KR102544524B1 - 마이크로세공 막의 처리 방법 - Google Patents

마이크로세공 막의 처리 방법 Download PDF

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신시아 쿠치코
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커트 지 올슨
제임스 씨 피터스
데이비드 엔 월터스
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Abstract

미세다공성 막의 표면을 처리하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1)
(a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및
(b) 염기
를 포함하는 처리 조성물과 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체를 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉시키는 단계, 및
(2) 상기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 1의 막을 두는 단계. 또한, 처리된 마이크로세공 막 및 수성 처리 조성물이 개시된다.

Description

마이크로세공 막의 처리 방법
본 발명은 마이크로세공 막의 처리 방법 및 처리된 마이크로세공 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성 처리 조성물에 관한 것이다.
미국에서는 해마다 오일 및 가스 정(well)에 의해 부산물인 10억 갤런의 물이 생성된다. 정으로부터의 천연 오일은 실질적으로는 오일/물/가스의 다상 유체이다. 일반적으로, 3개의 모든 유체는 모든 탄화수소 정 및 정 용리액에서 발견된다.
오일의 가치 및 환경적 우려에 기인하여, 오일은 이러한 용리액으로부터 분리될 필요가 있다. 통상적으로, 이는 대형 탱크에서 중력 침강을 통해 수행되는데, 이는 자본 및 현장에서 항상 이용가능하진 않은 막대한 공간을 요한다. 기체는 기계식 분리기에서 또는 저장 용기 내에서의 감압에 의해 용이하게 분리된다. 중유 및 다수의 유화된 유체 계의 경우, 상기 유체가 보다 용이하게 분리되도록, 원료 유체는 더 가벼운 쪽을 가열하고 분자 구조를 본질적으로 교란시킴으로써 오일과 물의 밀도를 변화시키도록 가열된다. 이때, 물이 부산물로 생성된다.
충전된 마이크로세공 막은 상기 언급한 부생성된 물로부터 오일의 분리에 있어서 저비용이고 효율적이고 환경친화적인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 대개 여과 매질과 사용됨에 있어서 시간이 경과함에 따라, 여과 막은 잔류 오일 및 기타 오염물로 오염될 수 있다. 이러한 오염은 유속을 감소시키고, 이에 따라 여과 장치의 효율이 감소될 수 있다. 따라서, 향상된 오염방지 특성을 갖는 한편 높은 유속을 유지하는 긴 수명의 마이크로세공 막을 제공함이 바람직할 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 중합체 매트릭스, 미분된 미립자, 상기 매트릭스에 전체적으로 분포된 실질적으로 수불용성인 무기 충전제 및 미세다공성 막 전체에 연통된 상호연결 세공의 네트워크를 포함하는 상기 미세다공성 막의 표면을 처리하는 방법으로서,
(1)
(a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및
(b) 염기
를 포함하는 처리 조성물과 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체를 상기 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉시키는 단계, 및
(2) 상기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 1의 막을 두는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; (b) 염기; (c) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 친수성 중합체; 및 임의적으로 (d) 아미노실란을 포함하는 수성 처리 조성물에 관한 것이다.
도 1은 비교 실시예 21(CE-21) 및 실시예 22에 대한 유동 비교 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 비교 실시예 21(CE-21) 및 실시예 22에 대한 투과물 탁도 그래프를 도시한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 명확히 다르게 특정되지 않는 한, 다양한 대안의 변형 및 단계의 순서가 추측될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 실시예 이외이거나 다르게 지시되지 않는 경우, 표현되는 모든 숫자, 예컨대 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다르게 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 제시되는 숫자 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 최소한, 청구범위의 범주에 등가인 교시의 적용을 제한하려는 시도 없이, 각각의 숫자 매개변수는 보고되는 유효 숫자의 개수를 반영하고 통상의 반올림 기법을 사용함으로써 이해되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주에 제시되는 숫자 범위 및 매개변수는 근사값이지만, 특정 예에 제시되는 숫자값은 가능한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 숫자값은 이의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 분산으로부터 필연적으로 야기되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에 제시되는 임의의 숫자 범위는 그 범위에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것이다. 예컨대 "1 내지 10"은 제시되는 최소값 1 및 인용되는 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖도록 의도된 것이다.
본원에서, 특정히 다르게 언급이 없는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서, 특정히 다르게 언급이 없는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"은 의미하지만, "및/또는"도 특정 경우 명시적으로 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, 특정히 다르게 언급이 없는 한, 단수 명사는 "하나 이상의 것"을 의미한다. 예컨대, 첨가제 또는 실리카 등은 하나 이상의 상기 항목을 지칭한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 동종중합체와 공중합체 둘다를 지칭하도록 의미한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호대체가능하게 사용된다.
본원에서 사용된 연결어 "포함하는"(및 기타 유사 용어, 예컨대 "함유하는" 및 "비롯한")은 "개방-종결형(open-ended)"이고, 본 발명에 필수적인 조성물, 방법 및 이의 각각의 성분을 지칭하는데 사용되지만, 불특정된 대상이 포함될 여지가 있는 것이다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 소정 양태에 요구되는 성분을 지칭하고, 상기 양태의 특성 또는 기능적 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 성분의 존재를 허용한다. 용어 "~로 이루어진"은 양태의 설명에서 제시되지 않는 임의의 기타 성분을 배제한 조성물 및 방법을 지칭한다.
본 발명은 폴리올레핀 중합체 매트릭스, 미분된 미립자, 상기 매트릭스에 전체적으로 분포된 실질적으로 수불용성인 무기 충전제 및 미세다공성 막 전체에 연통된 상호연결 세공의 네트워크를 포함하는 상기 미세다공성 막의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1)
(a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및
(b) 상기 (메트)아크릴산 단량체의 100% 이상 중화를 성취하기 위한 충분량의 염기
를 포함하는 처리 조성물과 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체를 상기 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉시키는 단계, 및
(2) 상기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 1의 막을 두는 단계.
본원에 사용된 "마이크로세공 물질", "마이크로세공 막" 또는 "마이크로세공 시트"는 처리-부재, 코팅-부재, 인쇄 잉크-부재, 함침-부재 및 접착 전을 기준으로, 제공이 0.01 내지 1.0 μm의 부피 평균 직경을 갖고 본원에서 하기 논의되는 마이크로세공 물질의 5 부피% 이상을 구성하는 상호연결 세공의 네트워크를 갖는 물질을 의미한다.
폴리올레핀 중합체 매트릭스는 당업계에 공지된 기지의 임의 다수의 폴리올레핀 물질을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 상이한 중합체가 폴리올레핀 중합체와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 중합체의 적합한 예는 비한정적으로 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐으로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함할 수 있다. 고밀도 및/또는 초고분자량 폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌도 적합하다. 또한, 폴리올레핀 매트릭스는 공중합체, 예컨대 에틸렌과 부틸렌의 공중합체 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함할 수 있다.
초고분자량(UHMW) 폴리올레핀의 비한정적인 예는 본질적으로 선형인 UHMW 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다. UHMW 폴리올레핀이 무한한 분자량을 갖는 열경화성 중합체가 아님을 고려하여, 이는 기법상 열가소성 물질로서 분류된다.
초고분자량 폴리프로필렌은 본질적으로 선형인 초고분자량 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 통상적으로, 이러한 중합체의 동일배열성은 95% 이상, 예컨대 98% 이상이다.
UHMW 폴리에틸렌의 고유 점도의 상한에는 특정 제한이 없지만, 하나의 비항정적인 예에서, 상기 고유 점도는 18 내지 50 dL/g, 예컨대 18 내지 45 dL/g일 수 있다. UHMW 폴리프로필렌의 고유 점도의 상한에는 특정 제한이 없지만, 하나의 비항정적인 예에서, 상기 고유 점도는 6 내지 18 dL/g, 예컨대 7 내지 16 dL/g일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용매가 새롭게 증류된 데카하이드로나프탈렌이고, 여기에 0.2 중량%의 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산, 네오펜탄테트라일 에스터(CAS 등록 번호 6683-19-8)가 첨가된 UHMW 폴리올리핀의 몇몇 증류 용액의 환원 점도(reduced viscosity) 또는 내재 점도(inherent viscosity)를 0 농도까지 외삽함으로써 고유 점도가 측정된다. UHMW 폴리올레핀의 환원 점도 또는 내재 점도는 ASTM D 4020-81의 절차에 따르되 상이한 농도의 몇몇 희석 용액을 사용하여, 우벨로드 1번(Ubbelohde No.1) 점도계를 사용하여 135℃에서 수득되는 상대 점도로부터 확인된다.
UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량은 하기 수학식 1에 따라 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련된다:
[수학식 1]
M = 5.37 x 104[η]1.37
상기 식에서, M은 공칭 분자량이고, [η]은 dL/g으로 표현되는 UHMW의 고유 점도이다. 유사하게, UHMW 폴리프로필렌의 공칭 분자량은 하기 수학식 2에 따라 중합체의 고유 점도와 실험적으로 관련된다:
[수학식 2]
M = 8.88 x 104[η]1.25
상기 식에서, M은 공칭 분자량이고, [η]은 dL/g으로 표현되는 UHMW의 고유 점도이다.
실질적으로 선형인 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, UHMW 폴리에틸렌은 10 dL/g의 고유 점도를 가질 수 있고, 저분자량 폴리에틸렌은 50 g/10분 미만, 예컨대 25 g/10분 미만, 예컨대 15 g/10분 미만의 ASTM D 1238-86 조건 E 용융 지수(Condition E melt index) 및 0.1 g/10분 이상, 예컨대 0.5 g/10분 이상, 예를 들어 1.0 g/10분 이상의 ASTM D 1238-86 조건 F 용융 지수를 가질 수 있다. 이러한 양태에 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 양(중량%)은 개시가 본원에 참조로 혼입되는 US 5,196,262의 1단의 52행 내지 2단의 18행에 기재되어 있다. 보다 특히, 사용되는 UHMW 폴리에틸렌의 분자량은 본원에 참조로 혼입되는 도면 5,196,262의 도 6과 관련하여 도 6의 ABCDEF, GHCI 또는 JHCK를 참조하여 기재되어 있다.
저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)의 공칭 분자량은 UHMW 폴리에틸렌의 공칭 분자량보다 작다. LMWPE는 열가소성 물질이고, 다수의 상이한 유형이 공지되어 있다. 분류의 한가지 방법은 ASTM D 1248-84(1989년에 재승인됨)에 따라, 가장 근접한 소수점 세자리까지 반올림된 밀도(g/cm3)를 사용한다. 밀도의 비한정적인 예는 하기 표 I에 제시된다.
[표 I]
Figure 112021042684887-pct00001
UHMWPE 및 LMWPE는 합하여 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 65 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상을 구성할 수 있다. 또한, UHMWPE 및 LMWPE는 합하여 미세다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100 중량%를 구성할 수 있다. 일부 예에서, UHMWPE는 마이크로다공성 물질의 폴리올레핀 중합체의 실질적으로 100 중량%(예컨대 99 중량% 이상)를 구성할 수 있다.
전형적으로, 폴리올레핀 중합체 매트릭스는 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리프로필렌 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리올리핀을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 기타 열가소성 유기 중합체도 마이크로세공 물질의 매트릭스에 존재할 수 있되, 이의 존재는 상기 마이크로세공 물질의 특성에 실질적으로 유해한 영향을 주지 않는다. 존재할 수 있는 기타 열가소성 중합체의 양은 상기 중합체의 성질에 따라 달라질 수 있다. 마이크로세공 물질의 매트릭스에 임의적으로 존재할 수 있는 열가소성 유기 중합체의 비한정적인 예는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌과 메트아크릴산의 공중합체를 포함한다. 필요에 따라, 카복시-함유 공중합체의 카복시 기의 전부 또는 일부는 나트륨 또는 아연 등에 의해 중화될 수 있다. 일반적으로, 마이크로세공 물질은 매트릭스의 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 UHMW 폴리올레핀을 포함한다. 비한정적인 양태에서, 전술한 기타 열가소성 유기 중합체는 마이크로세공 물질의 매트릭스에 실질적으로 부재한다.
본 발명의 마이크로세공 막은 매트릭스에 전체적으로 분포된 미분되고 미립자고 실질적으로 수불용성인 무기 충전제를 추가로 포함한다.
무기 충전제는 당업계에 공지되어 있는 임의 다수의 무기 충전제를 포함할 수 있되, 상기 충전제는 단계 1에서 막에 적용되는 처리 조성물에 존재하는 아크릴 중합체와 축합 반응이 가능하다. 충전제는 미세다공성 물질의 제조 동안 폴리올레핀 중합체 매트릭스 전체에 균일한 분포를 허용하도록 미분되어야 하고, 실질적으로 수불용성이어야 한다. 일반적으로, 무기 충전제는 실리카, 알루미나, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미분된 실질적으로 수불용성인 충전제는 궁극(ultimate) 입자, 궁극 입자의 응집체 또는 상기 둘다의 조합의 형태일 수 있다. 마이크로세공 물질을 제조하는데 사용되는 충전제의 90 중량% 이상은 0.04 마이크론만큼 작은 입자 직경을 측정할 수 있는 벡맨 컬턴(Beckman Coulton)의 LS230 레이저 회절 입도 계기를 사용함으로써 측정시 5 내지 40 μm의 총(gross) 입도를 가진다. 전형적으로, 충전제의 90 중량% 이상은 10 내지 30 μm의 총 입도를 가진다. 충전제 응집체의 크기는 마이크로세공 물질을 제조하는데 사용되는 성분의 가공 동안 감소될 수 있다. 따라서, 마이크로세공 물질에서 총 입도 분포는 원료 충전제 그 자체보다 작을 수 있다.
전술한 바와 같이, 충전제 입자는 실질적으로 수불용성이고, 또한, 미세다공성 물질의 제조에 사용되는 임의의 가공 액체 중 실질적으로 불용성이다. 이는 마이크로세공 물질 중 충전제의 보유를 용이하게 할 수 있다.
충전제 이외에도, 기타 미분된 미입자의 수불용성 물질도 임의적으로 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 물질의 비한정적인 예는 카본 블랙, 숯, 흑연, 산화 철, 산화 구리, 산화 안티몬, 이황화 몰리브덴, 황화 아연, 황산 바륨, 황산 스트론튬, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘을 포함할 수 있다. 비한정적인 양태에서, 실리카, 및 전술된 임의적인 충전제 물질 중 임의의 하나 이상이 충전제를 구성할 수 있다.
전형적으로, 충전제는 미세다공성 물질을 형성하는데 사용되는 가공용 가소제를 상기 충전제가 보유하도록 고표면적을 가진다. 고표면적 충전제는 매우 작은 입도의 물질이거나, 고도의 다공도를 갖는 물질이거나, 상기 특성 둘다를 나타내는 물질이다. 충전제 입자의 표면적은 흡착제로서 질소를 사용하되, 계 및 샘플을 1시간 동안 130℃에서 탈기하는 것으로 변형하여, ASTM C 819-77에 따라 브루나우어, 에멧, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)(BET) 방법을 사용하여 측정시 20 내지 900 m2/g, 예컨대 25 내지 850 m2/g일 수 있다. 질소 흡착 전, 충전제 샘플은 유동 질소(PS) 중 160℃에서 1시간 동안 건조된다.
본 발명의 특정 양태에서, 무기 충전제는 예컨대 침전된 실리카, 실리카겔 또는 발연 실리카를 포함한다.
일반적으로, 실리카겔은 낮은 pH에서 산으로 가용성 규산 금속, 예컨대 규산 나트륨의 수용액을 산성화시킴으로써 상업적으로 제조된다. 일반적으로, 사용되는 산은 무기 강산, 예컨대 황산 또는 염산이 사용될 수 있지만, 이산화 탄소도 사용될 수 있다. 점도가 낮을 때에는, 겔 상과 주위의 액상간의 밀도에 본질적으로 차이가 없음을 고려하면, 상기 겔상은 침강, 즉 침전되지 않는다. 결과적으로, 실리카겔은 콜로이드 무정형 실리카의 인접 입자들의 침전되지 않고 응집력 있고 강성의 3차원 네트워크로서 설명될 수 있다. 세분화된 상태는 대형의 고체 물질로부터 미시적 입자에 이르고, 수화 정도는 무수 실리카로부터 실리카의 중량부당 100배의 중량부의 물을 함유하는 연질의 젤라틴질 물질에 이른다.
일반적으로, 침전된 실리카는 가용성 규산 금속, 예컨대 규산 알칼리 금속, 예를 들어 규산 나트륨의 수용액과 산을 조합함으로써, 실리카의 콜로이드 입자는 약한 알칼리성 용액에서 성장하고 생성되는 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응고된다. 다양한 산, 예컨대 비한정적으로 무기 산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 산의 비한정적인 예는 염산 및 황산을 포함하되, 이산화 탄소도 침전된 실리카를 제조하는데 사용될 수 있다. 비한정적인 양태에서, 실리카의 침전을 수행하는데 사용되는 응고제는 콜로이드 실리카 입자의 형성 동안 생성된 가용성 알칼리 금속 염일 수 있거나, 첨가된 전해질, 에컨대 가용성 무기 또는 유기 염일 수 있거나, 상기 둘다의 조합일 수 있다.
침전된 실리카는 제조 동안 거시적 겔로서 존재하는 어떠한 시점도 없는 콜로이드 무정형 실리카의 궁극 입자의 침전된 응집체로서 설명될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화도는 크게 다를 수 있다. 침전된 실리카 분말은 일반적으로 보다 개방된 구조, 즉 더 큰 세공 비체적을 가진다는 점에서 분쇄된 실리카겔과는 상이하다. 그러나, 흡착제로서 질소를 사용하여 BET 방법에 의해 침전된 실리카의 비표면적은 통상적으로 실리카겔의 비표면적보다 작다.
다수의 상이한 침전된 실리카는 마이크로세공 물질을 제조하는데 사용되는 충전제로서 사용될 수 있다. 침전된 실리카는 주지된 시판 물질이고, 이의 제조 방법은 다수의 미국 특허, 예컨대 US 2,940,830 및 US 4,681,750에 상세히 기재되어 있다. 사용되는 침전된 실리카의 평균 궁극 입도는 (궁극 입자가 응집되는지 여부와는 상관 없이) 투과 전자 현미경으로 측정시 일반적으로 0.1 μm 미만, 예컨대 0.05 μm 미만 또는 0.03 μm 미만이다. 적합한 침전된 실리카의 비한정적인 예는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에 의해 하이-실(HI-SIL) 상표명으로 시판되는 것을 포함한다.
무기 충전제 입자는 마이크로다공성 막의 10 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 예컨대, 이러한 충전제는 마이크로다공성 막의 25 내지 90 중량%, 예컨대 마이크로다공성 막의 30 내지 90 중량%, 또는 마이크로다공성 막의 40 내지 90 중량%, 또는 마이크로다공성 막의 50 내지 90 중량%, 심지어 마이크로다공성 막의 60 내지 90 중량%를 구성할 수 있다. 전형적으로, 충전제는 본 발명의 마이크로다공성 막에 상기 마이크로다공성 막의 50 내지 85 중량%로 존재한다. 통상적으로, 마이크로다공성 물질에서 충전제 대 폴리올레핀의 중량비는 0.5:1 내지 10:1, 예컨대 1.7:1 내지 3.5:1이다. 다르게는, 마이크로다공성 물질에서 충전제 대 폴리올레핀의 중량비는 4:1 초과일 수 있다. 더 큰 농도의 충전제가 사용될수록, 처리 조성물과의 축합 반응에 이용가능한 더 큰 표면적이 제공될 것임을 생각할 수 있다.
본 발명의 막에 사용되는 마이크로세공 물질은 상기 마이크로세공 물질 전체에 연통된 상호연결 세공의 네트워크를 추가로 포함한다.
처리-부재, 코팅-부재 또는 함침-부재 기준으로, 상기 세공은 미세다공성 물질의 5 부피% 이상, 예컨대 5 내지 95 부피%, 또는 15 내지 95 부피%, 20 내지 95 부피%, 또는 25 내지 내지 95 부피%, 또는 35 내지 70 부피%를 구성할 수 있다. 통상적으로, 세공은 마이크로세공 물질의 35 부피% 이상, 또는 45 부피% 이상을 구성한다. 이러한 높은 다공도는 미세다공성 물질 전체에 더 높은 표면적을 제공하고, 이는 결과적으로, 유체 흐름으로부터 오염물의 제거 및 막을 통한 유체 흐름의 더 큰 유속을 용이하게 한다.
본원 및 청구범위에 사용된 미세다공성 물질의 다공도(빈 부피로도 공지되어 있음)는 부피%로 표현되고 하기 수학식 3에 따라 계산된다.
[수학식 3]
다공도 = 100[1-d 1 /d 2]
상기 식에서, d 1은 샘플 치수의 측정으로부터 도출되는 샘플 중량과 샘플 부피로부터 결정되는 샘플의 밀도이고, d 2는 샘플의 고체 부분의 샘플 중량과 부피로부터 결정되는 샘플의 고체 부분의 밀도이다. 샘플의 고체 부분의 부피는 퀀타크롬 스테레오피크노미터(Quantachrome Stereopycnometer)(미국 플로리다주 보인턴 비치 소재의 퀀타크롬 코포레이션(Quantachrome Corporation))를 사용하여 첨부된 작동 설명서에 따라 측정된다.
또한, 다공도는 지피아이 걸리 프레시전 인스트루먼츠(GPI Gurley Precision Instruments)(미국 뉴욕주 트로이 소재)에 의해 생산된 걸리 덴소미터(Gurley Densometer) 모델 4340을 사용하여 측정될 수 있다. 보고되는 다공도값은 샘플을 통한 기체의 유속 또는 샘플을 통한 기체 유동의 저항성의 척도이다. 상기 방법에 대한 측정값 단위는 "걸리초(Gurley second)"이고, 4.88인치의 물의 압력 차를 사용하여 1 in2 면적을 통해 100 cc의 공기가 통과하는 시간(초)을 나타낸다. 상기 값이 낮을수록 기체 유동 저항성이 더 작다(보다 많은 공기가 자유 유동함). 본 발명의 목적을 위해, 측정은 오토매틱 덴소미터(Automatic Densometer) 모델 4340에 대한 설명서에 제시된 절차를 사용하여 수행된다.
마이크로세공 물질의 세공의 부피 평균 직경은 오토포어 III(Autopore III) 다공도 측정기(미국 조지아주 노르크로스 소재의 마이크로메리틱스 인코포레이트(Micromeritics, Inc.))를 첨부된 작동 설명서에 따라 사용하여 수은 다공도 측정에 의해 결정될 수 있다. 단일 스캔에 대한 부피 평균 세공 반경은 상기 다공도 측정기에 의해 자동적으로 결정된다. 다공도 측정기를 작동함에 있어서, 스캔은 고압(138 kPa 절대압력 내지 227 MPa 절대압력)에서 수행된다. 고압의 하한부(138 내지 250 kPa 절대압력)에서 약 2% 이하의 전체 침투 부피가 발생하는 경우, 부피 평균 세공 직경은 다공도 측정기에 의해 결정된 부피 평균 세공 반경의 2배로 도출된다. 다르게는, 추가적인 스캔이 저압(7 내지 165 kPa 절대압력)에서 수행되고, 부피 평균 세공 직경은 하기 수학식 4에 따라 계산된다:
[수학식 4]
d=2[v 1 r 1 /w 1+v 2 r 2 /w 2]/[v 1 /w 1+v 2 /w 2]
상기 식에서, d는 부피 평균 세공 직경이고, v 1은 고압에서 침입한 수은의 총 부피이고, v 2는 저압에서 침입한 수은의 총 부피이고, r 1은 고압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 세공 반경이고, r 2는 저압 스캔으로부터 측정된 부피 평균 세공 반경이고, w 1은 고압 스캔을 거치는 샘플의 중량이고, w 2는 저압 스캔을 거치는 샘플의 중량이다.
상기 절차의 부피 평균 세공 직경을 측정하는 과정에서, 때로는, 최대 세공 반경이 제시된다. 이는 저압 스캔이 수행되는 경우, 이로부터 도출되거나, 다르게는, 고압 스캔으로부터 도출된다. 최대 세공 직경은 최대 세공 반경의 2배이다. 일부 제조 또는 처리 단계, 예컨대 코팅 방법, 인쇄 방법, 함침 방법 및/또는 접착이 마이크로세공 물질의 세공의 적어도 일부의 충전을 야기할 수 있고, 이러한 방법 중 일부가 마이크로세공 물질을 비가역적으로 압축함을 감안하여, 다공도, 세공의 부피 평균 직경 및 최대 세공 직경에 대한 매개변수는 이러한 제조 또는 처리 단계 중 하나 이상의 적용에 선행하여 마이크로세공 물질에 대해 측정된다.
본 발명의 마이크로세공 물질을 제조하기 위해, 충전제, 폴리올레핀 중합체(전형적으로 고체 형태, 예컨대 분말 또는 펠릿(pellet)), 가공용 가소제, 및 소량의 윤활제 및 산화방지제는 실질적으로 균일한 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다. 혼합물을 생성하는데 사용되는 충전제 대 중합체의 중량비는 제조되는 마이크로세공 물질의 것과 본질적으로 동일하다. 추가적인 가공용 가소제를 비롯한 혼합물은 스크류 압출기의 가열된 배럴에 도입된다. 다이(die), 예컨대 시트 다이가 상기 압출기에 부착되어 목적하는 최종 형태가 형성된다.
예시적인 제조 방법에서, 물질이 시트 또는 필름으로 형성될 때, 다이에 의해 형성된 연속 시트 또는 필름은 협응적으로 작동하는 가열된 한쌍의 캘린더 롤(calender roll) 쪽으로 진행되어 상기 다이로부터 빠져나오는 연속 시트보다 덜 두꺼운 연속 시트가 형성된다. 최종 두께는 목적하는 최종 용도 적용례에 따라 달라질 수 있다. 마이크로세공 물질은 0.7 내지 18 mil(17.8 내지 457.2 마이크론), 예컨대 0.7 내지 15 mil(17.8 내지 381 마이크론), 또는 1 내지 10 mil(25.4 내지 254 마이크론), 또는 5 내지 10 mil(127 내지 254 마이크론)의 두께를 가질 수 있고, 에탄올을 기준으로 1 내지 80 psi의 버블 포인트(bubble point)를 나타낸다.
이어서, 임의적으로, 상기 캘린더 롤을 빠져나오는 시트는 탄성 한계를 초과하여 하나 이상의 연신 방향으로 연신될 수 있다. 다르게는, 연신은 시팅 다이로부터 빠져나온 직후 또는 캘린더링 동안 수행되거나, 또는 제조 방법 동안 다회에 걸쳐 수행될 수 있다. 연신은 추출 전, 추출 후 또는 둘다에 수행될 수 있다. 추가적으로, 연신은 전처리 조성물 및/또는 처리 조성물의 적용 동안 수행될 수 있고, 이에 대해서는 하기 보다 상세히 기재된다. 연신된 마이크로세공 물질 기재는 중간 생성물을 탄성 한계를 초과하여 하나 이상의 연신 방향으로 연신함으로써 제조될 수 있다. 통상적으로, 연신율은 1.2이다. 다수의 경우, 연신율은 1.5 이상이다. 바람직하게는, 연신율은 2 이상이다. 빈번히는, 연신율은 1.2 내지 15이다. 통상적으로, 연신율은 1.5 내지 10이다. 통상적으로, 연신율은 2 내지 6이다.
연신이 수행되는 온도는 넒은 범위로 달라질 수 있다. 연신은 주위 실온에서 수행될 수 있지만, 통상적으로는, 승온이 사용된다. 중간 생성물은 연신 전, 중 및/또는 후 임의의 다양한 기법에 의해 가열될 수 있다. 이러한 기법의 예는 복사 가열, 예컨대 전기 가열됨 또는 기체 분출식 적외선 가열기에 의해 제공되는 복사 가열; 대류식 가열, 예컨대 열기 순환에 의해 제공되는 대류식 가열; 및 전도성 가열, 예컨대 가열된 롤과의 접촉에 의해 제공되는 전도식 가열을 포함한다. 온도 제어 목적을 위해 측정되는 온도는 사용되는 장치 및 개인적 선호에 따라 달라질 수 있다. 에컨대, 온도 측정 장치는 적외선 가열기의 표면 온도, 적외선 가열기의 내부 온도, 적외선 가열기와 중간 생성물 사이의 위치에서의 공기 온도, 장치 내의 위치에서 순환하는 열기의 온도, 장치에 진입 또는 이탈하는 열기의 온도, 연신 방법에 사용되는 롤의 표면 온도, 롤에 진입 또는 이탈하는 열 전달 유체의 온도, 또는 필름 표면 온도를 확인하도록 배치될 수 있다. 일반적으로, 중간 생성물이 대체로 고르게 연신됨으로써, 연신된 마이크로세공 물질의 필름 두께에 분산이 존재하는 경우, 상기 분산이 허용가능한 한계 내에 있도록 하고, 상기 한계를 벗어난 연신된 마이크로세공 물질의 양이 허용가능하게 적어지도록 온도가 제어된다. 제어 목적에 사용되는 온도는 사용되는 장치의 성질, 온도 측정 장치의 위치, 및 온도 측정되는 물질 또는 물체의 정체성에 의존하기 때문에, 중간 생성물 자체의 온도에 근접하거나 근접하지 않을 수 있다.
연신 중 통상적으로 사용되는 가열 장치의 위치 및 라인 속도(line speed)에 있어서, 온도 변화의 구배는 중간 생성물에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 또한, 상기 선 속도에 기인하여, 온도 구배를 측정하는 것은 실행불가능하다. 온도 변화의 구배의 존재가 발생할 때, 이는 단일 필름 온도를 제시하기에 비합리적이다. 따라서, 측정될 수 있는 필름 표면 온도가 중간 생성물의 열 조건을 특성규명하는데 최선으로 사용된다.
연신이 수행되는 필름 표면 온도는 넓은 범위로 달라질 수 있되, 일반적으로, 이는 상기 설명한 바와 같이 중간 생성물이 대체로 고르게 연신되도록 하는 온도이다. 대부분의 경우, 연신 중 필름 막 온도는 20 내지 220℃이다. 통상적으로, 상기 온도는 50 내지 200℃, 예컨대 75 내지 180℃이다.
연신은 필요에 따라 단일 단계 또는 다수 단계로 수행될 수 있다. 예컨대, 중간 생성물이 단일 방향으로 연신될 때(1축 연신), 연신은 단일 연신 단계, 목적하는 최종 연신율이 확보될 때까지 일련의 연신 단계에 의해 수행될 수 있다. 유사하게, 중간 생성물이 2개의 방향으로 연신될 때(2축 연신), 연신은 단일 2축 연신 단계, 또는 목적하는 최종 연신율이 확보될 때까지 일련의 2축 연신 단계에 의해 수행될 수 있다. 또한, 2측 연신은 1개 방향으로 1개 이상의 1방향 연신 단계 및 또다른 방향으로 하나 이상의 1축 연신 단계의 일련에 의해 수행될 수 있다. 중간 생성물이 2개 방향으로 동시에 연신되는 2축 연신 단계, 및 1축 연신 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 2개 초과의 방향으로의 연신이 고려된다. 단계의 다양한 순열이 상당히 많음을 알 수 있다. 기타 단계, 예컨대 냉각, 가열, 소결, 소둔(annealing), 감기(reeling) 및 풀기(unreeling) 등이 필요에 따라 전반적인 방법에 임의적으로 포함될 수 있다.
다양한 유형의 연신 장치가 공지되어 있고, 중간 생성물의 연신을 수행하는데 사용될 수 있다. 1축 연신은 통상적으로 2개의 롤러 사이에서 연신에 의해 수행되는데, 여기서 제2 또는 다운스트림(downstream) 롤러는 제1 또는 업스트림(upstream) 롤러보다 더 큰 주변 속도(peripheral speed)로 회전한다. 또한, 1측 연신은 표준 텐터링(tentering) 기계에서 수행될 수 있다. 2축 연신은 텐터링 기계에서 2개의 상이한 방향으로 동시 연신에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 보다 통상적으로는, 2축 연신은 전술한 2개의 시차 회전 롤러 사이에서 먼저 1축 연신된 후, 텐터링 기계를 사용하여 상이한 방향으로 1축 연신함 또는 텐터링 기계를 사용하여 2축 연신함에 의해 수행될 수 있다. 2축 연신의 가장 통상적인 유형은 2개의 연신 방향이 서로 대략 직각인 경우이다. 연속 시트가 연신되는 대부분의 경우, 하나의 연신 방향은 상기 시트의 장축(기계 방향)에 대해 적어도 대략 평행하고, 다른 연신 방향은 상기 기계 방향에 대해 적어도 대략 수직하고 상기 시트의 평면 내에 있다(교차 방향).
가공용 가소제의 추출에 선행하여 시트를 연신함은 통상적으로 가공되는 마이크로세공 물질보다 큰 세공 크기를 갖는 더 얇은 필름을 가능하게 한다. 또한, 가공용 가소제의 추출에 선행하여 시트를 연신함이 가공 후 열 수축을 최소화하는 것으로 여겨진다. 또한, 마이크로세공 막의 연신은 전처리 조성물(후술됨)의 적용 전, 중 또는 후, 및/또는 처리 조성물의 적용 전, 중 또는 후의 임의의 시점에 수행될 수 있음에 주목하여야 한다. 마이크로세공 막은 처리 방법 동안 1회 또는 다회 수행될 수 있다.
생성물은 제1 추출부로 통과하는데, 여기서 가공용 가소제가 유기 액체(가공용 가소제에 대해 우수한 용매이고, 유기 중합체에 대해 불량한 용매이고, 가공용 가소제보다 휘발성이 강함)로부터 추출에 의해 실질적으로 제거된다. 통상적으로, 그러나 비필수적으로, 가공용 가소제 및 유기 추출 액체 둘다는 물과 실질적으로 비혼화성이다. 이어서, 생성물은 제2 추출부로 통과하는데, 여기서 잔류 유기 추출 액체가 증기 및/또는 물로부터 실질적으로 제거된다. 이어서, 생성물은 가업 공기 건조기를 통과하여, 잔류하는 물 및 남은 잔류 유기 추출 액체가 실질적으로 제거된다. 상기 건조기로부터, 마이크로세공 물질은 수취(take-up) 롤로 통과하고, 이때 시트 형태가 된다.
가공용 가소제는 열가소성 유기 중합체에 대해 60℃에서 거의 용매화 효과를 갖지 않고, 100℃의 승온에서는 보통의 용매화 효과를 갖고, 200℃에서는 현저한 용매화 효과를 가진다. 이는 실온에서는 액체이고, 통상적으로, 가공용 오일, 예컨대 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 아로마 오일이다. 적합한 가공용 오일은 ASTM D 2226-82, Types 103 및 104의 요건을 충족하는 것을 포함한다. ASTM D 97-66(1978년 재승인)에 따라 22℃ 미만 또는 10℃ 미만의 유동점을 갖는 상기 오일이 가장 통상적으로 사용된다. 적합한 오일의 예는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉘 오일 컴퍼니(Shell Oil Co.)의 쉘플렉스(SHELLFLEX) 412 및 쉘플렉스 371 오일이고, 이는 나프텐 미정제물로부터 유도된 정제되고 수소처리된 오일이다. 기타 물질, 예컨대 프탈레이트 에스터 가소제, 예를 들어 다이부틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 다이이소데실 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 다이트라이데실 프탈레이트가 가공용 가소제로서 만족스러운 기능을 할 것으로 예측된다.
마이크로세공 막의 제조 방법에 사용될 수 있는 다수의 유기 추출 액체가 존재한다. 적합한 유기 추출 액체의 예는 비한정적으로 1,1,2-트라이클로로에틸렌; 퍼클로로에틸렌; 1,2-다이클로로에탄; 1,1,1-트라이클로로에탄; 1,1,2-트라이클로로에탄; 메틸렌 콜로라이드; 클로로포름; 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄; 이소프로필 알코올; 다이에틸 에터; 아세톤; 헥산; 헵탄 및 톨루엔을 포함한다. 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 및/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소의 하나 이상의 공비 혼합물도 사용될 수 있다. 이러한 물질은 베르트렐 MCA(VERTREL MCA)(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오로펜탄과 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌의 2원 공비 혼합물: 62%/38%) 및 베르트렐 CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-다이하이드로데카플루오르펜탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오르부탄과 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌의 3원 공비 혼합물: 33%/28%/39%); 베르트렐 SDG(80 내지 83%의 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌과 17 내지 20%의 수소불화탄소의 혼합물)로 시판되고, 모두 마이크로케어 코포레이션(MicroCare Corporation)(미국 코네티컷주 뉴브리테인 소재)로부터 이용가능하다.
마이크로세공 막의 전술한 제조 방법에서, 충전제가 다량의 가공용 가소제를 보유할 때, 압출 및 캘린더링이 이용된다. 충전제 입자가 가공용 가소제를 흡수하고 보유하는 능력은 충전제의 표면적의 함수이다. 따라서, 전형적으로, 충전제는 전술한 바와 같이 고표면적을 가진다. 마이크로세공 물질 기재에서 충전제를 본질적으로 유지함이 바람직하기에, 마이크로세공 물질 기재가 상기 방법에 의해 제조될 때, 충전제는 가공용 가소제에 실질적으로 불용성이 유기 압출 액체에 실질적으로 불용성이다. 통상적으로, 잔류 가공용 가소제 함량은 생성되는 마이크로세공 물질의 15 중량% 미만이고, 이는 동일하거나 상이한 유기 추출 액체를 사용하는 추가 추출에 의해 더 낮은 농도, 예컨대 5 중량% 미만으로 감소될 수 있다. 생성되는 마이크로세공 물질은 목적 적용례에 따라 추가로 가공될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 마이크로세공 막의 표면 처리 방법(전술한 것)은 (1) (a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및 (b) 상기 (메트)아크릴산 단량체의 100% 이상 중화를 성취하기 위한 충분량의 염기를 포함하는 처리 조성물과 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체를 상기 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉시키는 단계, 및 (2) 무기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 1의 막을 두는 단계를 포함한다.
마이크로세공 막의 표면 처리를 위한 처리 조성물은 (a) 아크릴 중합체 및 (b) 염기를 포함할 수 있다. 처리 조성물은 (c) 친수성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 처리 조성물은 (d) 아미노실란을 추가로 포함할 수 있다.
처리 조성물은 수성 매질 중 분산된 처리 조성물의 성분(예컨대 (a) 아크릴 중합체, (b) 염기, 임의적으로 (c) 친수성 중합체, 및 임의적으로 (d) 아미노실란)을 갖는 수성 처리 조성물일 수 있다. 본원에 사용된, "수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 액체 매질은 상기 액체 매질의 총 중량을 기준으로 예컨대 60 중량% 이상의 물, 70 중량% 이상의 물, 80 중량% 이상의 물, 90 중량% 이상의 물, 95 중량% 이상의 물, 또는 100 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 액체 매질은 50 중량% 미만의 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비한정적인 예는 극성 유기 용매, 예컨대 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 다이에터, 에스터 및 다이에스터를 포함한다. 유기 용매의 기타 비한정적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다. 처리 조성물은 7 초과의 pH를 가질 수 있다.
아크릴 중합체는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 비닐 단량체는 (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 비닐 단량체는 (iii) N-비닐피롤리돈을 포함할 수 있다. (i) (메트)아크릴산 단량체는 비닐 단량체 2 내지 20 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%를 구성할 수 있다. (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체는 비닐 단량체의 10 내지 80 중량%, 예컨대 20 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 또는 예컨대 45 내지 55 중량%를 구성할 수 있다. (iii) N-비닐피롤리돈은 비닐 단량체의 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%, 또는 예컨대 5 내지 15 중량%를 구성할 수 있다.
기타 비닐 단량체가 (a) 아크릴 중합체를 제조하기 위해 존재할 수 있고, 비한정적인 예는 하기를 임의적으로 포함한다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 알킬 치환된 아크릴아미드, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 치환된 스티렌, 말레산 무수물 또는 이의 조합.
본원에 사용된 용어 "아크릴" 중합체는 당업자에게 공지되고, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 물질의 중합으로부터 생성된 중합체를 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아크릴 중합체는 당업자에의해 이해될 것인 바 임의의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 아크릴 중합체는 상이한 불포화 중합성 물질(이 중 하나 이상은 (ii) 실란-작용성 아크릴 중합체임)의 첨가 중합에 제조된다. 이러한 중합의 생성물은 가수분해가능한 실란 작용기를 포함하는 아크릴 중합체이다. 가수분해가능한 실란 기의 예는 비한정적으로 구조 Si-Xn(여기서 N은 1 내지 3의 정수이고, X는 염소, 브롬, 요오드, 알콕시 에스터 및/또는 아실옥시 에스터로부터 선택됨)을 갖는 기를 포함한다.
(i) (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산 또는 이의 조합을 포함한다.
(ii) 실란-작용성 아크릴 중합체의 비한정적인 예는 에틸렌계 불포화 알콕시 실란 및 에틸렌계 불포화 알콕시 실란을 포함하고, 보다 특정한 예는 아크릴레이토알콕시실란, 예컨대 감마-아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란 및 감마-아크릴옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 메트아크릴레이토알콕시실란, 예컨대 감마-메트아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란, 감마-메트아크릴옥시프로필 트라이에톡시실란 및 감마-메트아크릴옥시프로필 트리스-(2-메톡시에톡시) 실란; 아실옥시실란, 예컨대 아크릴레이토 아세톡시실란, 메트아크릴레이토 아세톡시실란 및 에틸렌계 불포화 아세톡시실란, 예컨대 아크릴레이토프로필 트라이아세톡시실란 및 메트아크릴레이토프로필 트라이아세톡시실란을 포함한다. 특정 양태에서, 첨가 중합시 생성되는 가수분해가능 실릴 기의 Si 원자가 중합체의 골격으로부터 2개 이상의 원자에 의해 분리되는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체의 하나의 비한정적인 시판되는 예는 모멘티브 퍼포먼스 메터리얼스(Momentive Performance Materials)(미국 뉴욕주 워터포드 소재)로부터 이용가능한 실퀘스트(SILQUEST) A-174를 포함한다.
(a) 아크릴 중합체는 35,000 이하, 예컨대 30,000 이하, 25,000 이하, 또는 20,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. Mw는 10,000 내지 30,000, 예컨대 12,000 내지 25,000, 12,000 내지 20,000, 12,000 내지 16,000, 또는 12,000 내지 15,000일 수 있다. 본원에 사용된, Mw는 ASTM D6579-11에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다(중합체 샘플을 특성규명하는데 사용된 겔 투과 크로마토그래피는 워터스(물s) 2414 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 워터스 2695 분리 모듈(separation module)을 사용하여 수행하였고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로서 1 mL/분의 유속으로 사용하고, 2개의 PLgel 혼합(Mixed)-C(300 x 7.5 mm) 컬럼을 분리에 사용하였고, 중합체의 Mw는 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있음).
처리 조성물이 마이크로세공 막에 적용되면, (a) 아크릴 중합체가 매트릭스에 존재하는 충전제와 접촉하여, 상기 막은 충전제와 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건을 거칠 수 있다.
일부 비한정적인 예에서, (a) 아크릴 중합체는 처리 조성물의 2 내지 10 중량%를 구성할 수 있다.
(b) 염기는 (a) (메트)아크릴산 단량체를 중화시킬 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. (b) 염기는 (i) (메트)아크릴산 단량체를 적어도 부분적으로 중화시키는 양으로 포함될 수 있다. 예컨대, (b) 염기는 (i) (메트)아크릴산 단량체를 50% 이상, 75% 이상, 100% 이상 중화시키기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. 예컨대, (b) 염기는 (i) (메트)아크릴산 단량체를 250% 이하, 300% 이하, 400% 이하 중화시키기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. (b) 염기는 (i) (메트)아크릴산 단량체의 100 내지 300% 이하, 예컨대 110 내지 250% 이하, 또는 예컨대 150 내지 200% 중화를 수행하는데 충분한 양으로 처리 조성물에 포함될 수 있다
(b) 염기의 비한정적인 예는 아민(예컨대 다이메틸에탄올 아민, 다이부틸 아민, 다이이소프로필 아민), 수산화 나트륨 및 수산화 암모늄 등을 포함한다. (b) 염기, 예컨대 수산화 암모늄, 다이메틸에탄올 아민, 다이부틸 아민, 다이이소프로필 아민은 20℃에서 1 Pa 이상의 증기압을 가질 수 있다.
(c) 친수성 중합체는 (a) 아크릴 중합체와 상이할 수 있다. (c) 친수성 중합체는 US 2014/0069862 문단 [0090]으로부터의 임의의 친수성 중합체, 예컨대 폴리옥사졸린, 예를 들어 폴리알킬옥사졸린 예컨대 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 및 폴리(2-메틸/에틸-2-옥사졸린); 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜)을 기반으로 하는 3블럭 공중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리아미드; 산화된 폴리에틸렌 또는 이의 유도체; 폴리에틸렌oxide; 폴리에틸렌글리콜; 폴리비닐피롤리돈; 폴리아크릴산; 폴리메트아크릴산; 폴리에틸렌 글리콜 유도체; 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리에틸렌 옥사이드의 공중합체; 폴리비닐 알코올; 에틸렌 비닐 아세테이트; 셀룰로스 또는 이의 유도체; 폴리이미드; 하이드로겔 예컨대 콜라겐, 폴리펩티드, 구아 및 펙틴; 폴리펩티드; 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(2-하이드록시에틸메트아크릴레이트); 폴리(메트)아크릴아미드; 다당류 예컨대 키토산; 양쪽이온성 중합체, 예컨대 폴리(포스포릴콜린) 유도체, 폴리설포베타인 및 폴리카보베타인; 폴리암포라이트(polyampholyte) 또는 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 비한정적인 예에서, (c) 친수성 중합체는 처리 조성물의 1 내지 10 중량%를 구성할 수 있다.
(d) 아미노실란은 하기를 포함할 수 있다: 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노부틸트라이에톡시실란, 아미노부틸트라이메톡시실란, 아미노phenyl트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스 (메톡시에톡시에톡시) 실란, 11-아미노운데실트라이에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란, 아미노프로필실란트라이올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시 실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 3-아미노 프로필메틸다이에톡시실란 실란, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란 또는 이의 일부의 조합. (d) 아미노실란은 폴리아미노실란을 포함할 수 있다. 폴리아미노실란의 비한정적인 예는 하기를 포함한다: N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-실란트라이올, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸 메틸다이메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 다이에틸아미노메틸트라이에톡시실란, N,N-다이에틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트라이메톡시실란 하이드로콜로라이드, N-트라이메톡시실릴프로필-N,N,N-트라이 메틸암모늄 콜로라이드, N-(트라이메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트라이메틸암모늄 콜로라이드, 개질된 트라이메톡시실릴프로필(폴리에틸렌이민) 또는 이의 일부의 조합.
일부 비한정적인 예에서, (d) 아미노실란은 처리 조성물의 0.2 내지 1.5 중량%를 구성할 수 있다.
처리 조성물을 마이크로세공 막의 하나 이상의 표면과 접촉시킴에 선행하여, 마이크로세공 막은 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 마이크로세공 막의 표면은 이를 친수성 중합체와 접촉시킴으로써 전처리될 수 있다. 친수성 중합체 전처리 조성물은 (c) 친수성 중합체와 연결된 전술한 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 전처리된 마이크로세공 막은 이를 처리 조성물과 접촉시킴에 선행하여 건조될 수 있꺼나, 처리 조성물은 전처리로부터의 습윤한 표면에 접촉될 수 있다. 일부 비한정적인 예에서, 마이크로세공 막의 표면은 처리 조성물과 접촉한 이후 친수성 중합체와 접촉되어, 상기 친수성 중합체가 전처리 조성물로서 사용될 수 있다. 이는 전처리 조성물로서 친수성 중합체를 사용함에 추가적인 것이거나, 전처리 조성물로서 친수성 중합체를 사용함 대신일 수 있다.
전처리 조성물 및/또는 처리 조성물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 적용 방법에 의해 (1) 마이크로세공 막의 하나 이상의 표면과 접촉될 수 있다. 예컨대, 처리 조성물은 액침, 분무, 침지 및/또는 유동, 또는 특정 적용 기법에 의해 마이크로세공 막의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 처리 조성물은 가소제 추출 후, 전술한 임의의 연신 단계 전, 중 또는 후에 적용될 수 있다. 다르게는, 연신은 처리 조성물의 적용까지 지연될 수 있다.
처리 조성물은 건조한 막에 적용될 수 있다. 처리 조성물은 사전 습윤된 막에 적용될 수 있다. 단계 1에서 마이크로세공 막의 하나 이상의 표면에 처리 조성물 적용시, (2) 단계 1의 막은 무기 충전제(예컨대 이의 표면에 존재하는 작용기)와 아크릴 중합체간의 축합 반응을 (예컨대 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체 잔류물로부터 존재하는 실란 기를 통해) 수행하기에 충분한 조건에 놓이게 된다. 이러한 반응 조건은 하기 보다 상세히 논의된다.
단계 2의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건은 후술된 건조를 포함할 수 있다. 단계 2의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건은 막을 충성의 물로 헹굼을 포함할 수 있다.
또한, 처리 조성물은 다수의 단계로 적용될 수 있다. 즉, 마이크로세공 막은 단계 1의 하나 이상의 적용의 처리 조성물과 접촉할 수 있다. 또한, 이러한 다단계 적용에서 적용되는 처리 조성물은 동일하거나 상이한 조성물일 수 있되, 각각의 조성물은 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 단계 1의 마이크로세공 막에 적용하기에 적합한 임의의 전술한 처리 조성물이 바로 후술되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 및/또는 유동 개질제를 추가로 포함할 수 있음에 주목해야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 처리 조성물에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제의 비한정적인 예는 비한정적으로 나트륨 스테아레이트, 암모늄 스테아레이트, 암모늄 코코에이트, 나트륨 라우레이트, 나트륨 코실 사르코시네이트, 나트륨 라우로일 사르코시네이트, 수지(tallow)의 나트륨 비누, 코코넛의 나트륨 비누, 나트륨 미리스토일 사르코시네이트, 나트륨 다이옥틸설포숙시네이트 또는 이의 일부의 조합을 포함할 수 있다.
유동 개질제는 성질상 유사가소성(pseudoplastic) 또는 요변성일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 처리 조성물에 사용하기에 적합한 유동 개질제의 비한정적인 예는 비한정적으로 프로필렌 글리콜과 커플링된 양이온성 4차 아민 화합물(예컨대 스위스 무텐즈 소재의 클라리언트(Clariant)의 디스퍼소젠 SPS(DISPERSOGEN SPS)), 아크릴 중합체의 수성 분산액(예컨대 프랑스 콜롱브 소재의 아르케마 그룹(Arkema Group)의 레오테크 4800(RHEOTECH 4800)), 나트륨 폴리아크릴레이트의 음이온성 수용액(예컨대 네덜란드 암스테르담 소재의 아크조노벨(AkzoNobel)의 알코검 296-W(ALCOGUM 296-W)), 또는 이의 일부 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 처리 조성물에 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제의 비한정적인 예는 비한정적으로 폴리알킬렌 옥사이드 알킬 에터(상기 알킬 기는 6 내지 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음); 폴리알킬렌 옥사이드 알킬 에스터(상기 알킬 기는 6 내지 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음); R*NR'R"의 화학식을 갖고 6 내지 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 유기 아민(상기 식에서, R*은 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있고, 상기 분자는 물 중 실질적으로 가용성이거나 실질적으로 유화성일 수 있음), 예컨대 옥타데실아민; 6 내지 22개의 탄소 원자의 탄소 쇄를 갖는 3차 아민; 폴리에틸렌이민; 폴리아크릴아미드; 에스터 결합(-SiOC-)을 형성할 수 있는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 갖는 글리콜 및 알코올, 예컨대 폴리비닐 알코올; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌 옥사이드 에터, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드 에터 또는 폴리에틸렌 옥사이드 에터, 예컨대 비한정적으로 헥사에틸렌 글리콜 모노도데실에터, 헥사에틸렌 글리콜 모노헥사데실에터, 헥사에틸렌 글리콜 모노테트라데실에터, 헥사에틸렌 글리콜 모노옥타데실에터, 헵타에틸렌 글리콜 모노도데실에터, 헵타에틸렌 글리콜 모노헥사데실에터, 헵타에틸렌 글리콜 모노테트라데실에터, 헵타에틸렌 글리콜 모노옥타데실에터, 노나에틸렌 글리콜 모노도데실에터, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실에터; 폴리알킬렌 옥사이드 에스터, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드 에스터 또는 폴리에틸렌 옥사이드 에스터, 예컨대 비한정적으로 헥사에틸렌 글리콜 모노도데실에스터, 헥사에틸렌 글리콜 모노헥사데실에스터, 헥사에틸렌 글리콜 모노테트라데실에스터, 헥사에틸렌 글리콜 모노옥타데실에스터, 헵타에틸렌 글리콜 모노도데실에스터, 헵타에틸렌 글리콜 모노헥사데실에스터, 헵타에틸렌 글리콜 모노테트라데실에스터, 헵타에틸렌 글리콜 모노옥타데실에스터, 노나에틸렌 글리콜 모노도데실에스터, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실에스터; 폴리솔베이트 에스터 예컨대 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 지방산 에스터, 예컨대 비한정적으로 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 올리에이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 2지방산 에스터 예컨대 폴리옥시에틸렌 솔비탄 다이팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 다이올리에이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 다이스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트 모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트라이 지방산 에스터, 예컨대 비한정적으로 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트라이스테아레이트; 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 처리 조성물은 폴리(에틸렌 글리콜)을 기반으로 하는 블럭 공중합체, 예컨대 폴리(프로필렌 글리콜)과 폴리(에틸렌 글리콜)의 블럭 공중합체(예컨대 독일 루드비히스하펜 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 시판되는 3블럭 공중합체 플루로닉(PLURONIC) 17R2); 세틸스테아릴 알코올; 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에터; 폴리알킬 글리콜; 세틸 알코올; 코카미드 모노- 또는 다이-에탄올아민; 데실 글리코시드; 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올; 이소세틸 알코올; 라우릴 글루코시드; 모노라우린; 지방 알코올 폴리글리콜 에터s; 폴리글리콜 에터s; 폴리에틸렌 글리콜 유도체 of 모노- 또는 다이-글리세리드; 모노- 및 폴리-글리세롤 유도체, 예컨대 폴리글리세롤 폴리리시놀리에이트; 솔비탄 에스터; 폴리솔베이트 및 산화된 폴리에틸렌으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 임의의 전술한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명에 따라 충전된 마이크로세공 막의 표면을 처리하는 방법은 (2) 무기 충전제와 실란-작용성 폴리아민 화합물간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 단계 1의 막을 두는 단계를 추가로 포함한다.
"습윤 방법"에서, 처리 조성물은 마이크로세공 막의 하나 이상의 표면에 적용되고 중성의 물로 헹궈져 무기 충전제와 아크릴 중합체간의 축합 반응이 수행될 수 있다. 습윤 방법은 마이크로세공 막이 시트 형태이거나, 마이크로세공 막이 기존 또는 미리 제작된 분리 장치(separation device)의 부품, 예컨대 나선으로 감기거나 주름진 여과 장치의 여과막 부품, 또는 배터리의 부품으로서 분리막(예컨대 배터리 분리기)일 때, 마이크로세공 막을 효과적으로 처리하는데 사용될 수 있다. 시트는 처리 조성물에 의한 처리에 선행하여 사전 습윤 또는 건조될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 2의 축합 반응을 수행하는 "건조 방법"에서, 무기 충전제와 (a) 아크릴 중합체간의 축합 반응은 막을 건조시킴으로써 수행된다. 건조 방버은 (b) 염기가 1 Pa 이상의 증기압을 가질 때 사용될 수 있다. 건조는 20 내지 145℃의 온도에 의해 수행될 수 있다. 건조 방법은 시트 형태의 마이크로세공 막의 처리에 특히 유용하다. 건조 방법은 임의의 연신에 선행하여, 또는 기계 방향 연신 후 및 교차 방향 연신에 선행하여 마이크로세공 막에서 개시될 수 있거나, 건조 방법은 이미 2축 연신을 거친 마이크로세공 막에서 개시될 수 있다. 또한, 건조 방법이 사용될 때, 마이크로세공 막은 처리 조성물에 의한 처리에 선행하는 연신에 추가로 또는 이를 대신하여, 건조/가열 단계 동안 연신될 수 있다. 건조 방법에서 처리 조성물의 적용 동안, 각각의 처리 조성물이 적용된 마이크로세공 막은 상기 적용 및 건조 단계 동안 치수적으로 안정하여야 함에 주목해야 한다. 또한, 건조 방법의 건조/가열 단계 동안, 전형적으로, 연신이 동시적으로 수행되는지 여부와는 상관없이, 수축을 방지/최소화하기 위해 막은 장력하에 고정된다.
축합 반응이 수행되는 건조 온도는 20 내지 145℃, 예컨대 20 내지 120℃, 예컨대 20 내지 100℃, 또는 예컨대 20 내지 95℃일 수 있다. 건조 온도는 145℃ 이하, 예컨재 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하, 또는 예컨대 95℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 충전된 마이크로세공 막의 표면 처리 방법은 통상적인 친수성 코팅이 마이크로세공 막의 표면에 적용되는 지금까지의 기지의 방법과는 현저히 상이하다. 본 발명의 방법에서, 처리 조성물의 성분은 세공을 비롯한 막 내 및 막 상의 모든 노출된 표면에서 무기 충전제와 화학적으로 상호작용한다. 성분은 축합을 통해 반응하여 세공을 폐쇄함 없이 세공의 표면을 미롯한 전체 막에 친수성 특성을 부여하는 영구적인 표면을 생성한다. 이러한 방법은 무기 충전제 입자와의 공유결합적 상호작용을 통해 막의 표면 및 세공의 내부에 결합되는 처리를 야기한다. 따라서, 상기 처리는 보통의 물리 또는 화학적 사용(예컨대 염기성 세척 용액으로 세척함)에 의해 제거되지 않는다. 오일-물 분리 적용례에 사용될 때, 본 발명의 방법에 의해 제조된 막은 더 긴 실용 수명을 나타내는데, 이는 등가의 미처리 막과 비교하여 감소된 오염, 연장된 시간에 걸친 향상된 유속, 및 세척 절차에 대한 강력함으로써 입증된다. 또한, 상기 막은 등가 미처리 막과 비교하여 더 적은 축소를 나타낼 수 있다(즉 막이 세공의 온전함을 유지함). 이는 특히 전술한 건조 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 막에 해당한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 보다 특정히 기재되고, 이는 다수의 변형 및 변화가 당업자에게 명확할 것임에 기인하여, 단지 예시적이도록 의도된 것이다.
파트 1. 기재 제조
실시예 M-1
US 2013/0228529 A1의 실시예 4에 따라 압출된 시트를 제조하였다. 이어서, 상기 압출된 시트를 기계 방향 및 기계 교차 방향 둘다로 연신하였다. 기계 방향 연신은 270℉(132℃)에서 15 FPM의 느린 인발(draw) 롤 세트 및 28 FPM의 빠른 인발 롤 세트로 수행하였다. 기계 교차 연신은 270℉(132℃)에서 2:1의 연신율로 수행하였다.
실시예 M-2
US 2013/0228529 A1의 실시예들의 파트 I에 따라, 하기 표 1에 제시된 성분을 사용하여 압출된 시트를 제조하였다. 상기 압출된 시트를 실시예 M-1에 기재한 동일 조건을 사용하여 연신하였다.
성분 중량부
하이-실 WB371 330
GUR 4170 UHMWPE2 110
티 퓨어(TI-PURE) R1033 17
신프로(SYNPRO) 1580 4 4
이르가녹스(IRGANOX) B2155 4
투플로(TUFFLO) 60566 835
1 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 침전된 실리카.
2 미국 텍사스주 어빙 소재의 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation)으로부터 시판되는 초고분자량 폴리에틸렌이고 약 10,500,000의 분자량을 갖는 것으로 보고됨.
3 미국 디트로이트주 윌밍턴 소재의 더 케머스 컴퍼니(The Chemours Company)로부터 이용가능한 금홍석 이산화 티타늄.
4 미국 오하이오주 인디펜던스 소재의 발트리스 스페셜티 케미칼스(Valtris Specialty Chemicals)로부터 시판되는 칼슘-아연 스테아레이트 윤활제.
5 바스프(BASF)로부터 시판되는 항산화제 배합물.
6 미국 펜실베니아주 존스타운 소재의 PPC 루브리켄츠(PPC Lubricants)로부터 시판되는 가공용 오일.
파트 2. 아크릴 중합체의 제조
실시예 1
아크릴 중합체를 하기 표 2에 제시된 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량부
A
에탄올 200 프루프(Proof) 1145
B
에탄올 200 프루프 495.0
메틸 메트아크릴레이트 109.7
부틸 아크릴레이트 0.5
하이드록시에틸 메트아크릴레이트 0.5
아크릴산 27.5
실퀘스트 A-1747 322.3
C
에탄올 200 프루프 243.9
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 19.5
D
에탄올 200 프루프 28.8
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 4.9
E
탈이온수 10999.9
에탄올(90%, 10% 물) 392.0
나트륨 다이옥틸 설포숙시네이트 13.1
다이메틸 에탄올 아민 46.1
7 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼스 인코포레이티드로부터 입수가능한 메트아크릴옥시프로필트라이메틸옥시 실란.
투입물 A를 응축기, 질소 어댑터, 기계식 교반기 및 첨가 깔때기가 장착된 4목 플라스크에 넣고, 질소 블랭킷(nitrogen blanket)하에 반응물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 투입물 B 및 투입물 C를 3시간에 걸쳐 동시에 첨가하고 2시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 투입물 D를 80℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 투명한 용액을 50℃로 냉각하고, 교반하면서 투입물 E에 15분 동안 부었다. 용액을 30분 동안 교반한 후, 100 마이크론 메쉬(mesh) 여과 낭을 통해 여과하였다. 샘플을 오븐에서 1시간 동안 110℃에서 가열함으로써 고체%를 확인하고(2.43% 고체, 이론값 2.63%), 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 31,301 g/mol인 것으로 측정하였다.
실시예 2
아크릴 중합체 아크릴산 조성물을 하기 표 3에 제시된 성분으로부터 제조하였다.
성분 중량부
A
에탄올(95%, 5% 메탄올) 2070.0
B
에탄올(95%, 5% 메탄올) 546.3
메틸 메트아크릴레이트 1057.89
부틸 아크릴레이트 2.88
하이드록시에틸 메트아크릴레이트 2.88
아크릴산 198.38
실퀘스트 A-1747 1123.55
N-비닐 피롤리돈 264.50
C
에탄올(95%, 5% 메탄올) 1402.4
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 112.1
D
에탄올(95%, 5% 메탄올) 165.6
2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 26.2
E
탈이온수 20175.0
에탄올(90%, 10% 물) 1008.6
나트륨 다이옥틸 설포숙시네이트 71.3
다이메틸 에탄올 아민 486.3
7 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼스 인코포레이티드로부터 입수가능한 메트아크릴옥시프로필트라이메틸옥시 실란.
상기 실시예 1과 동일한 절차를 따랐다. 샘플을 오븐에서 1시간 동안 110℃에서 가열함으로써 고체%를 확인하였다(10.36% 고체, 이론값 10.0%). 분산액은 5.55 mg KOH/g의 산가 및 pH 9.44를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 내지 8
파트 3. 처리 용액의 제조
실시예 3 내지 8 각각에 대해, 하기 표 4의 양에 따라, 공기로 구동되는 패들(paddle) 교반기가 장착된 폴리에틸렌 비이커에 특정량의 물 및 2-부톡시에탄올을 투입한 후, 5분 동안, 지시되는 경우 계면활성제와 함께 교반하였다. 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 및 이에 이어서 폴리비닐피롤리돈을 첨가하고 60분 동안 교반하였는데, 이때까지 모든 중합체가 용해되었다. 실시예 1 또는 2의 아크릴 중합체 및 적용가능한 경우 이에 이어서 3-아미노프로필 트라이에톡시실란을 첨가하고, 각각의 첨가 후, 30분 동안 교반하였다. 각각의 용액의 pH는 9 내지 10이었다.
성분( 중량부 ) 실시예
3 		실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 CE-8
물 31.8 34.0 33.3 31.3 30.8 91.0
2-부톡시에탄올 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
PLURONIC 17R28 - - - - - 1.0
폴리(2-에틸-2-옥사졸린)9 0.3 - 0.3 0.7 0.7 2.0
폴리비닐피롤리돈 K-9010 2.0 - - 2.0 2.0 -
실시예 1의 아크릴 중합체 60.0 - - - - -
실시예 2의 아크릴 중합체 - 60.0 60.0 60.0 60.0 -
3-아미노프로필 트라이에톡시실란 - - 0.5 - 0.5 -
8 독일 루드비히스하펜 소재의 바스프 코로레이션으로부터 이용가능한 2,150의 중량 평균 Mw로 보고된 블럭 공중합체 계면활성제.
9 50,000의 평균 분자량을 갖고, 미국 몬타나주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입함.
10 360,000의 평균 분자량을 갖고, 미국 몬타나주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치로부터 구입함.
실시예 9 내지 20
파트 4. 막의 처리
후술한 각각의 실시예 및 비교 실시예를 제조하기 위해, 파트 1에 기재한 마이크로세공 막의 시트를 약 10.5" x 10.5"로 자르고 12" x 12"의 금속 프레임의 외변에 1" 바인더 클립에 의해 고정시켰다. 각각의 처리 용액의 정량을 적용하여 하기 표 5에 제시된 표적 코팅 중량을 성취하였다. 프레임 처리된 샘플을 오븐에 지시된 온도에서 10분 동안 두었다. 이어서, 상기 조립체를 실온에서 냉각하였다.
실시예 기재 처리 용액 건조 온도
(℃) 		표적 코팅 중량
(g/m 2 )
9 M-1 실시예 3 95 281
10 M-1 실시예 4 95 281
11 M-1 실시예 5 95 281
12 M-1 실시예 6 95 281
13 M-1 실시예 7 95 281
14 M-1 실시예 7 95 350
15 M-2 실시예 7 95 281
16 M-2 실시예 7 115 350
17 M-2 실시예 6 115 350
CE-18 M-1 CE-8 95 281
CE-19 M-1 없음 N/A N/A
CE-20 M-2 없음 N/A N/A
파트 5. 처리된 막의 시험
파트 4의 각각의 제조된 막을 후술한 방법을 사용하여 특성 및 성능에 대해 시험하였다.
걸리 : GPI 걸리 프레시전 인스트루먼츠(미국 뉴욕주 트로이 소재)에 의해 제조된 걸리 프레시전 덴소미터 모델 4340을 사용하여 다공도를 측정하였다.
물 습윤 시간: 2" x 2"의 샘플을 자리고 100 mL의 탈이온수에 넣었다. 막 샘플을 완전히 습윤시키는데 요하는 시간(초)을 기록하였다.
물 유동: 90 cm2의 막 면적을 갖는 스테를리테크(Sterlitech) 여과 홀더에 의해 물 유동을 시험하였다. 막을 장착한 스테를리테크 유닛에 1 L의 물을 투입하고 밀봉하였다. 공기압은 50 psi로 설정하고, 1 L의 물이 상기 막을 통과하는데 요하는 시간을 기록하였다. 상응하는 물 유동을 계산하였다. 비코팅된 샘플 CE-19 및 CE-20을 50/50 물/이소프로필 알코올 용액으로 사전 습윤시킨 후, 탈이온수로 헹구고 침지한 후, 시험하였다.
내유성 등급: 대상 물-습윤 막을 상기 물 유동 시험 장치로부터 제거하고 특시 내유성에 대해 평가하였다. 3개 액적의 텍사스 미정제 오일(텍사스 러우 그루드 인터네이셔널(Texas Raw Crude International)(미국 텍사스주 미들랜드)에 의해 공급됨)을 1회용 점적기를 사용하여 막 표면 상에 위치시켰다. 모든 3개의 액적을 약 1분 동안 비분배된 채로 유지한 후, 종이 닦개로 닦아냈다. 오일 액적이 상기 막을 투과 및 얼룩지게 한 경우, 결과를 1 등급으로 나타냈다. 오일 액적이 거의 표면에 유지되었지만 명확히 막을 얼룩지게 한 경우, 경과를 2 등급으로 나타냈다. 오일 액적이 표면에 유지되고, 막을 투과하지 않고/거나 표면을 약간만 얼룩지게 한 경우, 결과를 3 등급으로 나타냈다.
오일 흡수: 2 cm x 2 cm 막 조각을 100% 미정제 오일에 24시간 동안 완전히 잠기게 하였다. 이어서, 샘플을 오일조로부터 제거하고 모든 과량의 오일을 표면에서 닦아냈다. 결과적인 샘플을 100 mL의 헥산으로 충전된 비이커에 놓고 5분 동안 침지한 후, 제거하였다. 상기 헥산으로 침지한 것에서 상응하는 오일 농도를 터너 디자인 하이드로카본 인스트루먼츠(Turner Design Hydrocarbon Instruments)(미국 캘리포니아주 프레스노 소재)로부터의 TD-3100 탄화수소 분석기에 의해 측정하였다.
ΔP 오일-물 압출 압력: 물과 텍사스 미정제 오일의 200 mL의 양의 50/50 부피 배합물을 90 cm2의 막 면적을 갖는 여과 홀더(스테를리테크 코포레이션(미국 워싱턴주 켄트 소재)으로부터 이용가능)와 함께 시험에 사용하였다. 유닛이 충분히 피팅(fitting)되고 투입되면, 시험을 5 psi의 압력에서 개시한 후, 압력을 매 10분마다 2.5 psi 증분으로 올렸다. 물 및 이에 이어 오일이 막을 통과하는 압력을 기록하였다. 상기 2개의 압력간의 차이를 하기 표 7에 ΔP 오일-물로 기록하였다. 적합한 유속으로 오일 및 물의 우수한 분리를 제공하기 위해, 압력차(ΔP)는 10 psi 이상이 되어야 한다. 낮은 ΔP는 오일로 오염된 투과물과 관련이 있다.
물 끓음 후 수축률: 처리된 물질의 8 cm x 8 cm의 샘플 조각을 사용하였다. 상기 조각을 코팅된 막으로부터 잘라내어 바로 탈이온수에 1시간 동안 침지하고, 시험 전, CE-19 및 CE-20을 50/50 물/이소프로필 알코올 용액으로 사전 습윤시킨 후, 탈이온수로 헹구고 이에 침지하였다. 이어서, 모든 샘플을 탈이온수에서 2시간 동안 끓인 후, 샘플을 수조로부터 제거하고 실온에서 밤새 건조시켰다. 결과적인 샘플을 기계 교차 방향(CD) 및 기계 방향(MD) 둘다에서 3회 측정하고, 측정값의 평균 및 수축을 계산하고 원래 사전 습윤 샘플 조건 치수의 %로서 보고하였다.
실시예 걸리초
(초) 		습윤 시간
(초) 		내유성
등급 		물 유동
(mL/분/ cm 2 ) 		오일 흡수
(mg/ cm 2 ) 		ΔP
오일-물 (psi) 		수축률
(%)
9 44 60 2 6.5 10 10 <5
10 58 120 3 4.0 10 10 <5
11 70 120 3 5.0 10 10 <5
12 57 30 3 8.0 5 20 <5
13 62 30 3 4.5 5 20 <5
14 90 60 3 4.0 10 20 <2.5
15 62 30 3 12.3 7 20 <5
16 88 60 3 6.3 7 20 <2.5
17 68 20 3 9.0 7 20 <2.5
CE-18 41 10 1 22 15 5 >25
CE-19 39 >300 1 22 15 5 >25
CE-20 25 >300 1 24 15 5 >25
표 6에 제시된 성능 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 마이크로다공성 막이 미처리 막 또는 친수성 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 단독으로 처리된 막에 비해 더 낮은 오일 흡수, 향상된 내유성 및 더 큰 ΔP 값을 나타내지만 더 낮은 다공도를 나타냄을 보인다.
실시예 21 내지 22
파트 6. 제작된 여과 카트리지의 처리 및 시험
비교 실시예 CE-21에 대해, 실시예 19의 미처리 막(M-1)을 조립하여 단일 엽형(leaf) 디자인을 갖는 산업 표준 2514 크기의 나선으로 감긴 카트리지로 제작하였다. 상기 카트리지는 5.4 ft2의 활성 막 면적 및 43 mil(1090 마이크론)의 두께 공급 공간(thick feed space)을 가졌다.
실시예 22에 대해, 실시예 16의 처리된 막을 전술한 바와 같이 조립하여 동일한 나선으로 감긴 카트리지를 제작하였다.
실시예 CE-21 및 실시예 22의 각각의 카트리지를 조립하여 공급 입구에 1/4 인치 포트를 갖는 2514 RO 막 하우징을 제작하였다. 염/오일/물 혼합물을 시험하였고, 이의 조성은 하기 표 7에 상세히 제시된다.
성분 중량부
나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.01
텍사스 미정제 오일 0.5
물 99.49
카트리지를 하기와 같이 개별적으로 시험하였다. 용액을 시험되는 카트리지를 통해 3 갤런/분의 공급 속도로 펌핑하였다. 공급 회수물 및 투과물 둘다를 원래 공급 용기로 유도하고, 공급 압력, 유동 및 온도를 각각 시간에 따라 기록하였다. 카트리지를 15 psi 전이 막 압력(TMP)에서 작동시켰다. 추가의 300 ppm의 오일을 시험 전반에 걸쳐 매 24시간마다 첨가하여 일정한 사용 조건을 시물레이팅하였다. 투과 유속을 시간에 따라 기록하고 GFD(갤런/일/ft2)로 보고하였다. 투과물 샘플을 주기적으로 채집하고 하크 컴퍼니(Hach Company)(미국 콜로라도주 러브랜드 소재)로부터 구입한 하크(HACH) 2100N 탁도계를 사용하여 탁도에 대해 시험하였다. 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1은 시험 전반에 걸쳐 처리된 막을 사용한 실시예 22의 카트리지에 비해 CE-21이 더 가파르고 꾸준하게 하강함을 나타낸다. 실시예 22의 카트리지는 시간에 따라 더 안정한 유동을 나타낸다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 22의 카트리지는 시험 전반에 걸쳐 꾸준하게 덜 탁한(오일 오염이 덜함) 투과물을 생성하는데, 이는 CE-21에 비해, 투과물에서 오일의 더 효율적인 제거를 시사한다.
본 발명은 하기 항에서 추가로 설명된다.
항 1:
폴리올레핀 중합체 매트릭스, 미분된 미립자, 상기 매트릭스에 전체적으로 분포된 실질적으로 수불용성인 무기 충전제 및 미세다공성 막 전체에 연통된 상호연결 세공의 네트워크를 포함하는 상기 미세다공성 막의 표면을 처리하는 방법으로서,
(1)
(a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및
(b) 염기
를 포함하는 처리 조성물과 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체를 상기 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉시키는 단계,
(2) 상기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 1의 막을 두는 단계
를 포함하는 방법.
항 2:
1항에 있어서,
비닐 단량체의 혼합물이 (iii) N-비닐피롤리돈을 추가로 포함하는, 방법.
항 3:
1항 또는 2항에 있어서,
실란-작용성 아크릴 단량체가 비닐 단량체의 10 내지 80 중량%를 구성하는, 방법.
항 4:
1항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(메트)아크릴산 단량체가 비닐 단량체의 2 내지 20 중량%를 구성하는, 방법.
항 5:
2항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
N-비닐피롤리돈이 비닐 단량체의 1 내지 60 중량%를 구성하는, 방법.
항 6:
1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서,
염기가 아민을 포함하는, 방법.
항 7:
1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
염기가 20℃에서 1 Pa 이상의 증기압을 갖고/거나;
염기가 (메트)아크릴산 단량체의 100 내지 300% 중화를 성취하기에 충분한 양으로 제공되는, 방법.
항 8:
6항 또는 7항에 있어서,
아민이 3차 아민을 포함하는, 방법.
항 9:
1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
처리 조성물이 아크릴 중합체와는 상이한 (c) 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
항 10:
1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서,
처리 조성물이 (d) 아미노실란을 추가로 포함하는, 방법.
항 11:
9항 또는 10항에 있어서,
친수성 중합체가 다당류, 폴리옥사졸린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 또는 이의 일부의 조합을 포함하는, 방법.
항 12:
1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴 중합체가 35,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 방법.
항 13:
1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,
충전제가 실리카, 알루미나, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
항 14:
1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서,
충전제가 실리카를 포함하는, 방법.
항 15:
1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서,
처리 조성물이 수성 조성물인, 방법.
항 16:
15항에 있어서,
처리 조성물이 7 초과의 pH를 갖는, 방법.
항 17:
1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,
축합 반응을 수행하기에 충분한 조건이 막을 건조시킴을 포함하는, 방법.
항 18:
17항에 있어서,
건조를 20 내지 145℃의 온도에서 수행하는, 방법.
항 19:
1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서,
축합 반응을 수행하기에 충분한 조건이 막을 중성의 물로 헹굼을 포함하는, 방법.
항 20:
1항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서,
막의 적어도 하나의 표면을 처리 조성물과 접촉시킴에 선행하여 상기 막의 적어도 하나의 표면을 친수성 중합체와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
항 21:
20항에 있어서,
친수성 중합체가 다당류, 폴리옥사졸린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 또는 이의 일부의 조합을 포함하는, 방법.
항 22:
1항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서,
염기가 (메트)아크릴산 단량체의 75% 이상의 중화를 성취하기에 충분한 양으로 포함되는, 방법.
항 23:
1항의 방법에 의해 제조된 처리된 마이크로세공 막.
항 24:
23항에 있어서,
처리 조성물과 접촉된 막이 시트 형태인, 처리된 마이크로세공 막.
항 25:
23항 또는 24항에 있어서,
처리 조성물과 접촉된 막이 분리 장치의 부품인, 처리된 마이크로세공 막.
항 26:
(a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체;
(b) 염기;
(c) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 친수성 중합체; 및 임의적으로
(d) 아미노실란
을 포함하는 수성 처리 조성물.
항 27:
26항에 있어서,
아크릴 중합체가 처리 조성물의 2 내지 10 중량%를 구성하고;
염기가 아민을 포함하고, (메트)아크릴산 단량체의 100 내지 300% 중화를 성취하기에 충분한 양으로 존재하고;
친수성 중합체가 처리 조성물의 1 내지 10 중량%를 구성하고;
아미노실란이 처리 조성물의 0.2 내지 1.5 중량%를 구성하는, 처리 조성물.
항 28:
26항 또는 27항에 있어서,
비닐 단량체의 혼합물이 (iii) N-비닐피롤리돈을 추가로 포함하는, 처리 조성물.
29항: 23항 내지 25항 중 어느 한 항의 처리된 마이크로세공 막의 용도.
본 발명의 특정 양태를 예시 목적으로 전술하였지만, 본 발명의 세부사항의 다수의 변화가 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남 없이 이뤄질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (28)

  1. 폴리올레핀 중합체 매트릭스, 미분된 미립자, 상기 매트릭스에 전체적으로 분포된 수불용성인 무기 충전제 및 미세다공성(microporous) 막 전체에 연통된 상호연결 세공의 네트워크를 포함하는 상기 미세다공성 막의 표면을 처리하는 방법으로서,
    (1) 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면을
    (a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는, 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체; 및
    (b) 염기
    를 포함하는 처리 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 중합체가 상기 매트릭스에 존재하는 상기 충전제와 접촉되는, 단계; 및
    (2) 상기 충전제와 상기 아크릴 중합체간의 축합 반응을 수행하기에 충분한 조건에 상기 단계 (1)의 막을 두는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    비닐 단량체의 혼합물이 (iii) N-비닐피롤리돈을 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    실란-작용성 아크릴 단량체가 비닐 단량체의 10 내지 80 중량%를 구성하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴산 단량체가 비닐 단량체의 2 내지 20 중량%를 구성하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    N-비닐피롤리돈이 비닐 단량체의 1 내지 60 중량%를 구성하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    염기가 아민을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    염기가 20℃에서 1 Pa 이상의 증기압을 갖고/갖거나;
    염기가 (메트)아크릴산 단량체의 100% 내지 300% 중화를 성취하기에 충분한 양으로 제공되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    아민이 3차 아민을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    처리 조성물이 아크릴 중합체와는 상이한 (c) 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    처리 조성물이 (d) 아미노실란을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    친수성 중합체가 다당류, 폴리옥사졸린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 또는 이의 일부의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    아크릴 중합체가 35,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    충전제가 실리카, 알루미나, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    충전제가 실리카를 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    처리 조성물이 수성 조성물인, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    처리 조성물이 7 초과의 pH를 갖는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    축합 반응을 수행하기에 충분한 조건이 막을 건조시킴을 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    건조를 20℃ 내지 145℃의 온도에서 수행하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    축합 반응을 수행하기에 충분한 조건이 막을 중성의 물로 헹굼을 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    막의 적어도 하나의 표면을 처리 조성물과 접촉시키기 전에, 상기 막의 적어도 하나의 표면을 친수성 중합체와 접촉시킴을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    친수성 중합체가 다당류, 폴리옥사졸린, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 또는 이의 일부의 조합을 포함하는, 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    염기가 (메트)아크릴산 단량체의 75% 이상의 중화를 성취하기에 충분한 양으로 포함되는, 방법.
  23. 제1항의 방법에 의해 제조된 처리된 미세다공성 막.
  24. 제23항에 있어서,
    처리 조성물과 접촉된 막이 시트 형태인, 처리된 미세다공성 막.
  25. 제23항에 있어서,
    처리 조성물과 접촉된 막이 분리 장치(separation device)의 부품인, 처리된 미세다공성 막.
  26. (a) (i) (메트)아크릴산 단량체 및 (ii) 실란-작용성 아크릴 단량체를 포함하는, 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된 아크릴 중합체;
    (b) 염기;
    (c) 상기 아크릴 중합체와는 상이한 친수성 중합체; 및
    임의적으로 (d) 아미노실란
    을 포함하는, 미세다공성 막의 표면을 처리하기 위한 수성 처리 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    아크릴 중합체가 처리 조성물의 2 내지 10 중량%를 구성하고;
    염기가 아민을 포함하고, (메트)아크릴산 단량체의 100% 내지 300% 중화를 성취하기에 충분한 양으로 존재하고;
    친수성 중합체가 처리 조성물의 1 내지 10 중량%를 구성하고;
    아미노실란이 처리 조성물의 0.2 내지 1.5 중량%를 구성하는, 수성 처리 조성물.
  28. 제26항에 있어서,
    비닐 단량체의 혼합물이 (iii) N-비닐피롤리돈을 추가로 포함하는, 수성 처리 조성물.
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