し て電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる工程と、 を含 むことが好ましい。
【0 0 4 1】 更に、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、 造粒粒 子を得る工程 （造粒工程） において、 上記原料液を嘖霧することにより上記原料 液を電極活物質からなる粒子に付着させることが好ましい。 これにより、 得られ る造粒粒子中の結着剤、 導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることがで きる。
【0 0 4 2】 また、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、 造粒ェ 程において、 上記原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電 助剤を分散可能であることが好ましい。 これによつても、 得られる造粒粒子中の 結着剤、 導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。
【0 0 4 3】 更に、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、 造粒ェ 程において、 上記原料液には、 導電性高分子が更に溶解されていてもよい。 これ により、 得られる造粒粒子には、 導電性高分子が更に含有されることになる。 そ して、 この造粒粒子を用いることにより、 先に述べたポリマー電極として機能す る電極を形成することができる。
【0 0 4 4】 また、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、 造粒粒 子を分散又は溶解可能な液体には、 導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料 となるモノマーが更に溶解されていてもよい。 この電極形成用塗布液を用いるこ とによっても先に述べたポリマー電極として機能する電極を形成することができ る。 この電極形成用塗布液は、 導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料とな るモノマーの分散性を高める観点から、 造粒粒子を分散又は溶解可能な液体が導 電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーを溶解可能であり、 当 該液体に導電性高分子を予め溶解させた後、 得られる溶液中に造粒粒子を添加す ることにより調製されていることが好ましい。
【0 0 4 5】 また、 本発明は、 電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、 活 物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、 を少なく とも有する電極の製造方法であって、 集電部材の活物質含有層を形成すべき部位 に、 先に述べた電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗布液 を塗布する工程と、 集電部材の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極 形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、 を含む電極の製造方法を提供す る。
【0 0 4 6】 上述の本発明の電極形成用塗布液の製造方法により得られる電極 形成用塗布液を用いることにより、 先に述べた本発明の電極、 即ち、 優れた電子 伝導性及びイオン伝導性を有し、 比較的低い作動温度領域 （例えば、 4 0 °C以下 のような室温） においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極 特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。
【0 0 4 7】 また、 本発明の電極の製造方法は、 電極形成用塗布液には導電性 高分子の構成材料となるモノマーが含まれており、 液膜を固化させる工程におい て、 モノマーの重合反応を進行させ導電性高分子を生成させるものであってもよ い。
【0 0 4 8】 この製造方法によれば、 集電部材上に液膜を形成した後、 液膜中 でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、 液膜中での造粒 粒子の良好な分散状態をほぼ保持したまま、 造粒粒子間の間隙に導電性高分子を 生成させることができる。 このため、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子） を予め電極形成用塗布液に含有させておき、 集電部材上に液膜を形成した後、 液 膜を固化する方法と比較して、 得られる活物質含有層中の造粒粒子と導電性高分 子との分散状態をより良好にすることができる。
【0 0 4 9】 すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（造 粒粒子と導電性高分子からなる粒子） が一体化したイオン伝導ネットワーク及び 電子伝導ネットワークを構築することができる。 そのためこの場合、 比較的低い 作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能であり且つ優れ た分極特性を有し、 ポリマー電極として機能する電極をより容易かつより確実に 得ることができる。
【0 0 5 0】 更に、 上記の方法の場合には、 導電性高分子が紫外線硬化樹脂、 或いは、 熱硬化樹脂であり、 液膜を固化させる工程において、 液膜の構成材料と なるモノマーの重合反応を進行させる導電性高分子を生成させてもよい。 紫外泉 硬化樹脂、 或いは、 熱硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、 紫外線 照射又は加熱により進行させることができるので、 製造工程上、 モノマーを簡易 に硬化させることができる。
【0 0 5 1】 更に、 本発明は、 アノードと、 力ソードと、 イオン伝導性を有す る電解質層とを少なくとも備えており、 アノードと力ソードとが電解質層を介し て対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、 アノード及び 力ソードの少なくとも一方の電極として、 先に述べた電極の製造方法により製造 された電極を使用する電気化学素子の製造方法を提供する。
【0 0 5 2】 この製造方法によれば、 上述の電極の製造方法により得られる電 極を、 アノード及び力ソードのうちの少なくとも一方、 好ましくは両方として使 用することにより、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度領域においても充 分に動作可能な電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
図面の簡単な説明
【0 0 5 3】 図 1は、 本発明の電気化学素子の好適な実施形態 （リチウムィォ ン二次電池） の基本構成を示す模式断面図である。
【0 0 5 4】 図 2は、 電極形成用塗布液を製造する際の造粒工程の一例を示す 説明図である。
【0 0 5 5】 図 3は、 造粒粒子を用いて電極形成用塗布液を調製する工程の一 例を示す説明図である。
【0 0 5 6】 図 4は、 電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成するェ 程の一例を示す説明図である。
【0 0 5 7】 図 5は、 本発明の電気化学素子の他の実施形態の基本構成を示す 樓式断面図である。
【0 0 5 8】 図 6は、 本発明の電気化学素子の更に他の実施形態の基本構成を 示す斜視図である。
【0 0 5 9】 図 7は、 作動温度を 6 0 °Cとした場合に得られる実施例 1の測定 セルの充放電特性曲線を示すグラフである。
【0 0 6 0】 図 8は、 作動温度を室温 （ 2 5 °C) とした場合に得られる実施例 1の測定セルの充放電特性曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
【0 0 6 1】 以下、 図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細 , に説明する。 なお、 以下の説明では、 同一または相当部分には同一符号を付し、 重複する説明は省略する。
【0 0 6 2】 図 1は、 本発明の電気化学素子の好適な実施形態 （リチウムィォ ン二次電池） の基本構成を示す模式断面図である。 図 1に示すように、 二次電池 1は、 主として、 アノード 2及び力ソード 3と、 アノード 2と力ソード 3との間 に配置される電解質層 4とを備える。
【0 0 6 3】 図 1に示す二次電池 1は、 このタイプの電池の力ソードの材料と して好適に使用される構成材料を用いて調整された電極形成用塗布液 （本発明の 電極形成用塗布液の好適な一実施形態） を用いて形成された電極を力ソード 3と して備え、 このタイプの電池のアノードの材料として好適に使用される構成材料 を用いて調整された電極形成用塗布液 （本発明の電極形成用塗布液の他の実施形 態） を用いて形成された電極をアノード 2として備える。 そして、 電池 1は、 後 述する造粒粒子を含むァノード 2及び、 後述する造粒粒子を含む力ソード 3を備 えることにより、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度領域においても充分 に動作可能となる。
【0 0 6 4】 図 1に示す二次電池 1のアノード 2は、 膜状の集電部材 2 4と、 集電部材 2 4と電解質層 4との間に配置される膜状の活物質含有層 2 2とから構 成されている。アノード 2の集電部材 2 4としては、例えば、銅箔が用いられる。 また、 このアノード 2の形状は特に限定されず、 例えば、 図示するように薄膜状 であってもよい。
【0 0 6 5】 なお、このアノード 2は充電時においては外部電源のァノード（何 れも図示せず） に接続され、 力ソードとして機能する。
【0 0 6 6】 また、 アノード 2の活物質含有層 2 2は、 造粒粒子 （図示せず） と、導電性高分子とから構成されている。更に、この造粒粒子は、電極活物質と、 導電助剤と、 結着剤 （何れも図示せず） とを含む。 なお、 造粒粒子は、 必要に応 じて、 上記の導電性高分子と同種又は異種の高分子 （図示せず） を更に含んでい てもよい。
【0 0 6 7】 また、アノード 2の活物質含有層 2 2を構成する導電性高分子は、 リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。 このような導電性高 分子としては、 例えば、 高分子化合物 (ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレン ォキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、 ポリェピクロノレヒ ドリン、 ポリフォスファゼン、 ポリシロキサン、 ポリビニノレビ 口リ ドン、 ポリビニリデンカーボネート、 ポリアクリロエトリル等) のモノマー と、 L i C 1〇4 、 L i B F4 、 L i P F6、 L i A s F 6、 L i C 1 、 L i B r 、 L i ( C F 3 S〇2) 2N、 L i N ( C2 F5 S 02) 2リチウム塩又はリチウムを主体とす るアルカリ金属塩と、 を複合化させたもの等が挙げられる。 複合化に使用する重 合開始剤としては、 例えば、 上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重 合開始剤が挙げられる。
【0 0 6 8】 アノード 2の活物質含有層 2 2に含まれる造粒粒子を構成する電 極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。 このような電極活 物質としては、 例えば、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出 (インター力レート、 或い はドーピング '脱ドーピング） 可能な黒鉛、 難黒鉛化炭素、 易黒鉛化炭素、 低温 度焼成炭素等の炭素材料、 A l、 S i、 Sn等のリチウムと化合することのでき る金属、 S i 02、 S n02等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、 チタン酸リ チウム （L i3T i5012) 等が挙げられる。
【0069】 アノード 2の活物質含有層 22に含まれる造粒粒子を構成する導 電助剤は特に限定されず公知の電極活物質でよい。このような導電助剤としては、 例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、 ニッケル、 ステンレス、 鉄等の金属微粉、 上記炭素材料及び金属微粉の混合物、
I TOのような導電性酸化物が挙げられる。
【0070】 アノード 2の活物質含有層 22に含まれる造粒粒子を構成する結 着剤は、 上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば 特に限定されない。 このような結着剤としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン (PVDF)、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、 テトラフルォロェチレ ン—へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレンーパ 一フルォロアルキルビエルエーテル共重合体 (PFA)、エチレン一テ卜ラフノレ才 口エチレン共重合体（ETFE)、ポリクロ口 トリフノレオ口エチレン（P CT F E)、 エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE)、ポリフッ化ビニ ル （PVF) 等のフッ素樹脂が挙げられる。 また、 この結着剤は、 上記の電極活 物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、 箔 （集電部材 24) と造粒粒 子との結着に対しても寄与している。
【0071】 また、 結着剤としては、 上記の結着剤の他に、 例えば、 ビニリデ ンフノレオライドーへキサフ /レオ口プロピレン系フッ素ゴム （VDF— HFP系フ ッ素ゴム）、ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン一テトラフノレオ 口エチレン系フッ素ゴム（ 0 ー：《??—丁？£系フッ素ゴム）、 ビニリデンフ ノレオラィドーペンタフルォロプロピレン系フッ素ゴム （VDF— PFP系フッ素 ゴム）、ビ-リデンフルオラィ ドーペンタフルォロプロピレンーテトラフルォロェ チレン系フッ素ゴム (VDF-P F P-TF E系フッ素ゴム）、ビニリデンフルォ ライ ドーパーフルォロメチルビ二ルエーテル—テトラフルォロエチレン系フッ素 ゴム （VDF— P FMVE— TFE系フッ素ゴム）、 ビユリデンフノレオライ ドーク ロロ トリフノレオ口エチレン系フッ素ゴム (VDF— CTFE系フッ素ゴム) 等の ビニリデンフルオラィド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【0072】 更に、 結着剤としては、 上記の結着剤の他に、 例えば、 ポリェチ レン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレート、 芳香族ポリアミ ド、 セル ロース、 スチレン 'ブタジエンゴム、 ィソプレンゴム、 ブタジェンゴム、 ェチレ ン - プロピレンゴム等を用いてもよい。 また、 スチレン■ ブタジエン■ スチレン プロック共重合体、 その水素添加物、 スチレン ·エチレン , ブタジエン ·スチレ ン共重合体、 スチレン 'イソプレン ' スチレンブロック共重合体、 その水素添カロ 物等の熱可塑性エラストマ一状高分子を用いてもよい。 更に、 シンジオタクチッ ク 1、 2 _ポリブタジエン、 エチレン■酢酸ビエル共重合体、 プロピレン ' a— ォレフィン （炭素数 2〜12) 共重合体等を用いてもよい。 また、 先に述べた導 電性高分子を用いてもよい。
【0073】 図 1に示す二次電池 1の力ソード 3は、 膜状の集電部材 34と、 集電部材 34と電解質層 4との間に配置される膜状の活物質含有層 32と力、ら構 成されている。 力ソード 3の集電部材 34としては、 例えば、 アルミ箔が用いら れる。 また、 力ソード 3の形状は特に限定されず、 例えば、 図示するように薄膜 状であってもよい。
【0074】 なお、 力ソード 3は充電時においては外部電源の力ソード （何れ も図示せず) に接続され、 アノードとして機能する。
【0075】 力ソード 3の活物質含有層 32に含まれる造粒粒子を構成する電 極活物質は特に限定されず公知の電極活物質でよい。 このような電極活物質とし ては、 例えば、 コバルト酸リチウム (L i C o 02)、 ニッケル酸リチウム (L i N i 02)、 リチウムマンガンスピネル （L i Mn204)、 及び、 一般式： L i N i x MnyC oz02 (x + y + z = 1) で表される複合金属酸化物、 リチウムバナジゥ ム化合物、 V205、 オリビン型 L iMP〇4 (ただし、 Mは、 C o、 N i、 Mn又 は F eを示す)、 チタン酸リチウム （L i3T i5〇12) 等が挙げられる。
【0076】 更に、 力ソード 3の活物質含有層 3 2に含まれる造粒粒子を構成 する電極活物質以外の各構成要素、 即ち導電助剤及び結着剤は、 アノード 2に含 まれる造粒粒子を構成する導電粒子及び結着剤と同様の物質を使用することがで きる。 また、 力ソード 3に含まれる造粒粒子を構成する結着剤も、 上記の電極活 物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、 箔 （集電部材 34 ) と造粒粒 子との結着に対しても寄与している。
【0077】 ここで、 導電助剤、 電極活物質及び固体高分子電解質との接触界 面を 3次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、 上記力ソード 3に含まれ る電極活物質の粒子の BET比表面積は、 0. 1〜1.
Figure imgf000020_0001
であることが好 ましく、 0. 1〜0. 6m2/gであることがより好ましい。 また、 アノード 2に 含まれる電極活物質に含まれる電極活物質の粒子の B ET比表面積は、 0. 1〜 1 0 m2/ gであることが好ましく、 0. 1〜 5 m2/ gであることがより好まし い。 なお、 本発明の電極がリチウムイオン二次電池 1ではなく電気 2重層キャパ シタの場合には、カソード 3及びァノード 2ともに 5 00〜 3 00 Om2Zgであ ることが好ましい。
【0078】 更に、上記と同様の観点から、各電極活物質の粒子の平均粒径は、 力ソード 3の場合 5〜 20 μπιであることが好ましく、 5〜 1 5； umであること がより好ましい。 また、 電極活物質の粒子の平均粒径は、 アノード 2の場合 1〜 50 μΐηであることが好ましく、 1〜30 mであることがより好ましい。更に、 同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、 1 00 X (導 電助剤の質量 +結着剤の質量） / (電極活物質の質量） の値で表現した場合、 1 〜3 0質量 °/oであることが好ましく、 3〜1 5質量％であることがより好ましい。
【00 7 9】 また、 導電助剤、 電極活物質及び固体高分子電解質同士間の接触 界面を 3次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、 後述する造粒工程を経 て得られる造粒粒子の平均粒子径は、 5〜500 /imであることが好ましく、 5 〜200 //mであることがより好ましい。 なお、 造粒工程を経て得られる造粒粒 子は、 複数の電極活物質を含んだ 2次粒子となっていてもよい。
【0080】 電解質層 4は、 固体電解質からなる層であってもよい。 固体電解 質は、 セラミックス固体電解質又は固体高分子電 質からなる。
【008 1】 上記固体高分子電解質としては、 例えば、 アノード 2或いはカソ 一ド 3に使用可能なイオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。
【008 2】 更に、 上記固体高分子固体電解質を構成する支持塩としては、 例 えば、 L i C 1 04、 L i PF6、 L i B F4、 L i A s F6、 L i CF3S03、 L i C F3C F2S 03ヽ L i C (C F3S 02) 3、 L i N (C F3S 02) 2、 L i N (C F3 CF2S02) 2、 L i N (CF3S02) (C4F9 S 02) 及び L i N (C F3C F2C O) 2等の塩、 又は、 これらの混合物が挙げられる。
【008 3】 なお、 二次電池 1がセパレータを更に備える場合、 その構成材料 としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種 又は二種以上 （二種以上の場合、 二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、 ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステノレ類、 エチレンーテトラフノレオ 口エチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、 セルロース類等がある。 セ パレータがシ一ト状である場合、そのシートの形態としては JIS— P8117に規定す る方法で測定した通気度が 5〜 2000秒/ 1 0 Occ程度、 厚さが 5〜 1 00 Attn程度の微多孔膜フィルム、 織布、 不織布等がある。 なお、 固体電解質のモノ マーをセパレータに含浸、 硬化させて使用してもよい。
【0084】 次に、 本発明の電極形成用塗布液の製造方法の好適な実施形態に ついて説明する。 【0 0 8 5】 上述したように、 電極形成用塗布液は、 造粒粒子と、 この造粒粒 子を分散又は溶解可能な液体とを含む。 そして、 造粒粒子は、 電極活物質、 導電 助剤及び結着剤を含む。 ここで、 造粒粒子は、 前述した造粒粒子と同一の構成を 有する。 従って、 電極活物質、 導電助剤及び溶媒は、 前述した電極活物質、 導電 助剤及び溶媒と同一の構成を有する。
【0 0 8 6】 先ず、 上記造粒粒子を作製する造粒工程について説明する。 【0 0 8 7】 造粒粒子は、 結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する 工程と、 原料液を電極活物質からなる粒子に付着、 乾燥させることにより、 電極 活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、 結着剤を介して 電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる工程を経て形成 される。
【0 0 8 8】 図 2を用いて造粒工程をより具体的に説明する。 図 2は、 電極形 成用塗布液を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。 先ず、 結着剤を 溶解可能な溶媒を用い、 この溶媒中に結着剤を溶解させる。 ここで、 結着剤を溶 解可能な溶媒は、 結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定 されるものではないが、 例えば、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N， N _ジメチ ルホルムアミド等を用いることができる。
【0 0 8 9】 次に得られた溶液に、 導電助剤を分散させて原料液を得る。 【0 0 9 0】 次に、 図 2に示すように、 流動槽 5内において、 電極活物質から なる粒子を流動させ、 上記のようにして得られた原料液の液滴 6を噴霧すること により、 電極活物質からなる粒子 P 1に原料液を付着させ、 同時に流動槽 5内に おいて原料液を乾燥させる。 こうして、 電極活物質からなる粒子 P 1の表面に付 着した原料液の液滴 6から溶媒を除去し、 結着剤を介して電極活物質からなる粒 子と導電助剤からなる粒子とを密着させる。 言い換えると、 電極活物質からなる 粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて一体化する。 こうして造粒粒子 P 2を得 る。 【0 0 9 1】 より具体的には、 この流動槽 5は、 例えば図 2に示すように、 筒 状の形状を有する容器であり、 その底部には、 温風 （又は熱風） L 5を外部から 流入させ、 流動槽 5内で電極活物質の粒子を対流させるための開口部 5 2が設け られている。 また、 この流動槽 5の側面には、 流動槽 5内で対流させた電極活物 質の粒子 P 1に対して、 噴霧される原料液の液滴 6を流入させるための開口部 5 4が設けられている。造粒粒子 P 2の製造においては、流動槽 5 2を経て温風（又 は熱風） を導入し、 電極活物質からなる粒子 P 1を流動化させる。 そして、 開口 部 5 4を経て原料液の液滴 6を流動槽 5内に流入させ、 流動槽 5内で対流させた 電極活物質の粒子 P 1に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液 滴 6を噴霧する。
【0 0 9 2】 このとき、 電極活物質の粒子 P 1の置かれた雰囲気の温度を、 例 えば温風 （又は熱風） の温度を調節する等して、 原料液の液滴 6中の溶媒を速や かに除去可能な所定の温度 （例えば、 5 0〜1 0 0 °C程度） に保持しておき、 電 極活物質の粒子 P 1の表面に形成される原料液の液膜を、 原料液の液滴 6の噴霧 とほぼ同時に乾燥させる。 これにより、 電極活物質の粒子の表面に結着剤と導電 助剤とを密着させ、 造粒粒子 P 2を得る。
【0 0 9 3】 次に、 上記造粒工程で得られた造粒粒子を、 当該造粒粒子を分散 又は溶解可能な液体に添加する工程、 即ち電極形成用塗布液の調製方法、 の一例 について説明する。
【0 0 9 4】 作製した造粒粒子 P 2と、 造粒粒子 P 2を分散又は溶解可能な液 体と、 必要に応じて添加される導電性高分子とを混合した混合液を作製し、 混合 液から上記液体の一部を除去して、 塗布に適した粘度に調節することにより、 電 極形成用塗布液を得ることができる。
【0 0 9 5】 より具体的には、 導電性高分子を用いる場合には、 図 3に示すよ うに、 例えば、 スターラー等の所定の撹拌手段 （図示せず） を有する容器 8内に おいて、 造粒粒子 P 2を分散又は溶解可能な液体 1 1と、 導電性高分子又は該導 電性高分子の構成材料となるモノマーとを混合した混合液を調製しておく。次に、 この混合液に造粒粒子 P 2を添加して充分に撹拌することにより、 液体 1 1と、 液体 1 1中に分散又は溶解された造粒粒子 P 2とを含む電極形成用塗布液 7を調 製することができる。
【0 0 9 6】 次に、 本発明の電極の製造方法の好適な実施形態について説明す る。
【0 0 9 7】 先ず、 電極形成用塗布液を、 集電部材の表面に塗布し、 当該表面 上に、 塗布液の液膜を形成する。 ここで、 電極形成用塗布液としては、 上述した 電極形成用塗布液の製造方法により得られた電極形成用塗布液が用いられる。 【0 0 9 8】 次に、 この液膜を乾燥させることにより、 集電部材上に活物質含 有層を形成し電極の作製を完了する。
【0 0 9 9】 上記のようにして電極を形成すると、 電極形成用塗布液を集電部 材に塗布し乾燥させるに際して、 比較的比重の小さい導電助剤や結着剤が活物質 含有層の表面付近まで浮上することが十分に防止される。 このため、 活物質含有 層において、 電極活物質、 導電助剤及び結着剤の分散状態を良好なものとするこ とが可能となる。 加えて、 導電助剤、 電極活物質及び結着剤同士間の密着性の低 下、 ならびに集電部材の表面に対する導電助剤、 電極活物質及び結着剤の密着性 の低下を+分に防止することが可能となる。 従って、 得られる電極は、 比較的低 い室温等の 4 0 °C以下の作動温度範囲領域においても電極反応を十分に進行させ ることが可能となり、 優れた分極特性を有することとなる。
【0 1 0 0】 ここで、 電極形成用塗布液を集電部材の表面に塗布する際の手法 は特に限定されるものではなく、 集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すれば よレ、。 このような手法としては、 例えば、 メタルマスク印刷法、 静電塗装法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 ロールコート法、 ドクターブレード法、 グ ラビアコート法、 スクリーン印刷法等が挙げられる。
【0 1 0 1】 また、 電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際の 手法としては、 乾燥以外に、 塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際に、 液 膜中の構成成分間の硬化反応 （例えば、 導電性高分子の構成材料となるモノマー の重合反応） を伴う手法があってもよい （後述の実施例 1参照）。
【0 1 0 2】 上記電極の製造方法を、 図 4を用いてより具体的に説明する。 こ こでは、 上述したアノード 2及び力ソード 3を製造する方法について説明する。 【0 1 0 3】 例えば、 紫外線硬化樹脂 （導電性高分子） の構成材料となるモノ マーを含む電極形成用塗布液を使用する場合、 先ず、 集電部材 2 4 (又は集電部 材 3 4 ) 上に、 電極形成用塗布液を上述の所定の方法により塗布する。
【0 1 0 4】 次に、 塗布液を乾燥させるとともに、 図 4に示すように、 塗布液 の液膜に、 紫外線 L 1 0を照射することにより活物質含有層 2 2 (又は活物質含 有層 3 2 ) を形成する。 こうしてアノード 2 (又は力ソード 3 ) が得られる。
【0 1 0 5】 この場合、 造粒粒子中に電極活物質、 導電助剤及び結着剤が含ま れているため、 塗布液の乾燥に際して、 比較的比重の小さい導電助剤や結着剤が 活物質含有層 2 2， 3 2の表面付近まで浮上することが十分に防止される。 この ため、 活物質含有層 2 2 (又は活物質含有層 3 2 ) において、 電極活物質、 導電 助剤及び結着剤の分散状態を良好なものとすることが可能となる。 加えて、 導電 助剤、 電極活物質及び結着剤同士間の密着性の低下、 ならびに集電部材 2 4 (又 は集電部材 3 4 ) の表面に対する導電助剤、 電極活物質及び結着剤の密着性の低 下を十分に防止することが可能となる。 従って、 得られるアノード 2 (又はカソ ード） は、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度範囲領域においても電極反 応を十分に進行させることが可能となり、 優れた分極特性を有することとなる。
【0 1 0 6】 更に、 上記製造方法では、 集電部材 2 4 (又は集電部材 3 4 ) 上 に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、 液膜中でモノマーを重合させて導電性 高分子を生成させる。 これにより、 液膜中での造粒粒子の良好な分散状態をほぼ 保持したまま、 造粒粒子間の間隙に導電性高分子を生成させることができる。 こ のため、 導電性高分子 （導電性高分子からなる粒子） を予め電極形成用塗布液に 含有させておき、 集電部材 24 (又は集電部材 34) 上に液膜を形成した後、 液 膜を固化する方法と比較して、 得られる活物質含有層 22 (又は活物質含有層 3 2 ) 中の造粒粒子と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。 【0107】 すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（造 粒粒子と導電性高分子からなる粒子） が一体化したイオン伝導ネットワーク及び 電子伝導ネットワークを構築することができる。 そのためこの場合、 比較的低い 作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能であり且つ優れ た分極特性を有し、 ポリマー電極として機能する電極をより容易かつより確実に 得ることができる。
【0108】 更にこの場合、 紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合 反応は、 紫外線照射により進行させることができる。
【0109】 更に、 得られる活物質含有層を、 必要に応じて、 熱平板プレスや 熱ロールを使用して熱処理し、 シート化する等の圧延処理を施してもよい。 この 場合、 電極は、 圧延処理により得られる活物質含有層と集電部材とを導電性接着 剤で接着することによって形成すればよい。 また、 電極の単位面積あたりの電極 活物質の担持量は、 20〜300mgZcm2であることが好ましく、 25〜 30 Om gZc m2であることがより好ましい。
【0110】 次に、 本発明による電気化学素子の製造方法の好適な実施形態に ついて説明する。 本実施形態では、 電気化学素子が上述したリチウムイオン二次 電池 1である場合について説明する。
【01 1 1】 先ずァノード 2、 力ソード 3、 及びィオン伝導性を有する電解質 層 4を用意する。
[01 12] ここで、 アノード 2及び力ソード 3としては、 上述した電極液形 成用塗布液を用いた電極の製造方法により製造したものが用いられ、 この電極液 形成用塗布液としては、 上述した電極液形成用塗布液の製造方法により製造され た電極形成用塗布液が用いられる。 【0 1 1 3】 次に、 アノード 2と力ソード 3との間に電解質層 4を配置し、 ァ ノード 2、 力ソード 3及び電解質層 4を一体化して、 リチウムイオン二次電池 1 を得る。 このとき、 アノード 2、 力ソード 3及び電解質層 4を一体化する方法と しては、 例えば熱圧着などが挙げられる。
【0 1 1 4】 このようにしてリチウムイオン二次電池 1を製造すると、 次のよ うな利点が得られる。
【0 1 1 5】 即ち、 上記製造方法では、 電極活物質、 導電助剤及び結着剤を一 体化して形成した造粒粒子 P 2を含むァノ一ド形成用の塗布液及び力ソード形成 用の塗布液を調製し、 これらを集電部材 2 2及び集電部材 3 2に塗布し乾燥させ てアノード 2及び力ソード 3を得る。 このため、 アノード形成用の塗布液及び力 ソード形成用の塗布液の乾燥に際して、 比較的比重の小さい導電助剤や結着剤が 活物質含有層 2 2， 3 2の表面付近まで浮上することが十分に防止される。 この ため、 活物質含有層 2 2 , 3 2において、 電極活物質、 導電助剤及び結着剤の分 散状態を良好なものとすることが可能となる。 加えて、 導電助剤、 電極活物質及 び結着剤同士間の密着性の低下、 ならびに集電部材 2 4 , 3 4の表面に対する導 電助剤、 電極活物質及び結着剤の密着性の低下を十分に防止することが可能とな る。 従って、 得られるアノード 2及び力ソード 3は、 比較的低い室温等の 4 0 °C 以下の作動温度範囲領域においても電極反応を十分に進行させることが可能とな り、 優れた分極特性を有することとなる。 よって、 得られるリチウムイオン二次 電池 1は、 比較的低い室温等の 4 0 °C以下の作動温度範囲領域においても十分に 動作可能となる。
【0 1 1 6】 以上、 本発明の好適な実施形態について説明したが、 本発明は上 記実施形態に限定されるものではない。
【0 1 1 7】 例えば、 本発明の電極は、 活物質含有層が本発明の電極形成用塗 布液に含まれる造粒粒子を含むものであればよく、 それ以外の構造は特に限定さ れない。 また、 本発明の電気化学素子も本発明の電極をアノード及び力ソードの うちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、 それ以外の構成及び構造 は特に限定されない。 例えば、 電気化学素子が電池の場合、 図 5に示すように、 この電池は、 単位セル （アノード 2、 力ソード 3及ぴセパレータを兼ねる電解質 層 4からなるセル） 1 0 2を複数積層し、 これを所定のケース 9内に密閉した状 態で保持させた （パッケージ化した） モジュール 1 0 0の構成を有していてもよ い。 .
【0 1 1 8】 この場合、 各単位セルを並列に接続してもよく、 直列に接続して もよい。 また、 本発明の電気化学素子は、 例えば、 モジュール 1 0 0を更に直列 又は並列に複数電気的に接続させた電池ュニットであってもよい。 この電池ュニ ットとしては、 例えば、 図 6に示す電池ュニット 2 0 0のように、 例えば、 1つ のモジュール 1 0 0のカソード端子 1 0 4と別のモジュール 1 0 0のアノード端 子 1 0 6とが金属片 1 0 8により電気的に接続されることにより、 直列接続の電 池ュニット 2 0 0を構成することができる。
【0 1 1 9】 更に、 本発明の電気化学素子が、 上述のモジュール 1 0 0や電池 ュ-ット 2 0 0を構成する場合、 モジュール 1 0 0や電池ュニット 2 0 0は、 必 要に応じて、 既存の電池に備えられているものと同様の保護回路 （図示せず） や P T C (図示せず） を更に備えてもよい。
【0 1 2 0】 また、 上述の電気化学素子の実施形態の説明では、 2次電池の構 成を有するものについて説明したが、 例えば、 本発明の電気化学素子は、 了クー ドと、 力ソードと、 イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、 アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよ く、 一次電池であってもよい。 この場合、 造粒粒子の電極活物質としては上述の 例示物質の他に、 既存の一次電池に使用されているものを使用してよい。 導電助 剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であつてよい。
【0 1 2 1】 更に、 本発明の電極は、 電池用の電極に限定されず、 例えば、 電 気分解セル、 キャパシタ （電気二重層キャパシタ、 アルミ電解コンデンサ等）、 又 は、 電気化学センサに使用される電極であってもよい。 また、 本発明の電気化学 素子も、 電池のみに限定されるものではなく、 例えば、 電気分解セル、 キャパシ タ （電気二重層キャパシタ、 アルミ電解コンデンサ等）、 又は、電気化学センサで あってもよい。 例えば、 電気二重層キャパシタ用電極の場合、 造粒粒子を構成す る電極活物質としては、 ヤシガラ活性炭、 ピッチ系活性炭、 フエノール樹脂系活 性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
【0122】 更に、 例えば、 食塩電解に使用されるアノードとして、 例えば、 酸化ルテニゥム（或いは酸化ルテニゥムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物） を熱分解したものを本発明における電極活物質として、 造粒粒子の構成材料とし て使用し、 得られる造粒粒子を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極 を構成してもよい。
【0123】 また、 二次電池 1が金属リチウム二次電池の場合には、 そのァノ ード （図示せず） は、 集電部材を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみから なる電極であってもよい。 リチウム合金は特に限定されず、例えば、 L i— A 1 , L i S i， L i S n等があげられる。
【0124】 以下、 実施例及び比較例を挙げて本 明の内容について更に具体 的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0125] (実施例 1 )
以下に示す手順により、 アノード 2を金属リチウム箔からなる構成とした以外 は図 1に示した金属リチウム二次電池 1と同様の構成を有する金属リチウム二次 電池を作製した。
【0126】 （ 1 ) 造粒粒子の作製
先ず、 以下の手順により、 力ソード （ポリマー電極） の活物質含有層に含有さ せるための造粒粒子を、 以下の造粒工程により作製した。 ここで、 造粒粒子は、 カソードの電極活物質（ 90質量。/。）、導電助剤（ 6質量％)及び結着剤（ 4質量％) から構成した。 力ソードの電極活物質としては、一般式： L ixMnyNし C 0l_x_y Owで表される複合金属酸化物のうち、 x = l、 y = 0 . 3 3、 z = 0 . 3 3、 w = 2となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子 （B E T比表面積： 0 . 5 5 m2 Z g、 平均粒子径： 1 2 μ πι) を用いた。 また、 導電助剤としては、 アセチレン ブラックを用いた。 更に、 結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
1 0 1 2 7 ] 先ず、ポリフッ化ビニリデンを N , N—ジメチルホルムアミ ド（溶 媒） に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた液 （原料液） を調製し た。 次に、 この原料液 （アセチレンブラック 3質量0 /0、 ポリフッ化ビニリデン 2 質量％) を容器内で流動層化させた複合金属酸化物の粉体に噴霧し、 当該粉体表 面に原料液を付着させた。 なお、 この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の 温度を一定に保持することにより、 噴霧とほぼ同時に当該粉体表面から N， N - ジメチルホルムアミドを除去した。 このようにして粉体表面にアセチレンブラッ ク及びポリフッ化ビ二リデンを密着させ、 造粒粒子 （平均粒子径： 1 5 0 μ m) を得た。 なお、 この造粒処理において使用する力ソードの電極活物質、 導電助剤 及び結着剤のそれぞれの量は、 最終的に得られる造粒粒子中のこれらの成分の質 量比が上述の値となるように調節した。
【0 1 2 8】 （ 2 ) 電極形成用塗布液の調製
先ず、 上記の造粒粒子とともに力ソード （ポリマー電極） の構成材料となる導 電性高分子を以下の条件のもとで合成した。 すなわち、 まず LiN(C2F5S02) 2 (商品 名：「LiBETIJ， 3 M社製) と末端ァクリロイル変性アルキレンォキシドマクロモ ノマー （商品名： 「エレクセル」， 第一工業製薬社製、 以下、 「マクロモノマー」 と いう） とをァセトニトリル中に入れて混合することにより、 LiN (C2F5S02) 2とマク 口モノマーとを含む混合液を調製した。 なお、 このときの LiN (C2F5S02) 2とマクロ モノマーとの混合比は、 LiN(C2F5S02)2を構成する Li原子とマク口モノマー中の O (酸素） 原子とのモル比で表現した場合に 1 ： 1 0となるように調節した。 【0 1 2 9】 次に、 この混合液に、 光重合開始剤 （ベンゾフエノン系の光重合 開始剤） を更に混合させた。 なお、 この工程での光重合開始剤の投入量は、 光重 合開始剤の質量：マクロモノマーの質量 = 1 ： 1 0 0となるように調節した。
【0 1 3 0】 次に、 エバポレータを使用し、 上記の工程の後に得られた混合液 からァセトニトリルを除去して粘度を増大させた液 （以下、 「Li塩マクロモノマ 一溶液」 とレヽう） を得た。 次に、 この Li塩マクロモノマー溶液と先に述べた造粒 粒子とを混合し、 混練することにより、 力ソードのための電極形成用塗布液の調 製を完了した。 なお、 この工程では、 Li塩マクロモノマー溶液と造粒粒子との使 用量を、 造粒粒子の質量： Li塩マクロモノマー溶液の質量 = 4： 1となるように 調節した。
【0 1 3 1】 （3 ) 力ソードの作製
次に、 上記の電極形成用塗布液を用い、 以下の手順により力ソード （ポリマー 電極） を作製した。 先ず、 電極形成用塗布液をアルミニウム集電部材 {アルミ箔 (膜厚：約 2 5〜3 0 、大きさ：直径 1 5 mmの円形）} の一方の表面に塗布 し、 当該表面上に電極形成用塗布液の液膜を形成した。 次に、 紫外線をこの液膜 に照射することにより、 液膜中に含まれるマクロモノマ一の重合反応を進行させ て導電性ポリマー（ポリアルキレンォキシド系固体高分子電解質）を生成させた。 このとき、 上記の紫外線照射による導電性ポリマーの生成とともに液膜の硬化が 進行し、 力ソードにおける活物質含有層を得た。
【0 1 3 2】 更に、 得られた集電部材と活物質含有層との膜電極接合体を、 ホ ットプレス法により、 1 0 0 °Cの温度条件及び 1 5 k N// c m2の加圧条件のもと で、 加圧処理を施すことにより、 集電部材と活物質含有層との密着性を増大させ るとともに、 活物質含有層中の各構成要素の密度及び密着性を増大させ、 カソー ド （電極面積：直径 1 5 mmの円形、 活物質含有層の厚さ： 1 5 0 /z m) を完成 させた。
【0 1 3 3】 （4 ) 電解質層の作製
次に、 電解質層となる固体高分子電解質膜を以下の手順により作製した。 すな わち、 先ず、 先に述べた電極形成用塗布液の調製において用いたものと同様の手 順により Li塩マクロモノマー溶液を調製した。次に、コーターに 2枚の P E Tフ イルムを、 当該フィルム間のギャップが 3 5 μ πιとなるように互いに対向させた 状態 （互いに対向する各フィルムの面 （対向面） の法線方向が、 後述の工程にお いて滴下される電極形成用塗布液の液滴の落下方向と平行となる状態 } でセット した。
【0 1 3 4】 次に、 コーターにセットした 2枚の P E Tフィルムのうち、 下方 のフィルムの対向面上にコーターの上方から電極形成用塗布液を滴下した。 次い で上方のぺットフィルムで滴下した電極形成用塗布液を挟み込み、 2枚の P E T フィルムの間に電極形成用塗布液からなる均一な液膜を形成した。 次に、 この液 膜に対して紫外線照射を行うことにより、 液膜中に含まれるマクロモノマーの重 合反応を進行させるとともにその硬化を進行させ、 固体高分子電解質膜 （膜厚： 3 5 μ ΐηのポリアルキレンォキシド系固体高分子電解質膜） を得た。
【0 1 3 5】 （ 5 ) 電池特性評価試験用の測定セルの作製
アノードとして金属リチウム箔 （膜厚： 2 0 0 / m 電極面積：直径 1 6 mm の円形） を準備した。 次に、 上記アノードと力ソードとの間に上述の固体高分子 電解質膜を配置 （カソ一ドの活物質含有層の側を固体高分子電解質膜に向けて配 置） し、 更に、 アノード及び力ソードの活物質含有層を固体高分子電解質膜に接 触させることにより膜電極接合体を構成した。 次に、 カソード及びアノードより も大きな面積を有するアルミニウム平板及び銅平板を用意し、 これらの 2枚の平 板の間に膜電極接合体を配置させ、 更に、 2枚の平板の内面を膜電極接合体に接 触させることにより後述する電池特性評価試験用の測定セル （金属リチウム二次 電池）を構成した。なお、アルミニウム平板は力ソードに接触するように配置し、 銅平板はァノードに接触するように配置した。
【0 1 3 6】 （比較例 1 )
先ず、 電極活物質、 導電剤及び結着剤として、 それぞれ実施例 1で使用したも のと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量 = 9 0 ： 6 ： 4となるようにこれらを混合し、 粉末状の混合物を得た。 次に、 実施例 1と 同様の手順及び条件で Li塩マクロモノマー溶液を調製した。次に、上記の混合物 と、 Li塩マクロモノマー溶液とを混合し、 混練することにより、 力ソードのため の電極形成用塗布液を調製した。 なお、 この工程では、 Li塩マクロモノマー溶液 と混合物との使用量を、 混合物の質量： Li塩マクロモノマー溶液の質量 = 4 ： 1 となるように調節した。
【0 1 3 7】 次に、 実施例 1で使用したものと同様のアルミニゥム集電部材の 一方の表面に電極形成用塗布液を塗布し、 当該表面上に電極形成用塗布液の液膜 を形成した。 次に、 実施例 1と同様の手順及び条件により、 この液膜に紫外！ ¾を 照射し、 続いてホットプレス法による加圧処理を行い、 力ソード （電極面積：直 径 1 6 mmの円形、 活物質含有層の厚さ ： 1 5 Ο μ πι) を完成させた。 次に、 上 記の力ソードを用いた以外は、 実施例 1と同様の手順及び条件により、 膜電極接 合体及びこれを備えた測定セルを作製した。
【0 1 3 8】 [電池特性評価試験]
実施例 1及び比較例 1の各測定セルについて、 作動温度を室温 （ 2 5 °C) 及び
6 0 °Cとした場合の充放電特性を測定した。この試験の結果を表 1に示す。なお、 測定中、 金属製のばねを有する押圧手段を用いて、 各測定セルの平板のうち膜電 極接合体の力ソードの側に配置した平板を外部から一定の圧力で押圧し続けた。 ここで、 この押圧時に各測定セルにかける圧力の大きさは、 電極 （力ソード及ぴ アノード） と固体電解質膜との間の電気的な接触抵抗が最小となるように調節し た。
【0 1 3 9】 作動温度： 6 0 °C 作動温度： 2 5 °C
兀 放電容量 充電容量 充電容量 実施例 1 1 0 0 % 1 0 0 % 4 7 % 4 7 % 比較例 1 1 0 0 % 1 0 0 % 1 % 1 %
【0 1 4 0】 表 1に示した結果から明らかなように、 実施例 1の測定セルは、 作動温度が 6 0 °Cの場合はもとより作動温度を室温に下げた場合であっても、 優 れた充放電特性を有することが確認された。 一方、 比較例 1の測定セルは、 作動 温度が 6 0 °Cの場合は実施例 1の測定セルとほぼ同等の充放電特性を示したが、 作動温度を室温に下げた場合には、 充放電を行うことが不可能であった。
【0 1 4 1】 この実施例 1及び比較例 1の各測定セルから得られた結果により、 造粒粒子を含む電極形成用塗布液を用いて形成した電極は、 活物質含有層内で進 行する電子移動反応の反応場となる導電助剤、 電極活物質及び電解質 （例えば、 固体高分子電解質） 同士間の接触界面が 3次元的にかつ充分な大きさで形成され ており、 なおかつ、 活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な 状態にあるため室温においても優れた電極特性を示し、 その結果、 この電極を搭 载した電池も従来では不可能であつた室温での発電が可能となることが示唆され る。
【0 1 4 2】 なお、 実施例 1の測定セルについては、 作動温度を 6 0 °Cとした 場合に得られた定電流での充放電特性曲線を示すグラフを図 7に、 作動温度を室 温 （ここでは 2 5 °C) とした場合に得られた定電流 （図 7の場合と同じ値） での 充放電特性曲線を示すグラフを図 8にそれぞれ示す。
産業上の利用可能性
【0 1 4 3】 以上説明したように、本発明によれば、比較的低い室温等の 4 0 °C 以下の作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた 分極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極形成用塗布液 を提供することができる。 また、 本発明によれば、 上述の優れた分極特性を有す る電極を提供することができる。 更に、 本発明によれば、 上述の比較的低い作動 温度領域においても良好に作動する電気化学素子を提供することができる。 例え ば、 本発明によれば、 室温においても良好に動作可能な金属リチウム二次電池等 の全固体型電池を容易かつ確実に構成することができる。
【0 1 4 4】 また、 本発明によれば、 上記の本発明の電極形成用塗布液、 電極 及び電気化学素子のそれぞれを容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供 することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 電極活物質と、 電子伝導性を有する導電助剤と、 前記電極活物質と前記導 電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を含む造粒粒子と、
前記造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、
を構成成分として含む、
電極形成用塗布液。
2 . 前記造粒粒子には、 導電性高分子が更に含有されている請求の範囲第 1項 に記載の電極形成用塗布液。
3 . 前記構成成分として導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモ ノマーが更に含有されている請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の電極形成用塗 布液。
4 . 電極活物質と、 電子伝導性を有する導電助剤と、 前記電極活物質と前記導 電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を含む造粒粒子を構成材料として 含む導電性の活物質含有層と、
前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、 を少なくとも有している、
5 . 前記活物質含有層には、 導電性高分子が更に含有されている請求の範囲第 4項に記載の電極。
6 . 前記造粒粒子には、 導電性高分子が更に含有されている請求の範囲第 4項 又は第 5項に記載の電極。
7 . アノードと、 力ソードと、 イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも 備えており、 前記ァノードと前記力ソードとが前記電解質層を介して対向配置さ れた構成を有する電気化学素子であって、
前記ァノード及び前記力ソードのうちの少なくとも一方が、
電極活物質と、 電子伝導性を有する導電助剤と、 前記電極活物質と前記導電助 剤とを結着させることが可能な結着剤と、 を含む造粒粒子を構成材料として含む 導電性の活物質含有層と、
前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、 を少なくとも有している、
電気化学素子。
8 . 前記活物質含有層には、 導電性高分子が更に含有されている請求の範囲第 7項に記載の電気化学素子。
9 . 前記造粒粒子には、 導電性高分子が更に含有されている請求の範囲第 7項 又は第 8項に記載の電気化学素子。
1 0 . 前記電解質層が固体電解質を含む請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の 電気化学素子。
1 1 . 前記固体電解質が、 セラミックス固体電解質又は固体高分子電解質を含 む請求の範囲第 1 0項に記載の電気化学素子。
1 2 . 電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて一体化する ことにより造粒粒子を得る工程と、
前記造粒粒子を分散または溶解可能な液体に前記造粒粒子を添加する工程と、 を有する電極形成用塗布液の製造方法。
1 3 . 前記造粒粒子を得る工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、 前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、 乾燥させることにより、 前 記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、 前記結着剤を介して前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子と を密着させる工程と、
を含む請求の範囲第 1 2項に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
1 4 . 前記造粒粒子を得る工程において、 前記原料液を嘖霧することにより前 記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着させる、 請求の範囲第 1 3項に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
1 5 . 前記原料液に含まれる前記溶媒は前記結着剤を溶解可能であるとともに 前記導電助剤を分散可能である請求の範囲第 1 3項又は第 1 4項に記載の電極形 成用塗布液の製造方法。
1 6 . 前記原料液には、 導電性高分子が更に溶解されている請求の範囲第 1 3 項又は第 1 4項に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
1 7 . 前記液体には、 導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノ マーが更に溶解されている請求の範囲第 1 2項又は第 1 3項に記載の電極形成用 塗布液の製造方法。
1 8 . 電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、 前記活物質含有層に電気的 に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、 を少なくとも有する電極の製 造方法であって、
前記集電部材の前記活物質含有層を形成すべき部位に、 請求の範囲第 1 2項又 は第 1 3項に記載の電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗 布液を塗布する工程と、
前記集電部材の前記活物質含有層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成 用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、 を含む、
電極の製造方法。
1 9 . 前記電極形成用塗布液には導電性高分子の構成材料となるモノマーが含 まれており、
前記液膜を固化させる工程において、 前記モノマーの重合反応を進行させ前記 導電性高分子を生成させる、
請求の範囲第 1 8項に記載の電極の製造方法。
2 0 . 前記導電性高分子が紫外線硬化樹脂であり、
前記液膜を固化させる工程において、 前記液膜の構成材料となる前記モノマー の重合反応を進行させ前記導電性高分子を生成させる、 請求の範囲第 1 9項に記載の電極の製造方法。
2 1 . アノードと、 力ソードと、 イオン伝導性を有する電角军質層とを少なくと も備えており、 前記ァノードと前記力ソードとが前記電解質層を介して対向配置 された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、
前記アノード及ぴカソードの少なくとも一方の電極として、 請求の範囲第 1 8 項に記載の電極の製造方法により製造された電極を使用する、
電気化学素子の製造方法。
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