CN112689532B - 用于处理微孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于处理微孔膜的表面的方法，包括：(1)使膜的至少一个表面和包含以下的处理组合物接触：(a)丙烯酸类聚合物，其由以下制备：乙烯基单体的混合物，包括：(i)(甲基)丙烯酸单体与(i i)硅烷官能丙烯酸类单体；以及(b)碱，其中该丙烯酸类聚合物与存在于基质中的填料接触；以及(2)使(1)的膜经受足以产生该填料与该丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。还公开了一种经处理微孔膜及一种水性处理组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于处理微孔膜的表面的方法及涉及一种经处理微孔膜。本发明还涉及一种水性处理组合物。
发明背景
在美国，每年由油气井抽取数十亿加仑的共同产出的水(co-produced water)。来自井的天然“油”实际上是油/水/气的多相流体。一般而言，所有三种流体都存在于每个烃井与井流出物中。
由于油的价值并且由于环境关注，需要将油从此流出物分离。这通常是通过大型储槽中的重力沉降来完成，这需要资金以及现场并非总是可取得的大量空间。在机械分离器中或通过储存容器内的减压容易地分离气体。在重油与许多乳化流体系统的情况下，通过加热较轻端并基本上搅拌它们的分子结构来加热原料流体以改变油与水的密度，使得这些流体可更容易地分离。水则是副产物。
就如上所述从副产物水中分离油而言，已知填充的微孔膜是低成本、高效且环境友善的分离介质。尽管如此，与大多数过滤介质一样，历经一段时间后，过滤膜会被残留的油与其他污染物沾污。此类污垢会降低通量率，于是降低过滤装置的效率。因此，希望提供一种微孔膜，其用作延长寿命的过滤介质，具有改良的防污性质，同时保持高通量率。
发明概要
本发明涉及一种用于处理微孔膜的表面的方法，该膜包括聚烯烃类聚合物型基质；遍布该基质的细碎微粒状、实质上不溶于水的无机填料；以及连通该微孔膜的互连孔洞的网状结构，该方法包括：(1)使该膜的至少一个表面和包括以下的处理组合物接触：(a)丙烯酸类聚合物，其由以下制备：乙烯基单体的混合物，包括：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；以及(b)碱，其中该丙烯酸类聚合物与存在于该基质中的该填料接触；以及(2)使(1)的膜经受足以产生该填料与该丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。
本发明还涉及一种水性处理组合物，包括：(a)丙烯酸类聚合物，其由以下制备：乙烯基单体的混合物，包括：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；(b)碱；(c)亲水性聚合物，其不同于该丙烯酸类聚合物；以及任选地(d)氨基硅烷。
附图简述
图1显示比较实施例21与实施例22的通量比较图；以及
图2显示比较实施例21与实施例22的渗透物浊度图。
本发明的说明
出于以下详细说明的目的，应理解，除非明确地相反指出，否则本发明可采用各式各样替代变化与步骤顺序。而且，除了在任何操作实施例中或另有指示之外，表达例如在说明书与权利要求中所使用成分的量的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。据此，除非有相反的指示，否则在以下说明书与随附权利要求中列出的数值参数是近似值，其可取决于本发明想获得的所期望性质而变化。最起码，并非试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，各个数值参数至少应该根据报导的有效位数的数目并通过应用普通的舍入技术来解读。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围与参数是近似值，但特定实施例中列出的数值尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地含有必然由其各个的测试测量中发现的标准变化引起的某些误差。
再者，应该理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并且包括)列举最小值1与列举最大值10之间的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，单数的使用包括复数且复数涵盖单数，除非另有指明。此外，在本申请中，“或”的使用意指“及/或”，除非另有指明，即使在某些情况下可明确地使用“及/或”。另外，在本申请中，“一个”或“一种”的使用意指“至少一个/种”，除非另有指明。例如，“一种”添加剂，“一种”二氧化硅等等是指这些条目中的一种或多种。再者，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物，以及均聚物与共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
如本文所用，过渡术语“包含(comprising)”(与其他相仿术语，如“含有(containing)”与“包括(including)”)是“开放性的”并且用于指称对本发明是必不可少的组合物、方法与各个组分，但仍开放包括未指明的物质。术语“基本上由…组成(consistingessentially of)”是指给定实施方案所需的那些组分，并且允许存在不会实质影响该实施方案的性质或功能特性的组分。术语“由…组成(consisting of)”是指排除该实施方案说明中未列举的任何其他组分的组合物与方法。
本发明涉及一种用于处理微孔膜的表面的方法，该膜包含聚烯烃类聚合物型基质；遍布该基质的细碎微粒状、实质上不溶于水的无机填料；以及连通该微孔膜的互连孔洞的网状结构。该方法包括以下步骤：(1)使该膜的至少一个表面和包含以下的处理组合物接触：(a)丙烯酸类聚合物，其由包含以下的乙烯基单体的混合物制备：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；以及(b)充足量的碱，以完成该(甲基)丙烯酸单体的至少100％中和，其中该丙烯酸类聚合物与存在于该基质中的该填料接触；以及(2)使(1)的膜经受足以产生该填料与该丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。
如本文所用，“微孔材料”或“微孔膜”或“微孔片材”意指具有互连孔洞的网状结构的材料，其中，在无处理、无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂及预先结合的基础上，该孔洞具有介于0.001至1.0微米范围的体积平均直径，并且构成如本文下文讨论的微孔材料的至少5体积百分比。
聚烯烃类聚合物型基质可包含本领域已知的众多已知聚烯烃类材料中的任意者。在一些情况下，衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同聚合物可与聚烯烃类聚合物合并使用。此类聚烯烃类聚合物的适宜例子可包括但不限于衍生自乙烯、丙烯及/或丁烯的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯与聚丁烯。高密度及/或超高分子量聚烯烃，例如高密度聚乙烯也是适宜的。聚烯烃基质也可包含共聚物，例如乙烯与丁烯的共聚物或是乙烯与丙烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃的非限制性例子可包括基本上直链的UHMW聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，所以它们在技术上被归类为热塑性材料。
超高分子量聚丙烯可包含基本上直链的超高分子量同位立构聚丙烯。通常，此类聚合物的同位立构度为至少95百分比，如至少98百分比。
尽管对UHMW聚乙烯的固有粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性例子中，固有粘度可介于18至50分升/克的范围，如18至45分升/克。尽管对UHMW聚丙烯的固有粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性例子中，固有粘度可介于6至18分升/克的范围，如7至16分升/克。
出于本发明的目的，固有粘度是通过将经降低粘度外推至零浓度或UHMW聚烯烃的数个稀释溶液的固有粘度来决定，其中溶剂是新鲜蒸馏的十氢化萘，已添加0.2重量百分比的3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸新戊烷四酯[CAS登录号6683-19-8]。除了采用数个不同浓度的稀释溶液以外，UHMW聚烯烃的经降低粘度或固有粘度是由使用Ubbelohde的1号粘度计、根据ASTM D 4020-81的通用工序在135℃获得的相对粘度来确定。
根据以下等式，UHMW聚乙烯的标称分子量在经验上与聚合物的固有粘度相关：
M＝5.37×104[η]1.37
其中M是标称分子量，[η]是UHMW聚乙烯的固有粘度，以分升/克表示。类似地，根据以下等式，UHMW聚丙烯的标称分子量在经验上与聚合物的固有粘度相关：
M＝8.88×104[η]1.25
其中M是标称分子量，[η]是UHMW聚丙烯的固有粘度，以分升/克表示。
可使用实质上直链的超高分子量聚乙烯与较低分子量聚乙烯的混合物。例如，UHMW聚乙烯可具有至少10分升/克的固有粘度，较低分子量聚乙烯可具有小于50克/10分钟，如小于25克/10分钟，例如小于15克/10分钟的ASTM D 1238-86条件E熔融指数以及至少0.1克/10分钟，例如至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟的ASTM D 1238-86条件F熔融指数。用于此实施方案的UHMW聚乙烯的量(以重量百分比计)描述于美国专利号5,196,262的第1栏第52行至第2栏第18行，将其公开内容并入本文作为参照。更具体地，所使用的UHMW聚乙烯的重量百分比参照美国专利号5,196,262的图6描述；即，参照图6的多边形ABCDEF、GHCI或JHCK，将该图并入本文作为参照。
较低分子量聚乙烯(LMWPE)的标称分子量低于UHMW聚乙烯的标称分子量。LMWPE是热塑性材料，并且已知许多不同类型。一种分类方法是通过密度，以克/立方厘米表示，并按照ASTM D 1248-84(1989年重新审批)舍入到最接近的千分之一。密度的非限制性例子可在下表中找到。
| 类型 | 缩写 | <![CDATA[密度(g/cm<sup>3</sup>)]]> |
| 低密度PE | LDPE | 0.910-0.925 |
| 中密度PE | MDPE | 0.926-0.940 |
| 高密度PE | HDPE | 0.941-0.965 |
UHMWPE与LMWPE可一起构成微孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量百分比，如至少85重量百分比。再者，UHMWPE与LMWPE一起可构成微孔材料的聚烯烃聚合物的实质上100重量百分比。在一些例子中，UHMWPE可构成微孔材料的聚烯烃聚合物的实质上100％(如，至少99％)。
通常，聚烯烃类聚合物型基质可包含聚烯烃，其包含超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或其混合物。
如果需要，其他热塑性有机聚合物也可存在于微孔材料的基质中，前提是其存在不会以不利的方式实质上影响微孔材料基材的性质。可能存在的其他热塑性聚合物的量取决于此类聚合物的本质。任选地可存在于微孔材料基质中的热塑性有机聚合物的非限制性例子包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物或乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。如果需要，含羧基共聚物的全部或一部分的羧基可用钠、锌等等来中和。一般而言，基于基质的重量，微孔材料包含70重量百分比的UHMW聚烯烃。在一非限制性实施方案中，上述其他热塑性有机聚合物实质上不存在于微孔材料的基质中。
本发明的微孔膜进一步包含遍布该基质的细碎微粒状、实质上不溶于水的无机填料。
无机填料可包括本领域已知的许多无机填料中的任意者，前提是该填料能够和存在于施加于(1)中的膜的该处理组合物中的该丙烯酸类聚合物历经缩合反应。该填料应是细碎的且实质上不溶于水，以允许在微孔材料的制造期间均匀遍布于该聚烯烃类聚合物型基质。一般而言，无机填料选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其混合物。
细碎、实质上不溶于水的填料可呈现终极颗粒(ultimate particles)、终极颗粒的附聚物(aggregates)或两者组合的形式。用于制备微孔材料的填料的至少90重量百分比具有介于5至40微米的范围的总额粒径(gross particle size)，其通过使用能够测量粒径小至0.04微米的Beckman Coulton LS230激光衍射粒度仪来测定。通常，至少90重量百分比的填料具有介于10至30微米的范围的总额粒径。在加工用于制备微孔材料的成分期间，可减小填料附聚物的尺寸。据此，微孔材料中的总额粒径分布可小于原始填料本身。
如前所述，该填料颗粒是实质上不溶于水的，并且也可实质上不溶于用于制备该微孔材料的任何有机加工液体中。这可有助于使该填料滞留于该微孔材料中。
除了这些填料以外，也可任选地采用其他细碎微粒状、实质上不溶于水的材料。此类任选材料的非限制性例子可包括炭黑、木炭(charcoal)、石墨、氧化铁、氧化铜、氧化锑、二硫化钼、硫化锌、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙或碳酸镁。在一个非限制性实施方案中，二氧化硅及前述任选填料的任一者或多者可包含填料。
填料通常具有高表面积，允许填料携带许多用于形成微孔材料的加工增塑剂。高表面积填料是粒径非常小的材料、具有高孔隙率的材料或兼具二者特性的材料。根据ASTMC 819-77使用氮气作为吸附物但改成将系统与样本在130℃放气一小时来通过Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法测定，填料颗粒的表面积可介于每克20至900平方米的范围，如介于每克25至850平方米的范围。在氮吸附之前，通过在流动的氮气(PS)中加热至160℃，使填料样本干燥1小时。
在本发明的一特定实施方案中，无机填料包含二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅、硅胶或气相二氧化硅。
硅胶一般是通过在低pH下用酸酸化可溶性金属硅酸盐，如硅酸钠的水溶液来商业生产。所采用的酸一般是强无机酸，例如硫酸或盐酸，尽管可使用二氧化碳。由于在粘度低时，凝胶相与周围液相之间的密度实质上没有差异，所以凝胶相不会沉降，也就是说，它不会沉淀。因此，硅胶可被描述为胶体无定形二氧化硅的邻接颗粒的非沉淀性、凝聚性、刚性的三维网状结构。划分状态可介于大型固体块到亚微观颗粒的范围，以及几乎无水的二氧化硅到含有每份二氧化硅约100重量份水的软凝胶状团块的水合程度。
沉淀二氧化硅一般通过将可溶性金属硅酸盐，通常为碱金属硅酸盐，例如硅酸钠与酸的水溶液合并，使得二氧化硅的胶体颗粒将在弱碱性溶液中生长并被所得可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结来商业化生产。可使用各种酸，包括但不限于无机酸。可使用的酸的非限制例子包括盐酸和硫酸，但是二氧化碳也可用于生产沉淀二氧化硅。在没有凝结剂的情况下，二氧化硅在任何pH都不会从溶液中沉淀出来。在一非限制性实施方案中，用于产生二氧化硅沉淀的凝结剂可以是在胶体二氧化硅颗粒形成期间产生的可溶性碱金属盐，或者其可以是添加的电解质，例如可溶性无机或有机盐，或者可以是两者的组合。
沉淀二氧化硅可被描述为胶体无定形二氧化硅的终极颗粒的沉淀附聚物，其在制备期间在任何时间点都不作为宏观凝胶存在。附聚物尺寸与水合程度可广泛变化。沉淀二氧化硅粉末与已经粉碎的硅胶的差异在于沉淀二氧化硅粉末一般具有更开放的结构，即更高的比孔洞体积。然而，通过使用氮作为吸附物的Brunauer,Emmet,Teller(BET)方法测量的沉淀二氧化硅的比表面积通常低于硅胶的比表面积。
可采用许多不同的沉淀二氧化硅作为用于制备微孔材料的填料。沉淀二氧化硅是众所周知的商业材料，并且在许多美国专利中详细描述了其制备方法，包括美国专利号2,940,830与4,681,750。通过透射电子显微镜测定，所用沉淀二氧化硅的平均最终粒度(不论终极颗粒是否聚集)一般小于0.1微米，如小于0.05微米或小于0.03微米。适宜沉淀二氧化硅的非限制性例子包括由PPG Industries,Inc.(匹兹堡，PA)以商标名HI-SIL销售的那些。
无机填料颗粒可构成微孔膜的10至90重量百分比。例如，此类填料颗粒可构成微孔膜的25至90重量百分比，例如微孔膜的30重量百分比至90重量百分比，或微孔膜的40至90重量百分比，或微孔膜的50至90重量百分比，甚至为微孔膜的60重量百分比至90重量百分比。填料通常以介于微孔膜的50重量百分比至85重量百分比的范围存在于本发明的微孔膜中。通常，微孔材料中的填料与聚烯烃的重量比为0.5:1至10:1，例如1.7:1至3.5:1。或者，微孔材料中的填料与聚烯烃的重量比可大于4:1。预期可采用更高水平的填料，因为此类水平的填料将提供可用于与处理组合物进行缩合反应的更高表面积。
用于本发明的膜的微孔材料进一步包含连通该微孔材料的互连孔洞的网状结构。
在无处理、无涂层或不含浸渍剂的基础上，此类孔洞可构成至少5体积百分比，如至少5至95体积百分比，或至少15至95体积百分比，或至少20至95体积百分比，或至少25至95体积百分比，或35至70体积百分比的微孔材料。通常，孔洞构成微孔材料的至少35体积百分比，或甚至至少45体积百分比。此类高孔隙率在整个微孔材料中提供了更高的表面积，这进而有助于从流体流中移除污染物与经由该膜的流体流的更高通量率。
如本文与权利要求中所用，微孔材料的孔隙率(也称为空隙体积)根据下式决定，以体积百分比表示：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1是样本的密度，其是由测量样本尺度所确定的样本重量与样本体积决定，d2是样本的固体部分的密度，其是由样本重量与样本固体部分的体积决定。样本固体部分的体积是使用Quantachrome Stereopycnometer(Quantachrome Corporation(BoyntonBeach,FL))根据随附的操作手册测定。
孔隙率也可使用由GPI Gurley精密仪器公司(特洛伊市，NY)制造的Gurley密度计、型号4340测量。报导的孔隙率值是气流经过样本的流速的量度或其为气流经过样本的阻力。此方法的量度单位是“Gurley秒”并表示使用4.88英寸水柱的压差使100cc空气经过1平方英寸区域的以秒计的时间。较低的值等于较小的气流阻力(允许更多的空气自由通过)。出于本发明的目的，该测量是使用型号4340自动密度计的手册中列出的工序完成。
微孔材料的孔洞的体积平均直径可使用Autopore III孔隙率计(Micromeritics,Inc.(诺克罗斯市，GA))根据所附的操作手册，通过水银孔隙率测定法测定。单次扫描的体积平均孔洞半径是由孔隙率计自动测定。在操作孔隙率计时，在高压范围内(从138千帕绝对值到227千帕绝对值)进行扫描。如果总压入体积(total intruded volume)的约2百分比或更少发生在高压范围的低端(从138到250千帕绝对值)，则体积平均孔洞直径被取为是由孔隙率计测定的体积平均孔洞半径的两倍。否则，在低压范围内(从7到165千帕绝对值)进行额外扫描，并根据下式计算体积平均孔洞直径：
d＝2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔洞直径，v1是在高压范围内侵入的汞的总体积，v2是在低压范围内侵入的汞的总体积，r1是由高压扫描测定的体积平均孔洞半径，r2是由低压扫描测定的体积平均孔洞半径，w1是经受高压扫描的样本重量，w2是经受低压扫描的样本重量。
在上述工序的测定体积平均孔洞直径的过程中，有时会记录探测到的最大孔洞半径。这取自低压范围扫描，若有运行的话；否则，其取自高压范围扫描。最大孔洞直径是最大孔洞半径的两倍。因为一些生产或处理步骤，如涂覆方法、印刷方法、浸渍方法及/或粘合方法可能导致填充微孔材料的至少一些孔洞，且由于这些方法中的一些不可逆地压缩微孔材料，所以关于孔隙率、孔洞的体积平均直径与最大孔洞直径的参数是在施加一个或多个此类生产或处理步骤之前对于微孔材料测定。
为了制备本发明的微孔材料，将填料、聚烯烃聚合物(通常为固体形式，例如粉末或粒料)、加工增塑剂及少量润滑剂与抗氧化剂混合，直至获得实质上均匀的混合物。在形成混合物时的填料与聚合物的重量比基本上与待制备的微孔材料基材的重量比相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入螺杆挤出机的加热筒中。连接到挤出机的是模具，例如压片模具，以形成所期望的端部形状。
在示例性制造方法中，当材料形成片材或膜时，通过模具形成的连续片材或膜被送至共同作用的一对加热压延辊，以形成厚度小于从模具中退出的连续片材的连续片材。最终厚度可取决于所期望的最终用途应用。微孔材料可具有介于0.7至18密耳(17.8至457.2微米)，例如0.7至15密耳(17.8至381微米)，或1至10密耳(25.4至254微米)，或5至10密耳(127至254微米)的范围的厚度，并证实基于乙醇的1至80psi的泡点。
任选地，然后可在弹性极限之上的至少一个拉伸方向上拉伸离开压延辊的片材。或者，拉伸可在从片材模具退出期间或之后立即进行，或者在压延期间进行，或者在制造方法期间多次进行。拉伸可在抽出之前、抽出之后进行或两者兼具。另外，拉伸可在施加预处理组合物及/或处理组合物期间进行，如下文更详细描述。经拉伸的微孔材料基材可通过在高于弹性极限的至少一个拉伸方向上拉伸中间产物来制造。通常，拉伸比为至少1.2。在许多情况下，拉伸比为至少1.5。优选地，其至少为2。经常地，拉伸比介于1.2至15的范围内。时常，拉伸比介于1.5至10的范围内。通常，拉伸比介于2至6的范围内。
完成拉伸的温度可广泛变化。拉伸可在环境室温下完成，但通常采用升高的温度。可在拉伸之前、期间及/或之后通过多种技术中的任何者来加热中间产物。这些技术的例子包括辐射加热，例如通过电加热或燃气加热的红外线加热器提供的；对流加热，例如通过再循环热空气提供的；以及传导加热，例如通过与加热辊接触提供的。为温度控制目的所测量的温度可根据使用的设备与个人偏好而变化。例如，可放置温度测量装置以确定红外线加热器表面的温度、红外线加热器内部的温度、红外线加热器与中间产物之间的点的空气温度、在装置内的点的循环热空气的温度、进入或离开装置的热空气的温度、拉伸过程中使用的辊表面的温度、进入或离开此类辊的传热流体的温度或膜表面温度。一般而言，一种或多种温度是经控制，使得中间产物大致均匀地拉伸，使得经拉伸的微孔材料的膜厚度的变化，如果有的话，在可接受的限度内，并且使得在那些限度以外的经拉伸的微孔材料的量是可接受地低。显而易见的是，用于控制目的的温度可能或可能不接近中间产物本身的温度，因为它们取决于所用设备的本质、温度测量装置的位置以及经测量温度的物质或物体的特性。
考虑到加热装置的位置与拉伸期间通常采用的线速，经由中间产物的厚度可存在或不存在不同温度的梯度。再者，由于此类线速，测量这些温度梯度是不切实际的。当温度发生变化时，存在不同温度的梯度，使得指称单一膜温是不合理的。据此，可测量的膜表面温度最好用于表征中间产物的热条件。
完成拉伸的膜表面温度可在很宽的范围内变化，但一般它们是使得中间产物大致均匀地拉伸，如上所解释的。在大多数情况下，拉伸期间的膜表面温度介于20℃至220℃的范围内。时常，此类温度介于50℃至200℃的范围内，例如介于75℃至180℃的范围内。
拉伸可根据需要在单个步骤或多个步骤中完成。例如，当要在单一方向(单轴拉伸)拉伸中间产物时，拉伸可通过单个拉伸步骤或一系列拉伸步骤完成，直到达到所期望的最终拉伸比。类似地，当要在两个方向(双轴拉伸)拉伸中间产物时，可通过单个双轴拉伸步骤或一系列双轴拉伸步骤进行拉伸，直到获得所期望的最终拉伸比。双轴拉伸也可通过一系列的在一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤与在另一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤来完成。中间产物在两个方向上同时拉伸的双轴拉伸步骤以及单轴拉伸步骤可以任何顺序依次执行。在大于两个的方向上拉伸是在预期之中。可看出，步骤的各种排列非常多。其他步骤，例如冷却、加热、烧结、退火、卷取、退绕等等可根据需要任选地包括在整个方法中。
各种类型的拉伸设备是众所周知的，并且可用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通常通过在两个辊之间拉伸来完成，其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速度旋转。单轴拉伸也可在标准拉幅机上完成。双轴拉伸可通过在拉幅机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。然而，更常见的是，通过首先如上所述在两个差动旋转辊之间进行单轴拉伸，接着使用拉幅机在不同方向上单轴拉伸或使用拉幅机进行双轴拉伸来完成双轴拉伸。最常见的双轴拉伸类型是两个拉伸方向彼此大致成直角。在连续片材被拉伸的大多数情况下，一个拉伸方向至少近似平行于片材的长轴(纵向)，另一个拉伸方向至少近似垂直于纵向并且在片材平面上(横向)。
在提取加工增塑剂之前拉伸片材允许带有比常规加工的微孔材料更大孔洞尺寸的较薄的膜。还据信，在提取加工增塑剂之前拉伸片材使加工后的热收缩最小化。还应注意，微孔膜的拉伸可在施加预处理组合物之前、期间或之后的任何时间点(如本文下文所述)执行，及/或在施加处理组合物之前、期间或之后执行。在处理方法期间，微孔膜的拉伸可发生一次或多次。
产物传送至第一提取区，在那里通过以有机液体萃取来实质上移除加工增塑剂，有机液体是加工增塑剂的良好溶剂、有机聚合物的不良溶剂，并且比加工增塑剂更易挥发。通常但非必要地，加工增塑剂与有机萃取液体均实质上不与水混溶。然后产物传送至第二提取区，在那里残留的有机萃取液体实质上通过蒸汽及/或水移除。然后使产物通过强制空气干燥器，以实质上移除残留的水与剩余的残留有机萃取液体。当微孔材料为片材形式时，可将其从干燥器传送至卷取辊。
加工增塑剂在60℃对热塑性有机聚合物几乎没有溶剂化效应，在约100℃的高温仅具有中等的溶剂化效应，而在约200℃的高温则具有显著的溶剂化效应。它在室温下是液体，通常是加工油，例如石蜡油、环烷油或芳香油。适宜的加工油包括符合ASTM D 2226-82，型号103与104要求的那些。根据ASTM D 97-66(1978年重新审批)，最经常使用的是倾点低于22℃或低于10℃的那些油。适宜油的例子包括SHELLFLEX 412与SHELLFLEX 371油(壳牌石油公司(休斯敦，TX))，它们是衍生自环烷原油的溶剂精制与加氢处理的油。预期其它材料，邻苯二甲酸酯类增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯与邻苯二甲酸双十三酯作为加工增塑剂将令人满意地发挥作用。
有许多有机萃取液可用于制造微孔膜的方法中。适宜的有机萃取液的例子包括但不限于1,1,2-三氯乙烯；全氯乙烯；1,2-二氯乙烷；1,1,1-三氯乙烷；1,1,2-三氯乙烷；二氯甲烷；氯仿；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；异丙醇；乙醚；丙酮；己烷；庚烷与甲苯。也可采用选自反式-1,2-二氯乙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷及/或1,1,1,3,3-五氟丁烷的卤代烃的一种或多种共沸物。此类材料可以VERTREL MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷与反式-1,2-二氯乙烯的二元共沸物：62％/38％)与VERTREL CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷与反式-1,2-二氯乙烯的三元共沸物：33％/28％/39％)；VERTREL SDG(80-83％反式-1,2-二氯乙烯、17-20％氢氟烃混合物)在市面上购得，均得自MicroCare Corporation(新不列颠市，CT)。
在用于制造微孔膜的上述方法中，当填料带有许多加工增塑剂时，促进了挤出与压延。填料颗粒吸收与固持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。因此，填料通常具有如上文讨论的高表面积。由于希望基本上将填料保持在微孔材料基材中，当通过上述方法制造微孔材料基材时，填料应实质上不溶于加工增塑剂并且实质上不溶于有机萃取液体。残留的加工增塑剂含量通常小于所得微孔材料的15重量百分比，并且通过使用相同或不同的有机萃取液体进行额外的萃取，这可甚至再降低至例如小于5重量百分比的水平。可取决于所期望的应用进一步加工所得的微孔材料。
如前文所提及的，用于处理微孔膜的表面的方法(如上所述)包括(1)使该膜的至少一个表面和包括以下的处理组合物接触：(a)丙烯酸类聚合物，其由包含以下的乙烯基单体的混合物制备：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；以及；(b)充足量的碱，以完成该(甲基)丙烯酸单体的至少100％中和，其中该丙烯酸类聚合物与存在于该基质中的该填料接触，以及(2)使(1)的膜经受足以产生该无机填料与处理组合物的丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。
用于处理微孔膜表面的处理组合物可包括(a)丙烯酸类聚合物与(b)碱。处理组合物可再包括(c)亲水性聚合物。处理组合物可再包括(d)氨基硅烷。
处理组合物可为水性处理组合物，处理组合物的组分(如，(a)丙烯酸类聚合物、(b)碱、任选地(c)亲水性聚合物以及任选地(d)氨基硅烷)分散于水性介质中。如本文所用，“水性介质”是指，基于液体介质的总重量，包含至少50重量％水的液体介质。基于液体介质的总重量，此类水性液体介质可例如包含至少60重量％的水，或至少70重量％的水，或至少80重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水，或100重量％的水。如果存在的话，占小于50重量％液体介质的溶剂包括有机溶剂。适宜的有机溶剂的非限制性例子包括极性有机溶剂，如质子有机溶剂，例如二醇类、二醇醚醇类、醇类、挥发性酮类、二醇二醚类、酯类与二酯类。有机溶剂的其他非限制性例子包括芳香烃与脂族烃。处理组合物可具有pH>7。
(a)丙烯酸类聚合物可由乙烯基单体的混合物制备。乙烯基单体可包括(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体。乙烯基单体可包括(iii)N-乙烯基吡咯烷酮。(i)(甲基)丙烯酸单体可构成乙烯基单体的2-20重量％，例如5-10重量％。(ii)硅烷官能丙烯酸类单体可构成乙烯基单体的10-80重量％，例如20-70重量％，例如40-60重量％，或例如45-55重量％。(iii)N-乙烯基吡咯烷酮可构成乙烯基单体的1-60重量％，例如5-40重量％，例如5-25重量％，或例如5-15重量％。
可存在其他乙烯基单体以制备(a)丙烯酸类聚合物，非限制性例子可任选地包括：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、苯乙烯、丙烯酰胺、经烷基取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、经取代的苯乙烯、马来酸酐或其组合。
如本文所用，术语“丙烯酸类(acrylic)”聚合物是指本领域技术人员熟知、由一个或多个烯属不饱和可聚合材料的聚合产生的那些聚合物。适用于本发明的丙烯酸类聚合物可通过众多方法中的任意者制成，如本领域技术人员所理解的。在某些实施方案中，此类丙烯酸类聚合物是通过不同的不饱和可聚合材料的加成聚合制成，其中至少一者是(ii)硅烷官能丙烯酸类单体。此类聚合的结果是包含可水解硅烷官能团的丙烯酸类聚合物。可水解硅烷基的例子包括但不限于具有Si—Xn结构的基团(其中n是具有介于1至3的范围的值的整数，X选自氯、溴、碘、烷氧酯及/或酰氧酯)。
(i)(甲基)丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。
(ii)硅烷官能丙烯酸类单体的非限制性例子包括：烯属不饱和烷氧基硅烷与烯属不饱和酰氧基硅烷，其更具体例子包括丙烯酰氧基烷氧基硅烷(acrylatoalkoxysilane)，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，以及甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷；酰氧基硅烷，包括，例如丙烯酰氧基乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙酰氧基硅烷与烯属不饱和乙酰氧基硅烷，例如丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷。在某些实施方案中，可能需要利用在加成聚合时会产生丙烯酸类聚合物的单体，其中所得可水解甲硅烷基的Si原子被聚合物主链的至少两个原子隔开。适宜的(ii)硅烷官能丙烯酸类单体的一个非限制性商业例子包括取得自Momentive Performance Materials(沃特福德，NY)的SILQUEST A-174。
(a)丙烯酸类聚合物可具有至多35,000，例如至多30,000，至多25,000，或至多20,000的重均分子量(Mw)。Mw可介于10,000-30,000，例如12,000-25,000、12,000-20,000、12,000-16,000或12,000-15,000的范围。如本文所用，Mw是通过凝胶渗透色谱法根据ASTMD6579-11使用聚苯乙烯标准物测量(用于表征聚合物样本的凝胶渗透色谱法是使用Waters2695分离模块与Waters 2414差示折光仪(RI探测器)进行)；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，使用两个PLgel混合型-C(300×7.5mm)柱分离；相对于800至900,000Da的直链聚苯乙烯标准物的聚合物样本的Mw可通过凝胶渗透色谱法测量)。
一旦将处理组合物施加至微孔膜，(a)丙烯酸类聚合物即可与基质中存在的填料接触，使得该膜可经受足以产生该填料与该(a)丙烯酸聚合物之间的缩合反应的条件。
在一些非限制性例子中，该(a)丙烯酸类聚合物可构成处理组合物的2-10重量％。
(b)碱可包括能够中和该(a)(甲基)丙烯酸单体的任何化合物。(b)碱可以至少部分地中和该(i)(甲基)丙烯酸单体的量被包括。举例来说，(b)碱可以足以中和至少50％、至少75％或至少100％的(i)(甲基)丙烯酸单体的量被包括。举例来说，(b)碱可以足以中和高达250％、高达300％、高达400％的(i)(甲基)丙烯酸单体的量被包括。(b)碱可以完成(i)(甲基)丙烯酸单体的100％-300％，例如110-250％或例如150％-200％中和的充足量被包括在处理组合物中。
(b)碱的非限制性例子包括胺(如二甲基乙醇胺、二丁胺、二异丙胺)、氢氧化钠、氢氧化铵等等。胺可包括叔胺。(b)碱在20℃具有蒸气压≥1Pa，例如氢氧化铵、二甲基乙醇胺、二丁胺与二异丙胺。
(c)亲水性聚合物可不同于(a)丙烯酸类聚合物。(c)亲水性聚合物可包括来自美国专利申请公开号2014/0069862，段落[0090]的任何亲水性聚合物，例如聚噁唑啉的一或多者，包括聚烷基噁唑啉，例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)与聚(2-甲基/乙基-2-噁唑啉)；基于聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)的三元嵌段共聚物；聚乙烯亚胺；聚酰胺；氧化聚乙烯或其衍生物；聚环氧乙烷；聚乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙二醇衍生物；聚环氧丙烷或其衍生物；聚(乙二醇)与聚环氧乙烷的共聚物；聚乙烯醇；乙烯乙酸乙烯酯；纤维素或其衍生物；聚酰亚胺；水凝胶，例如胶原蛋白、多肽、瓜尔胶与果胶；多肽；聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)；聚(甲基)丙烯酰胺；多醣，例如壳聚醣；两性离子聚合物，例如聚(磷酸胆碱)衍生物、聚磺基甜菜碱与聚碳酸甜菜碱(polycarbobetaine)；聚两性电解质或聚乙烯亚胺。
在一些非限制性例子中，(c)亲水性聚合物可构成处理组合物的1-10重量％。
(d)氨基硅烷可包括：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、3-(m-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷或其一些组合。(d)氨基硅烷可包括多氨基硅烷。多氨基硅烷的非限制性例子包括：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-三甲氧基硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三甲氧基硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、三甲氧基硅烷基丙基改性的(聚乙烯亚胺)或其一些组合。
在一些非限制性例子中，(d)氨基硅烷可构成处理组合物的0.2-1.5重量％。
在使处理组合物与微孔膜的至少一个表面接触之前，可用预处理组合物预处理微孔膜。可通过使微孔膜与亲水性聚合物接触来预处理微孔膜的表面。亲水性聚合物预处理组合物可包括先前就(c)亲水性聚合物所描述的任何亲水性聚合物。经预处理的微孔膜可在与处理组合物接触之前干燥，或者处理组合物可在预处理湿润的表面上接触。在一些非限制性例子中，微孔膜的表面可在与处理组合物接触之后与亲水聚合物接触，使得疏水性聚合物用作后处理组合物。这可为使用疏水性聚合物作为预处理组合物除外或代替使用疏水性聚合物作为预处理。
预处理组合物及/或处理组合物可以(1)通过本领域已知的任何施用方式与微孔膜的至少一个表面接触。例如，可通过浸入、喷雾、浸没及/或流动或某些施加技术将处理组合物施加至微孔膜的至少一个表面上。处理组合物可在增塑剂提取后与在前述任何拉伸步骤之前、期间或之后施加。或者，可延迟拉伸，直到施加处理组合物。
可将处理组合物施加至干燥的膜上。可将处理组合物施加至预先润湿的膜上。
在将处理组合物施加至(1)的微孔膜的至少一个表面上时，(1)的膜(2)经受足以产生无机填料(如，存在于其表面上的官能团)与(a)丙烯酸类聚合物(如，经由存在于(ii)硅烷官能丙烯酸类单体残基的硅烷基)之间的缩合反应的条件。此类反应条件将在本文下文更详细地讨论。
(2)足以产生缩合反应的条件可包括下文说明的干燥。(2)足以产生缩合反应的条件可包括用中性水冲洗膜。
另外，处理组合物可以多个步骤施加。也就是说，可在(1)中以一种或多种处理组合物的施加来接触微孔膜。而且，在此类多步骤施加中施加的处理组合物可为相同或不同的组合物，前提是每种组合物包含至少一种(a)丙烯酸类聚合物。还应注意，任何前述的适用于根据本发明方法的(1)的微孔膜的处理组合物还可包含至少一种非离子表面活性剂及/或阴离子表面活性剂及/或流变改性剂，如下文立即所述。
用于本发明方法所使用的处理组合物的适宜阴离子表面活性剂的非限制性例子可包括但不限于硬脂酸钠、硬脂酸铵、椰油酸铵、月桂酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、牛脂钠皂、椰子钠皂、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠或其一些组合。
流变改性剂在本质上可为假塑性或触变性。用于本发明方法所使用的处理组合物的适宜流变改性剂的非限制性例子可包括但不限于与丙二醇偶联的阳离子季胺化合物(例如DISPERSOGEN SPS，来自Clariant(穆滕茨，瑞士))、丙烯酸类共聚物的水性分散液(例如RHEOTECH 4800，来自Arkema Group(科隆布，法国))、聚丙烯酸钠的阴离子水溶液(例如ALCOGUM 296-W，来自AkzoNobel(阿姆斯特丹，荷兰))或其一些组合。
用于本发明方法所使用的处理组合物的适宜非离子表面活性剂的非限制性例子可包括但不限于聚环氧烷烷基醚，其中烷基可为具有C6至C22链长的直链或支链；聚环氧烷烷基酯，其中烷基可为具有C6至C22链长的直链或支链；带有C6至C22直链或支链碳链的具有通式R*NR′R″的有机胺，其中R*可为C8至C22烷基，R′与R″可各自独立地为H或C1至C4烷基，使得分子可在水中实质上可溶或实质上可乳化，例如十八胺；带有C6至C22碳链的叔胺；聚乙烯亚胺；聚丙烯酰胺；带有C6至C22直链或支链烷基的二醇类与醇类，其可形成酯键(—SiOC—)，聚乙烯醇；及其混合物。
非离子表面活性剂也可选自聚环氧烷醚，例如聚环氧丙烷醚或聚环氧乙烷醚，例如但不限于六乙二醇单十二醚、六乙二醇单十六醚、六乙二醇单十四醚、六乙二醇单十八醚、七乙二醇单十二醚、七乙二醇单十六醚、七乙二醇单十四醚、七乙二醇单十八醚、九乙二醇单十二醚、八乙二醇单十二醚；聚环氧烷酯，例如聚环氧丙烷酯或聚环氧乙烷酯，例如但不限于六乙二醇单十二酯、六乙二醇单十六酯、六乙二醇单十四酯、六乙二醇单十八酯、七乙二醇单十二酯、七乙二醇单十六酯、七乙二醇单十四酯、七乙二醇单十八酯、九乙二醇单十二酯、八乙二醇单十二酯；聚山梨醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单脂肪酸酯，包括但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇二脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇二棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇二油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸单油酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇三脂肪酸酯，例如但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；或其混合物。
在特定实施方案中，用于本发明方法的处理组合物可包含选自以下的非离子表面活性剂：基于聚(乙二醇)的嵌段共聚物，例如聚(丙二醇)与聚(乙二醇)的嵌段共聚物(例如三元嵌段共聚物PLURONIC 17R2，商购自BASF Corporation(路德维希港，德国)；鲸蜡基硬脂醇；聚乙二醇及其衍生物，例如聚氧乙烯辛基苯基醚；聚烷基二醇；鲸蜡醇；椰油酰胺单-或二-乙醇胺；癸基糖苷；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；异鲸蜡醇；月桂基糖苷；甘油单月桂酸酯；脂肪醇聚乙二醇醚；聚乙二醇醚；甘油单酯或甘油二酯的聚乙二醇衍生物；单与多甘油衍生物，例如聚甘油聚蓖麻油酸酯；脱水山梨醇酯；聚山梨醇酯与氧化聚乙烯。可使用任何上述非离子表面活性剂的混合物。
如上文所讨论的，根据本发明的用于处理经填充微孔膜的表面的方法进一步包括(2)使(1)的膜经受足以产生无机填料与硅烷官能多胺化合物之间的缩合反应的条件。
在“湿式方法”中，可将处理组合物施加至微孔膜的一个或多个表面上并用中性水冲洗，以产生无机填料与(a)丙烯酸类聚合物之间的缩合反应。湿式方法可有效地用于处理片材形式的微孔膜，或者当微孔膜是现有或预制分离装置的组件，例如螺旋缠绕或打褶过滤装置的过滤膜组件时，或作为电池组件(如，电池隔板)的分离膜。在以处理组合物处理之前，可先将片材预先润湿或干燥。
在产生本发明方法的步骤(2)中的缩合反应的“干式方法”中，无机填料与(a)丙烯酸类聚合物之间的缩合反应是通过干燥膜来产生。当(b)碱具有蒸气压≥1Pa时，可使用干式方法。干燥可在20℃至145℃范围内的温度产生。干式方法特别适用于处理片材形式的微孔膜。干式方法可在任何拉伸之前、或在纵向拉伸之后与在横向拉伸之前在微孔膜上开始，或者干式方法可在已经历经双轴拉伸的微孔膜上开始。再者，当采用干式方法时，除在以处理组合物处理之前的拉伸以外或代替以处理组合物处理之前的拉伸，可在干燥/加热步骤期间拉伸微孔膜。在干式方法中施加处理组合物期间，应该注意的是，在所述施加与干燥步骤期间，被施加各个处理组合物的微孔膜应保持尺寸稳定。另外，在干式方法干燥/加热步骤期间，膜通常保持在张力下以防止/最小化收缩，而不管拉伸是否同时发生。
产生该缩合反应的干燥温度可在20℃-145℃，例如20℃-120℃，例如20℃-100℃或例如20℃-95℃下发生。干燥温度可高达145℃，例如高达120℃，例如高达100℃或例如高达95℃。
根据本发明的用于处理经填充微孔膜的表面的方法与迄今已知的方法显著不同，其中将常规亲水涂层施加至微孔膜的表面。在本发明方法中，处理组合物的组分在膜内与膜上，包括孔洞内的所有暴露表面与无机填料发生化学相互作用。该组分经由缩合反应形成永久性表面，该永久性表面赋予包括孔洞表面的整个膜亲水特性，而不堵塞孔洞。此类方法经由与无机填料颗粒的共价相互作用致使处理结合到膜的表面与孔洞的内部。因此，通过普通物理或化学使用(如，通过以碱性清洁溶液清洁)并不能移除该处理。已经发现，当用于油-水分离应用时，相较于等效的未处理膜，通过本发明方法制备的膜展现出更长的实际寿命，如同通过减少结垢、在延长的一段时间的改良的通量率与对清洁工序的稳健性所证明的。相较于等效的未处理膜，此类膜还可表现出较低的收缩率(即，膜保持孔洞的完整性)。对于使用如上所述的干式方法制备的本发明的膜尤其如此。
实施例
在以下实施例中更具体地说明本发明，这些实施例仅意图示例，因为其中的许多修改与变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。
第1部分.基材制备：
实施例M-1
挤出的片材是根据美国公开号2013/0228529A1的实施例4制备。然后将挤出的片材在纵向与横向两者上拉伸。纵向拉伸在270℉(132℃)实行，慢速拉伸辊设定为15FPM，快速拉伸辊设定为28FPM。横向拉伸在270℉(132℃)实行，拉伸比为2比1。
实施例M-2
挤出的片材是根据美国公开号2013/0228529A1的实施例第I部分，使用下表1中列出的成分制备。挤出的片材是使用实施例M-1所说明的相同条件拉伸。
表1
1沉淀二氧化硅可商购自PPG Industries,Inc.(匹兹堡，PA)
2超高分子量聚乙烯，商购获自Celanese Corporation(欧文市，TX)，据报导具有每摩尔约1050万克的分子量
3金红石二氧化钛，得自The Chemours Company(威尔明顿，DE)
4钙-锌硬脂酸盐润滑剂，商购获自Valtris Specialty Chemicals(独立市，OH)
5抗氧化剂共混物，商购获自BASF(路德维希港，德国)
6加工油，商购获自PPC Lubricants(琼斯镇，PA)
第2部分.丙烯酸类聚合物的制备：
实施例1
丙烯酸类聚合物组合物由表2所列示的以下组分制备。
表2
7甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，取得自Momentive PerformanceMaterials,Inc.(沃特福德，NY)
将进料A放置入备有冷凝器、氮气适配器、机械搅拌器与加料漏斗的4颈圆底烧瓶中，并在氮气覆盖下且在搅动下将反应加热至80℃。然后在回流下经三小时同时添加进料B与进料C，然后维持回流两小时。然后在80℃经三十分钟添加进料D。使反应混合物在80℃再维持两小时。然后使澄清溶液冷却至50℃，并经十五分钟一边搅动一边倒入进料E中。将溶液搅拌30分钟，然后经由100微米筛网过滤袋过滤。通过在烘箱中将样本在110℃加热1小时来检查固体百分比(2.43％固体，理论值2.63％)，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量，Mw为31,301g/mol。
实施例2
丙烯酸类聚合物丙烯酸类组合物由表3所列示的以下组分制备。
表3
遵循上述实施例1的相同工序。通过将样本在110℃烘箱中加热1小时来检查固体百分比(10.36％固体，理论值10.0)。发现分散体具有5.55mg KOH/g的酸值且pH值为9.44。
实施例3-8
第3部分.处理溶液的制备：
对于实施例3至8的各者，向装有空气驱动桨式搅拌器的聚乙烯烧杯填入指定量的水与2-丁氧基乙醇，然后搅拌5分钟，并填入根据表4的量所指示的表面活性剂。添加聚(2-乙基-2-噁唑啉)，然后添加聚乙烯吡咯烷酮并搅拌60分钟，直至所有聚合物溶解。慢慢添加实施例1或2的丙烯酸类聚合物，接着在适用的情况下添加3-氨丙基三乙氧基硅烷，每次添加后搅拌30分钟。各个溶液的pH介于9到10之间。
表4
8嵌段共聚物表面活性剂，据报导重均分子量Mw为2150，得自BASF Corporation(路德维希港，德国)
9平均分子量为50,000，购自SigmaAldrich(圣路易斯市，MO)
10平均分子量为360,000，购自SigmaAldrich(圣路易斯市，MO)
实施例9-20
第4部分.膜的处理：
为了制备下述的各个实施例与比较实施例，将第1部分描述的微孔膜片材切成大约10.5”x10.5”并以1”装订夹夹持在12”x12”金属框架的外周上。施加一定量的各个处理溶液，以达到表5所指的目标涂层重量。将带框样本置于所示温度的烘箱中，达10分钟。然后使该组件冷却至室温。
表5
第5部分.经处理膜的测试：
使用下述方法测试第4部分所制备的各个膜的性质与性能。
Gurley：孔隙率可使用由GPI Gurley精密仪器公司(特洛伊市，NY)制造的Gurley精密密度计、型号4340测定。
水润湿时间：切下2”乘2”样本并置于100ml去离子水。记录完全润湿膜样本所需的时间(以秒计)。
水通量：以膜面积为90cm2的Sterlitech过滤器支架测试水通量。将配有膜的Sterlitech单元填入1升水并密封。将空气压力设定为50psi并记录1升水通过膜所需的时间。计算对应的水通量。在测试之前，未涂覆的样本CE-19与CE-20以50/50水/异丙醇溶液预先润湿，然后用去离子水冲洗并浸泡在去离子水中。
耐油性等级：从以上的水通量测试设备中移出感兴趣的经水润湿的膜并立即评估耐油性。使用一次性滴管将三滴德州原油(由Texas Raw Crude International(米德兰市，TX)供应)置于膜表面上。使全部三滴保持不受干扰约一分钟，然后使用纸巾擦拭。如果油滴穿透并沾污膜，则该结果被评为等级1。如果油滴大部分保留在表面上但明显沾污膜，则该结果被评为等级2。如果油滴保持在表面、没有穿透膜及/或仅稍微沾污表面，则该结果被评为等级3。
吸油性：将2cm乘2cm膜试件(coupon)完全浸入100％原油中，达24小时。然后从油浴中取出样本，并从表面擦去所有多余的油。将所得样本置于装有100ml己烷的烧杯中，使其浸泡5分钟，然后移出。用得自Turner Design Hydrocarbon Instruments(弗雷斯诺市，CA)的TD-3100烃分析仪测定己烷浸泡液的对应油浓度。
ΔP油水挤出压力：将200ml量的水与德州原油的50/50体积共混物连同膜面积为90cm2的过滤器支架(得自Sterlitech Corporation(肯特市，WA))一起用于测试。一旦装置完全配装并充满电，即在5psi的压力开始测试，然后每10分钟以2.5psi的增量增加压力。记录水及随后油通过膜的压力。这两个压力之差以ΔP油-水记录于表7。为了在合理的流速下提供良好的油水分离，压力差(ΔP)至少应为10psi。低ΔP值与受油污染的渗透物有关。
水沸腾后的收缩率：使用经处理材料的8cm乘8cm样本试件。从经涂覆的膜上切下试件，并直接浸泡于去离子水1小时，在测试之前，将CE-19与CE-20用50/50的水/异丙醇溶液预湿，然后以去离子水冲洗并浸泡于去离子水。然后将所有样本在DI水中沸腾2小时，然后将样本从水浴中移出并在室温风干过夜。在横向(CD)与纵向(MD)两者的方向上对所得样本进行3次测量，取平均值并计算收缩率，并且记录为原始预湿样本试件尺寸的百分比。
表6
表6中呈现的性能结果示例了，相对于未处理膜或只用亲水性聚(2-乙基-2-噁唑啉)处理的膜，通过本发明方法制备的微孔膜表现出较低的吸油性、改良的耐油性与更大的ΔP，尽管表现出较低的孔隙率。
实施例21-22
第6部分.制造的过滤盒(filtration cartridge)的处理与测试：
就比较实施例CE-21而言，将实施例19(M-1)的未处理膜装配成带有单叶设计的工业标准2514尺寸的螺旋卷绕盒。该盒含有5.4ft2的活性膜面积，带有43mil(1090微米)厚的进料空间。
就实施例22而言，将实施例16的经处理膜装配成如上所述的相同的螺旋卷绕盒。
将比较实施例CE-21与实施例22的各个盒装配到2514RO膜外壳中，该膜外壳在进料入口具有1/4英寸的端口。将盐/油/水混合物用于测试，其组成详列于表7。
表7
| 组分 | 重量份 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | 0.01 |
| 德州原油 | 0.5 |
| 水 | 99.49 |
将该盒分别测试如下。将溶液以3加仑/分钟的进料流量泵送通过测试的盒。进料回流(feed return)与渗透物均被引导回到原始的源容器中，进料压力、流量与温度各自随着时间被记录。该盒在15psi过渡膜压(TMP)运作。在整个测试中，每24小时添加额外的300ppm油，以模拟恒定使用条件。随着时间记录渗透物流速，并报导为GFD(加仑/日/平方英尺)。定期收集渗透物样本，并使用购自Hach公司(洛夫兰市，CO)的HACH 2100N浊度仪测试浊度。结果显示于图1与2。
图1表明，相对于使用经处理膜的实施例22的盒，在整个CE-21的测试中，通量更加急剧稳定地下降。实施例22的盒证实了随着时间推移的更稳定的通量。
如图2所示，相对于CE-21，实施例22的盒在整个测试过程中始终产生一致地较少的混浊(较低的油污染)渗透物，表示更有效地消除渗透物中的油。
本发明可在以下项目中进一步说明。
项目1：一种用于处理微孔膜的表面的方法，该膜包含聚烯烃类聚合物型基质；遍布该基质的细碎微粒状、实质上不溶于水的无机填料；以及连通该微孔膜的互连孔洞的网状结构，该方法包括：(1)使该膜的至少一个表面和包含以下的处理组合物接触：(a)丙烯酸类聚合物，其由包含以下的乙烯基单体的混合物制备：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；以及(b)碱，其中该丙烯酸类聚合物与存在于该基质中的该填料接触；以及(2)使(1)的膜经受足以产生该填料与该丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。
项目2：如项目1的方法，其中乙烯基单体的混合物进一步包含(iii)N-乙烯基吡咯烷酮。
项目3：如项目1或2的方法，其中该硅烷官能丙烯酸类单体构成该乙烯基单体的10-80重量％。
项目4：如项目1至3中任一项目的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体构成该乙烯基单体的2-20重量％。
项目5：如项目2至4中任一项目的方法，其中该N-乙烯基吡咯烷酮构成该乙烯基单体的1-60重量％。
项目6：如项目1至5中任一项目的方法，其中该碱包含胺。
项目7：如项目1至6中任一项目的方法，其中该碱在20℃具有蒸气压≥1Pa及/或该碱是以完成该(甲基)丙烯酸单体的100％-300％中和的充足量被提供。
项目8：如项目6或7的方法，其中该胺包括叔胺。
项目9：如项目1至8中任一项目的方法，其中该处理组合物进一步包含(c)亲水性聚合物，其不同于该丙烯酸类聚合物。
项目10：如项目1至9中任一项目的方法，其中该处理组合物进一步包含(d)氨基硅烷。
项目11：如项目9或10的方法，其中该亲水性聚合物包含多醣、聚噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或其一些组合。
项目12：如项目1至11中任一项目的方法，其中该丙烯酸类聚合物具有至多35,000的重均分子量(Mw)。
项目13：如项目1至12中任一项目的方法，其中该填料选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其混合物。
项目14：如项目1至13中任一项目的方法，其中该填料包含二氧化硅。
项目15：如项目1至14中任一项目的方法，其中该处理组合物是水性组合物。
项目16：如项目15的方法，其中该处理组合物具有pH>7。
项目17：如项目1至16中任一项目的方法，其中足以产生该缩合反应的条件包括干燥该膜。
项目18：如项目17的方法，其中该干燥在20℃-145℃范围内的温度发生。
项目19：如项目1至18中任一项目的方法，其中足以产生该缩合反应的条件包括用中性水冲洗该膜。
项目20：如项目1至19中任一项目的方法，进一步包括：在使该膜的至少一个表面和该处理组合物接触之前，使该膜的至少一个表面和亲水性聚合物接触。
项目21：如项目20的方法，其中该亲水性聚合物包含多醣、聚噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或其一些组合。
项目22：如项目1至21中任一项目的方法，其中该碱是以完成该(甲基)丙烯酸单体的至少75％中和的充足量被包括。
项目23：一种通过如项目1的方法制备的经处理微孔膜。
项目24：如项目23的经处理微孔膜，其中，与该处理组合物接触的膜是呈片材的形式。
项目25：如项目23或24的经处理微孔膜，其中，与该处理组合物接触的膜是分离装置的组件。
项目26：一种水性处理组合物，包含：(a)丙烯酸类聚合物，其由包含以下的乙烯基单体的混合物制备：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；(b)碱；(c)亲水性聚合物，不同于该丙烯酸类聚合物；以及任选地(d)氨基硅烷。
项目27：如项目26的处理组合物，其中：该丙烯酸类聚合物构成该处理组合物的2-10重量％；该碱包含胺，并且以完成该(甲基)丙烯酸单体的100％-300％中和的充足量存在；该亲水性聚合物构成该处理组合物的1-10重量％；以及该氨基硅烷构成该处理组合物的0.2-1.5重量％。
项目28：如项目26或27的处理组合物，其中乙烯基单体的混合物进一步包含(iii)N-乙烯基吡咯烷酮。
项目29：一种如项目23至25中任一项目的经处理微孔膜的用途。
尽管以上出于示例目的说明了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可对本发明的细节进行诸多变化，而不背离随附权利要求所界定的本发明。
Claims (25)
1.一种用于处理微孔膜的表面的方法，该膜包含聚烯烃类聚合物型基质；遍布该基质的细碎微粒状、实质上不溶于水的无机填料；以及连通该微孔膜的互连孔洞的网状结构，该方法包括：
(1)使该膜的至少一个表面和包含以下的处理组合物接触：
(a)丙烯酸类聚合物，其由包含以下的乙烯基单体的混合物制备：(i)(甲基)丙烯酸单体与(ii)硅烷官能丙烯酸类单体；以及
(b)碱，
其中该丙烯酸类聚合物与存在于该基质中的该填料接触；以及
(2)使(1)的膜经受足以产生该填料与该丙烯酸类聚合物之间的缩合反应的条件。
2.根据权利要求1的方法，其中乙烯基单体的混合物进一步包含(iii)N-乙烯基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1的方法，其中该硅烷官能丙烯酸类单体构成该乙烯基单体的10-80重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中该(甲基)丙烯酸单体构成该乙烯基单体的2-20重量％。
5.根据权利要求2的方法，其中该N-乙烯基吡咯烷酮构成该乙烯基单体的1-60重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中该碱包含胺。
7.根据权利要求1的方法，其中该碱在20℃具有蒸气压≥1Pa及/或该碱是以完成该(甲基)丙烯酸单体的100％-300％中和的充足量被提供。
8.根据权利要求6的方法，其中该胺包含叔胺。
9.根据权利要求1的方法，其中该处理组合物进一步包含(c)亲水性聚合物，其不同于该丙烯酸类聚合物。
10.根据权利要求1的方法，其中该处理组合物进一步包含(d)氨基硅烷。
11.根据权利要求9的方法，其中该亲水性聚合物包含多醣、聚噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或其一些组合。
12.根据权利要求1的方法，其中该丙烯酸类聚合物具有至多35,000的重均分子量(Mw)。
13.根据权利要求1的方法，其中该填料选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆及其混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中该填料包括二氧化硅。
15.根据权利要求1的方法，其中该处理组合物是水性组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中该处理组合物具有pH>7。
17.根据权利要求1的方法，其中足以产生该缩合反应的条件包括干燥该膜。
18.根据权利要求17的方法，其中该干燥在20℃-145℃范围内的温度发生。
19.根据权利要求1的方法，其中足以产生该缩合反应的条件包括用中性水冲洗该膜。
20.根据权利要求1的方法，进一步包括：
在使该膜的至少一个表面和该处理组合物接触之前，使该膜的至少一个表面和亲水性聚合物接触。
21.根据权利要求20的方法，其中该亲水性聚合物包含多醣、聚噁唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或其一些组合。
22.根据权利要求1的方法，其中该碱是以完成该(甲基)丙烯酸单体的至少75％中和的充足量被包括。
23.一种通过根据权利要求1的方法制备的经处理微孔膜。
24.根据权利要求23的经处理微孔膜，其中，与该处理组合物接触的膜是呈片材的形式。
25.根据权利要求23的经处理微孔膜，其中，与该处理组合物接触的膜是分离装置的组件。
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