BR112021003934A2

BR112021003934A2 - método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa, membrana microporosa tratada e composição de tratamento aquosa

Info

Publication number: BR112021003934A2
Application number: BR112021003934-1A
Authority: BR
Inventors: Qunhui Guo; Steven E. Bowles; Cynthia Kutchko; Deena M. McHenry; Kurt G. Olson; James C. Peters; David N. Walters
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-05-18
Also published as: CN112689532B; EP3849693A1; CN112689532A; US10888821B2; KR102544524B1; JP2022500236A; WO2020055867A1; TW202019553A; JP7425787B2; US20200086278A1; CA3112713A1; CN116196769A; KR20210057795A; MX2021003037A; TWI831828B

Abstract

MÉTODO PARA TRATAR UMA SUPERFÍCIE DE UMA MEMBRANA MICROPOROSA, MEMBRANA MICROPOROSA TRATADA E COMPOSIÇÃO DE TRATAMENTO AQUOSA. Um método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa inclui: (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento incluindo: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano e (b) uma base, onde o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico. Divulgam-se também uma membrana microporosa tratada e uma composição de tratamento aquosa.

Description

“MÉTODO PARA TRATAR UMA SUPERFÍCIE DE UMA MEMBRANA MICROPOROSA, MEMBRANA MICROPOROSA TRATADA E COMPOSIÇÃO DE TRATAMENTO AQUOSA” Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a um método para tratar a superfície de uma membrana microporosa e a uma membrana microporosa tratada. A presente invenção refere-se também a uma composição de tratamento aquosa. Histórico da invenção

[0002] Bilhões de galões de água coproduzida são extraídos nos poços de petróleo e gás a cada ano nos Estados Unidos. O “petróleo” natural de um poço é, na verdade, um fluido multifásico de petróleo/água/gás. Geralmente, todos os três fluidos são encontrados em todos os poços de hidrocarbonetos e efluentes de poços.

[0003] Por causa do seu valor e por questões ambientais, o petróleo precisa ser separado desse efluente. Isso geralmente é feito por meio de decantação gravitacional em grandes tanques, o que requer capital e espaço significativo que nem sempre está disponível no local. O gás é separado facilmente em um separador mecânico ou por redução de pressão dentro de recipientes de armazenamento. No caso de óleos pesados e muitos sistemas de fluidos emulsificados, os fluidos brutos são aquecidos para alterar a densidade do óleo e da água, aquecendo as extremidades mais leves e essencialmente agitando suas estruturas moleculares de modo que esses fluidos possam se separar mais facilmente. A água então é um subproduto.

[0004] Membranas microporosas carregadas são conhecidas por serem meios de separação de baixo custo, eficientes e ecologicamente corretos para a separação do óleo da água subproduto, como mencionado acima. Não obstante, como ocorre com a maioria dos meios de filtração, com o passar do tempo as membranas de filtração podem ficar sujas com óleo residual e outros contaminantes. Tal incrustação pode diminuir as taxas de fluxo e, assim, reduzir a eficiência dos dispositivos de filtro. Portanto, seria desejável prover uma membrana microporosa para uso como um meio de filtração de vida prolongada tendo propriedades antincrustação melhoradas mantendo, ao mesmo tempo, uma alta taxa de fluxo. Sumário da invenção

[0005] A presente invenção refere-se a um método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa, a membrana incluindo uma matriz polimérica poliolefínica, particulado finamente dividido, carga inorgânica substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e uma rede de poros interconectados que se comunicam por toda a membrana porosa, o método incluindo: (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento incluindo: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos incluindo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano; e (b) uma base, onde o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico.

[0006] A presente invenção refere-se também a uma composição de tratamento aquosa incluindo: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos incluindo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano; (b) uma base; (c) um polímero hidrofílico diferente do polímero acrílico; e, opcionalmente, (d) um aminossilano. Breve descrição das figuras

[0007] A FIG.1 mostra um gráfico de uma comparação de fluxo para o Exemplo Comparativo 21 e Exemplo 22.

[0008] A FIG. 2 mostra um gráfico de turbidez de permeado para o Exemplo Comparativo 21 e Exemplo 22. Descrição da invenção

[0009] Para os fins da descrição detalhada seguinte, deve- se entender que a invenção pode assumir várias sequências de etapas e variações alternativas, exceto quando expressamente especificado ao contrário. Além disso, para além de quaisquer exemplos operacionais, ou quando indicado de outra forma, todos os números que expressam, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como estando modificados em todos os casos pelos termos “cerca de” e “aproximadamente”. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, todos os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte a nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico dever ser, pelo menos, interpretado à luz do número de algarismos significativos relatados e aplicando técnicas usuais de arredondamento.

[0010] Apesar de as faixas e parâmetros numéricos que mostram a ampla abrangência da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. No entanto, qualquer valor numérico contém inerentemente determinados erros resultantes da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[0011] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas incluídas nela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado 1 e o valor máximo mencionado 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10.

[0012] Neste pedido de patente, o uso do singular inclui o plural e o plural abrange o singular, salvo se declarado especificamente o contrário. Além disso, neste pedido de patente, o uso de “ou” significa “e/ou” salvo se declarado especificamente o contrário, embora se possa usar explicitamente “e/ou” em determinados casos. Além disso, neste pedido de patente, o uso de “um” ou “uma” significa, respectivamente, “pelo menos um” ou “pelo menos uma” salvo se declarado especificamente o contrário. Por exemplo, “um” aditivo, “uma” sílica, e similares, referem-se a um ou mais desses itens. Igualmente, quando aqui usado, o termo “polímero” refere-se a pré-polímeros, oligômeros, homopolímeros e copolímeros. Usa-se o termo “resina” de modo permutável com “polímero”.

[0013] Quando aqui usado, o termo de transição “compreendendo” (e outros termos comparáveis, por exemplo, “contendo” e “incluindo”) é “aberto” e é usado em referência a composições, métodos e respectivos componentes dos mesmos que são essenciais à invenção, ainda que abertos à inclusão de matérias não especificadas. O termo “consistindo essencialmente de” refere-se àqueles componentes requeridos para uma dada incorporação e permite a presença de componentes que não afetam materialmente as propriedades ou características funcionais daquela incorporação. O termo “consistindo de” refere-se a composições e métodos que excluem qualquer outro componente não mencionado na descrição daquela incorporação.

[0014] A presente invenção refere-se a um método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa, a membrana compreendendo uma matriz polimérica poliolefínica, particulado finamente dividido, carga inorgânica substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e uma rede de poros interconectados que se comunicam por toda a membrana porosa. O método inclui as seguintes etapas: (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento compreendendo: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano; e (b) uma base numa quantidade suficiente para executar pelo menos 100% de neutralização do monômero de ácido (met)acrílico, sendo que o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico.

[0015] Quando aqui usado, “material microporoso” ou “membrana microporosa” ou “folha microporosa” significa um material tendo uma rede de poros interconectados, em que, sem tratamento, sem revestimento, sem tinta de impressão e com base de pré-ligação, os poros têm um diâmetro médio volumétrico variando de 0,001 a 1,0 micrometro, e constituem pelo menos 5 por cento em volume do material microporoso tal como aqui discutido abaixo.

[0016] A matriz polimérica poliolefínica pode compreender qualquer um de um número de materiais poliolefínicos conhecidos na técnica. Em alguns casos, pode-se usar um polímero diferente derivado de pelo menos um monômero insaturado etilenicamente em combinação com os polímeros poliolefínicos. Exemplos apropriados de tais polímeros poliolefínicos podem incluir, mas não se limitam a, polímeros derivados de etileno, propileno e/ou buteno, tais como polietileno, polipropileno e polibuteno. São também apropriadas, poliolefinas de peso molecular ultraelevado e/ou de alta densidade, tal como polietileno de alta densidade. A matriz de poliolefina também pode compreender um copolímero, por exemplo, um copolímero de etileno e buteno ou um copolímero de etileno e propileno.

[0017] Exemplos não limitativos de poliolefina de peso molecular ultraelevado (UHMW) podem incluir polipropileno (PP) ou polietileno de UHMW essencialmente linear. Na medida em que poliolefinas de UHMW não são polímeros termofixos tendo um peso molecular infinito, eles são tecnicamente classificados como materiais termoplásticos.

[0018] O polipropileno de peso molecular ultraelevado pode compreender polipropileno isotático de peso molecular ultraelevado essencialmente linear. Frequentemente, o grau de isotaticidade de tal polímero é de pelo menos 95 por cento,

por exemplo, de pelo menos 98 por cento.

[0019] Embora não haja nenhuma restrição particular quanto ao limite superior da viscosidade intrínseca do polietileno de UHMW, em um exemplo não limitativo, a viscosidade intrínseca pode variar de 18 a 50 decilitros/grama (dL/g), por exemplo, de 18 a 45 dL/g. Embora não haja nenhuma restrição particular quanto ao limite superior da viscosidade intrínseca do polipropileno de UHMW, em um exemplo não limitativo, a viscosidade intrínseca pode variar de 6 a 18 decilitros/grama (dL/g), por exemplo, de 7 a 16 dL/g.

[0020] Para os fins da presente invenção, determina-se a viscosidade intrínseca extrapolando para concentração zero as viscosidades reduzidas ou as viscosidades inerentes de várias soluções diluídas da poliolefina de UHMW, onde o solvente é decaidronaftaleno recentemente destilado ao qual se adicionou 0,2% em peso do éster neopentano-tetraetila do ácido 3,5- diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinâmico [Registro CAS nº 6683- 19-8]. As viscosidades reduzidas ou as viscosidades inerentes da poliolefina de UHMW são determinadas a partir das viscosidades relativas obtidas a 135°C usando um viscosímetro Ubbelohde nº 1 de acordo com os procedimentos gerais de ASTM D 4020-81, exceto que se empregam várias soluções diluídas de diferentes concentrações.

[0021] O peso molecular nominal de polietileno de UHMW relaciona-se empiricamente com a viscosidade intrínseca do polímero de acordo com a seguinte equação: M = 5,37 x 104[η]1,37 na qual M é o peso molecular nominal e [η] é a viscosidade intrínseca do polietileno de UHMW expressa em dL/g. De mono semelhante, o peso molecular nominal do polipropileno de UHMW relaciona-se empiricamente com a viscosidade intrínseca do polímero de acordo com a seguinte equação: M = 8,88 x 104[η]1,25 na qual M é o peso molecular nominal e [η] é a viscosidade intrínseca do polipropileno de UHMW expressa em dL/g.

[0022] Pode-se usar uma mistura de polietileno de peso molecular ultraelevado substancialmente linear e polietileno de peso molecular menor. Por exemplo, o polietileno de UHMW pode ter uma viscosidade intrínseca de pelo menos 10 dL/g e o polietileno de peso molecular menor pode ter um índice de fusão de acordo com ASTM D 1238-86 Condição E menor que 50 g/10 min, por exemplo, menor que 25 g/10 min, tal como menor que 15 g/10 min e um índice de fusão de acordo com ASTM D 1238-86 Condição F de pelo menos 0,1 g/10 min, por exemplo, de pelo menos 0,5 g/10 min, tal como de pelo menos 1,0 g/10 min. A quantidade usada de polietileno de UHMW (como porcentagem em peso) nesta incorporação está descrita na coluna 1, linha 52 até a coluna 2, linha 18 da patente U.S. nº 5.196.262, cuja divulgação aqui se incorpora por referência. Mais particularmente, a porcentagem de polietileno de UHMW usado está descrita em relação à FIG.6 da patente U.S. nº 5.196.262, ou seja, com referência aos polígonos ABCDEF, GHCI ou JHCK, da FIG.6, cuja Figura aqui se incorpora por referência.

[0023] O peso molecular nominal do polietileno de peso molecular menor (LMWPE) é menor que o do polietileno de UHMW. LMWPE é um material termoplástico e são conhecidos muitos tipos diferentes. Um método de classificação é por densidade, expressa em grama/centímetro cúbico (g/cm3) e arredondado para o milésimo mais próximo, de acordo com ASTM D 1248-84

(Reaprovado em 1989). Exemplos não limitativos das densidades são encontrados na tabela seguinte: Tipo Abreviação Densidade (g/cm3) PE de baixa densidade LDPE 0,910-0,925 PE de média densidade MDPE 0,926-0,940 PE de alta densidade HDPE 0,941-0,965

[0024] O UHMWPE e o LMWPE podem juntos constituir pelo menos 65 por cento em peso, por exemplo, pelo menos 85 por cento em peso do polímero poliolefínico do material microporoso. Igualmente, o UHMWPE e o LMWPE podem juntos constituir substancialmente 100 por cento em peso do polímero poliolefínico do material microporoso. Em alguns exemplos, o UHMWPE pode constituir substancialmente 100% em peso (por exemplo, pelo menos 99% em peso) do polímero poliolefínico do material microporoso.

[0025] Tipicamente, a matriz polimérica poliolefínica pode compreender uma poliolefina compreendendo polietileno de peso molecular ultraelevado, polipropileno de peso molecular ultraelevado, polietileno de alta densidade, polipropileno de alta densidade ou misturas dos mesmos.

[0026] Se desejado, outros polímeros orgânicos termoplásticos também podem estar presentes na matriz do material microporoso contanto que sua presença não afete materialmente de maneira adversa as propriedades do substrato de material microporoso. A quantidade do outro polímero termoplástico que pode estar presente depende da natureza de tal polímero. Exemplos não limitativos de polímero orgânicos termoplásticos que, opcionalmente, podem estar presentes na matriz do material microporoso incluem polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, poli(tetraflúor- etileno), polipropileno, copolímeros de etileno e propileno,

copolímeros de etileno e ácido acrílico, ou copolímeros de etileno e ácido metacrílico. Se desejado, pode-se neutralizar todos ou uma porção dos grupos carboxila de copolímeros contendo carboxila com sódio, zinco ou similares. De modo geral, o material microporoso compreende pelo menos 70 por cento em peso de poliolefina de UHMW, com base no peso da matriz. Numa incorporação não limitativa, os outros polímeros orgânicos termoplásticos descritos acima estão substancialmente ausentes da matriz do material microporoso.

[0027] As membranas microporosas da presente invenção compreendem ainda particulado finamente dividido, carga inorgânica substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz.

[0028] A carga inorgânica pode incluir qualquer uma de um número de cargas inorgânicas conhecidas na técnica, contanto que a carga seja capaz de sofrer uma reação de condensação com o polímero acrílico presente na composição de tratamento que é aplicada na membrana em (1). A carga deve ser finamente dividida e substancialmente insolúvel em água para permitir distribuição uniforme por toda a matriz polimérica poliolefínica durante a fabricação do material microporoso. De modo geral, a carga inorgânica é selecionada do grupo consistindo de sílica, alumina, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircônio e misturas dos mesmos.

[0029] A carga finamente dividida substancialmente insolúvel em água pode estar na forma de partículas finais, agregados de partículas finais, ou uma combinação de ambos. Pelo menos 90 por cento em peso da carga usada na preparação do material microporoso tem tamanhos de partícula brutos na faixa de 3 a 40 micrometros, determinados pelo uso de um instrumento de determinação de tamanho de partícula por difração de laser, LS230 de Beckman Coulton, capaz de medir diâmetros de partículas tão pequenos quanto 0,04 mícron. Tipicamente, pelo menos 90 por cento em peso da carga tem tamanhos de partícula grosso na faixa de 10 a 30 micrometros. Os tamanhos dos aglomerados de carga podem ser reduzidos durante o processamento dos ingredientes usados para preparar o material microporoso. Consequentemente, a distribuição de tamanhos de partícula grossos no material microporoso pode ser menor que na própria carga bruta.

[0030] Como se mencionou anteriormente, as partículas de carga são substancialmente insolúveis em água e também podem ser substancialmente insolúveis em qualquer líquido de processamento orgânico usado para preparar o material microporoso. Isso pode facilitar a retenção da carga no material microporoso.

[0031] Além das cargas, podem ser também empregados outros materiais particulados finamente divididos e substancialmente insolúveis em água. Exemplos não limitativos de tais materiais opcionais podem incluir negro-de-fumo, carvão vegetal, grafite, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de antimônio, dissulfeto de molibdênio, sulfeto de zinco, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, carbonato de cálcio ou carbonato de magnésio. Numa incorporação não limitativa, sílica qualquer um ou mais dos materiais de cargas opcionais supramencionados podem compreender a carga.

[0032] Tipicamente, a carga de uma elevada área superficial que permite que a carga transporte muito do plastificante de processamento usado para formar o material microporoso.

Cargas de elevada área superficial são materiais de tamanho de partícula muito pequeno, materiais que têm alto grau de porosidade, ou materiais que exibem ambas as características. A área superficial das partículas de carga pode variar de 20 a 900 m2/g, por exemplo, de 25 a 850 m2/g, determinada pelo método de Brunauer, Emmett, Teller (BET) de acordo com ASTM C 819-77 usando nitrogênio como adsorvato, mas modificado desgaseificando o sistema e a amostra por uma hora a 130°C. Antes da sorção de nitrogênio, as amostras de carga são secadas aquecendo a 160°C em fluxo de nitrogênio (OS) por 1 hora.

[0033] Numa incorporação particular da presente invenção, a carga inorgânica compreende sílica, por exemplo, sílica precipitada, sílica gel ou sílica coloidal pirogenada.

[0034] De modo geral, a sílica gel é produzida comercialmente acidulando uma solução aquosa de um silicato metálico solúvel, por exemplo, silicato de sódio em pH baixo com ácido. De modo geral, o ácido empregado é um ácido mineral forte tal como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, embora se possa usar dióxido de carbono. Na medida em que não há essencialmente nenhuma diferença de densidade entre a fase de gel e a fase líquida circundante enquanto a viscosidade é baixa, a fase de gel não sedimenta, ou seja, não precipita. Consequentemente, a sílica gel pode ser descrita como uma rede tridimensional rígida coerente não precipitada de partículas contíguas de sílica amorfa coloidal. O estado de subdivisão varia de massas sólidas grandes a partículas submicroscópicas, e o grau de hidratação de sílica quase anidra para massas gelatinosas moles contendo da ordem de 100 partes em peso de água por parte em peso de sílica.

[0035] De modo geral, produz-se comercialmente a sílica precipitada combinando uma solução aquosa de um silicato metálico solúvel, normalmente um silicato de metal alcalino tal como silicato de sódio e um ácido de modo que as partículas colidais de sílica crescerão numa solução fracamente alcalina e coagularão pelos íons de metal alcalino do sal de metal alcalino solúvel resultante. Vários ácidos podem ser usados, incluindo, mas não se limitando a ácidos minerais. Exemplos não limitativos de ácidos que podem ser usados incluem ácido clorídrico e ácido sulfúrico, mas também se pode usar dióxido de carbono para produzir sílica precipitada. Na ausência de um coagulante, a sílica não precipita da solução em qualquer pH. Numa incorporação não limitativa, o coagulante suado para efetuar a precipitação de sílica pode ser o sal de metal alcalino solúvel produzido durante a formação das partículas de sílica coloidal, ou pode ser um eletrólito adicionado, tal como um sal orgânico ou inorgânico solúvel, ou pode ser uma combinação de ambos.

[0036] Pode-se descrever a sílica precipitada como agregados precipitados de partículas finais de sílica amorfa coloidal que não tenham em qualquer ponto existidos como gel macroscópico durante a preparação. Os tamanhos dos agregados e o grau de hidratação podem variar amplamente. Pós de sílica precipitada diferem de géis de sílica que tenham sido pulverizados pelo fato de os pós de sílica precipitada terem geralmente uma estrutura mais aberta, isto é, um volume de poro específico maior. No entanto, a área superficial específica de sílica precipitada, medida pelo método de Brunauer, Emmet, Teller (BET) usando nitrogênio como o adsorvato, é frequentemente menor que a de sílica gel.

[0037] Muitas sílicas precipitadas diferentes podem ser empregadas como a carga usada para preparar o material microporoso. Sílicas precipitadas são materiais comerciais bem conhecidos, e processos para produzi-las estão descritos em detalhes em muitas patentes americanas, incluindo as patentes U.S. nºs 2.940.830 e 4.681.750. O tamanho médio de partícula final (independentemente de se as partículas finais estão ou não aglomeradas) de sílicas precipitadas usadas é geralmente menor que 0,1 micrometro, por exemplo, menor que 0,05 micrometro ou menor que 0,03 micrometro, determinado por microscopia eletrônica de transmissão. Exemplos não limitativos de sílicas precipitadas apropriadas incluem aquelas vendidas com a denominação comercial HI-SIL por PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA).

[0038] As partículas de carga inorgânica podem constituir de 10 a 90 por cento em peso da membrana microporosa. Por exemplo, tais partículas de carga podem constituir de 25 a 90 por cento em peso da membrana microporosa, tal como de 30 por cento em peso a 90 por cento em peso da membrana microporosa, ou de 40 a 90 por cento em peso da membrana microporosa, ou de 50 a 90 por cento em peso da membrana microporosa, e ainda de 60 a 90 por cento em peso da membrana microporosa. Tipicamente, a carga está presente na membrana microporosa da presente invenção numa quantidade variando de 50 a 85 por cento em peso da membrana microporosa. Frequentemente, a razão ponderal de carga para poliolefina no material microporoso varia de 0,5:1 a 10:1, tal como de 1,7:1 a 3,5:1. Alternativamente, a razão ponderal de carga para poliolefina no material microporoso pode ser maior que 4:1. Considera-se que níveis maiores de carga podem ser empregados, tais como níveis de carga que proveriam mais área superficial disponível para reações de condensação com as composições de tratamento.

[0039] O material microporoso usado na membrana da presente invenção compreende ainda uma rede de poros interconectados que se comunicam por todo o material microporoso.

[0040] Numa base sem tratamento, sem revestimento ou sem impregnante, tais poros podem compreender pelo menos 5 por cento em volume, por exemplo, de pelo menos 5 a 95 por cento em volume, ou de pelo menos 15 a 95 por cento em volume, ou de pelo menos 20 a 95 por cento em volume, ou de pelo menos 25 a 95 por cento em volume, ou de 35 a 70 por cento em volume do material microporoso. Frequentemente, os poros compreendem pelo menos 35 por cento em volume, ou ainda pelo menos 45 por cento em volume do material microporoso. Essa alta porosidade provê maior área superficial em todo o material microporoso, o que por sua vez facilita a remoção de contaminantes de uma corrente de fluido e taxas de fluxo mais altas de uma corrente de fluido através da membrana.

[0041] Quando usada aqui e nas reivindicações, a porosidade (conhecida também como volume dos espaços vazios) do material microporoso, expressa como porcentagem em volume, é determinada de acordo com a seguinte equação: Porosidade = 100[1 – d1/d2] na qual d1 é a densidade da amostra, que é determinada a partir do peso da amostra e do volume da amostra determinados a partir de medidas das dimensões da amostra, e d2 é a densidade da porção sólida da amostra, que é determinada a partir do peso da amostra e do volume da porção sólida da amostra. O volume da porção sólida da amostra é determinado usando um estereopicnômetro Quantachrome [Quantachrome Corporation (Boynton Beach, FL)] de acordo com o manual de operação que o acompanha.

[0042] A porosidade também pode ser medida usando um densímetro Gurley, modelo 4340, fabricado por GPI Gurley Precision Instruments (Troy, NY). Os valores de porosidade relatados são uma medida da taxa de fluxo de ar através de uma mostra ou de sua resistência a um fluxo de ar através da amostra. A unidade de medida para esse método é um “segundo Gurley” e representa o tempo em segundos para passar 100 cm3 de ar através de uma área de 1 polegada2 usando um diferencial de pressão de 4,88 polegadas de água. Valores menores equivalem a menos resistência ao fluxo de ar (mais ar pode passar livremente). Para o propósito da presente invenção, as medições são completadas usando o procedimento listado no manual do Densímetro Automático Modelo 4340.

[0043] O diâmetro médio volumétrico dos poros do material microporoso pode ser determinado por porosimetria de mercúrio usando um porosímetro Autopore III [Micromeritics, Inc. (Norcross, GA)] de acordo com o manual de operação que o acompanha. O raio de poro médio volumétrico para uma única varredura é determinado automaticamente pelo porosímetro. Ao operar o porosímetro, faz-se uma varredura na faixa de alta pressão (de 138 kPa absoluto a 227 MPA absoluto). Se ocorrer aproximadamente 2 por cento ou menos do volume total de intrusão na extremidade inferior (de 138 a 250 kPa absoluto) da faixa de alta pressão, o diâmetro de poro médio volumétrico será tomado como duas vezes o raio de poro médio volumétrico determinado pelo porosímetro. Caso contrário,

faz-se uma varredura adicional da faixa de baixa pressão (de 7 a 164 kPa absoluto) e o diâmetro de poro médio volumétrico é calculado de acordo com a equação: d= 2[v1r1/w1 + v2r2/w2]/[v1/w1 + v2/w2] na qual d é o diâmetro de poro médio volumétrico, v1 é o volume total de mercúrio introduzido na faixe de alta pressão, v2 é p volume total de mercúrio introduzido na faixa de baixa pressão, r1 é o raio de poro médio volumétrico determinado na varredura de alta pressão, r2 é o raio de poro médio volumétrico determinado na varredura de baixa pressão, w1 é o peso da amostra submetida à varredura de alta pressão, e w2 é o peso da amostra submetida à varredura de baixa pressão.

[0044] No decurso da determinação do diâmetro de poro médio volumétrico do procedimento acima, o raio de poro máximo detectado é por vezes anotado. Isso é obtido da varredura de faixa de baixa pressão, se executada; caso contrário, é obtido da varredura da faixa de alta pressão. O diâmetro de poro máximo é duas vezes o raio de poro máximo. Na medida em que algumas etapas de produção ou tratamento, por exemplo, processos de revestimento, processos de impressão, processos de impregnação e/ou processos de ligação, podem resultar no enchimento de pelo menos alguns dos poros do material microporoso, e uma vez que alguns desses processos comprimem irreversivelmente o material microporoso, os parâmetros em relação à porosidade, diâmetro médio volumétrico dos poros e diâmetro de poro máximo são determinados para o material microporoso antes da aplicação de uma ou mais dessas etapas de produção ou tratamento.

[0045] Para preparar os materiais microporosos da presente invenção, mistura-se a carga, polímero poliolefínico (tipicamente em forma sólida tal como pó ou pelotas), plastificante de processamento e quantidades menores de lubrificante e antioxidante até se obter uma mistura substancialmente uniforme. A razão ponderal de carga para polímero empregada na formação da mistura é essencialmente a mesma que a do substrato de material microporoso a ser produzido. A mistura, juntamente com plastificante de processamento adicional, é introduzida no barril aquecido de uma extrusora de fuso. Fixa-se uma matriz na extrusora, tal como uma matriz de laminação, para formar a forma final desejada.

[0046] Num processo de fabricação exemplar, quando o material é transformado numa folha ou película, uma folha ou película contínua formada por uma matriz é encaminhada para um par de cilindros aquecidos de calandra agindo cooperativamente para formar uma folha contínua de espessura menor que a da folha contínua que sai da matriz. A espessura final pode depender da aplicação de uso final desejada. O material microporoso pode ter uma espessura variando de 17,8 a 457,2 mícrons, tal como de 17,8 a 381 mícrons, ou de 25,4 a 254 mícrons, ou de 127 a 254 mícrons, e demonstra um ponto de ebulição de 1 a 80 psi com base no etanol.

[0047] Opcionalmente, a folha que sai dos cilindros de calandra pode então ser esticada em pelo menos uma direção de alongamento acima do limite elástico. Alternativamente o estiramento pode ocorrer durante ou imediatamente após a saída da matriz de laminação ou durante a calandragem, ou várias vezes durante o processo de fabricação. O estiramento pode ocorrer antes da extração, após a extração, ou ambos.

Adicionalmente, o estiramento pode ocorrer durante a aplicação da composição de pré-tratamento e/ou da composição de tratamento, descrita mais detalhadamente abaixo. O substrato de material microporoso esticado pode ser produzindo estirando o produto intermediário em pelo menos uma direção de alongamento acima do limite elástico. Usualmente, a razão de estiramento é no mínimo 1,2. Em muitos casos, a razão de estiramento é no mínimo 1,5. Preferivelmente, a razão de estiramento é no mínimo 2. Frequentemente, a razão de estiramento está na faixa de 1,2 a

15. Frequentemente, a razão de estiramento está na faixa de 1,5 a 10. Usualmente, a razão de estiramento está na faixa de 2 a 6.

[0048] As temperaturas nas quais se executa o estiramento podem variar amplamente. O estiramento pode ocorrer em temperatura ambiente, mas usualmente são empregadas temperaturas elevadas. O produto intermediário pode ser aquecido por qualquer uma de uma ampla variedade de técnicas antes, durante e/ou após o estiramento. Exemplos destas técnicas incluem aquecimento radioativo, tal como aquele provido por aquecedores infravermelhos eletricamente aquecidos ou a gás; aquecimento por convecção, tal como aquele provido por recirculação de ar quente; e aquecimento por condução, tal como aquele fornecido pelo contato com cilindros aquecidos. As temperaturas medidas para fins de controle de temperatura podem variar de acordo com o aparelho usado e preferência pessoal. Por exemplo, dispositivos de medição de temperatura podem ser colocados para verificar as temperaturas das superfícies dos aquecedores infravermelhos, os interiores dos aquecedores infravermelhos, as temperaturas do ar dos pontos entre os aquecedores infravermelhos e o produto intermediário, as temperaturas do ar quente circulante em pontos dentro do aparelho, a temperatura do ar quente que entra ou sai do aparelho, as temperaturas das superfície dos cilindros usados no processo de estiramento, a temperatura do fluido de transferência de calor que entra ou sai de tais cilindros ou temperaturas da superfície da película. Em geral, a temperatura ou temperaturas são controladas tal que o produto intermediário seja esticado uniformemente de modo que as variações, se houver, na espessura da película do material microporoso esticado estejam dentro dos limites aceitáveis e de modo que a quantidade de material microporoso esticado foram desses limites seja aceitavelmente baixa. Será evidente que as temperaturas usadas para fins de controle podem ou não estar próximas às do próprio produto intermediário, uma vez que dependem da natureza do aparelho usado, das localizações do dispositivo de medição de temperatura e das identidades das substâncias ou objetos cujas temperaturas estão sendo medidas.

[0049] Tendo em vista as localizações dos dispositivos de aquecimento e as velocidades da linha normalmente empregadas durante o alongamento, gradientes de temperaturas variáveis podem ou não estar presentes ao longo da espessura do produto intermediário. Além disso, por causa dessas velocidades de linha, é impraticável medir esses gradientes de temperatura. A presença de gradientes de temperaturas variáveis, quando ocorrem, torna irracional referir-se a uma temperatura de película singular. Consequentemente, as temperaturas da superfície da película que podem ser medidas, são mais bem utilizadas para caracterizar a condição térmica do produto intermediário.

[0050] As temperaturas de superfície de película nas quais se executa o estiramento pode variar amplamente, mas em geral elas são tais que o produto intermediário seja esticado uniformemente, tal como explicado acima. Na maioria dos casos, as temperaturas de superfície de película durante o estiramento estão na faixa de 20°C a 220°C. Frequentemente, tais temperaturas estão na faixa de 50°C a 200°C, tal como de 75°C a 180°C.

[0051] O estiramento pode ser executado numa única etapa ou, quando desejado, numa pluralidade de etapas. Por exemplo, quando o produto intermediário deve ser esticado numa única direção (estiramento uniaxial), o estiramento pode ser executado numa única etapa de estiramento ou numa sequência de etapas de estiramento até se atingir a razão de estiramento final desejada. Semelhantemente, quando o produto intermediário deve ser esticado em duas direções (estiramento biaxial), o estiramento pode ser executado por uma única etapa de estiramento biaxial ou por uma sequência de etapas de estiramento biaxial até serem atingidas as razões de estiramento final desejadas. O estiramento biaxial também pode ser executado por uma sequência de uma ou mais etapas de estiramento uniaxial em uma direção e uma ou mais etapas de estiramento uniaxial em outra direção. Etapas de estiramento biaxial onde o produto intermediário é esticado simultaneamente em duas direções e etapas de estiramento uniaxial podem ser executadas em sequência em qualquer ordem. Considera-se, também, o estiramento em mais que duas direções. Pode-se observar que as várias permutações de etapas são bastante numerosas. Quando desejado, outras etapas, tais como resfriamento, aquecimento, sinterização, recozimento, enrolamento, desenrolamento e similares, podem, opcionalmente, ser incluídas no processo global.

[0052] Vários tipos de aparelhos de estiramento são bem conhecidos e podem ser usados para executar o estiramento do produto intermediário. Usualmente, executa-se o estiramento uniaxial esticando entre dois cilindros, sendo que o segundo cilindro ou cilindro a jusante gira numa velocidade periférica maior que a do primeiro cilindro ou cilindro a montante. O estiramento uniaxial também pode ser executado numa râmula padrão. O estiramento biaxial pode ser executado estirando simultaneamente em duas direções diferentes numa râmula. No entanto, mais comumente, executa-se o estiramento biaxial, primeiramente estirando uniaxialmente entre dois cilindros girando diferencialmente tal como descrito acima, seguido por qualquer estiramento uniaxial numa direção diferente usando uma râmula ou estirando biaxialmente usando uma râmula. O tipo mais comum de estiramento biaxial é onde as duas direções de estiramento estão aproximadamente em ângulo reto uma da outra. Na maioria dos casos onde a folha contínua está sendo esticada, uma direção de estiramento é pelo menos aproximadamente paralela ao eixo longo da folha (direção de máquina) e a outra direção de estiramento é pelo menos perpendicular à direção de máquina e está no plano da folha (direção transversal).

[0053] O estiramento das folhas antes da extração do plastificante de processamento permite películas mais finas com tamanhos de poros maiores que em materiais microporosos convencionalmente processados. Acredita-se também que o estiramento das folhas antes da extração do plastificante de processamento minimiza a retração térmica após processamento. Deve-se notar que o estiramento da membrana microporosa pode ser executado antes, durante ou subsequente à aplicação da composição de pré-tratamento (tal como aqui descrito abaixo) e/ou antes, durante ou subsequente à aplicação da composição de tratamento. O estiramento da membrana microporosa pode ocorrer uma ou múltiplas vezes durante o processo de tratamento.

[0054] O produto passa para uma primeira zona de extração onde o plastificante de processamento é substancialmente removido por extração com um líquido orgânico, que é um bom solvente para o plastificante de processamento, um mau solvente para o polímero orgânico, e mais volátil que o plastificante de processamento. Usualmente, mas não necessariamente, tanto o plastificante de processamento como o líquido orgânico de extração são substancialmente imiscíveis com água. Depois, o produto passa para uma segunda zona de extração onde o líquido orgânico de extração residual é substancialmente removido por vapor e/ou água. O produto é então passado através de um secador de ar forçado para remoção substancial de água residual e líquido orgânico de extração residual restante. Do secador, o material microporoso pode ser passado para um cilindro de compensação, quando ele está na forma de uma folha.

[0055] O plastificante de processamento tem pouco efeito de solvatação sobre o polímero orgânico termoplástico a 60°C, apenas um efeito de solvatação moderado em temperaturas elevadas da ordem se 100°C, e um efeito de solvatação significativo em temperaturas elevadas da ordem de 200°C. É um líquido em temperatura ambiente e usualmente é um óleo de processamento, tal como óleo parafínico, óleo naftênico ou óleo aromático. Os óleos de processamento apropriados incluem aqueles que satisfazem os requisitos de ASTM D 2226-82, Tipos 103 e 104. Aqueles óleos que têm um ponto de fluidez menor que 22°C, ou menor que 10°C, de acordo com ASTM D 97-66 (reaprovado em 1978) são usados muito frequentemente. Exemplos de óleos apropriados incluem SHELLFLEX 412 e SHELLFLEX 371 [Shell Oil Co. (Houston, TX)], que são óleos refinados com solvente e hidrotratados derivados de petróleo bruto naftênico. Espera-se que outros materiais, incluindo os plastificantes de éster ftalato tais como ftalato de dibutila, ftalato de bis(2-etil-hexila), ftalato de diisodecila, ftalato de diciclo-hexila, ftalato de butil benzila e ftalato de ditridecila funcionarão satisfatoriamente como plastificantes de processamento.

[0056] Existem muitos líquidos orgânicos de extração que podem ser usados no processo de fabricação da membrana microporosa. Exemplos de líquidos orgânicos de extração apropriados incluem, mas não se limitam a 1,1,2-tricloro- etileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1- tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, cloreto de metileno, clorofórmio, 1,1,2-tricloro-1,2,2-triflúor-etano, álcool isopropílico, éter dietílico, acetona, hexano, heptano e tolueno. Pode-se empregar também um ou mais azeótropos de hidrocarbonetos halogenados selecionados de trans-1,2- dicloroetileno, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decaflúor-pentano, e/ou 1,1,1,3,3-pentaflúor-butano. Tais materiais são obteníveis comercialmente como VERTREL MCA (um azeótropo binário de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-diidro-decaflúor-pentano e trans-1,2-

dicloroethileno: 62%/38%) e VERTREL CCA (um azeótropo ternário de 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-dihidro-decaflúor-pentano, 1,1,1,3,3-pentaflúor-butano, e trans-1,2-dicloroetileno: 33%/28%/39%); VERTREL SDG (mistura de 80-83% de trans-1,2- dicloroetileno e 17-20% de hidro-flúor-carbono), todos obteníveis de MicroCare Corporation (New Britain, CT).

[0057] No processo descrito acima para produzir membrana microporosa, extrusão e calandragem são facilitados quando a carga transporta muito do plastificante de processamento. A capacidade das partículas de carga absorverem e reterem o plastificante de processamento é uma função da área superficial da carga. Portanto, tipicamente, a carga tem uma área superficial elevada tal como discutido acima. Na medida em que é desejável reter essencialmente a carga no substrato de material microporoso, a carga deve ser substancialmente insolúvel no plastificante de processamento e substancialmente insolúvel no líquido orgânico de extração quando o substrato de material microporoso é produzido pelo processo acima. O teor de plastificante de processamento residual é usualmente menor que 15 por cento em peso do material microporoso resultante e isto pode ser reduzido ainda para outros níveis, tal como menor que 5 por cento em peso, por extrações adicionais usando o mesmo líquido orgânico de extração ou um líquido orgânico de extração diferente. Os materiais microporosos resultantes podem ser ainda processados dependendo da aplicação desejada.

[0058] Como mencionado anteriormente, o método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa (tal como descrita acima), compreende (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento incluindo (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano; e (b) uma base numa quantidade suficiente para executar pelo menos 100% de neutralização do monômero de ácido (met)acrílico, sendo que o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga inorgânica e o polímero acrílico da composição de tratamento.

[0059] A composição de tratamento para tratar a superfície da membrana microporosa pode incluir (a) um polímero acrílico e (b) uma base. A composição de tratamento pode incluir ainda (c) um polímero hidrofílico. A composição de tratamento pode incluir ainda (d) um aminossilano.

[0060] A composição de tratamento pode ser uma composição de tratamento aquosa, com os componentes da composição de tratamento (por exemplo, (a) polímero acrílico, (b) base, opcionalmente (c) polímero hidrofílico, e opcionalmente (d) aminossilano) dispersos num meio aquoso. Quando aqui usado, um “meio aquoso” refere-se a um meio líquido compreendendo pelo menos 50% em peso de água, baseado no peso total do meio líquido. Tais meios líquidos aquosos podem compreender por exemplo, pelo menos 60% em peso de água, ou pelo menos 70% em peso de água, ou pelo menos 80% em peso de água, ou pelo menos 90% em peso de água, ou pelo menos 95% em peso de água, ou 100% em peso de água, baseado no peso total do meio líquido. Os solventes que, se presentes, constituem menos que 50% em peso do meio líquido incluem solventes orgânicos. Exemplos não limitativos de solventes orgânicos apropriados incluem solventes orgânicos polares, por exemplo, solventes orgânicos próticos tais como glicóis, álcoois de éteres de glicol, álcoois, cetonas voláteis, diéteres de glicóis, ésteres e diésteres. Outros exemplos não limitativos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. A composição de tratamento pode ter um pH maior que 7.

[0061] O polímero acrílico (a) pode ser preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos. Os monômeros vinílicos incluem (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano. Os monômeros vinílicos podem incluir (III) N-vinil-pirrolidona. O monômero de ácido (met)acrílico (I) pode compreender 2-20% em peso, tal como 5-10% em peso dos monômeros vinílicos. O monômero acrílico com funcionalidade silano (II) pode compreender 10- 80% em peso, tal como 20-70% em peso, tal como 40-60% em peso, ou tal como 45-55% em peso dos monômeros vinílicos. A N-vinil-pirrolidona (III) pode compreender 1-60% em peso, tal como 5-40% em peso, tal como 5-25% em peso, ou tal como 5-15% em peso dos monômeros vinílicos.

[0062] Outros monômeros vinílicos podem estar presentes para preparar o polímero acrílico (a), e exemplos não limitativos podem opcionalmente incluir: (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilato de hidroxipropila, estireno, acrilamida, acrilamida substituída com alquila, (met)acrilato de etil-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de laurila, estirenos substituídos, anidrido maleico ou combinações dos mesmos.

[0063] Quando aqui usado, o termo polímero “acrílico” refere-se àqueles polímeros que são bem conhecidos dos especialistas na técnica da polimerização de um ou mais materiais polimerizáveis insaturados etilenicamente. Os polímeros acrílicos apropriados para uso na presente invenção podem ser preparados por qualquer um de uma variedade de métodos, como entenderão os especialistas na técnica. Em determinadas incorporações, tais polímeros acrílicos são preparados por polimerização por adição de diferentes materiais polimerizáveis insaturados, pelo menos um dos quais é o monômero acrílico com funcionalidade silano (II). O resultado de tal polimerização é um polímero acrílico que compreende grupos funcionais silano hidrolisáveis. Exemplos de grupos silano hidrolisáveis incluem, sem limitação, grupos tendo a estrutura Si—Xn (na qual n é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 3 e X é selecionado de cloro, bromo, iodo, ésteres de alcoxi e/ou ésteres de aciloxi).

[0064] O monômero de ácido (met)acrílico (I) inclui ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma combinação dos mesmos.

[0065] Exemplos não limitativos do monômero acrílico com funcionalidade silano (II) incluem: alcoxissilanos insaturados etilenicamente e aciloxissilanos insaturados etilenicamente, exemplos mais específicos dos quais incluem acrilato-alcoxissilanos, tais como gama-acriloxi-propil- trimetoxissilano e gama-acriloxi-propil-trietoxissilano, e metacrilato-alcoxissilanos, tais como gama-metacriloxi- propil-trimetoxissilano e gama-metacriloxi-propil-tris-(2- metoxi-etoxi)silano; aciloxissilanos, incluindo, por exemplo, acrilato-acetoxissilanos, metacrilato- acetoxissilanos e acetoxissilanos insaturados etilenicamente, tais como acrilato-propil-triacetoxissilano e metacrilato-propil- triacetoxissilano. Em determinadas incorporações, pode ser desejável utilizar monômeros que, após polimerização por adição, resultarão num polímero acrílico no qual os átomos de Si dos grupos silila hidrolisáveis resultantes estão separados por pelo menos dois átomos da cadeia principal do polímero. Um exemplo comercial não limitativo de um monômero acrílico com funcionalidade silano (II) apropriado inclui SILQUEST A-174, obtenível de Momentive Performance Materials (Waterford, NY).

[0066] O polímero acrílico (a) pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de até 35.000, tal como de até 30.000, de até 25.000, ou de até 20.000. O Mw pode variar de 10.000-

30.000, tal como de 12.000-25.000, 12.000-20.000, 12.000-

16.000 ou 12.000-15.000. Quando aqui usado, mede-se Mw por cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno de acordo com ASTM D6579-11 (cromatografia de permeação em gel usada para caracterizar as amostras de polímero, foi executada usando um módulo de separação Waters 2695 com um refratômetro diferencial Waters 2414 (detector de RI); usou-se tetraidrofurano (THF) como o eluente numa taxa de fluxo de 1 mL/min, e foram usadas duas colunas Mixed-C PLgel (300 x 7,5 mm) para separação; Mw de amostras poliméricas pode ser medido por cromatografia de permeação em gel em relação a padrões de poliestireno linear de 800 a

900.000 Da.

[0067] O polímero acrílico (a) pode estar em contato com a carga presente na matriz uma vez aplicada a composição de tratamento na membrana microporosa, tal que a membrana possa ser submetida a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico (a).

[0068] Em alguns exemplos não limitativos, o polímero acrílico (a) pode compreender 2-10% em peso da composição de tratamento.

[0069] A base (b) pode incluir qualquer composto capaz de neutralizar o monômero de ácido (met)acrílico (a). Pode-se incluir a base (b) numa quantidade para neutralizar pelo menos parcialmente o monômero de ácido (met)acrílico (I). Por exemplo, a base (b) pode ser incluída numa quantidade suficiente para neutralizar pelo menos 50%, pelo menos 75% ou pelo menos 100% do monômero de ácido (met)acrílico (I). Por exemplo, a base (b) pode ser incluída numa quantidade suficiente para neutralizar até 250%, até 300%, até 400% do monômero de ácido (met)acrílico (I). A base (b) pode ser incluída numa quantidade suficiente na composição de tratamento para executar 100%-300%, tal como 110-250%, ou tal como 150%-200% de neutralização do monômero de ácido (met)acrílico (I).

[0070] Exemplos não limitativos da base (b) incluem uma amina (por exemplo, dimetil-etanolamina, dibutilamina, diisopropilamina), hidróxido de sódio, hidróxido de amônio e similares. A amina pode incluir uma amina terciária. A base (b) pode ter uma pressão de vapor maior ou igual a 1 Pa a 20°C, tal como hidróxido de amônio, dimetil-etanolamina, dibutilamina e diisopropilamina.

[0071] O polímero hidrofílico (c) pode ser diferente do polímero acrílico (a). O polímero hidrofílico (c) pode incluir qualquer um dos polímeros hidrofílicos da publicação de pedido de patente U.S. nº 2014/0069862, parágrafo [0090], tal como um ou mais de uma polioxazolina, incluindo polialquiloxazolinas tais como poli(2-etil-2-oxazolina), poli(2-metil-2-oxazolina) e poli(2-metil/etil-2-oxazolina); polímeros em triblocos baseados em poli(glicol etilênico)- poli(glicol propilênico)- poli(glicol etilênico); polietilenoimina; poliamida; polietileno oxidado ou seus derivados, poli(óxido de etileno); poli(glicol etilênico); polivinilpirrolidona; poli(ácido acrílico); poli(ácido metacrílico); derivados de poli(glicol etilênico); poli(óxido de propileno) ou seus derivados; um copolímero de poli(glicol etilênico) e poli(óxido de etileno); poli(álcool vinílico); etileno/acetato de vinila; celulose ou seus derivados; poliimida; hidrogéis tais como colágeno, polipeptídeos, guar e pectina; polipeptídeos; poli((met)acrilatos) tais como poli(metacrilato de 2-hidroxietila); poli((met)acrilamida); polissacarídeos tais como quitosana; polímeros zuiteriônicos tais como derivados de poli(fosforil-colina), polissulfobetaínas e policarbobetaínas; polianfólitos e polietilenoimina.

[0072] Em alguns exemplos não limitativos, o polímero hidrofílico (c) pode compreender 1-10% em peso da composição de tratamento.

[0073] O aminossilano (d) pode incluir: amino-propil- trietoxissilano, amino-propil-trimetoxissilano, amino-butil- trietoxissilano, amino-butil-trimetoxissilano, amino-fenil- trimetoxissilano, 3-amino-propil-tris(metoxi-etoxi-etoxi) silano, 11-amino-undecil-trietoxissilano, 2-(4-piridil- etil)trietoxissilano, amino-propil-silano-triol, 3-(m-amino- fenoxi)propil-trimetoxissilano, 3-amino-propyl-methyl- dietoxissilano, 3-amino-propil-metil-dietoxissilano, 3-amino- propil-dimetil-etoxissilano, ou alguma combinação dos mesmos.

O aminossilano (d) pode incluir um poliaminossilano. Exemplos não limitativos de poliaminossilanos incluem: N-(2- aminoetil)-3-amino-propil-trietoxissilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropil-silano-triol, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil- metil-dimetoxissilano, N-(2-aminoetil)-3-amino-isobutil- metil-dimetoxissilano, bis(2-hidroxietil)-3-aminopropil- trietoxissilano, dietilamino-metil-trietoxissilano, N,N- dietil-3-aminopropil)trimetoxissilano, cloridrato de 3-(N- estiril-metil-2-aminoetilamino) propil-trimetoxissilano, cloreto de N-trimetoxi-silil-propil-N,N,N-trimetilamônio, cloreto de N-(trimetoxi-silil-etil)benzil-N,N,N- trimetilamônio, (polietilenoimina) modificado com trimetoxi- silil-propil, ou alguma combinação dos mesmos.

[0074] Em alguns exemplos não limitativos, o aminossilano (d) pode compreender 0,2-1,5% em peso da composição de tratamento.

[0075] Antes de contatar a composição de tratamento com pelo menos uma superfície da membrana microporosa, a membrana microporosa pode ser pré-tratada com uma composição de pré- tratamento. A superfície da membrana microporosa pode ser pré-tratada contatando-a com um polímero hidrofílico. A composição de pré-tratamento de polímero hidrofílico pode incluir qualquer um dos polímeros hidrofílicos descritos anteriormente em conexão com o polímero hidrofílico (c). A membrana microporosa pré-tratada pode ser secada antes de contata-la com a composição de tratamento, ou a composição de tratamento pode ser contatada sobre a superfície úmida do pré-tratamento. Em alguns exemplos não limitativos, a superfície da membrana microporosa pode ser contatada com o polímero hidrofílico após ele contatar com a composição de tratamento, tal que o polímero hidrofóbico seja usado como uma composição de pós-tratamento. Isto pode ser além de usar o polímero hidrofóbico como uma composição de pré-tratamento ou em vez de usar o polímero hidrofóbico como um pré- tratamento.

[0076] A composição de pré-tratamento e/ou a composição de tratamento pode ser (1) contatada com pelo menos uma superfície da membrana microporosa por quaisquer meios de aplicação conhecidos na técnica. Por exemplo, a composição de tratamento pode ser aplicada em pelo menos uma superfície da membrana microporosa por imersão, aspersão e/ou fluxo ou determinadas técnicas de aplicação. A composição de tratamento pode ser aplicada após a extração do plastificante e quer antes, durante ou após qualquer uma das etapas de estiramento descritas anteriormente. Alternativamente, o estiramento pode ser retardado até a aplicação da composição de tratamento.

[0077] A composição de tratamento pode ser aplicada sobre uma membrana que está seca. A composição de tratamento pode ser aplicada sobre uma membrana que está pré-umedecida.

[0078] Após aplicação da composição de tratamento em pelo menos uma superfície da membrana microporosa em (1), a membrana de (1) é (2) submetida a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga inorgânica (por exemplo, grupos funcionais presentes na superfície da mesma) e o polímero acrílico (a) (por exemplo, via os grupos silano presentes do resíduo de monômero acrílico com funcionalidade (II)). Tais condições de reação serão aqui discutidas mais detalhamento abaixo.

[0079] As condições suficientes (2) para efetuar a reação de condensação podem incluir enxaguar a membrana com água neutra.

[0080] Além disso, a composição de tratamento pode ser aplicada em múltiplas etapas. Isto é, a membrana microporosa pode ser contatada em (1) com uma ou mais aplicações da composição de tratamento. Além disso, as composições de tratamento aplicadas em tais aplicações em múltiplas etapas podem ser as mesmas composições ou composições diferentes, contanto que cada composição compreenda pelo menos um polímero acrílico (a). Deve-se notar também que qualquer uma das composições de tratamento descritas anteriormente apropriadas para aplicação na membrana microporosa de (1) de acordo com o método da presente invenção pode compreender ainda pelo menos um tensoativo não iônico e/ou tensoativo aniônico e/ou modificador de reologia tal como descrito imediatamente abaixo.

[0081] Exemplos não limitativos de tensoativos aniônicos apropriados para uso na composição de tratamento usada no método da presente invenção podem incluir, mas não se limitam a estearato de sódio, estearato de amônio, cocoato de amônio, laurato de sódio, cocoil sarcosinato de sódio, lauroil sarcosinato de sódio, sabão de sódio de sebo, sabão de sódio de coco, miristoil sarcosinato de sódio, dioctil sulfossuccinato de sódio, ou alguma combinação dos mesmos.

[0082] O modificador de reologia pode ser pseudoplásticos ou tixotrópico natural. Exemplos não limitativos de modificadores de reologia apropriados para uso na composição de tratamento usada no método da presente invenção podem incluir, mas não se limitam a compostos de amina quaternária catiônica acoplados com glicol propilênico [tal como

DISPERSOGEN SPS de Clariant (Muttenz, Suíça)], dispersões aquosas de copolímeros acrílicos [tal como RHEOTECH 4800 de Arkema Group (Colombes, França)], soluções aquosa aniônicas de poli(acrilato de sódio) [tal como ALCOGUM 296-W de AkzoNobel (Amsterdã, Holanda) ou alguma combinação dos mesmos.

[0083] Exemplos não limitativos de tensoativos não iônicos apropriados para uso na composição de tratamento usada no método da presente invenção podem incluir, mas não se limitam a éteres de alquila de poli(óxido de alquileno), nos quais o grupo alquila pode ser de cadeia normal ou ramificada tendo um comprimento de cadeia de C6 a C22; ésteres de alquila de poli(óxido de alquileno), nos quais o grupo alquila pode ser de cadeia normal ou ramificada tendo um comprimento de cadeia de C6 a C22; aminas orgânicas com cadeias carbônicas normais ou ramificadas de C6 a C22 tendo a fórmula geral R*NR’R”, na qual R* pode ser alquila de C8 a C22 e cada um de R’ e R” pode ser independentemente H ou alquila de C1 a C4 tal que a molécula possa ser substancialmente solúvel ou substancialmente emulsionável em água, por exemplo, octadecilamina; aminas terciárias com cadeias carbônicas de C6 a C22; polietilenoiminas; poliacrilamidas; glicóis e álcoois com alquila com cadeia normal ou ramificada de C6 a C22 que pode formar ligação éster (-SiOC-), poli(álcool vinílico) e misturas dos mesmos.

[0084] O tensoativo não iônico também pode ser escolhido de éteres de poli(óxido de alquileno) tais como éteres de poli(óxido de propileno) ou éteres de poli(óxido de etileno) tais como, mas não limitados a hexaetileno glicol monodecil éter, hexaetileno glicol mono-hexadecil éter, hexaetileno glicol monotetradecil éter, hexaetileno glicol mono-octadecil éter, heptaetileno glicol monododecil éter, heptaetileno glicol mono-hexadecil éter, heptaetileno glicol monotetradecil éter, heptaetileno glicol mono-octadecil éter, nonaetileno glicol monododecil éter, octaetileno glicol monododecil éter; ésteres de poli(óxido de alquileno), por exemplo, ésteres de poli(óxido de propileno) ou ésteres de poli(óxido de etileno) tais como, mas não limitados a hexaetileno glicol monododecil éster, hexaetileno glicol mono-hexadecil éster, hexaetileno glicol monotetradecil éster, hexaetileno glicol mono-octadecil éster, heptaetileno glicol monododecil éster, heptaetileno glicol mono-hexadecil éster, heptaetileno glicol monotetradecil éster, heptaetileno glicol mono-octadecil éster, nonaetileno glicol monododecil éster, octaetileno glicol monododecil éster; ésteres polissorbato tais como ésteres de ácido mono-graxo sorbitano polioxietileno incluindo, mas não limitados a mono palmitato sorbitano polioxietileno, mono oleato sorbitano polioxietileno, mono estearato sorbitano polioxietileno, ésteres de ácido digraxo sorbitano polioxietileno tais como dipalmitato sorbitano polioxietileno, dioleato sorbitano polioxietileno, diestearato sorbitano polioxietileno, mono- oleato monopalmitato sorbitano polioxietileno, ésteres de ácido trigraxo sorbitano polioxietileno tais como, mas não limitados a triestearato sorbitano polioxietileno; ou misturas dos mesmos.

[0085] Numa incorporação particular, a composição de tratamento usada no método da presente invenção pode compreender um tensoativo não iônico selecionados de copolímeros em blocos baseados em poli(glicol etilênico), por exemplo, copolímeros em blocos de poli(glicol propilênico) e poli(glicol etilênico), [tal como o copolímero em triblocos PLURONIC 17R2 que é obtenível comercialmente de BASF Corporation (Ludwigshafen, Alemanha)]; álcool cetil estearílico; poli(glicol etilênico) e derivados do mesmo, por exemplo, polioxietileno octil fenil éter, poli(glicóis de alquila); álcool cetílico, cocoamida mono ou dietanolamina; decil glicosídeo; octil-fenoxi-polietoxietanol; álcool isocetílico; lauril glicosídeo; monolaurina; poliglicol éteres de álcool graxo; poliglicol éteres; derivados de poli(glicol etilênico) de mono ou diglicerídeos; derivados de mono e poli glicerol, por exemplo, polirricinoleato de poliglicerol, ésteres sorbitano; polissorbatos e polietileno oxidado. Podem ser usadas misturas de quaisquer dos tensoativos não iônicos supramencionados.

[0086] Tal como discutido acima, o método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa carregada de acordo com a presente invenção compreende ainda (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga inorgânica e o composto de poliamina com funcionalidade silano.

[0087] Em um “método úmido”, a composição de tratamento pode ser aplicada em uma ou mais superfícies da membrana microporosa e enxaguada com água neutra para efetuar a reação de condensação entre a carga inorgânica e o polímero acrílico (a). O método úmido pode ser usado eficazmente para tratar uma membrana microporosa que está na forma de uma folha ou quando a membrana microporosa é um componente de um dispositivo de separação pré-fabricado ou existente, tal como o componente de membrana de filtro de um dispositivo de filtro pregueado ou em espiral, ou uma membrana de separação como um componente de uma bateria (por exemplo, um separador de bateria). A folha pode estar pré-umedecida ou seca antes do tratamento com a composição de tratamento.

[0088] Num “método seco” para efetuar a reação de condensação na etapa (2) do método da presente invenção, efetua-se a reação de condensação entre a carga inorgânica e o polímero acrílico (a) secando a membrana. O método seco pode ser usado quando a base (b) tem uma pressão de vapor maior ou igual a 1 Pa. A secagem pode ser efetuada por uma temperatura na faixa de 20°C a 145°C. O método seco é particularmente útil para o tratamento de membranas microporosas na forma de uma folha. O método seco pode ser iniciado numa membrana microporosa antes de qualquer estiramento, ou após estiramento na direção de máquina e antes do estiramento na direção transversal, ou o método seco pode ser iniciado numa membrana microporosa que já tenha sofrido estiramento biaxial. Igualmente, quando se emprega o método seco, a membrana microporosa pode ser esticada durante a etapa de secagem/aquecimento além de ou em vez de estiramento antes do tratamento com a composição de tratamento. Durante a aplicação da composição de tratamento no método seco, deve-se notar que a membrana microporosa na qual se aplica a respectiva composição de tratamento deve ser mantida dimensionalmente estável durante as referidas etapas de aplicação e secagem. Além disso, durante as etapas de aquecimento/secagem do método seco, a membrana é tipicamente mantida sob tensão a fim de impedir/minimizar retração, salvo se o estiramento estiver ocorrendo simultaneamente.

[0089] A temperatura de secagem para efetuar a reação de condensação pode ocorrer em 20°C-145°C, tal como 20°C-120°C, tal como 20°C-100°C, ou tal como 20°C-95°C. A temperatura de secagem pode ser de até 145°C, tal como de até 120°C, tal como de até 100°C, ou tal como de até 95°C.

[0090] Os métodos para tratar uma superfície de uma membrana microporosa carregada de acordo com a presente invenção diferem significativamente dos métodos conhecidos até agora, onde revestimentos hidrofílicos convencionais são aplicados às superfícies das membranas microporosas. Nos métodos da presente invenção, os componentes da composição de tratamento interagem quimicamente com a carga inorgânica em todas as superfícies expostas em ou sobre a membrana, incluindo dentro dos poros. Os componentes reagem via condensação para formar uma superfície permanente que confere caráter hidrofílico em toda a membrana, incluindo as superfícies dos poros sem oclui-los. Tais métodos resultam no tratamento ligado à superfície da membrana e o interior dos poros via interação covalente com as partículas de carga inorgânica. Consequentemente, o tratamento não é removido por uso físico ou químico normal (por exemplo, limpando com uma solução de limpeza básica). Descobriu-se que, quando usadas em aplicações de separação óleo-água, as membranas preparadas pelos métodos da presente invenção exibem uma vida útil prática mais longa, conforme evidenciado pela diminuição de incrustação, taxas de fluxo melhoradas por longos períodos de tempo e robustez contra procedimentos de limpeza em comparação com uma membrana equivalente não tratada. Tais membranas podem demonstrar também menor retração (isto é, as membranas mantêm a integridade dos poros) quando comparadas com uma membrana equivalente não tratada. Isso é particularmente verdadeiro para as membranas da presente invenção, que são preparadas usando o método seco acima mencionado. Exemplos

[0091] Descreve-se mais particularmente a presente invenção nos exemplos seguintes que se destinam a ser apenas ilustrativos, uma vez que numerosas modificações e variações serão evidentes para os especialistas na técnica. Parte 1. Preparação de substrato Exemplo M-1

[0092] Preparou-se uma folha extrudada de acordo com a publicação U.S. nº 2013/0228529A1, Exemplo 4. A folha extrudada foi estirada biaxialmente. O estiramento na direção de máquina foi executado a 132°C com um cilindro de extração lento ajustado em 15 FPM e um cilindro de extração rápido ajustado em 28 FPM. O estiramento na direção transversal foi executado a 132°C e uma razão de estiramento de 2 para 1. Exemplo M-2

[0093] Preparou-se uma folha extrudada de acordo com a publicação U.S. nº 2013/0228529A1, Parte I dos Exemplos, usando os ingredientes listados na Tabela 1 abaixo. A folha extrudada foi esticada usando as mesmas condições descritas no Exemplo M-1. Tabela 1 Componente Partes em peso HI-SIL WB371 330 UHMWPE GUR 41702 110 TI-PURE R1033 17 SYNPRO 15804 4 IRGANOX B2155 4 TUFFLO 60566 835 1 Sílica precipitada obtenível comercialmente de PPG

Industries, Inc. (Pittsburgh, PA). 2 Polietileno de peso molecular ultraelevado, obtido comercialmente de Celanese Corporation (Irving, TX) e tendo peso molecular de cerca de 10,5 milhões de gramas por mol. 3 Um dióxido de titânio rútilo obtenível de The Chemours Company (Wilmington, DE). 4 Um lubrificante de estearato de cálcio-zinco, obtido comercialmente de Valtris Specialty Chemicals (Independence, OH). 5 Um mistura de antioxidantes, obtida comercialmente de BASF (Ludwigshafen, Alemanha). 6 Um óleo de processamento, obtido comercialmente de PPC Lubricants (Jonestown, PA). Parte 2. Preparação de polímeros acrílicos: Exemplo 1

[0094] Preparou-se uma composição de polímero acrílico a partir dos seguintes componentes listados na Tabela 2

Tabela 2 Componente Partes em peso

A Etanol puro 1145

B Etanol puro 495,0 Metacrilato de metila 109,7 Acrilato de butila 0,5 Metacrilato de hidroxietila 0,5 Ácido acrílico 27,5 SILQUEST A-1747 322,3

C Etanol puro 243,9 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila) 19,5

D Etanol puro 28,8 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila) 4,9

E Água deionizada 10999,9 Etanol (90%, 10% de água) 392,0 Dioctil sulfossuccinato de sódio 13,1 Dimetil-etanolamina 46,1 7 Metacriloxi-propil-trimetiloxi-silano obtenível de Momentive Performance Materials Inc. (Waterford. NY).

[0095] Colocou-se a carga A num balão de fundo redondo de 4 gargalos com condensador, adaptador, agitador mecânico e funil de adição, e se aqueceu a reação a 80°C sob cobertura de nitrogênio com agitação. A carga B e carga C foram então adicionadas simultaneamente durante três horas em refluxo, depois mantidas em refluxo por duas horas. Depois, adicionou- se a carga D durante trinta minutos a 80°C. Manteve-se a mistura reagente a 80°C por mais duas horas. A solução transparente foi então resfriada até 50°C e vertida na carga E com agitação durante quinze minutos. A solução foi agitada por 30 minutos e depois filtrada através de um filtro de mangas de rede de 100 mícrons. Checou-se a porcentagem de sólidos aquecendo uma amostra a 110°C por 1 hora num forno

(2,43% de sólidos, 2,63% teórico) e se mediu o peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) em Mw de 31.301 g/mol. Exemplo 2

[0096] Preparou-se uma composição de polímero acrílico a partir dos seguintes componentes listados na Tabela 3. Tabela 3 Componente Partes em peso

A Etanol (95%, 5% de metanol 2070,0

B Etanol (95%, 5% de metanol) 546,3 Metacrilato de metila 1057,89 Acrilato de butila 2,88 Metacrilato de hidroxietila 2,88 Ácido acrílico 198,38 SILQUEST A-1747 1123,55 N-vinil-pirrolidona 264,50

C Etanol (95%, 5% de metanol) 1402,4 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila) 112,1

D Etanol (95%, 5% de metanol) 165,6 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila) 26,2

E Água deionizada 20175,0 Etanol (90%, 10% de água) 1008,6 Dioctil sulfossuccinato de sódio 71,3 Dimetil-etanolamina 486,3

[0097] Seguiu-se o mesmo procedimento usado no Exemplo 1 acima. Checou-se a porcentagem de sólidos aquecendo uma amostra a 110°C por 1 hora num forno (10,36% de sólidos, 10,0% teórico). A dispersão revelou ter um índice de acidez de 5,55 mg de KOH/g e pH de 9,44. Exemplos 3-8 Parte 3. Preparação de soluções de tratamento:

[0098] Para cada um dos Exemplo 3 a 8, carregou-se um béquer de polietileno equipado com um agitador de aletas acionadas por ar com a quantidade especificada de água e 2- butoxi-etanol, depois agitou-se por 5 minutos, com tensoativo onde indicado, de acordo com as quantidades na Tabela 4. Adicionou-se poli(2-etil-2-oxazolina), depois polivinilpirrolidona e se agitou por 60 minutos até dissolver todo o polímero.

Os polímeros acrílicos de Exemplo 1 ou 2 foram adicionados lentamente seguido por 3-aminopropil- trietoxissilano, onde aplicável, agitando por 30 minutos após cada adição.

O pH de cada solução ficou entre 9 e 10. Tabela 4 Ingredientes Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo CE-8 (partes em peso 3 4 5 6 7 Água 31,8 34,0 33,3 31,3 30,8 91,0 2-butoxi-etanol 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 PLURONIC 17R28 - - - - - 1,0 Poli(2-etil-2- 0,3 - 0,3 0,7 0,7 2,0 oxazolina)9 Polivinilpirrolidona 2,0 - - 2,0 2,0 - K-9010 Polímero acrílico do 60,0 - - - - - Exemplo 1 Polímero acrílico do - 60,0 60,0 60,0 60,0 - Exemplo 2 3-aminopropil- - - 0,5 - 0,5 - trietoxissilano 8 Um tensoativo de copolímero em blocos com peso molecular Mw de 2150, obtenível de BASF Corporation (Ludwigshafen, Alemanha). 9 Peso molecular médio de 50.000, adquirido de Sigma Aldrich (St.

Louis, MO). 10 Peso molecular médio de 360.000, adquirido de Sigma Aldrich (St.

Louis, MO). Exemplos 9-20 Parte 4. Tratamento de membranas:

[0099] Para preparar cada um dos exemplos e exemplos comparativos descritos abaixo, uma folha da membrana microporosa descrita na Parte 1 foi cortada para aproximadamente 10,5” x 10,5” e grampeada ao perímetro externo de uma estrutura metálica de 12” x 12” com clips de ligante de 1”. Aplicou-se uma quantidade de cada solução de tratamento para atingir os pesos de revestimento alvos indicados na Tabela 5. A amostra foi colocada num forno na temperatura indicada por 10 minutos. O conjunto foi resfriado até temperatura ambiente. Tabela 5 Exemplo Substrato Solução de Temperatura Peso de tratamento de secagem revestimento (°C) alvo (g/m2) 9 M-1 Exemplo 3 95 281 10 M-1 Exemplo 4 95 281 11 M-1 Exemplo 5 95 281 12 M-1 Exemplo 6 95 281 13 M-1 Exemplo 7 95 281 14 M-1 Exemplo 7 95 350 15 M-2 Exemplo 7 95 281 16 M-2 Exemplo 7 115 350 17 M-2 Exemplo 6 115 350 CE-18 M-1 CE-8 95 281 CE-19 M-1 Nenhuma N/A N/A CE-20 M-2 Nenhuma N/A N/A Parte 5. Teste de membranas tratadas:

[0100] Testou-se cada uma das membranas preparadas da Parte 4 para propriedades de desempenho usando os métodos descritos abaixo.

[0101] Gurley: Determinou-se a porosidade usando um densímetro Precision Gurley, modelo 4340, fabricado por GPI Gurley Precision Instruments (Troy, NY).

[0102] Tempo de molhar com água: Uma amostra de 2” por 2” foi cortada e colocada em 100 mL de água deionizada.

Registrou-se o tempo (em segundos) requerido para molhar completamente a amostra de membrana.

[0103] Fluxo de água: Testou-se o fluxo de água com um suporte de filtro Sterlitech com uma área de membrana de 90 cm2. A unidade Sterlitech equipada com a membrana foi carregada com 1 litro de água e selada. A pressão de ar foi ajustada para 50 psi e o tempo requerido para 1 litro de água passar através da membrana foi registrado. Calculou-se o fluxo de água correspondente. As amostras não revestidas CE- 19 e CE-20 foram pré-umedecidas com uma solução 50/50 de água/álcool isopropílico depois enxaguadas e embebidas em água deionizada antes do teste.

[0104] Avaliação de resistência a óleo: A membrana molhada com água foi removida do equipamento de teste de fluxo de água acima e imediatamente avaliada para resistência a óleo. Três gotas de petróleo bruto Texas [fornecido por Texas Raw Crude International (Midland, TX)] foram colocadas na superfície da membrana usando um conta-gotas descartável. Todas as três gotas foram deixadas sem perturbações por aproximadamente um minuto, em seguida, enxugadas com um lenço de papel. Se a gota de óleo penetrou e manchou a membrana, o resultado foi classificado como 1. Se a gota de óleo permaneceu principalmente na superfície, mas manchou claramente a membrana, o resultado recebeu uma classificação de 2. Se a gota de óleo permaneceu na membrana e/ou apenas manchou levemente a superfície, o resultado foi classificado como 3.

[0105] Absorção de óleo: Um cupom de membrana de 2cm por 2 cm foi completamente submerso 100% em petróleo bruto por 24 horas. A amostra foi então removida do banho de óleo e todo o excesso foi enxugado da superfície. A amostra resultante foi colocada num béquer cheio com 100 mL de hexano, embebida por 5 minutos e depois removida. A concentração de óleo correspondente na imersão em hexano foi determinada com um analisador de hidrocarbonetos TD-3100 de Turner Design Hydrocarbon Instruments (Fresno, CA).

[0106] Pressão de extrusão óleo-água ∆P: Uma quantidade de 200 mL de uma mistura 50/50 em volume de água e petróleo bruto Texas foi usada para o teste juntamente com um porta- filtro com uma área de membrana de 90 cm2 [obtenível de Sterlitech Corporation (Kent, WA)]. Uma vez ajustada e carregada completamente a unidade, o teste foi iniciado numa pressão de 5 psi e depois a pressão foi aumentada em incrementos de 2,5 psi a cada 10 minutos. As pressões nas quais água e depois óleo passaram através da membrana foram registradas. A diferença entre essas duas pressões está registrada na Tabela 7 como ∆P óleo-água. A fim de prover boas separação de óleo e água em taxas de fluxo razoáveis, a diferença em pressão (∆P) deve ser de pelo menos 10 psi. Os valores de ∆P baixos se correlacionam com permeado contaminado com óleo.

[0107] Taxa de retração após ebulição de água: Foram usados cupons de amostras de 8 cm por 8 cm dos materiais tratados. Os cupons foram cortados da membrana revestida e embebidos diretamente água deionizada por 1 hora, antes do teste, CE-19 e CE-20 foram pré-umedecidos com uma solução a 50/50 de água/álcool isopropílico depois enxaguados e embebidos em água deionizada. Todas as amostras foram feridas em água DI por 2 horas, depois as amostras foram removidas do banho de água e secadas por ar em temperatura ambiente de um dia para outro. As amostras resultantes foram medidas 3 vezes tanto na direção transversal (CD) como na direção de máquina (MD), calculou-se os valores médios e a retração e relatados como uma porcentagem das dimensões de cupom de amostra pré- umedecida original. Tabela 6 Ex. Gurley Tempo Classi- Fluxo Absorção ∆P Retração (s) de ficação de água de óleo óleo- (%) 2 umede- de (mL/ (mg/cm ) água cimento resis- min/cm2) (psi) (s) tência ao óleo 9 44 60 2 6,5 10 10 <5 10 58 120 3 4,0 10 10 <5 11 70 120 3 5,0 10 10 <5 12 57 30 3 8,0 5 20 <5 13 62 30 3 4,5 5 20 <5 14 90 60 3 4,0 10 20 <2.5 15 62 30 3 12,3 7 20 <5 16 88 60 3 6,3 7 20 <2.5 17 68 20 3 9,0 7 20 <2.5 CE-18 41 10 1 22 15 5 >25 CE-19 39 >300 1 22 15 5 >25 CE-20 25 >300 1 24 15 5 >25

[0108] Os resultados de desempenho apresentados na Tabela 6 ilustram que as membranas microporosas preparadas pelos métodos da presente invenção demonstram menor absorção de óleo, melhor resistência a óleo e maior ∆P contra membranas não tratadas ou membrana tratada apenas com poli(2-etil-2- oxazolina) hidrofílica, apesar de demonstrar porosidade menor. Exemplos 21-22 Parte 6. Tratamento e teste de cartucho de filtração fabricado:

[0109] Para o Exemplo Comparativo CE-21, a membrana não tratada do Exemplo 19 (M-1) foi montada em um cartucho enrolado em espiral de tamanho 2514 padrão da indústria com um design de folha única. O cartucho continha 5,4 pé2 de área de membrana ativa com um espaço de alimentação de espessura 1090 mícrons.

[0110] Para o Exemplo 22, a membrana tratada do Exemplo 16 foi montada em um cartucho enrolado em espiral idêntico ao descrito acima.

[0111] Cada um dos cartuchos do Exemplo Comparativo CE-21 e do Exemplo 22 foi montado numa caixa de membrana RO 2514 com um orifício de ¼ de polegada na entrada de alimentação. Usou- se para o teste, uma mistura de sal/óleo/água cuja composição está detalhada na Tabela 7. Tabela 7 Componente Partes em peso Dodecil-benzenossulfonato de sódio 0,01 Petróleo bruto Texas 0,5 Água 99,49

[0112] Os cartuchos foram testados separadamente do seguinte modo. A solução foi bombeada através do cartucho sendo testado nu fluxo de alimentação de 3 galões/minuto. Tanto o retorno da alimentação quanto o permeado foram direcionados de volta para o recipiente de fornecimento original e a pressão, fluxo e temperatura da alimentação foram registrados com o tempo. Os cartuchos foram operados em pressão de membrana de transição (TMP) de 15 psi. Adicionou- se mais 300 ppm de óleo a cada 24 horas durante o teste para simular condições de uso constante. A taxa de fluxo de permeado foi registrada ao longo do tempo e registrada como GFD (galão/dia/pé2). Amostras de permeado foram coletadas periodicamente e testadas para turbidez usando um turbidímetro HACH 2100N, adquirido de Hach Company (Loveland, CO). As FIGS, 1 e 2 mostram os resultados.

[0113] A FIG.1 demonstra uma queda mais precipitada e constante no fluxo ao longo do teste para CE-21 contra o cartucho do Exemplo 22 usando uma membrana tratada.

[0114] Como ser observa na FIG.2, o cartucho do Exemplo 22 produz um permeado consistentemente menos turvo (menor contaminação de óleo) em todo o período de teste, indicando uma eliminação mais eficiente de óleo no permeado em relação a CE-21.

[0115] A invenção pode ser descrita ainda nas seguintes cláusulas.

[0116] Cláusula 1: Método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa, a membrana compreendendo uma matriz polimérica poliolefínica; particulado finamente dividido; carga inorgânica substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e uma rede de poros interconectados que se comunicam por toda a membrana microporosa, o método caracterizado pelo fato de compreender: (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento compreendendo: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano e (b) uma base, sendo que o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico.

[0117] Cláusula 2: Método, de acordo com a cláusula 1, caracterizado pelo fato de a mistura de monômeros vinílicos compreender ainda (III) N-vinil-pirrolidona.

[0118] Cláusula 3: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o monômero acrílico com funcionalidade silano compreender 10-80% em peso dos monômeros vinílicos.

[0119] Cláusula 4: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-3, caracterizado pelo fato de o monômero de ácido (met)acrílico compreender 2-20% em peso dos monômeros vinílicos.

[0120] Cláusula 5: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 2-4, caracterizado pelo fato de a N-vinil- pirrolidona compreender 1-60% em peso dos monômeros vinílicos.

[0121] Cláusula 6: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-5, caracterizado pelo fato de a base compreender uma amina

[0122] Cláusula 7: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-6, caracterizado pelo fato de a base ter uma pressão de vapor maior ou igual a 1 Pa a 20°C e/ou a base ser provida em quantidade suficiente para efetuar 100%-300% de neutralização do monômero de ácido (met)acrílico.

[0123] Cláusula 8: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 6 ou 7, caracterizado pelo fato de a amina compreender uma amina terciária.

[0124] Cláusula 9: Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-8, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda (c) um polímero hidrofílico diferente do polímero acrílico

[0125] Cláusula 10: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-9, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda (d) um aminossilano.

[0126] Cláusula 11: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 9 ou 10, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender um polissacarídeo, polioxazolina, polivinilpirrolidona, polietilenoimina ou alguma combinação dos mesmos.

[0127] Cláusula 12: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-11, caracterizado pelo fato de o polímero acrílico ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de até

35.000.

[0128] Cláusula 13: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-12, caracterizado pelo fato de a carga ser selecionada do grupo consistindo de sílica, alumina, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircônio e misturas dos mesmos.

[0129] Cláusula 14: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-13, caracterizado pelo fato de a carga compreender sílica.

[0130] Cláusula 15: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-14, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento ser uma composição aquosa.

[0131] Cláusula 16: Método, de acordo com a cláusula 15, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento ter um pH maior que 7.

[0132] Cláusula 17: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-16, caracterizado pelo fato de as condições suficientes para efetuar a reação de condensação compreenderem secar a membrana.

[0133] Cláusula 18: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-17, caracterizado pelo fato de a secagem ocorrer numa temperatura de 20°C-145°C.

[0134] Cláusula 19: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-18, caracterizado pelo fato de as condições suficientes para efetuar a reação de condensação compreenderem enxaguar a membrana com água neutra.

[0135] Cláusula 20: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-19, caracterizado pelo fato de compreender ainda: contatar a pelo menos uma superfície da membrana com um polímero hidrofílico antes de contatar a pelo menos uma superfície da membrana com a composição de tratamento.

[0136] Cláusula 21: Método, de acordo com a cláusula 20, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender um polissacarídeo, polioxazolina, polivinilpirrolidona, polietilenoimina ou alguma combinação dos mesmos.

[0137] Cláusula 22: Método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1-21, caracterizado pelo fato de a base ser incluída numa quantidade suficiente para executar pelo menos 75% da neutralização do monômero de ácido (met)acrílico.

[0138] Cláusula 23: Membrana microporosa tratada, caracterizada pelo fato de ser preparada de acordo com o método descrito na cláusula 1.

[0139] Cláusula 24: Membrana microporosa tratada, de acordo com a cláusula 23, caracterizada pelo fato de a membrana contatada com a composição de tratamento estar na forma de uma folha.

[0140] Cláusula 25: Membrana microporosa tratada, de acordo com qualquer uma das cláusulas 23 ou 24, caracterizada pelo fato de a membrana contatada com a composição de tratamento ser um componente de um dispositivo de separação.

[0141] Cláusula 26: Composição de tratamento aquosa,

caracterizada pelo fato de compreender: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo: (I) um monômero de ácido (met)acrílico e (II) um monômero acrílico com funcionalidade silano; (b) uma base; (c) um polímero hidrofílico diferente do polímero acrílico; e, opcionalmente, (d) um aminossilano.

[0142] Cláusula 27: Composição de tratamento aquosa, de acordo com a cláusula 26, caracterizada pelo fato de: o polímero acrílico compreender 2-10% em peso da composição de tratamento; a base compreender uma amina e estar presente numa quantidade suficiente para executar 100%-300% da neutralização do monômero de ácido (met)acrílico; o polímero hidrofílico compreender 1-10% em peso da composição de tratamento; e o aminossilano compreender 0,2-1,5% em peso da composição de tratamento.

[0143] Cláusula 28: Composição de tratamento aquosa, de acordo com qualquer uma das cláusulas 26 ou 27, caracterizada pelo fato de a mistura de monômeros vinílicos compreender ainda (III) N-vinil-pirrolidona.

[0144] Cláusula 29: Uso de uma membrana microporosa tratada, caracterizado pelo fato de estar de acordo com qualquer uma das cláusulas 23-25.

[0145] Considerando que incorporações particulares desta invenção foram descritas acima para fins de ilustração, será evidente para os especialistas na técnica que inúmeras variações dos detalhes da presente invenção podem ser feitas sem se afastar da invenção conforme definida nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa, a membrana compreendendo uma matriz polimérica poliolefínica, particulado finamente dividido, carga inorgânica substancialmente insolúvel em água distribuída por toda a matriz, e uma rede de poros interconectados que se comunicam por toda a membrana microporosa, o método caracterizado pelo fato de compreender: (1) contatar pelo menos uma superfície da membrana com uma composição de tratamento compreendendo (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo (i) um monômero de ácido (met)acrílico e (ii) um monômero acrílico com funcionalidade silano e (b) uma base, sendo que o polímero acrílico está em contato com a carga presente na matriz; e (2) submeter a membrana de (1) a condições suficientes para efetuar uma reação de condensação entre a carga e o polímero acrílico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de monômeros vinílicos compreender ainda (III) N-vinil-pirrolidona.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero acrílico com funcionalidade silano compreender 10-80% em peso dos monômeros vinílicos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o monômero de ácido (met)acrílico compreender 2- 20% em peso dos monômeros vinílicos.

5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a N-vinil-pirrolidona compreender 1-60% em peso dos monômeros vinílicos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a base compreender uma amina.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a base ter uma pressão de vapor > a 1 Pa a 20°C e/ou a base ser provida em quantidade suficiente para efetuar 100%-300% de neutralização do monômero de ácido (met)acrílico.

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a amina compreender uma amina terciária.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda (c) um polímero hidrofílico diferente do polímero acrílico.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento compreender ainda (d) um aminossilano.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender um polissacarídeo, polioxazolina, polivinilpirrolidona, polietilenoimina ou alguma combinação dos mesmos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero acrílico ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de até 35.000.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga ser selecionada do grupo consistindo de sílica, alumina, óxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxido de zircônio e misturas dos mesmos.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a carga compreender sílica.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento ser uma composição aquosa.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a composição de tratamento ter um pH > 7.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições suficientes para efetuar a reação de condensação compreenderem secar a membrana.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a secagem ocorrer numa temperatura variando de 20°C-145°C.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições suficientes para efetuar a reação de condensação compreenderem enxaguar a membrana com água neutra.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda: contatar a pelo menos uma superfície da membrana com um polímero hidrofílico antes de contatar a pelo menos uma superfície da membrana com a composição de tratamento.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender um polissacarídeo, polioxazolina, polivinilpirrolidona, polietilenoimina ou alguma combinação dos mesmos.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a base ser incluída numa quantidade suficiente para executar pelo menos 75% da neutralização do monômero de ácido (met)acrílico.

23. Membrana microporosa tratada, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo método conforme definido pela reivindicação 1.

24. Membrana microporosa tratada, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a membrana contatada com a composição de tratamento estar na forma de uma folha.

25. Membrana microporosa tratada, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de a membrana contatada com a composição de tratamento ser um componente de um dispositivo de separação.

26. Composição de tratamento aquosa, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um polímero acrílico preparado a partir de uma mistura de monômeros vinílicos compreendendo: (i) um monômero de ácido (met)acrílico e (ii) um monômero acrílico com funcionalidade silano; (b) uma base; (c) um polímero hidrofílico diferente do polímero acrílico; e, opcionalmente, (d) um aminossilano.

27. Composição de tratamento, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de: o polímero acrílico compreender 2-10% em peso da composição de tratamento; a base compreender uma amina e estar presente numa quantidade suficiente para executar 100%-300% da neutralização do monômero de ácido (met)acrílico; o polímero hidrofílico compreender 1-10% em peso da composição de tratamento; e o aminossilano compreender 0,2-1,5% em peso da composição de tratamento.

28. Composição de tratamento, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de a mistura de monômeros vinílicos compreender ainda (III) N-vinil-pirrolidona.