JP2002025558A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、高温での初期容量特性及び
サイクル寿命特性に優れ、しかも活物質の体積が維持さ
れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
ることである。 【解決手段】 従来正極活物質として用いたリチウム複
合金属酸化物の表面に伝導性高分子を溶液状態でコーテ
ィングすることにより、伝導性高分子を容易に、しかも
均一にコーティングすることができ、得られたリチウム
二次電池用正極活物質は高温での電気化学的特性に優れ
ている。
サイクル寿命特性に優れ、しかも活物質の体積が維持さ
れるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
ることである。 【解決手段】 従来正極活物質として用いたリチウム複
合金属酸化物の表面に伝導性高分子を溶液状態でコーテ
ィングすることにより、伝導性高分子を容易に、しかも
均一にコーティングすることができ、得られたリチウム
二次電池用正極活物質は高温での電気化学的特性に優れ
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関し、詳しくは電気化学的特性
に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関
する。
正極活物質の製造方法に関し、詳しくは電気化学的特性
に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマ
ー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び
負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電
気エネルギーを生成する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマ
ー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び
負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電
気エネルギーを生成する。
【０００３】リチウム二次電池の負極活物質としては炭
素系物質を用い、正極活物質としてはカルコゲナイド
（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられてお
り、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、Ｌ
ｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が用いられている。
素系物質を用い、正極活物質としてはカルコゲナイド
（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が用いられてお
り、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、Ｌ
ｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】最近、新たな正極活物
質として伝導性高分子が研究されている。しかし、この
ような伝導性高分子だけを正極活物質として用いる場合
には、リチウム二次電池の充放電メカニズムであるリチ
ウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌ
ａｔｉｏｎ）/ディインターカレーション（ｄｅｉｎｔ
ｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応が起こらず、リチウムイオ
ンが正極表面に沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）/ストリ
ッピング（ｓｔｒｉｐｉｎｇ）される現象が起こる。こ
れによって物質自体の理論容量にはるかに及ばない問題
点がある。
質として伝導性高分子が研究されている。しかし、この
ような伝導性高分子だけを正極活物質として用いる場合
には、リチウム二次電池の充放電メカニズムであるリチ
ウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌ
ａｔｉｏｎ）/ディインターカレーション（ｄｅｉｎｔ
ｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応が起こらず、リチウムイオ
ンが正極表面に沈積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）/ストリ
ッピング（ｓｔｒｉｐｉｎｇ）される現象が起こる。こ
れによって物質自体の理論容量にはるかに及ばない問題
点がある。
【０００５】このような伝導性高分子だけを単独で正極
活物質として用いた場合の問題点を解決するために、リ
チウム複合金属酸化物と伝導性高分子とを混合して用い
る研究が進められている。このような研究の中の代表的
な方法として、リチウム複合金属酸化物の表面で伝導性
高分子が合成されるようにしたコア-シェル（ｃｏｒｅ
−ｓｈｅｌｌ）タイプの正極活物質を製造する方法があ
る。しかし、この方法は複合金属酸化物の表面に高分子
を合成する工程で、複合金属酸化物、特にマンガン活物
質が非可逆変形され、形成されたλ-ＭｎＯ２が酸化
し、初期容量不良及びサイクル特性不安定など容量特性
の再現性がよくないという問題点がある。
活物質として用いた場合の問題点を解決するために、リ
チウム複合金属酸化物と伝導性高分子とを混合して用い
る研究が進められている。このような研究の中の代表的
な方法として、リチウム複合金属酸化物の表面で伝導性
高分子が合成されるようにしたコア-シェル（ｃｏｒｅ
−ｓｈｅｌｌ）タイプの正極活物質を製造する方法があ
る。しかし、この方法は複合金属酸化物の表面に高分子
を合成する工程で、複合金属酸化物、特にマンガン活物
質が非可逆変形され、形成されたλ-ＭｎＯ２が酸化
し、初期容量不良及びサイクル特性不安定など容量特性
の再現性がよくないという問題点がある。
【０００６】本発明の目的は上述した問題点を解決し、
電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することにある。
電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することにある。
【０００７】更に、高温でのサイクル寿命特性に優れ、
活物質の体積が維持されるリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法を提供することにある。
活物質の体積が維持されるリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意研究を行った結果、伝導性高分子を溶媒に溶解して
コーティング溶液を製造し、このコーティング溶液でリ
チウム複合金属酸化物をコーティングする工程を含むリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法を見いだした。
鋭意研究を行った結果、伝導性高分子を溶媒に溶解して
コーティング溶液を製造し、このコーティング溶液でリ
チウム複合金属酸化物をコーティングする工程を含むリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法を見いだした。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明はリチウム二次電池用正極活物質と
して用いられるリチウム複合金属酸化物の表面を溶液状
態の伝導性高分子でコーティングする方法である。本発
明の製造工程のうち第１段階は、伝導性高分子を適当な
溶媒に溶解してコーティング溶液を製造する。本発明に
用いられる伝導性高分子としてはポリピロール、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、これらの誘
導体またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。ポリ
チオフェンの誘導体の例としてはポリ（３−ブチルチオ
フェン-２，５-ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン-２，５-ジイル）、ポリ（３−オクチルチオフェン-
２，５-ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２，
５ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン-２，５-ジ
イル）などがある。
して用いられるリチウム複合金属酸化物の表面を溶液状
態の伝導性高分子でコーティングする方法である。本発
明の製造工程のうち第１段階は、伝導性高分子を適当な
溶媒に溶解してコーティング溶液を製造する。本発明に
用いられる伝導性高分子としてはポリピロール、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、これらの誘
導体またはこれらの混合物を用いるのが好ましい。ポリ
チオフェンの誘導体の例としてはポリ（３−ブチルチオ
フェン-２，５-ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン-２，５-ジイル）、ポリ（３−オクチルチオフェン-
２，５-ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２，
５ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン-２，５-ジ
イル）などがある。
【００１１】本発明において使用可能な伝導性高分子を
電気的な状態によって分類すると、高分子のエメラルデ
ィンベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）状態ま
たはドーピング（ｒｅｄｏｐｐｉｎｇ）状態に分類する
ことができる。エメラルディンベース状態の高分子は電
気的に中性状態のポリマーを意味する。エメラルディン
ベース状態の高分子はモノマーのみの重合、或いはドー
ピング物質でドーピングされた高分子をジドーピング
（ｄｅｄｏｐｐｉｎｇ）して製造することができる。ド
ーピング状態の高分子のジドーピングは、ドーピングさ
れた物質と反応することができる物質を添加した後に洗
浄することで容易に実施することができる。ドーピング
状態の高分子はドーピング物質が希釈された水溶液雰囲
気下でモノマーを重合して製造される。また、ドーピン
グ状態の高分子をジドーピングしてエメラルディンベー
ス状態の高分子を作った後、ドーピング物質で再びドー
ピングして製造することができる。このようなドーピン
グ、ジドーピング及び再ドーピング過程を経たドーピン
グ状態の高分子は、電気伝導性と可溶性とが向上する。
ドーピング状態の高分子は、ドーピング物質と結合しな
がら電子を失って"+"電荷をおび、"−"電荷をおびるド
ーピング物質と結合して電気的に中性状態で存在する。
本発明に用いられるドーピング物質としては高分子から
電子を受けて"−"電荷をおびる物質であればいずれも使
用可能であり、特別な制限はない。ドーピング物質の使
用量にも特別な制約はない。ドーピング物質の具体的な
例としてはハロゲン化リチウムのようなリチウム塩、ま
たは長いアルキル鎖を有する有機酸（ｏｒｇａｉｃ ａ
ｉｃｄ）がある。長いアルキル鎖を有する有機酸の例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸などのようなアルキルベンゼンスルホン酸があ
る。
電気的な状態によって分類すると、高分子のエメラルデ
ィンベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）状態ま
たはドーピング（ｒｅｄｏｐｐｉｎｇ）状態に分類する
ことができる。エメラルディンベース状態の高分子は電
気的に中性状態のポリマーを意味する。エメラルディン
ベース状態の高分子はモノマーのみの重合、或いはドー
ピング物質でドーピングされた高分子をジドーピング
（ｄｅｄｏｐｐｉｎｇ）して製造することができる。ド
ーピング状態の高分子のジドーピングは、ドーピングさ
れた物質と反応することができる物質を添加した後に洗
浄することで容易に実施することができる。ドーピング
状態の高分子はドーピング物質が希釈された水溶液雰囲
気下でモノマーを重合して製造される。また、ドーピン
グ状態の高分子をジドーピングしてエメラルディンベー
ス状態の高分子を作った後、ドーピング物質で再びドー
ピングして製造することができる。このようなドーピン
グ、ジドーピング及び再ドーピング過程を経たドーピン
グ状態の高分子は、電気伝導性と可溶性とが向上する。
ドーピング状態の高分子は、ドーピング物質と結合しな
がら電子を失って"+"電荷をおび、"−"電荷をおびるド
ーピング物質と結合して電気的に中性状態で存在する。
本発明に用いられるドーピング物質としては高分子から
電子を受けて"−"電荷をおびる物質であればいずれも使
用可能であり、特別な制限はない。ドーピング物質の使
用量にも特別な制約はない。ドーピング物質の具体的な
例としてはハロゲン化リチウムのようなリチウム塩、ま
たは長いアルキル鎖を有する有機酸（ｏｒｇａｉｃ ａ
ｉｃｄ）がある。長いアルキル鎖を有する有機酸の例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸などのようなアルキルベンゼンスルホン酸があ
る。
【００１２】また、伝導性高分子として例示されたポリ
マーを単独で用いることもできるが、ポリピロールまた
はｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社の商品名）として市販されるポリマー（ドーピング
されたポリウレタンコアバインダー上に形成された導電
性ポリピロールシェル）などの他の高分子とのブレンド
及びポリウレタンとポリビニルアセテートとのコポリマ
ー形態でも用いることができる。ブレンドまたはコポリ
マーを形成することができる高分子の種類が詳述した高
分子に限られるわけではない。
マーを単独で用いることもできるが、ポリピロールまた
はｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社の商品名）として市販されるポリマー（ドーピング
されたポリウレタンコアバインダー上に形成された導電
性ポリピロールシェル）などの他の高分子とのブレンド
及びポリウレタンとポリビニルアセテートとのコポリマ
ー形態でも用いることができる。ブレンドまたはコポリ
マーを形成することができる高分子の種類が詳述した高
分子に限られるわけではない。
【００１３】本発明で用いる伝導性高分子は電気伝導度
が優れていて活物質または導電剤とバインダーとの間の
接着力を優秀にするだけでなく、高温での活物質劣化現
象などを防止する役割を果たす。特にマンガン系活物質
の場合、高温劣化現象及び高温体積膨脹現象を防止する
ことができる。
が優れていて活物質または導電剤とバインダーとの間の
接着力を優秀にするだけでなく、高温での活物質劣化現
象などを防止する役割を果たす。特にマンガン系活物質
の場合、高温劣化現象及び高温体積膨脹現象を防止する
ことができる。
【００１４】コーティング溶液の製造時に用いられる溶
媒としてはクロロホルムまたはｍ-クレゾールのような
有機溶媒または水を用いることができるが、伝導性高分
子がよく溶解されさえすれば特別な制限はない。
媒としてはクロロホルムまたはｍ-クレゾールのような
有機溶媒または水を用いることができるが、伝導性高分
子がよく溶解されさえすれば特別な制限はない。
【００１５】本発明の伝導性高分子を含むコーティング
溶液は、導電剤及びイオン伝導性ポリマーを添加するこ
とができる。本発明に用いる導電剤としては黒鉛系導電
剤、カーボン系導電剤などがあり、特別にこれに限られ
るわけではない。前記黒鉛系導電剤の例としてはＫＳ
６（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）があり、カーボン系導電剤
の例としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェ
ンブラック（ｋｅｔｃｈｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブ
ラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラックなどがある。本発明に用いるイオ
ン伝導性ポリマーの例としてはポリエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、
その誘導体、またはこれらの２種以上の混合物がある。
前記ポリマーの塩形態も使用可能で、ポリマーまたはポ
リマーの塩と有機溶媒との混合物も好ましく用いること
ができる。
溶液は、導電剤及びイオン伝導性ポリマーを添加するこ
とができる。本発明に用いる導電剤としては黒鉛系導電
剤、カーボン系導電剤などがあり、特別にこれに限られ
るわけではない。前記黒鉛系導電剤の例としてはＫＳ
６（Ｔｉｍｃａｌ社の製品）があり、カーボン系導電剤
の例としてはスーパーＰ（ＭＭＭ社の製品）、ケッチェ
ンブラック（ｋｅｔｃｈｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブ
ラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラックなどがある。本発明に用いるイオ
ン伝導性ポリマーの例としてはポリエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、
その誘導体、またはこれらの２種以上の混合物がある。
前記ポリマーの塩形態も使用可能で、ポリマーまたはポ
リマーの塩と有機溶媒との混合物も好ましく用いること
ができる。
【００１６】本発明においてコーティング溶液でリチウ
ム複合金属酸化物表面をコーティングする場合、伝導性
高分子溶液をリチウム複合金属酸化物の表面に均一にコ
ーティングすることができる装置を用いる方が、コーテ
ィング状態のコントロールが非常に容易であるので好ま
しい。このような装置の例としては造粒器（ａｇｇｌｏ
ｍｅｒａｔｏｒ）または噴霧乾燥器（ｓｐｒａｙ ｄｒ
ｙｅｒ）があり、酸化物粉末の表面にコーティング溶液
が塗布できるものであればいかなる装置でも使用可能で
ある。前記装置を用いる場合、装置の容量によって投入
量、投入温度（ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）、流動空気量（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｉｒ ｖｏ
ｌｕｍｅ）、溶液供給速度、回転速度（ＲＰＭ）、噴霧
空気量（ｓｐｒａｙ ａｉｒ ｖｏｌｕｍｅ）などのよう
な運転条件を最適化するのが好ましい。
ム複合金属酸化物表面をコーティングする場合、伝導性
高分子溶液をリチウム複合金属酸化物の表面に均一にコ
ーティングすることができる装置を用いる方が、コーテ
ィング状態のコントロールが非常に容易であるので好ま
しい。このような装置の例としては造粒器（ａｇｇｌｏ
ｍｅｒａｔｏｒ）または噴霧乾燥器（ｓｐｒａｙ ｄｒ
ｙｅｒ）があり、酸化物粉末の表面にコーティング溶液
が塗布できるものであればいかなる装置でも使用可能で
ある。前記装置を用いる場合、装置の容量によって投入
量、投入温度（ｉｎｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ）、流動空気量（ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ ａｉｒ ｖｏ
ｌｕｍｅ）、溶液供給速度、回転速度（ＲＰＭ）、噴霧
空気量（ｓｐｒａｙ ａｉｒ ｖｏｌｕｍｅ）などのよう
な運転条件を最適化するのが好ましい。
【００１７】コーティングされた高分子の含量は、リチ
ウム金属酸化物に対して１乃至３０質量％であるのが好
ましく、１乃至１０質量％であるのがさらに好ましい。
導電剤の含量はリチウム金属酸化物に対して０．１乃至
１０質量％であるのが好ましく、イオン伝導性ポリマー
の含量は０．１乃至５質量％であるのが好ましい。
ウム金属酸化物に対して１乃至３０質量％であるのが好
ましく、１乃至１０質量％であるのがさらに好ましい。
導電剤の含量はリチウム金属酸化物に対して０．１乃至
１０質量％であるのが好ましく、イオン伝導性ポリマー
の含量は０．１乃至５質量％であるのが好ましい。
【００１８】コーティングされたリチウム複合金属酸化
物においてコーティング層の厚さは０．１乃至１μｍが
好ましい。コーティング層の厚さが０．１μｍより小さ
いとコーティング効果、つまり、高温での寿命向上が期
待できず、１μｍより大きいとリチウムイオンの正極酸
化物への挿入/脱離が円滑に行われず初期容量が減少す
る問題がある。
物においてコーティング層の厚さは０．１乃至１μｍが
好ましい。コーティング層の厚さが０．１μｍより小さ
いとコーティング効果、つまり、高温での寿命向上が期
待できず、１μｍより大きいとリチウムイオンの正極酸
化物への挿入/脱離が円滑に行われず初期容量が減少す
る問題がある。
【００１９】本発明で用いられるリチウム複合金属酸化
物としては、リチウム二次電池で一般に用いられるリチ
ウム複合金属酸化物の全てを使用可能であり、その代表
的な例として下記の化学式１乃至９の化合物を用いるこ
とができる。特に、下記の化学式１乃至４のマンガン化
合物が好ましい。
物としては、リチウム二次電池で一般に用いられるリチ
ウム複合金属酸化物の全てを使用可能であり、その代表
的な例として下記の化学式１乃至９の化合物を用いるこ
とができる。特に、下記の化学式１乃至４のマンガン化
合物が好ましい。
【００２０】
【化１】[化学式１] LixMn1-yM'yA2 [化学式２] LixMn1-yM'yO2-zAz [化学式３] LixMn2O4-zAz [化学式４] LixMn2-yM'yA4 [化学式５] LixM1-yM''yA2 [化学式６] LixMO2-zAz [化学式７] LixNi1-yCoyO2-zAz [化学式８] LixNi1-y-zCoyM''zAα [化学式９] LixNi1-y-zMnyM'zAα （前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．５、０<α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣ
ｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、
Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より
選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及び
Ｐからなる群より選択される元素である。）
０≦ｚ≦０．５、０<α≦２であり、ＭはＮｉまたはＣ
ｏであり、Ｍ´はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、
Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及び
Ｌｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、
Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、
Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ及びＬｒからなる群より
選択される一つ以上の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及び
Ｐからなる群より選択される元素である。）
【００２１】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を
記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実
施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけで
はない。
記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実
施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけで
はない。
【００２２】（実施例１）ドーピング状態のポリピロー
ル/ポリウレタンブレンドを蒸留水に溶解させてコーテ
ィング溶液を製造した。ポリピロール／ポリウレタンの
含量はリチウム金属酸化物を基準に１ｗｔ％であった。
製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４を造粒器
に投入し、ポリピロール/ポリウレタンがコーティング
されたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
ル/ポリウレタンブレンドを蒸留水に溶解させてコーテ
ィング溶液を製造した。ポリピロール／ポリウレタンの
含量はリチウム金属酸化物を基準に１ｗｔ％であった。
製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４を造粒器
に投入し、ポリピロール/ポリウレタンがコーティング
されたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２３】（実施例２）ドーピング状態のポリアニリ
ンをクロロホルムに溶解させてコーティング溶液を製造
した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸化物を基準
に１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を造粒器に投入し、ポリアニリンがコーテ
ィングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
ンをクロロホルムに溶解させてコーティング溶液を製造
した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸化物を基準
に１ｗｔ％であった。製造されたコーティング溶液とＬ
ｉＭｎ２Ｏ４を造粒器に投入し、ポリアニリンがコーテ
ィングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２４】（実施例３）エメラルディンベース状態の
ポリアニリンをクロロホルムに溶解させてコーティング
溶液を製造した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸
化物を基準に１ｗｔ％であった。製造されたコーティン
グ溶液とＬｉＭｎＯ２を噴霧乾燥器に投入し、ポリアニ
リンがコーティングされたＬｉＭｎＯ２を製造した。
ポリアニリンをクロロホルムに溶解させてコーティング
溶液を製造した。ポリアニリンの含量はリチウム金属酸
化物を基準に１ｗｔ％であった。製造されたコーティン
グ溶液とＬｉＭｎＯ２を噴霧乾燥器に投入し、ポリアニ
リンがコーティングされたＬｉＭｎＯ２を製造した。
【００２５】（実施例４）ドデシルベンゼンスルホン酸
で再ドーピングされた状態のポリアニリンとスーパーＰ
（ＭＭＭ社の製品）とをｍ-クレゾールに溶解させてコ
ーティング溶液を製造した。ポリアニリンとスーパーＰ
との含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％で
あった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４
とを造粒器に投入し、ポリアニリンとスーパーＰとがコ
ーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
で再ドーピングされた状態のポリアニリンとスーパーＰ
（ＭＭＭ社の製品）とをｍ-クレゾールに溶解させてコ
ーティング溶液を製造した。ポリアニリンとスーパーＰ
との含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％で
あった。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４
とを造粒器に投入し、ポリアニリンとスーパーＰとがコ
ーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４を製造した。
【００２６】（実施例５）ドデシルベンゼンスルホン酸
で再ドーピングされた状態のポリアニリン、スーパーＰ
（ＭＭＭ社の製品）及びポリエチレンオキサイドをｍ-
クレゾールに溶解させてコーティング溶液を製造した。
ポリアニリン、スーパーＰ及びポリエチレンオキサイド
の含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％であ
った。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４と
を造粒器に投入し、ポリアニリン、スーパーＰ及びポリ
エチレンオキサイドがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ
４を製造した。
で再ドーピングされた状態のポリアニリン、スーパーＰ
（ＭＭＭ社の製品）及びポリエチレンオキサイドをｍ-
クレゾールに溶解させてコーティング溶液を製造した。
ポリアニリン、スーパーＰ及びポリエチレンオキサイド
の含量はリチウム金属酸化物を基準に各々１ｗｔ％であ
った。製造されたコーティング溶液とＬｉＭｎ２Ｏ４と
を造粒器に投入し、ポリアニリン、スーパーＰ及びポリ
エチレンオキサイドがコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ
４を製造した。
【００２７】（比較例１）ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面にピロ
ールモノマーを重合させてリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。
ールモノマーを重合させてリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。
【００２８】（比較例２）ＬｉＭｎ２Ｏ４をリチウム二
次電池用正極活物質として用いた。
次電池用正極活物質として用いた。
【００２９】前記実施例１〜５及び比較例１〜２によっ
て製造された正極活物質を用いて通常の方法でリチウム
二次コイン電池を製造した。実施例１と比較例２との正
極活物質を含むコイン電池に対して常温でのサイクル寿
命特性を測定してその結果を図１に示した。図１に示し
たように、比較例２の正極活物質を用いた電池（ａ）よ
り実施例１の正極活物質を用いた電池（ｂ）が常温での
サイクル寿命特性が優れていることが分かる。
て製造された正極活物質を用いて通常の方法でリチウム
二次コイン電池を製造した。実施例１と比較例２との正
極活物質を含むコイン電池に対して常温でのサイクル寿
命特性を測定してその結果を図１に示した。図１に示し
たように、比較例２の正極活物質を用いた電池（ａ）よ
り実施例１の正極活物質を用いた電池（ｂ）が常温での
サイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００３０】実施例１、実施例５及び比較例２の正極活
物質を含むコイン電池に対して高温でのサイクル寿命特
性を測定してその結果を図２に示した。比較例２の正極
活物質を用いた電池（ａ）に比べて本発明の実施例１と
５の正極活物質を含むコイン電池（ｂ、ｃ）の高温（６
０℃）サイクル寿命特性がより優れていることが分か
る。
物質を含むコイン電池に対して高温でのサイクル寿命特
性を測定してその結果を図２に示した。比較例２の正極
活物質を用いた電池（ａ）に比べて本発明の実施例１と
５の正極活物質を含むコイン電池（ｂ、ｃ）の高温（６
０℃）サイクル寿命特性がより優れていることが分か
る。
【００３１】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法は、従来正極活物質として用いたリチウム複
合金属酸化物の表面に伝導性高分子を溶液状態でコーテ
ィングする方法であって、コーティングが容易で、伝導
性高分子を均一にコーティングすることができる。製造
された正極活物質は特に高温での電気化学的特性が優れ
ている。
の製造方法は、従来正極活物質として用いたリチウム複
合金属酸化物の表面に伝導性高分子を溶液状態でコーテ
ィングする方法であって、コーティングが容易で、伝導
性高分子を均一にコーティングすることができる。製造
された正極活物質は特に高温での電気化学的特性が優れ
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を含む
リチウム二次電池の常温でのサイクル寿命特性を示した
グラフである。
リチウム二次電池の常温でのサイクル寿命特性を示した
グラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を含む
リチウム二次電池の高温でのサイクル寿命特性を示した
グラフである。
リチウム二次電池の高温でのサイクル寿命特性を示した
グラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 伝導性高分子を溶媒に溶解させてコーテ
ィング溶液を製造し、前記コーティング溶液でリチウム
複合金属酸化物をコーティングする工程を含むリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記コーティング工程が造粒器または噴
霧乾燥器を用いて実施される、請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前記伝導性高分子がポリピロール、ポリ
アニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、これらの
誘導体及びこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項４】 前記伝導性高分子が、エメラルディンベ
ースまたはドーピング状態のポリマーである、請求項３
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記コーティング溶液が導電剤をさらに
含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項６】 前記コーティング溶液が、導電剤及びイ
オン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記イオン伝導性ポリマーがポリエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリエチレング
リコール、これらの誘導体、その塩及びこれらの中の２
つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項６に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (3)
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| WO2004051770A1 (ja) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Tdk Corporation | 電極形成用塗布液、電極、電気化学素子及びこれらの製造方法 |
| KR20150084835A (ko) * | 2012-11-13 | 2015-07-22 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 활물질 입자, 축전 디바이스용 정극, 축전 디바이스 및 활물질 입자의 제조 방법 |
| KR20190057588A (ko) * | 2017-11-20 | 2019-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법 |
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| KR100437339B1 (ko) * | 2002-05-13 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질 |
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| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| CN1316653C (zh) * | 2005-01-28 | 2007-05-16 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| KR100906450B1 (ko) * | 2007-06-14 | 2009-07-08 | (주)폴리메리츠 | 폴리아닐린/금속산화물 복합체 및 그 제조방법, 그리고이를 포함하는 내식성 표면처리제 및 금속제품 |
| KR101123057B1 (ko) * | 2009-01-06 | 2012-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| KR101139677B1 (ko) * | 2009-03-11 | 2012-07-09 | 주식회사 에코프로 | 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| TWI556489B (zh) * | 2011-06-29 | 2016-11-01 | 日東電工股份有限公司 | 非水電解液二次電池與用於該電池之正極片 |
| WO2013169826A1 (en) | 2012-05-07 | 2013-11-14 | Seeo, Inc | Coated particles for lithium battery cathodes |
| US20140272571A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Physical Sciences, Inc. | Electroactive Polymer Coating for Improved Battery Safety |
| KR101620617B1 (ko) * | 2013-07-04 | 2016-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자 |
| CN104681782B (zh) * | 2015-01-29 | 2018-01-05 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN106328950A (zh) * | 2015-06-18 | 2017-01-11 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 正极材料及电池 |
| WO2016202276A1 (zh) * | 2015-06-18 | 2016-12-22 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 正极材料及电池 |
| CN108475815B (zh) | 2015-12-28 | 2022-06-28 | 西奥公司 | 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质 |
| CN108878890B (zh) * | 2017-05-12 | 2021-09-03 | 中南大学 | 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法 |
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| US5418089A (en) * | 1993-12-06 | 1995-05-23 | Valence Technology, Inc. | Curable cathode paste containing a conductive polymer to replace carbon as the conductive material and electrolytic cells produced therefrom |
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2000
- 2000-06-16 KR KR1020000033297A patent/KR100366344B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-06 JP JP2001170980A patent/JP4142270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-14 CN CNB011212357A patent/CN1209828C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-15 US US09/882,351 patent/US20020034583A1/en not_active Abandoned
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