KR20200095473A - 산화 환원 플로우 배터리용 음이온교환막 - Google Patents

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조지 와이. 구
사바스 하지키리아쿠
사이먼 폴 듀크스
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Abstract

적어도 하나의 재충전 가능 셀을 갖는 플로우 배터리가 개시된다. 상기 적어도 하나의 재충전 가능 셀은 애노드액 구획, 캐소드액 구획, 및 상기 애노드액과 상기 캐소드액 구획 사이에 위치된 음이온교환막을 포함할 수 있다. 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 상기 재충전 가능 셀의 전해질에서 양이온 종에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다. 음이온교환막을 제공하는 단계를 포함하는 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법이 또한 개시된다. 상기 플로우 배터리를 제공하는 단계를 포함하는 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법이 또한 개시된다. 음이온교환막을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

산화 환원 플로우 배터리용 음이온교환막
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 미국 가출원 제62/598,135호(출원일: 2017년 12월 13일, 발명의 명칭: "Synthesis of an Anion Ion Exchange Membrane for a Redox Flow Battery Application") 및 미국 가출원 번호 62/625,368호(출원일: 2018년 2월 2일, 발명의 명칭: "Tailoring Anion Ion Exchange Membranes for the Application of Redox Flow Batteries")에 대한 35 U.S.C.§119(e) 하의 우선권을 주장하고, 이들 선출원 문헌 각각은 모든 목적을 위해 전체 내용이 본 명세서에 병합된다.
본 명세서에 개시된 양태 및 실시형태는 일반적으로 산화 환원 플로우 배터리(redox flow battery)에 관한 것이고, 보다 상세하게는 산화 환원 플로우 배터리에 사용하기 위한 음이온교환막에 관한 것이다.
일 양태에 따르면, 플로우 배터리가 제공된다. 상기 플로우 배터리는 적어도 하나의 재충전 가능 셀을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 재충전 가능 셀은 애노드액(anolyte) 구획, 캐소드액(catholyte) 구획, 및 상기 애노드액 구획과 상기 캐소드액 구획 사이에 위치된 음이온교환막(anion exchange membrane)을 포함할 수 있다. 상기 애노드액 구획은 제1 양이온 종을 갖는 제1 전해질을 보유하도록 구성될 수 있다. 상기 캐소드액 구획은 제2 양이온 종을 갖는 제2 전해질을 보유하도록 구성될 수 있다. 상기 음이온교환막은 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 간에 이온 전도성을 갖도록 구성될 수 있다. 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 상기 제1 양이온(cation) 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도(steady state diffusivity)를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나는 금속 이온이다. 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나는 아연, 구리, 세륨 및 바나듐으로부터 선택될 수 있다.
상기 음이온교환막은 내부 전위 강하가 적어도 약 2.5V일 때 결정 시 적어도 약 12주(week)의 유효 수명을 가질 수 있다.
상기 음이온교환막은 약 55㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 35㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온교환막은 약 25㎛의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 음이온교환막은 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.12 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다.
상기 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 3.0 Ω-㎠ 내지 약 10.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다. 상기 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 5.0 Ω-㎠ 내지 약 8.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 음이온교환막은 적어도 하나의 비-산화 환원 종(non-redox species)에 대해 적어도 약 0.95의 동극-이온 수송 수(co-ion transport number)를 가질 수 있다.
상기 플로우 배터리는 고전압 직류 전류(high voltage direct current: HVDC) 전송 라인과 상용 가능하고 약 1000V 내지 약 800KV의 전압을 제공하도록 구성될 수 있다.
상기 플로우 배터리는 자동차와 상용 가능하고 약 100V 내지 약 500V의 전압을 제공하도록 구성될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 음이온교환막을 제공하는 단계; 및 상기 플로우 배터리의 재충전 가능 셀에 각 음이온교환막을 설치하기 위한 지시(instruction)를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 제1 금속 양이온 종과 제2 금속 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다. 각 음이온교환막은 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 설치될 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 음이온교환막을 제공하는 단계는 약 15㎛ 내지 약 35㎛의 두께를 갖는 음이온교환막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 음이온교환막을 제공하는 단계는 상기 제1 금속 양이온 종과 상기 제2 금속 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.12 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는 음이온교환막을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 금속 양이온 종은 아연, 구리, 세륨 및 바나듐으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 방법은 상기 플로우 배터리를 충전하고 상기 플로우 배터리를 연속적으로 동작시키기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 플로우 배터리를 제공하는 단계; 및 상기 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 플로우 배터리는 복수의 재충전 가능 셀을 포함할 수 있다. 각 셀은 애노드액 구획, 캐소드액 구획, 및 상기 애노드액 구획과 상기 캐소드액 구획 사이에 위치된 음이온교환막을 포함할 수 있다. 상기 애노드액 구획은 제1 양이온 종을 갖는 제1 전해질을 보유하도록 구성될 수 있다. 상기 캐소드액 구획은 제2 양이온 종을 갖는 제2 전해질을 보유하도록 구성될 수 있다. 상기 음이온교환막은 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 사이에 이온 전도성을 갖도록 구성될 수 있다. 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다.
상기 방법은 상기 플로우 배터리를 가변 에너지 공급원에 전기적으로 연결함으로써 상기 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 상기 플로우 배터리를 고전압 직류 전류(HVDC) 전송 라인에 전기적으로 연결하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 플로우 배터리의 방전 후 상기 제1 전해질과 제2 전해질 중 적어도 하나를 교체하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 음이온교환막을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 가교기(cross-linking group)를 갖는 양이온 작용성 단량체를 중합 생성물에 통합시키는 단계; 및 약 100㎛ 미만의 두께를 갖는 마이크로 다공성 기재를 상기 중합 생성물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 중합 생성물에는 가교제가 실질적으로 없을 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 마이크로 다공성 기재는 약 25㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 마이크로 다공성 기재는 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 마이크로 다공성 기재는 약 25% 내지 약 45%의 다공도(porosity) 및 약 50㎚ 내지 약 10㎛의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 마이크로 다공성 기재는 약 35%의 다공도 및 약 200㎚의 평균 기공 크기를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 양태 및/또는 실시형태 중 임의의 하나 이상의 조합, 및 상세한 설명 및 임의의 실시예에 제시된 실시형태의 임의의 하나 이상과의 조합을 모두 고려한다.
첨부된 도면은 축척에 맞게 도시된 것이 아니다. 도면에서, 여러 도면에 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 유사한 참조 부호로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 도면에서 모든 구성 요소에 참조 부호가 표시된 것은 아니다.
도 1은 일 실시형태에 따른 재충전 가능 플로우 셀의 개략도;
도 2는 일 실시형태에 따른 플로우 배터리의 개략도;
도 3은 일 실시형태에 따른 아연-구리 산화 환원 플로우 배터리의 개략도;
도 4는 일 실시형태에 따른 막 생산 라인의 개략도; 및
도 5는 여러 샘플 이온 교환 막의 시간에 따른 구리 확산 그래프.
플로우 배터리는 일종의 전기 화학 셀이다. 일반적인 플로우 배터리에서, 화학 에너지는 각각의 챔버에 포함되고 이온 교환 막에 의해 분리된 2개의 액체 전해질에 의해 제공될 수 있다. 두 액체 전해질이 챔버를 통해 순환하는 동안 전기 전류 흐름 및 대응하는 이온 교환이 이온 교환 막을 통해 발생할 수 있다. 일반적으로, 플로우 배터리의 에너지 용량은 액체 전해질 부피의 함수이고, 전력은 전극의 표면적의 함수이다.
플로우 배터리는 2개의 모드에서 동작할 수 있다. 제1 모드에서, 연료 셀과 유사하게, 소비된 전해질이 추출될 수 있고 새로운 전해질이 시스템에 첨가된다. 사용된 전해질은 추가 사용을 위해 화학 공정을 통해 재생될 수 있다. 제2 모드에서, 전기 전력은 재충전 가능 배터리와 유사하게 전해질을 재생하기 위해 플로우 배터리에 연결될 수 있다.
일 양태에 따르면, 플로우 배터리가 제공된다. 플로우 배터리는 적어도 하나의 재충전 가능 셀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플로우 배터리는 예를 들어 하우징 내에 복수의 재충전 가능 셀을 포함할 수 있다. 재충전 가능 셀은 일반적으로 애노드액 구획, 캐소드액 구획, 및 이 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 위치된 이온 교환 막을 포함할 수 있다. 추가 전해질은 외부에, 예를 들어 탱크에 저장될 수 있다. 추가 전해질은 재충전 가능 셀 또는 셀들의 애노드액 구획 또는 캐소드액 구획을 통해 펌핑될 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가 전해질은 중력 공급 시스템을 통해 전달될 수 있다.
도 1은 예시적인 재충전 가능 플로우 셀의 개략도이다. 예시적인 재충전 가능 플로우 셀(100)은 애노드액 구획(120) 및 캐소드액 구획(122)을 포함할 수 있다. 애노드액 구획(120) 및 캐소드액 구획(122)은 이온 교환 막(110)에 의해 분리될 수 있다. 화살표는 플로우 셀(100)을 통한 전해질 흐름의 방향을 나타낸다. 플로우 셀(100)은 전극(160, 162)을 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플로우 셀(100)은 인접한 애노드액 구획(120)과 캐소드액 구획(122) 사이에 위치된 바이폴라 전극을 포함할 수 있다.
도 2는 재충전 가능 플로우 셀(100)을 포함하는 예시적인 플로우 배터리(150)의 개략도이다. 단 하나의 재충전 가능 플로우 셀(100)이 도 2에 도시되어 있지만, 일반적으로 다수의 플로우 셀(100)이 플로우 배터리(150)에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 플로우 셀(100)의 애노드액 구획(120)과 캐소드액 구획(122)은 각각 외부 애노드액 탱크(130)와 캐소드액 탱크(132)에 유체 흐름 가능하게 연결될 수 있다. 플로우 배터리(150)는 전해질을 순환시키기 위해 펌프(140, 142)를 포함할 수 있다. 플로우 배터리(150)는 충전 소스(152)에 전기적으로 연결될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전극(160, 162)은 전하 소스(152)에 전기적으로 연결된다.
산화 환원 플로우 배터리(Redox Flow Battery: RFB)는 종종 수성(aqueous)인 2개의 다른 전해질에 에너지를 저장함으로써 동작한다. 저장된 에너지의 양은 2개의 전해질의 부피에 따라 달라질 수 있다. RFB는 전해질 부피를 선택하는 것에 의해 특정 양의 에너지를 저장하도록 설계될 수 있다. 이러한 기술은 간헐적으로 동작하는 재생 가능한 소스로부터 에너지를 저장하는 데 유용할 수 있다. RFB에 대한 또 다른 가능한 응용은 전기 자동차에 사용하는 것이다. 이에 사용하면 재충전하는 대신 소비된 전해질을 빠르게 교체하는 것에 의해, 배터리로 동작하는 차량의 하나의 단점인 배터리를 재충전하는 데 걸리는 시간을 해결할 수 있다.
일반적인 재충전 과정에서 배터리를 완전히 충전하려면 몇 시간이 걸릴 수 있다. RFB를 사용하면 전해질을 차량에서 빠르게 교체할 수 있다. 방전된 전해질은 제거되고 나서 완전히 충전된 전해질로 교체될 수 있다. 추가적으로, 전해질은 종종 액체 형태이기 때문에, 전통적인 가솔린 구동 차량에 연료를 공급하는데 필요한 시간과 동일한 시간에 RFB 차량에 "연료를 공급"할 수 있다. 전해질이 제거 및 교체되면, 방전된 전해질은 차량 외부에서 재충전 또는 재생되어 나중에 재사용될 수 있다.
임의의 전술된 RFB 응용에서, 전기 화학 셀을 위해 이온 교환 막이 필요할 수 있다. 특정 RFB 응용에서, 음이온교환막이 필요할 수 있다. 본 명세서에 설명된 음이온교환막은 RFB 응용에 매우 적합하고, RFB 기술의 임의의 특정 유형 또는 응용으로 제한되지 않는다.
RFB는 산화-환원 반응을 적용하여 셀을 충전 및 방전시킨다. RFB는 일반적으로 플로우 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 개별 전극 구획에서 "흔들 의자(rocking chair)"처럼 작동하는 산화 환원 커플(환원제와 산화제) 상에서 동작한다. 이온 교환 막은 애노드액과 캐소드액을 분리시키도록 위치될 수 있다. 이온 교환 막은 산화제와 환원제 사이의 화학 반응에 의한 에너지 방출을 방지하여 전기 에너지가 외부 부하로 전달되는 것을 보장하도록 선택될 수 있다. 예시적인 RFB는 아연 및 세륨을 사용한다. 충전 및 방전 전기 화학 반응의 일례는 다음과 같다:
Figure pct00001
이 예시적인 RFB에서, 배터리에 대한 총 전위는 2.203 볼트이다. 이러한 RFB는 아연 이온(Zn2+)을 포함하는 애노드액 및 세륨 이온(Ce4+)을 포함하는 캐소드액을 포함한다.
충전 및 방전 전기 화학 반응의 다른 예는 다음과 같다:
Figure pct00002
예시적인 RFB에서, 배터리의 총 전위는 1.103 볼트이다. 이러한 RFB는 아연 이온(Zn2+)을 포함하는 캐소드액 및 구리 이온(Cu2+)을 포함하는 애노드액을 포함한다. 도 3은 충전 동작 조건 하에서 아연-구리 RFB의 개략도이다. 예시적인 RFB는 DC 충전 소스에 의해 충전되며, Zn 캐소드액 외부 탱크 및 구리 애노드액 외부 탱크를 포함한다. 탱크는 음이온교환막의 양측에 위치된 각 구획에 유체 흐름 가능하게 연결된다.
특정 실시형태에 따르면, 본 명세서에 개시된 재충전 가능 셀 또는 셀들은 제1 및 제2 전해질을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전해질 각각은 양이온을 포함할 수 있다. 양이온은 일반적으로 플로우 셀 내에서 전극 반응에 필요한 산화 환원 종을 지칭할 수 있다. 각각의 전해질은 산화 환원 종뿐만 아니라 비-산화 환원 종을 포함할 수 있다. 따라서, 애노드액 구획은 제1 양이온 종을 갖는 제1 전해질을 보유하도록 구성될 수 있는 반면, 캐소드액 구획은 제2 양이온 종을 갖는 제2 전해질을 보유하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 양이온 종 중 적어도 하나는 금속 이온이다. 예를 들어, 양이온 종 중 적어도 하나는 아연, 구리, 세륨 및 바나듐으로부터 선택될 수 있다.
양이온 종은 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 비-제한적인 예시적인 실시형태에서, 재충전 가능 셀은 아연-세륨, 아연-구리, 아연-아연 또는 바나듐-바나듐을 포함할 수 있다. 동일한 양이온 종이 애노드액 및 캐소드액에 사용되는 경우, 양이온 종은 상이한 이온 상태를 가질 수 있다. 예를 들어, 아연 플로우 배터리는 Zn0 또는 Zn2+를 포함할 수 있다. 바나듐 플로우 배터리는 V2+, V3+, V4+ 및/또는 V5+를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 양이온은 브롬, 니켈, 철 및 시안화물(예를 들어, 페리시안화물)을 포함한다.
전술한 예시적인 아연-세륨 RFB는 일반적으로 방전 동안 애노드로부터 캐소드 구획으로 음이온 전달을 허용하고, 충전 동안 캐소드로부터 애노드 구획으로 음이온 전달을 허용하는 음이온 막을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 본 명세서에 개시된 재충전 가능 셀은 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 위치된 음이온교환막을 포함할 수 있다. 음이온교환막은 전해질들 간에 이온 전도성을 갖도록 구성될 수 있다. 사용 시, 음이온교환막은 전해질들 간에 이온 전도성일 수 있다. 일반적으로, 음이온교환막은 전극 반응에 관여하지 않는 이온들 간에 이온 전도성일 수 있다.
음이온교환막은 일반적으로 전기 전위 하에서 음이온을 수송할 수 있다. 음이온교환막은 고정된 양전하 및 이동 음이온을 가질 수 있다. 이온 교환 막 특성은 막 내의 고정 이온기(ionic group)의 양, 유형 및 분포에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 4차 및 3차 아민 작용기는 예를 들어 강하고 약한 염기성 음이온교환막에서 고정된 양으로 대전된 기를 생성할 수 있다. 바이폴라 막은 때때로 얇은 중성 층을 사이에 두고 적층되거나 함께 결합된 양이온 교환 및 음이온교환막을 포함할 수 있다.
중합체 전해질 막(PEM)은 애노드액과 캐소드액의 세러페이터 및 전해질로 모두 기능할 수 있는 이온 교환 막이다. 음이온 PEM은 양으로 대전된 기, 예를 들어 PEM을 구성하는 중합체에 부착되거나 그 일부인 설폰산기 및/또는 아민기를 포함할 수 있다. 사용 시, 양성자 또는 양 이온은 일반적으로 하나의 고정된 양전하로부터 다른 양전하로 이동하여 막을 투과함으로써 막을 통해 이동될 수 있다.
막을 선택할 때 파라미터에는 일반적으로 적절한 화학적, 열적, 전기 화학적 및 기계적 안정성이 포함된다. 팽창된 경우와 기계적 응력을 받는 경우 적절한 기계적 안정성과 강도가 더 고려될 수 있다. 다른 파라미터는 낮은 저항, 전해질 종의 낮은 수송 또는 바람직하게는 수송 없음, 낮은 비용을 포함할 수 있다. 이온 교환 막의 개발은 경쟁 효과를 극복하기 위해 이들 특성의 일부 또는 전부를 균형잡는 것을 포함할 수 있다. 이온 교환 막은 (1) 동작 동안 전위 강하를 줄이고 에너지 효율을 높이기 위해 낮은 전기 저항; (2) 높은 동극-이온 수송 수, 예를 들어, 반대 이온에 대해서는 투과성이 높지만 동극-이온에 대해서는 거의 불투과성; (3) 0 내지 14의 pH를 견딜 수 있는 능력 및 산화성 화학 물질을 포함하는 높은 화학적 안정성; (4) 모듈 또는 다른 처리 장치로 제조되는 동안 취급되는 응력을 견딜 수 있는 높은 기계적 강도; 및 (5) 동작 시 양호한 치수 안정성, 예를 들어 접촉 유체가 농도 또는 온도를 변화시킬 때 적절한 팽창 또는 수축 저항을 포함하는 특정 특성을 충족하도록 선택될 수 있다.
특정 비-제한적인 실시형태에 따르면, RFB용 음이온 막은 많은 사이클 동안 배터리 전해질에 대해 화학적 안정성, 방전 사이클 동안 전압 강하를 최소화하기 위한 높은 전도도(높은 암페어 수 동작을 포함), 및 수명 동안 동극-이온 수송을 방지하고 RFB를 높은 효율로 유지하기 위한 우수한 선택성을 갖도록 선택될 수 있다.
본 발명자들은 주어진 이온 교환 막에서, 더 얇은 막이 일반적으로 더 낮은 저항을 제공할 수 있고 또한 장치의 단위 부피당 더 큰 막 면적을 허용할 수 있음을 인식하였다. 그러나, 더 얇은 막은 일반적으로 접촉 유체의 이온 농도 또는 동작 온도의 변화와 같은 환경적 영향으로부터 치수 변화에 더 민감할 수 있다. 일반적으로, 형성 동안 발생하는 결함을 두께가 커버할 수 있는 두꺼운 막에 비해 생산 동안 오차 마진이 적을 수 있기 때문에 얇은 막이 결함없이 개발되고 제조되기가 더 어려울 수 있다.
가교기를 갖는 양이온 작용성 단량체를 중합함으로써, 저 저항, 저 확산도, 높은 동극-이온 수송 수 및 우수한 화학적 안정성을 갖는 얇은 음이온교환막을 제조할 수 있다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 대전된 이온기를 갖는 가교된 중합체로 포화된 마이크로 다공성 막 기재를 포함하는 복합 이온 교환 막이 개발되었다. 본 명세서에 개시된 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께, 사용 시 약 5.0 Ω-㎠ 내지 약 8.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있고, 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 제공할 수 있다. 본 명세서에 설명된 이온 교환 막의 특성은 일반적으로 막의 무결성을 희생시키지 않으면서 막이 낮은 저항(비-산화 환원 종에 대해 높은 전도도)으로 동작할 수 있게 한다. 본 발명은 일반적으로 음이온교환막을 고려하지만, 양이온 교환 막을 생성하기 위해 유사한 방법이 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 이 경우 이온성 중합체는 관련 작용기를 포함한다.
전체 내용이 본 명세서에 병합된 국제 출원 공개 번호 WO/2011/025867은 하나 이상의 단일 작용성 이온 발생성 단량체를 적어도 하나의 다중 작용성 가교 단량체와 조합하는 것, 및 다공성 기재의 기공에서 이 단량체를 중합하는 것을 포함하는 이온 교환 막을 제조하는 방법을 개시한다.
일 양태에 따르면, 본 명세서에 설명된 이온 교환 막을 제조하는 방법이 제공된다. 본 명세서는 일반적으로 예시적인 이온 교환 막을 제조하는 데 사용되는 화학 물질 및 재료를 기술한다. 가교된 막을 생성하기 위해, 기재의 마이크로 기공은 가교 작용성 단량체를 포함하는 중합 생성물로 포화된 후, 마이크로 기공에서 단량체를 중합시키는 것이 후속될 수 있다.
단량체는 작용기 및 가교기를 포함할 수 있다. 여기서, 가교기라는 용어는 네트워크 또는 가교된 중합체를 형성할 수 있는 중합 반응 부위를 갖는 단량체 치환기 또는 잔기를 지칭할 수 있다. 이온성 작용기라는 용어는 공유 결합된 대전된 기를 갖는 단량체 치환기 또는 잔기를 지칭할 수 있다. 대전된 기는 양으로 대전되거나 음으로 대전될 수 있다. 본 명세서에 설명된 단량체는 일반적으로 적어도 하나의 작용기 및 적어도 하나의 가교기를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 본 명세서에 설명된 분자는 탄화수소 기본 구조를 포함할 수 있다.
작용성 가교된 단량체는 막에 안정성을 제공할 수 있다. 막 안정성 및 상대적 견고성은 일반적으로 동일한 단량체로 가교되는 정도에 의존한다. 안정성은 또한 작용기와 가교기 사이의 혼화성에 의존할 수 있다. 2개의 기가 혼화 가능하지 않은 경우, 일반적으로 가교기와 이온기는 각각 소수성과 친수성인 특성으로 인해, 용매가 첨가되어 중합 용액을 생성할 수 있다. 열 중합 공정 동안, 휘발성 용매는 증발하여 용액에서 단량체의 분포를 변화시킬 수 있다. 용매는 또한 용매화 효과로 인해 2개의 기의 반응성을 변화시킬 수 있다. 그 결과 일반적으로 균일한 분포의 단량체 대신 블록 공중합체가 형성된다.
작용성 단량체가 자체 가교되지 않은 경우, 작용기는 폴리머 네트워크로부터 분리될 위험이 있다. 각 작용기가 가교될 때, 에스테르 기의 가수 분해만이 가교도를 감소시켜 막의 분해 속도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 작용성 가교 단량체에 의해 제공되는 바와 같이, 단량체는 완전히 가교될 수 있고, 작용기는 막의 중합체 골격에 공유 결합될 수 있다. 막의 분해가 감소되어 전해질 용액의 화학적 안정성이 증가하여 수명이 크게 증가할 수 있다. 추가적으로, 가교기로 인해, 중합 생성물에는 실질적으로 가교제가 없을 수 있다.
특정 비-제한적인 실시형태에서, 방법은 가교기를 갖는 양이온 작용성 단량체를 중합 생성물에 통합시키는 단계, 및 약 100㎛ 미만의 두께를 갖는 마이크로 다공성 기재를 중합 생성물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 중합 생성물에는 실질적으로 가교제가 없을 수 있다. 중합 생성물은 용매를 포함할 수 있다. 중합 생성물은 중합 개시제를 포함할 수 있다.
작용기는 양으로 대전된 아민기, 예를 들어 4차 암모늄기를 포함할 수 있다. 3차 아민기는 4차화 화학 물질로 4차화될 수 있다. 4차 암모늄 작용기는 강염기성일 수 있고, 0 내지 14의 pH 범위에 걸쳐 작용하도록 이온화되어, 넓은 동작 범위를 허용할 수 있다.
가교기는 외부 가교제의 첨가 없이 높은 가교 밀도를 갖는 막을 생성할 수 있다. 가교 단량체는 적어도 하나의 중합 반응 부위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 가교 단량체는 하나를 초과하는 중합 반응 부위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 100% 가교된다.
양이온 작용성 단량체는 적어도 하나의 2차 작용성 단량체와 공중합될 수 있다. 2차 작용성 단량체는 가교 없이 이온 교환 능력을 변경하도록 구성되거나 선택될 수 있다. 2차 작용성 단량체는 비닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 트라이메틸암모늄 에틸메타크릴 클로라이드, 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드, (3-아크릴아미도프로필) 트라이메틸암모늄 클로라이드, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 및 하나 이상의 중합 개시제를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
양이온 작용성 단량체는 적어도 하나의 비-작용성 2차 단량체와 공중합될 수 있다. 비-작용성 2차 단량체는 막의 저항률을 변경시키도록 구성되거나 선택될 수 있다. 비-작용성 2차 단량체는 단량체 및/또는 중합 생성물의 혼화성을 변경시키도록 구성되거나 선택될 수 있다. 예를 들어, 비-작용성 단량체는 각각 가교기와 이온기의 소수성과 친수성에 의해 야기되는 상 분리를 방지하는 능력을 위해 선택될 수 있다. 또한, 비-작용성 단량체와의 공중합은 중합 생성물이 과도한 용매없이 완전히 혼합된 상태를 유지하게 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비-작용성 2차 단량체는 스타이렌, 비닐 톨루엔, 4-메틸스타이렌, t-부틸 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 메타크릴 무수물, 메타크릴산, n-비닐-2-피롤리돈, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐메틸디메톡시실란, 2,2,2-트라이플루오로에틸 메타크릴레이트 알리아민, 비닐피리딘, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서 특정 고려된 용도를 위해 가교제가 포함될 수 있다. 이러한 가교제는 예를 들어 하이브리드 플라스틱스사(Hybrid Plastics)(미시시피주 해티스버그)에 의해 모두 배포된 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 아이소부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 옥타-비닐 POSS
Figure pct00003
, 옥타비닐다이메틸실릴 POSS
Figure pct00004
, 비닐 POSS
Figure pct00005
혼합물, 옥타비닐 POSS
Figure pct00006
, 트라이실라보에틸 POSS
Figure pct00007
, 트라이실란올아이소부틸 POSS
Figure pct00008
, 트라이실란올아이소옥틸 POSS
Figure pct00009
, 옥타실란 POSS
Figure pct00010
, 옥타하이드로 POSS
Figure pct00011
, 에폭시사이클로헥실-POSS
Figure pct00012
케이지 혼합물, 글리시딜-POSS
Figure pct00013
케이지 혼합물, 메타크릴 POSS
Figure pct00014
케이지 혼합물 또는 아크릴로 POSS
Figure pct00015
케이지 혼합물로부터 선택될 수 있다.
방법은 마이크로 다공성 기재를 중합 생성물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 중합 생성물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 용매는 1-프로판올 및 다이프로필렌 글리콜을 포함한다. 알코올과 같은 하이드록시 포함 용매(예를 들어, 이소프로판올, 부탄올, 다이올, 예를 들어, 다양한 글리콜, 또는 폴리올, 예를 들어, 글리세린)가 일부 실시형태에서 포함될 수 있다. 추가적으로, 비-양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 및 다이메틸아세트아마이드가 포함될 수 있다. 이들 용매는 예시적인 것이며, 추가적이거나 대안적인 용매는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 수 있다.
중합 생성물은 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 암모늄 퍼설페이트, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로판] 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함할 수 있다.
마이크로 다공성 기재는 적절한 기계적 안정성, 다공도 및 두께를 갖도록 선택될 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 마이크로 다공성 기재는 100㎛ 미만의 두께, 약 25% 내지 약 45%의 다공도, 및 약 50㎚ 내지 약 10㎛의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 기재는 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 예시적인 재료는 일반적으로 15㎛ 이상의 두께에서 높은 기계적 안정성을 가질 수 있다.
일반적으로, 마이크로 다공성 기재의 두께는 음이온교환막에 적절한 기계적 안정성을 제공하면서 가능한 한 작을 수 있다. 마이크로 다공성 막의 두께는 기공 깊이를 고려하지 않고 측정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로 다공성 기재는 약 155㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 기재는 약 100㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 기재는 약 75㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 기재는 약 55㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 마이크로 다공성 기재는 약 25㎛의 두께를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 기재는 약 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛ 또는 45㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공도는 적절한 기계적 안정성을 유지하면서 기재 상에 적절한 코팅이 가능하도록 선택될 수 있다. 따라서, 다공도는 코팅 조성물, 기재 재료 및/또는 기재 두께에 기초하여 선택될 수 있다. 백분율로 표시되는 다공도는 기재의 총 부피에 대한 기공의 부피를 지칭할 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로 다공성 막은 약 25% 내지 약 45%의 다공도를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 막은 20% 내지 40%의 다공도를 가질 수 있다. 마이크로 다공성 막은 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40% 또는 약 45%의 다공도를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공도는 약 45%보다 클 수 있다. 예를 들어, 다공도는 약 60% 초과 또는 약 70% 초과일 수 있다. 비-제한적인 예시적인 실시형태에서, 기재 재료는 초고분자량 폴리에틸렌일 수 있고, 기재의 두께는 약 15㎛ 내지 약 35㎛일 수 있으며, 다공도는 약 35%로 선택될 수 있다.
다공도는 또한 선택된 평균 기공 크기에 대응하도록 선택될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다. 평균 기공 크기는 또한 코팅 조성물 및/또는 기재 재료에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 평균 기공 크기는 기재 상에 실질적으로 균일한 코팅이 가능하도록 선택될 수 있다. 평균 기공 크기는 추가적으로 또는 대안적으로 막 성능에 영향을 주기 위해 선택될 수 있다. 막 기공 크기는 막 구조의 저항, 확산도, 이온 수송 수, 및 견고성을 변경시킬 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 선택된 막 파라미터(특히 기공 크기, 가교도, 이온 작용도 및 두께)는 함께 막 성능을 구현하는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 평균 기공 크기는 약 50㎚ 내지 약 10㎛의 범위일 수 있다. 평균 크기는 약 100㎚ 내지 약 1.0㎛일 수 있다. 평균 기공 크기는 약 100㎚ 내지 약 200㎚일 수 있다. 평균 기공 크기는 약 100㎚, 약 125㎚, 약 150㎚, 약 175㎚, 약 200㎚, 약 225㎚ 또는 약 250㎚일 수 있다.
마이크로 다공성 기재 재료는 원하는 두께 및 다공도에서 적절한 기계적 안정성을 갖도록 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로 다공성 기재는 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 예시적인 재료는 일반적으로 15㎛ 이상의 두께에서 높은 기계적 안정성을 가질 수 있다. 추가적으로, 예시적인 재료는 이러한 두께에서 높은 기계적 안정성을 가질 수 있고 최대 70%의 다공도를 가질 수 있다.
방법은 코팅된 마이크로 다공성 기재를 가열하는 단계 또는 상승된 온도에서 코팅 단계를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재의 기공을 충전하거나 또는 포화시키는 것은 공기 용해도를 감소시키기 위해 약 40℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 중합 용액에 침지시킨 후 가열 단계에 의해 진공 처리 하에 코팅될 수 있다.
방법은 마이크로 다공성 기재를 코팅한 후 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재 샘플을 미리 침지시키고 나서 기포를 제거하기 위해 처리될 수 있는데, 예를 들어 폴리에스테르 또는 유사한 시트 상에 놓고, 커버 시트(covering sheet)로 덮고, 평활화하여 기포를 제거함으로써 처리될 수 있다. 이 공정은 단일 시트 또는 집합체에서 수행될 수 있다.
중합은 가열 유닛 또는 가열된 표면에서 수행될 수 있다. 코팅된 기재는 중합을 개시하기에 충분한 온도 및 중합을 완료하기에 충분한 시간 동안 가열된 표면 상에 놓일 수 있다. 충분한 시간 및 온도는 일반적으로 중합 생성물 조성물에 의존할 수 있다. 중합 반응을 위한 대안적인 방법이 사용될 수 있는 데, 예를 들어, 자외선 또는 전리 방사선(예를 들어 감마 방사선 또는 전자 빔 방사선)으로 처리하는 것이 사용될 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 본 명세서에 개시된 방법은 예를 들어 하나의 코팅 단계만을 요구함으로써 생산 시간을 상당히 단축시킬 수 있다. 가교제를 포함하지 않음으로써 생산 시간을 추가적으로 단축시킬 수 있다. 후속 가교 단계는 회피될 수 있다. 추가적으로, 생산된 음이온교환막은 사용 시 원하는 기계적 강도 및 화학적 안정성을 유지하면서 25㎛ 또는 15㎛만큼 작은 두께를 가질 수 있다.
막은 도 4에 도시된 바와 같이 생산 라인 상에서 생산될 수 있다. 도 4의 예시적인 생산 라인(200)은 막 기재를 코팅하기 위한 용액 탱크(210)를 포함한다. 예시적인 생산 라인(200)은 기계적 운동 요소(230) 상의 가열 구역(220)을 따라 코팅된 기재를 이동시킬 수 있다. 기계적 운동 요소는 선택적으로 모터(232)를 포함하는 컨베이어 벨트(230)일 수 있다. 모터는 (실시예에서 보다 상세히 설명된 바와 같이) 가열 구역(220)을 따라 속도를 제어하도록 동작될 수 있다. 가열 구역(220)은 복수의 가열 블록(221, 222, 223, 224)을 포함할 수 있다. 여기서, 예시적인 가열 구역(220)은 4개의 가열 블록을 포함하지만, 가열 구역(220)은 더 많거나 더 적은 수의 가열 블록을 포함할 수 있다. 가열 블록의 수는 기계적 운동 요소(230)의 동작 속도에 영향을 줄 수 있다. 생산 라인(200)은 기포를 제거하기 위해 롤러(240)를 더 포함할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 가열 구역(220)은 열 개시제보다는 광 개시제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 가열 구역(220)은 자외선 방사선 구역을 포함할 수 있다.
일반적으로, 이온 교환 막의 두께는 더 낮은 내부 저항 및/또는 더 큰 전력 출력을 허용할 수 있다. 음이온교환막 두께는 마이크로 다공성 기재의 두께에 의존할 수 있다. 따라서, 음이온교환막은 약 155㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 100㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 75㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 55㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛ 또는 45㎛의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 75㎛의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 35㎛의 두께를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 25㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에 설명된 이온 교환 막은 유사한 두께의 종래의 막에 비해 우수한 확산도를 제공할 수 있다. 일반적으로, 확산도는 주어진 시간 동안 이온 교환 막의 단위 면적을 가로 지르는 이온의 수를 지칭할 수 있다. 따라서, 막 확산도는 막을 가로 지르는 종 농도 차이에 의해 구동될 수 있다. 정상 상태 확산도는 이온 플럭스가 시간에 따라 본질적으로 일정한 확산도를 의미할 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 정상 상태 확산도 값은 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 측정된다. 추가적으로, 정상 상태 확산도 값은 25℃에서 0.4M CuSO4 용액과 0.5M NaCl 용액 간에 막의 샘플을 측정하고 0.5M NaCl 용액 구획에서 Cu2+를 모니터링함으로써 결정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음이온교환막은 본 명세서에 개시된 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 음이온교환막은 두 양이온 종에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다. 음이온교환막은 약 0.3 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.2 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.15 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.12 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.1 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.08 ppm/hr/㎠ 미만, 약 0.05 ppm/hr/㎠ 미만, 또는 약 0.03 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 설명된 확산도 값은 25℃에서 0.4M CuSO4 용액과 0.5M NaCl 용액 간에 막을 테스트하고 0.5M NaCl 용액 구획에서 Cu2+를 모니터링할 때 정확하다.
막의 전기 저항이 낮으면 동작하는 데 필요한 전기 에너지가 감소될 수 있다. 막의 비저항은 일반적으로 옴-길이(Ωcm)로 보고된다. 그러나, 저항은 막 면적을 따라 균일하게 분포되지 않을 수 있다. 면적 막 저항은 옴 면적(Ω㎠)으로 측정된다. 면적 막 저항은 이온 교환 막이 없는 흐름 셀에 대해 이온 교환 막을 갖는 플로우 셀의 전해질 저항을 비교함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액 내에 알려진 면적의 2개의 전극(백금 또는 흑색 흑연이 일반적으로 사용될 수 있음)을 갖는 셀이 설치될 수 있다. 하나의 셀은 전극들 사이의 알려진 면적의 이온 교환 막 샘플을 가질 수 있다. 전극들은 막과 접촉하지 않도록 위치된다. 막 저항은 제 위치에 막이 있는 상태의 전해질 저항으로부터 막이 없는 상태의 전해질 저항을 감산함으로써 추정될 수 있다.
이온 교환 막 저항은 또한 막에 의해 분리된 2개의 잘 교반된 챔버를 갖는 셀에서 전압 대 전류 곡선을 결정함으로써 측정될 수 있다. 막을 가로 지르는 전위 강하를 측정하기 위해 칼로멜(calomel) 전극이 위치될 수 있다. 전위 강하의 기울기는 전류 곡선에 대해 도시될 수 있으며, 이는 전압을 변화시키고 전류를 측정함으로써 얻어질 수 있다.
전기 화학 임피던스는 또한 이온 교환 막 저항을 측정하는데 사용될 수 있다. 이 방법에서, 교류 전류가 막을 가로 질러 인가될 수 있다. 단일 주파수에서 측정하면 일반적으로 막의 전기 화학 특성과 관련된 데이터를 제공할 수 있다. 주파수 및 진폭 변동을 사용하면, 상세한 구조 정보를 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 3.0Ω-㎠ 내지 약 10.0Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다. 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 직후 측정 시 약 5.0 Ω-㎠ 내지 약 8.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다. 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 6.0 Ω-㎠ 내지 약 7.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다. 저항은 가능한 한 낮게 선택될 수 있고 막의 다른 파라미터(예를 들어, 재료, 두께 등)에 의해 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 가교제가 없는 본 명세서에 설명된 바와 같이 제조된 이온 교환 막은 가교제를 갖게 생산된 이온 교환 막보다 더 낮은 저항을 가질 수 있다. 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 3.0 Ω-㎠, 약 4.0 Ω-㎠, 약 5.0 Ω-㎠, 약 5.5 Ω-㎠, 약 6.0 Ω-㎠, 약 6.5 Ω-㎠, 약 7.0 Ω-㎠, 약 7.5 Ω-㎠, 약 8.0 Ω-㎠, 약 9.0 Ω-㎠ 또는 약 10.0 Ω-㎠의 저항을 가질 수 있다.
동극-이온 수송 수는 일반적으로 플로우 배터리의 사용 동안 동극-이온에 대한 반대 이온의 상대적인 수송을 지칭할 수 있다. 이상적인 양이온 교환 막은 양으로 대전된 이온만이 막을 통과하게 하여 동극-이온 수송 수가 1.0이 되도록 할 수 있다. 막의 동극-이온 수송 수는 막이 상이한 농도의 1가 염 용액을 분리하는 동안 막을 가로 지르는 전위를 측정함으로써 결정될 수 있다. 본 명세서에 사용된 방법 및 계산은 실시예 절에서 보다 상세히 설명된다.
일부 실시형태에서, 음이온교환막은 적어도 하나의 비-산화 환원 종에 대해 적어도 약 0.95의 동극-이온 수송 수를 가질 수 있다. 비-산화 환원 종은 전해질의 임의의 비-산화 환원 종을 포함할 수 있다. 음이온교환막은 모든 비-산화 환원 종에 대해 적어도 약 0.95의 동극-이온 수송 수를 가질 수 있다. 음이온교환막은 적어도 약 0.9, 적어도 약 0.91, 적어도 약 0.92, 적어도 약 0.93, 적어도 약 0.94, 적어도 약 0.95, 적어도 약 0.96, 적어도 약 0.97, 적어도 약 0.98, 또는 적어도 약 0.99의 동극-이온 수송 수를 가질 수 있다.
플로우 셀은 추가적으로 적어도 하나의 전극을 포함할 수 있다. 플로우 셀의 전력은 전극의 표면적의 함수일 수 있다. 하나의 전극은 제1 전해질과 제2 전해질과 유체 연통하도록 위치된 바이폴라 전극일 수 있다. 바이폴라 전극은 제1 전해질과 제2 전해질 사이에 위치될 수 있다. 본 명세서에 개시된 전극은 사용 시 적절한 전기적, 화학적 및 기계적 안정성을 갖도록 선택된 내식성 전도성 재료로 구성될 수 있다. 바이폴라 전극은 전도성 재료 또는 전도성 재료 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 바이폴라 전극은 아연을 포함할 수 있다.
플로우 셀은 각 반쪽 셀에 하나씩 위치된 제1 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 제1 전극은 제1 전해질을 포함하는 반쪽 셀 내에 위치될 수 있는 한편, 제2 전극은 제2 전해질을 포함하는 반쪽 셀 내에 위치될 수 있다. 전극은 전도성 재료 또는 하나 이상의 전도성 재료 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전극은 백금 또는 흑색 흑연을 포함할 수 있다. 플로우 셀은 이온 교환 막과 전극을 서로 접촉함이 없이 유지하도록 구성된 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
플로우 배터리는 복수의 플로우 셀을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 플로우 배터리는 외부 전해질 탱크를 포함할 수 있다. 플로우 배터리는 이온 교환 막 및/또는 전극과 접촉하여 셀을 통해 탱크로부터 전해질을 공급하도록 구성될 수 있다. 플로우 배터리는 셀을 통해 전해질을 순환시키도록 구성된 하나 이상의 펌프를 포함할 수 있다. 플로우 셀은 서로 유체 흐름 가능하게 연결될 수 있다. 일부 실시형태에서, 플로우 셀은 서로 유체 흐름 가능하게 연결되지 않는다.
다른 양태에 따르면, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법이 제공된다. 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 이온 교환 막을 제공하는 단계, 및 이 이온 교환 막을 플로우 배터리의 재충전 가능 셀에 설치하기 위한 지시를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환 막은 음이온교환막일 수 있다. 이온 교환 막은 일반적으로 재충전 가능 셀의 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 설치될 수 있다. 방법은 플로우 배터리를 충전하고 플로우 배터리를 연속적으로 동작시키기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 플로우 배터리는 전해질의 교체 또는 재충전이 필요할 때까지 적어도 약 6주의 수명 동안 동작될 수 있다. 플로우 배터리는 적어도 약 12주의 수명 동안 동작될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 교환 막은 약 6주, 8주, 10주, 12주, 14주 또는 16주의 유효 수명을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 이온 교환 막은 최대 약 20주의 유효 수명을 가질 수 있다. 막의 유효 수명은 전해질의 교체가 필요하기 전에 막이 동작할 수 있는 사이클의 수로 환산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 교환 막은 4000 사이클을 초과하는 동안 동작할 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 막은 약 4500 사이클, 약 5000 사이클, 약 5500 사이클, 약 6000 사이클, 약 6500 사이클 또는 약 7000 사이클 동안 동작할 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 유효 수명은 전해질이 교체 또는 재충전을 필요로 하기 전에 연속적으로 사용 시 플로우 배터리 또는 이온 교환 막의 수명을 지칭할 수 있다. 비-제한적인 예시적인 실시형태에서, Cu2+가 Zn2+ 구획으로 확산될 때(또는 그 반대로 Zn2+가 Cu2+ 구획으로 확산될 때), Cu2+는 방전 동안 형성된 Zn 금속과 반응할 수 있다. 이 반응은 Cu2+를 Cu0으로 전환시켜 일정한 전류에서 전도도를 감소시키거나 전압을 증가시킬 수 있다. 전압은 막을 통해 확산된 Cu2+의 양에 대한 우수한 지표일 수 있다. 따라서, 이온 교환 막의 유효 수명은 내부 전위 강하가 높고 출력이 낮을 때 임계 값에 도달하여, 전해질이 교체 또는 재충전을 필요로 할 수 있음을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 내부 전위 강하가 약 2.0 볼트 내지 약 3.0 볼트일 때 이온 교환 막의 임계값의 유효 수명에 도달할 수 있다. 내부 전위 강하가 적어도 약 2.5 볼트인 경우 이온 교환 막의 임계값의 유효 수명에 도달할 수 있다. 본 명세서에 개시된 플로우 배터리는 내부 전위 강하를 결정하기 위한 센서, 및 선택적으로 내부 전위 강하가 유효 수명 임계값에 도달했을 때를 나타내는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있다.
이온 교환 막의 유효 수명은 막의 사용법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 유효 수명은 전해질 또는 전극 재료 선택에 따라 달라질 수 있다. 이온 교환 막의 유효 수명은 재충전 가능 셀, 전극 및/또는 전해질 구획의 크기에 따라 달라질 수 있다. 추가적으로 이온 교환 막의 유효 수명은 선택된 재료에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 유효 수명은 코팅 재료, 기재 재료, 및 기재가 가교제로 코팅되었는지 여부에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 이온 교환 막은 약 6주 내지 약 16주의 유효 수명을 가질 수 있다. 방법은 이온 교환 막의 유효 수명을 결정하고 선택적으로 만료 후 전해질을 교체하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 극한 상황에서, 방법은 만료 후 이온 교환 막을 교체하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 플로우 배터리는 고전압 직류 전류(HVDC) 전송 라인과 상용 가능하도록 구성될 수 있다. 플로우 배터리는 HVDC 전송 라인에 사용하기 위해 전기 에너지를 저장하도록 동작될 수 있다. 일반적으로, 이러한 플로우 배터리는 약 1000V 내지 약 800KV의 전압을 제공할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 플로우 배터리는 자동차와 상용 가능하도록 구성될 수 있다. 플로우 배터리는 자동차에 사용하기 위해 전기 에너지를 저장하도록 동작될 수 있다. 이러한 플로우 배터리는 종래의 자동차 배터리에 대응하여 약 100V 내지 약 500V의 전압을 제공하도록 구성될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법이 제공된다. 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같은 플로우 배터리를 제공하는 단계 및 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 플로우 배터리는 에너지 공급에 연결됨으로써 충전될 수 있다. 특정 실시형태에서, 플로우 배터리는 가변 에너지 공급원에 연결됨으로써 충전될 수 있다. 가변 에너지 공급원은 그 변동성으로 인해 급송할 수 없는 임의의 에너지 공급 소스를 포함할 수 있다. 가변 에너지 소스의 예로는 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템 및 수력 발전 시스템, 예를 들어, 파력 발전 시스템 및 조력 발전 시스템을 포함한다. 다른 가변 에너지 소스는 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다. 일반적으로, 가변 에너지 소스는 지속적인 동작을 제공하기 위해 높은 에너지 저장이 필요한 소스를 포함할 수 있다. 따라서, 방법은 플로우 배터리를 에너지 공급원, 예를 들어 가변 에너지 공급원에 전기적으로 연결함으로써 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
방법은 플로우 배터리를 에너지 전송 라인에 또는 직접 사용 지점, 예를 들어 소비자에 전기적으로 연결하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 플로우 배터리는 HVDC 전송 라인에 전기적으로 연결될 수 있다. HVDC 전송 라인은 장거리 전기 전송에 사용될 수 있다. HVDC 전송 라인은 지역 분배 시스템, 예를 들어 교류 전류(AC) 지역 시스템에 전기적으로 더 연결될 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 방전 후 플로우 배터리를 재충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 플로우 배터리는 이온 교환 막의 유효 수명을 위해 사용 후에 방전 및 재충전될 수 있다. 다른 실시형태에서, 방법은 플로우 배터리의 방전 후 제1 전해질과 제2 전해질 중 적어도 하나를 교체하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전해질은 소비된 전해질로서 추출될 수 있고, 빠른 재충전을 위해 새로운 전해질로 교체될 수 있다. 소비된 전해질은 추가 사용을 위해 재생될 수 있다.
이들 및 다른 실시형태의 기능 및 장점은 하기 실시예로부터 보다 잘 이해될 수 있을 것이다. 이들 실시예는 사실상 예시적인 것으로 의도되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안 된다. 하기 실시예에서, 마이크로 다공성 기재를 중합 생성물로 코팅함으로써 원하는 품질을 갖는 이온 교환 막이 제조된다.
실시예
실시예 1: 테스트 샘플의 제조
이온 교환 막을 형성하고 사용 방법을 설계하기 위해 실험실 연구를 수행하였다. 실험실 연구는 작은 막 쿠폰을 생성하고 이의 저항률 및 동극-이온 수송 테스트를 실시하는 것을 포함하였다.
다공성 막 기재를 43㎜의 직경을 갖는 쿠폰으로 다이 컷팅하였다. 또한 투명한 폴리에스테르 시트의 더 큰 디스크(50㎜ 및 100㎜ 직경)를 다이 절단하였다. 105㎜ 알루미늄 계량 보트를 사용하여 쿠폰 세트를 고정했다. 쿠폰을 2개의 폴리에스테르 필름 디스크 사이에 끼웠다.
먼저, 기재 쿠폰을 단량체 용액으로 완전히 적셔 테스트 샘플을 구성하였다. 형성된 용액을 알루미늄 보트에 첨가하고 다공성 지지체가 포화될 때까지 기재 쿠폰을 갖는 폴리에스테르 필름 디스크를 이 용액에 침지함으로써 습윤화를 수행하였다. 단량체 용액으로부터 포화된 지지체를 제거하고 폴리에스테르 필름 부재 상에 놓았다. 쿠폰을 평활화하거나 압착하여 쿠폰으로부터 기포를 제거하였다. 기포는 작은 유리 막대와 같은 편리한 도구 또는 손으로 제거할 수 있다.
제1 쿠폰의 상부에 제2 폴리에스테르 디스크를 적층하고 평활화시켜 하부 및 상부 폴리에스테르 필름 층과 쿠폰 사이에 완전한 표면 접촉을 갖도록 하였다. 상부 폴리에스테르 필름 상에 제2 다공성 기재를 적층하고, 이전 단계(폴리에스테르 필름의 포화, 평활화 및 이 필름에 커버 층의 추가)를 반복하여 2개의 쿠폰 및 3개의 보호 폴리에스테르 필름 층의 다층 샌드위치를 생성하였다.
일반적인 실험 실행은 10개 이상의 포화된 기재 쿠폰 층의 다층 샌드위치를 가진다. 필요한 경우 알루미늄 보트의 림(rim)을 압착하여 디스크/쿠폰 조립체를 고정할 수 있다.
이후, 보트 및 조립체를 밀봉 가능한 백(bag)에 넣었다. 여기서 이들을 지퍼로 잠그는 폴리에틸렌 백에 넣었다. 백을 밀봉하기 전에 낮은 양압의 비활성 기체, 여기서는 질소를 첨가하였다. 보트 및 쿠폰 조립체를 담은 백을 80℃에서 최대 약 60분 동안 오븐에 넣었다. 이어서 백을 제거하고 냉각시켰다. 이제 반응된 이온 교환 막 쿠폰을 40℃ 내지 50℃에서 적어도 30분 동안 0.5M NaCl 용액에 넣고, 최대 18시간 동안 NaCl 용액에 담갔다.
따라서, 실험실 막 쿠폰은 이온 교환 막을 테스트하기에 적합하다.
실시예 2: UHMWPE를 갖는 음이온교환막의 제조
막 기재 재료로서 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 적합성을 결정하기 위해 샘플을 제조하였다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 단량체 혼합물을 용매를 사용하여 중합 생성물에 통합시켰다. 다공도가 적어도 35%이고 기공 크기가 50㎚ 내지 10㎛인 UHMWPE로 제조된 25㎛ 두께의 다공성 필름을 중합 생성물에서 약 30초 내지 60초 동안 포화시켰다. 산소 유입을 방지하기 위해 포화된 필름을 Mylar
Figure pct00016
시트(버지니아, 체스터, 듀퐁 테이진 필름(Dupont Teijin Films))들 사이에 넣었다. Mylar
Figure pct00017
시트를 제 자리에 고정시키고 필름을 30분 동안 80℃로 가열하였다.
막을 테스트 셀에 넣고 투과성 테스트를 수행하였다. CuSO4의 0.5M 용액을 막의 일측에 첨가하고 NaCl의 0.5M 용액을 막의 반대측에 첨가하였다. 가스킷을 사용하여 테스트 셀에서 막을 밀봉하였다. 4주 후, NaCl 용액은 검출 가능한 CuSO4를 갖지 않았으며, 이는 비-투과성 막이라는 것을 나타낸다. 저항률은 5.0 내지 8.0 Ω-㎠로 측정되었고, 동극-이온 수송 수는 0.95로 측정되었다.
따라서, UHMWPE 마이크로 다공성 기재로 제조된 막은 비-투과성 및 적절한 저항률 및 높은 동극-이온 수송 수를 나타낸다.
실시예 3: 폴리에틸렌을 갖는 음이온교환막의 제조
막 기재 재료로서 폴리에틸렌의 적합성을 결정하기 위해 샘플을 제조하였다.
본 명세서에 설명된 바와 같이, 단량체 혼합물을 용매를 사용하여 중합 생성물에 통합시켰다. 엔텍 인터내셔널사(Entek International)(영국, 뉴캐슬 어폰 타인(Newcastle upon Tyne))로부터 입수한 25㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름을 다공질 기재로 사용하였다. 다공성 필름은 약 35%의 다공도 및 약 200㎚의 기공 크기를 가졌다(이는 공급업체에 의해 보고된 평균값). 다공성 필름을 중합 생성물에 약 30초 내지 60초 동안 침지시켰다. 산소 유입을 방지하기 위해 포화된 필름을 Mylar
Figure pct00018
시트들 사이에 넣었다. Mylar
Figure pct00019
시트를 제 자리에 고정시키고 필름을 30분 동안 80℃로 가열하였다.
저항률 및 동극-이온 수송 수는 실시예 2에서와 같이 측정되었다. 저항률은 5.0 내지 8.0 Ω-㎠로 측정되었고 동극-이온 수송 수는 0.95로 측정되었다.
따라서, 폴리에틸렌 마이크로 다공성 기재로 제조된 막은 적절한 저항률 및 높은 동극-이온 수송 수를 나타낸다.
실시예 4: 예시적인 막에 대한 정상 상태 확산도 및 저항
실시예 2에 설명된 바와 같이 제조된 이온 교환 막을 Cu2+ 이온에 대한 확산도에 대해 테스트하였다. 막을 2-챔버 테스트 셀에서 챔버들 사이에 두었다. 확산 플럭스의 활성 면적은 약 4.5 ㎠였다. 하나의 챔버는 대략 100㎖의 0.4M CuSO4를 포함하였다. 다른 챔버는 대략 100㎖의 0.5M NaCl을 포함하였다. CuSO4를 포함한 챔버를 자기 교반 막대(magnetic stir bar)로 천천히 교반하였다.
0.5M NaCl 용액을 UV 분광법으로 샘플링하였다. Cu2+의 농도를 10㎜ 광 경로 길이 석영 큐벳으로 용액을 흡수하는 것에 의해 측정하였다. 공기를 흡수 매체로 하여 기기의 "영점을" 맞췄다. 큐벳에 순수한 0.5M NaCl을 채우고 배경 흡착으로 246㎚ 부근에서 흡수를 기록했다. 이어서, 확산된 Cu2+를 포함하는 0.5M NaCl을 246㎚에서 흡수하는 것에 의해 측정하였다. 순수한 NaCl을 흡수한 후, Cu 농도(ppm)를 상기 설명된 절차에 따라 계산된 표준 곡선을 사용하여 얻었다.
표 1은 실시예 2에 설명된 방법을 사용하여 제조된 수 개의 막을 나타내고, 여기서 기준 샘플은 AMX 막(일본 도쿄, Astom Corporation에 의해 분배됨)이다. 기준(1 내지 4)은 기재 상에 코팅된 중합 생성물에서 약간 변화되었다.
표 1에 도시된 바와 같이, 테스트 막(1 내지 4)은 기준 막보다 큰 저항을 갖지만, 테스트 막(1 내지 3)은 기준 막보다 상당히 더 낮은 확산도를 가진다. 추가적으로, 테스트 막(1 내지 4)은 기준 막보다 더 얇은 두께를 가진다.
따라서, 테스트 막(1 내지 4)은 두께 및 확산도에 있어서 기준 막보다 우수하다. 테스트 막(1 내지 4)은 추가적으로 적절한 저항률을 제공한다.
막 샘플에 대한 정상 상태 확산도 및 면적 저항
샘플 라벨 1 2 3 4 기준
두께(㎛) 25 25 25 25 110
R(Ω-㎠) 6.6 6.85 6.44 2 2.8
확산도(ppm/hr) 0.543 0.339 0.332 3.39 1.81
확산도(ppm/hr/㎠) 0.120 0.075 0.073 0.753 0.402
실시예 5: 가교제가 저항 및 확산도에 미치는 영향
이온 교환 막은 실시예 2에 설명된 바와 같이 제조되었다. 막의 저항은 실시예 2에 설명된 바와 같이 6.44 Ω-㎠로 테스트되었다.
에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(EGDM)를 다양한 농도로 첨가하여 중합 생성물을 변형시켰다. EGDM은 아크릴레이트계 가교제이다. EGDM을 첨가하면 표 2에 나타낸 바와 같이 막의 저항 및 확산도에 상당한 변화가 나타난다. EGDM은 확산도를 감소시키지만, 저항을 상당히 증가시킨다.
EGDM이 이온 교환 막에 미치는 효과
샘플 12.4% EGDM 15% EGDM 20% EGDM
R(Ω-㎠) 6.6 8.56 10.5
확산도(ppm/hr) 0.543 0.188 0.033
확산도(ppm/hr/㎠) 0.120 0.041 0.007
따라서, 가교제를 첨가하면 일반적으로 막의 확산도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 가교제는 일부 경우에 작동 불가능한 정도로 저항률을 증가시키는 경향이 있다.
실시예 6: 이온 교환 막의 제조
실시예 2에 설명된 바와 같이 중합 생성물을 제조하였다. 중합 생성물을 실험실 규모의 생산 라인에 첨가하였다. 다공성 기재를 중합 생성물 용액 탱크를 통해 이동시키고 한 쌍의 닙 롤로 니핑(nipped)하였다. 2개 층의 Mylar
Figure pct00020
시트를 사용하여 포화된 다공성 필름에 끼웠다. 막을 총 길이 12 피트의 가열 구역으로 이동시켰다. 가열 구역은 3 피트의 길이를 각각 갖는 4개의 독립적으로 제어되는 히터 블록을 포함하였다. 가열 시간을 변화시키는 능력을 위해 막 생산 라인을 운동 속도 제어부로 동작시켰다.
표 3은 가변 가열 시간(운동 속도)에 대한 막 특성을 나타낸다. 모두 4개의 구역은 120℃로 제어된 온도를 가졌다.
가변 가열 시간 동안 이온 교환 막의 특성
라인 운동 속도
(ft/min) 		1 2 2.5 3
가열 시간(분) 12 6 4.8 4
R (Ω-㎠) 11.4 7.25 7.3 6.1
확산도(ppm/㎠-hr) 0.051 0.41 0.42 0.505
따라서, 생산 라인에 의해 생산된 막은 적절한 저항률 및 높은 동극-이온 수송 수를 나타낼 수 있다.
실시예 7: 이온 교환 막의 유효 수명
실시예 2에 설명된 바와 같이 제조된 이온 교환 막을 시간에 따라 막을 통해 Cu2+를 확산시키는 것에 대해 테스트하였다. 테스트 막(1 내지 5)을 기준 막(AMX)(일본 도쿄 소재 Astom Corporation사에 의해 배포됨)과 비교하였다. 도 5는 최대 약 190 시간 동안 테스트 막(1 내지 5)과 기준 막에 대해 확산된 구리 농도의 그래프이다.
테스트 막의 초기 출력(전력)은 잠재적으로 테스트 막의 저항이 더 큰 것으로 인해 기준 막보다 약간 더 낮았다(예를 들어, 표 2 참조). 테스트 막은 초기에 더 큰 내부 전위 강하(전압 단위)를 보였지만 2.5V 내부 전위 강하 임계값에 도달하기 전에 약 6000 사이클 동안 지속되었다. 기준 막은 2.5V 내부 전위 강하 임계값에 도달하기 전에 약 4000 사이클 동안 지속되었다.
테스트 농도(0.4M CuSO4)에 대한 선형 근사 및 어카운팅(accounting)이 동작 농도의 대략 절반인 상태에서, 테스트 막의 유효 수명은 12주보다 더 클 수 있는 것으로 예상될 수 있다. 테스트 막의 유효 수명은 약 13주 내지 약 14주일 수 있다. 추가 실험으로, 테스트 막의 유효 수명이 증가될 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예에 따르면 우수한 특성을 갖고 플로우 배터리 응용에 유용한 이온 교환 막을 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 실시예는 또한 화학 물질의 변화에 기초하여 막 특성을 변화시킬 수 있다는 것을 보여준다.
본 명세서에 사용된 어구 및 용어는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 사용된 것일 뿐 본 발명을 제한하기 위한 것으로 사용된 것이 아니다. 본 명세서에 사용된 "복수"라는 용어는 둘 이상의 항목 또는 성분을 지칭한다. 상세한 설명이든 또는 청구범위 등이든 "포함하는", "구비하는", "소지하는", "갖는", "함유하는" 및 "수반하는"이라는 용어는 개방형 용어, 즉 "~를 포함하되 이에 국한되지 않는" 것을 의미한다. 따라서, 이러한 용어의 사용은 이후에 나열된 항목 및 그 등가물을 포함할 뿐만 아니라 추가적인 항목을 포함하는 것을 의미한다. 청구범위에서, "~로만 구성된" 및 "본질적으로 ~로 구성된"이라는 전이부 어구만이 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이 어구이다. 청구범위에서 요소를 수식하기 위해 "제1", "제2", "제3" 등과 같은 서수 용어를 사용한다고 해서, 이러한 용어는 하나의 요소가 다른 요소보다 우선한다는 우선 순위, 우선 순서 또는 서열을 나타내는 것도 아니고, 방법 동작이 수행되는 시간적 순서를 나타내는 것도 아니며, 이러한 용어는 단지 특정 명칭을 갖는 하나의 요소를 동일한 명칭을 갖는 다른 요소와 (서수 용어를 사용하여) 구별하여 이들 요소를 구별하는 단지 라벨로서 사용된 것이다.
이와 같이 적어도 하나의 실시형태의 여러 양태를 설명하였지만, 다양한 변경, 수정 및 개선이 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 용이하게 일어날 수 있는 것으로 이해된다. 임의의 실시형태에서 설명된 임의의 특징은 임의의 다른 실시형태의 임의의 특징에 포함되거나 이로 대체될 수 있다. 이러한 변경, 수정 및 개선은 본 발명의 일부로 의도되고, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 전술한 설명 및 도면은 단지 예일 뿐이다.
이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서에 설명된 파라미터 및 구성이 예시적인 것일 뿐, 실제 파라미터 및/또는 구성은 개시된 방법 및 재료를 사용하는 특정 응용에 의존할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 또한 일상적인 실험을 사용하여 개시된 특정 실시형태와 동등한 것들을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 플로우 배터리(flow battery)로서,
    적어도 하나의 재충전 가능 셀을 포함하되, 상기 재충전 가능 셀은,
    제1 양이온 종을 갖는 제1 전해질을 보유하도록 구성된 애노드액 구획;
    제2 양이온 종을 갖는 제2 전해질을 보유하도록 구성된 캐소드액 구획; 및
    상기 애노드액 구획과 상기 캐소드액 구획 사이에 위치되고, 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 간에 이온 전도성을 갖도록 구성된 음이온교환막을 포함하고, 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는, 플로우 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나는 금속 이온인, 플로우 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나는 아연, 구리, 세륨 및 바나듐으로부터 선택되는, 플로우 배터리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 음이온교환막은 내부 전위 강하가 적어도 약 2.5V일 때 결정 시 적어도 약 12주(week)의 유효 수명을 갖는, 플로우 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온교환막은 약 55㎛ 미만의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음이온교환막은 약 15㎛ 내지 약 35㎛의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온교환막은 약 25㎛의 두께를 갖는, 플로우 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음이온교환막은 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.12 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는, 플로우 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 3.0 Ω-㎠ 내지 약 10.0 Ω-㎠의 저항을 갖는, 플로우 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음이온교환막은 25℃에서 0.5M NaCl 용액에서 평형 후 직류 전류에서 측정 시 약 5.0 Ω-㎠ 내지 약 8.0 Ω-㎠의 저항을 갖는, 플로우 배터리.
  11. 제10항에 있어서, 상기 음이온교환막은 적어도 하나의 비-산화 환원 종(non-redox species)에 대해 적어도 약 0.95의 동극-이온 수송 수(co-ion transport number)를 갖는, 플로우 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 고전압 직류 전류(high voltage direct current: HVDC) 전송 라인과 상용 가능하고 약 1000V 내지 약 800KV의 전압을 제공하도록 구성된, 플로우 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 자동차와 상용 가능하고 약 100V 내지 약 500V의 전압을 제공하도록 구성된, 플로우 배터리.
  14. 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법으로서,
    100㎛ 미만의 두께 및 제1 금속 양이온 종과 제2 금속 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는 적어도 하나의 음이온교환막을 제공하는 단계; 및
    애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에 상기 플로우 배터리의 재충전 가능 셀에 각 음이온교환막을 설치하기 위한 지시(instruction)를 제공하는 단계를 포함하는, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 음이온교환막을 제공하는 단계는 약 15㎛ 내지 약 35㎛의 두께를 갖는 음이온교환막을 제공하는 단계를 포함하는, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 음이온교환막을 제공하는 단계는 상기 제1 금속 양이온 종과 상기 제2 금속 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.12 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는 음이온교환막을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 금속 양이온 종은 아연, 구리, 세륨 및 바나듐으로부터 독립적으로 선택된, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 플로우 배터리를 충전하고 상기 플로우 배터리를 연속적으로 동작시키기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함하는, 플로우 배터리의 사용을 용이하게 하는 방법.
  18. 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법으로서,
    복수의 재충전 가능 셀을 포함하는 플로우 배터리를 제공하는 단계로서, 각 충전 셀은,
    제1 양이온 종을 갖는 제1 전해질을 보유하도록 구성된 애노드액 구획;
    제2 양이온 종을 갖는 제2 전해질을 보유하도록 구성된 캐소드액 구획; 및
    상기 애노드액 구획과 상기 캐소드액 구획 사이에 위치되고 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 간에 이온 전도성을 갖도록 구성된 음이온교환막을 포함하고, 상기 음이온교환막은 100㎛ 미만의 두께 및 상기 제1 양이온 종과 상기 제2 양이온 종 중 적어도 하나에 대해 0.4 ppm/hr/㎠ 미만의 정상 상태 확산도를 갖는, 상기 플로우 배터리를 제공하는 단계; 및
    상기 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 포함하는, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 플로우 배터리를 가변 에너지 공급원에 전기적으로 연결함으로써 상기 플로우 배터리를 충전하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함하는, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 플로우 배터리를 고전압 직류 전류(HVDC) 전송 라인에 전기적으로 연결하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함하는, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 플로우 배터리의 방전 후 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 중 적어도 하나를 교체하기 위한 지시를 제공하는 단계를 더 포함하는, 전기 전하의 저장을 용이하게 하는 방법.
  22. 음이온교환막을 제조하는 방법으로서,
    가교제가 실질적으로 없는 중합 생성물에 가교기(cross-linking group)를 갖는 양이온 작용성 단량체를 통합시키는 단계; 및
    약 100㎛ 미만의 두께를 갖는 마이크로 다공성 기재를 중합 생성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 음이온교환막을 제조하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 기재는 약 25㎛의 두께를 갖는, 음이온교환막을 제조하는 방법.
  24. 제25항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 기재는 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리설폰 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 음이온교환막을 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 기재는 약 25% 내지 약 45%의 다공도(porosity) 및 약 50㎚ 내지 약 10㎛의 평균 기공 크기를 갖는, 음이온교환막을 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 마이크로 다공성 기재는 약 35%의 다공도 및 약 200㎚의 평균 기공 크기를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는, 음이온교환막을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102199549B1 (ko) * 2018-03-28 2021-01-07 주식회사 엘지화학 분리막의 안정성 평가 방법
US11837767B2 (en) 2020-12-23 2023-12-05 Uop Llc Electrolyte compositions for redox flow batteries
US11749811B2 (en) 2021-03-25 2023-09-05 Uop Llc Ionically conductive asymmetric composite membrane for electrochemical energy system applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011528391A (ja) * 2008-07-18 2011-11-17 フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ 膜の調製方法
JP2013503038A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 シーメンス ピーティーイー リミテッド イオン交換膜
JP2014505976A (ja) * 2011-01-07 2014-03-06 エナボールト コーポレーション 複数の独立スタックを有するレドックスフロー電池システム
JP2015065157A (ja) * 2013-08-26 2015-04-09 一般社団法人新エネルギー支援機構 電力エネルギーの輸送システム
KR20170137139A (ko) * 2015-04-14 2017-12-12 록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨 바이폴라 막을 가진 플로우 배터리 평형화 셀 및 이것의 사용 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02502685A (ja) * 1987-12-14 1990-08-23 ヒユーズ・エアクラフト・カンパニー 電気化学装置のためのガス透過性電極
US7820321B2 (en) * 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
US8785023B2 (en) * 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
GB0908910D0 (en) * 2009-05-22 2009-07-01 Univ Heriot Watt Fuel cell
JP2013545595A (ja) * 2010-10-15 2013-12-26 シーメンス インダストリー インコーポレイテッド アニオン交換膜及び製造方法
CN102867929B (zh) * 2011-07-05 2014-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合阴离子交换膜及其制备和应用
CN102432765B (zh) * 2011-08-15 2013-11-06 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
CN102832363B (zh) * 2011-12-29 2016-03-02 苏州久润能源科技有限公司 阴离子交换膜在铁-铬系液相流体电池中的应用
ES2922731T3 (es) * 2012-10-04 2022-09-19 Evoqua Water Tech Llc Membranas de intercambio aniónico de alto rendimiento y métodos para producir las mismas
EP3005459B1 (en) * 2013-06-07 2019-12-25 Elbit Systems Land and C4I Ltd. Chemical bonding for catalyst/membrane surface adherence in membrane electrolyte fuel cells
US9911985B2 (en) * 2013-08-09 2018-03-06 University Of Cincinnati Inorganic microporous ion exchange membranes for redox flow batteries
WO2015030084A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 株式会社クラレ 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜
KR101549525B1 (ko) * 2013-10-31 2015-09-03 한국에너지기술연구원 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
KR102126034B1 (ko) * 2013-11-01 2020-06-23 삼성전자주식회사 이온 교환막, 그 제조방법 및 그것을 포함한 레독스 플로우 전지
CA2946577A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Massachusetts Institute Of Technology Liquid purification system
CN106463751B (zh) * 2014-07-10 2019-04-30 日新电机株式会社 氧化还原液流电池
CN105219060A (zh) * 2015-06-01 2016-01-06 天津师范大学 含有铵根和磺酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法
AU2016203645B2 (en) * 2015-06-15 2021-07-29 Palo Alto Research Center Incorporated Redox desalination system for clean water production and energy storage
WO2017147568A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Case Western Reserve University Composite membranes for flow batteries
CN105789657B (zh) * 2016-04-27 2018-09-11 工业和信息化部电子第五研究所华东分所 一种用于钒电池的改性pes-pvp共混阴离子交换膜及其制备方法
US10622657B1 (en) * 2016-08-19 2020-04-14 Triad National Security, Llc Proton exchange membrane fuel cells
JP6955972B2 (ja) * 2017-11-13 2021-10-27 ＮＥｘＴ−ｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社 制御装置、制御システム、蓄電装置及びプログラム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011528391A (ja) * 2008-07-18 2011-11-17 フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ 膜の調製方法
JP2013503038A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 シーメンス ピーティーイー リミテッド イオン交換膜
JP2014505976A (ja) * 2011-01-07 2014-03-06 エナボールト コーポレーション 複数の独立スタックを有するレドックスフロー電池システム
JP2015065157A (ja) * 2013-08-26 2015-04-09 一般社団法人新エネルギー支援機構 電力エネルギーの輸送システム
KR20170137139A (ko) * 2015-04-14 2017-12-12 록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨 바이폴라 막을 가진 플로우 배터리 평형화 셀 및 이것의 사용 방법

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KR102451195B1 (ko) 2022-10-06

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