CN109952146A - 处理填充的微孔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理填充微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃基质，分布在整个基质中的无机填料，以及在整个膜中的互连孔网络。所述方法包括依次地(1)使膜的至少一个表面与具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能的多胺化合物的处理组合物接触，使得硅烷官能的多胺化合物与存在于基质中的填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应的条件。还提供了经处理的膜。

Description

处理填充的微孔膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月16日提交的美国专利申请No.15/352,984的优先权，其公开内容由此通过引用整体并入。
发明领域
本发明涉及处理可用作过滤和吸附介质的微孔膜的方法，以及通过该方法制备的微孔膜。
发明背景
根据能源部的数据，美国每年由油和天然气井中开采210亿加仑的共同采出水(co-produced water)。来自井的天然“油”实际上是油/水/气的多相流体。通常，所有三种流体都见于每个烃井和井流出物中。
由于其价值和由于环境考虑，需要将油与该流出物分离。这通常是通过在大型储罐中重力沉降来完成的，这需要资本和巨大的空间(这并不总是在现场可获得的)。在机械分离器中或通过储存容器内的减压容易地分离气体。在重油和许多乳化流体体系的情况下，加热原始流体以通过加热掉较轻的馏分并实质上摇动(agitate)它们的分子结构来改变油和水的密度，使得这些流体可以更容易地分离。水则是副产物。
已知填充微孔膜是低成本、有效且环境友好的分离介质，用于如上所述从副产物水中分离油。尽管如此，与大多数过滤介质一样，在一段时间内，过滤膜会被残留的油和其他污染物污染。这样的污垢(fouling)会降低通量率，从而降低过滤装置的效率。因此，希望提供用作延长寿命的过滤介质的微孔膜，其具有改进的防污性能，同时保持高通量率。如本文所公开和要求保护的处理填充微孔膜的方法提供了这样的改进的防污性质。
发明概述
本发明涉及处理填充微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃聚合物基质，分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料，以及在整个微孔膜中连通的互连孔网络。所述方法包括依次(1)使膜的至少一个表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能的多胺化合物，所述硅烷官能的多胺化合物与存在于基质中的填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应的条件。
本发明还涉及通过各种要求保护的方法制备的经处理的微孔膜。
发明详述
除了在任何操作实施例中或另有指示之外，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量，反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而变化。至少，并且不是试图限制将等同原则应用到权利要求书的范围，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中可见的标准偏差引起的某些误差。
此外，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括端点)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物，除非明确且毫不含糊地限于一个指示物。
本文提出的本发明的各种实施方案和实施例各自被理解为对本发明的范围是非限制性的。
本发明涉及处理填充微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃聚合物基质，分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料，以及在整个微孔膜中连通的互连孔网络。所述方法包括依次(1)使膜的至少一个表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能的多胺化合物，所述硅烷官能的多胺化合物与存在于基质中的填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应的条件。
如本文所用，“微孔材料”或“微孔膜”或“微孔片材”是指具有互连孔网络的材料，其中，在无处理、无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂和预粘合的基础上，孔的体积平均直径在0.001至1.0微米范围内，并且占如下文所讨论的微孔材料的至少5体积％。
聚烯烃聚合物基质可包含本领域已知的任意许多已知聚烯烃材料。在一些情况下，衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同聚合物可与聚烯烃聚合物组合使用。这样的聚烯烃聚合物的合适实例可包括但不限于衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃，例如高密度聚乙烯，也是合适的。聚烯烃基质也可包括共聚物，例如乙烯和丁烯的共聚物或乙烯和丙烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃的非限制性实例可包括基本上线型的UHMW聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上被归类为热塑性材料。
超高分子量聚丙烯可包括基本上线型的超高分子量全同立构聚丙烯。通常，这样的聚合物的全同立构度为至少95％，例如至少98％。
尽管对UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性实例中，特性粘度可以为18至39分升/克，例如18至32分升/克。尽管对UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性实例中，特性粘度可以为6至18分升/克，例如7至16分升/克。
就本发明的目的而言，通过将UHMW聚烯烃的几种稀溶液的比浓粘度或固有粘度外推至零浓度来确定特性粘度，其中溶剂是新鲜蒸馏的十氢化萘，已经向其中加入0.2重量％，3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯(neopentanetetrayl ester)[CAS登记号6683-19-8]。由根据ASTM D 4020-81的一般程序，使用Ubbelohde No.1粘度计在135℃下获得的相对粘度确定UHMW聚烯烃的比浓粘度或特性粘度，不同之处在于采用几种不同浓度的稀溶液。
根据以下等式，UHMW聚乙烯的标称分子量经验上与聚合物的特性粘度相关：
其中M是标称分子量，而是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克为单位表示。类似地，根据以下等式，UHMW聚丙烯的标称分子量经验上与聚合物的特性粘度相关：
其中M是标称分子量，是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克为单位表示。
可以使用基本上线型的超高分子量聚乙烯和较低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中，UHMW聚乙烯的特性粘度为至少10分升/克，并且较低分子量聚乙烯的ASTM D1238-86条件E熔体指数为小于50克/10分钟，例如小于25克/10分钟，例如小于15克/10分钟，和ASTM D 1238-86条件F熔体指数为至少0.1克/10分钟，例如至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。在该实施方案中使用的UHMW聚乙烯的量(以重量百分比计)描述于美国专利No.5,196,262的第1栏第52行至第2栏第18行，该公开内容通过引用并入本文。更具体地，所使用的UHMW聚乙烯的重量百分比参照美国专利No.5,196,262的图6描述；即，参考图6的多边形ABCDEF，GHCI或JHCK描述，该图通过引用并入本文。
较低分子量聚乙烯(LMWPE)的标称分子量低于UHMW聚乙烯的标称分子量。LMWPE是热塑性材料，并且已知许多不同类型。一种分类方法是按照ASTM D 1248-84(1989年重新批准)通过密度分类，密度以克/立方厘米为单位表示并四舍五入到最接近的千分之一。密度的非限制性实例见于下表中。
<u>类型</u> <u>缩写</u> <u>密度，g/cm<sup>3</sup></u>
低密度PE LDPE 0.910-0.925
中密度PE MDPE 0.926-0.940
高密度PE HDPE 0.941-0.965
上表中列出的任何或所有聚乙烯可用作微孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它可以比MDPE或LDPE更线型。制造各种LMWPE的工艺是众所周知的并且有很好的记录。它们包括高压工艺，Phillips Petroleum Company工艺，Standard Oil Company(印第安纳州)工艺和齐格勒工艺。LMWPE的ASTM D 1238-86条件E(即190℃和2.16千克载荷)熔体指数为小于约50克/10分钟。通常，条件E熔体指数为小于约25克/10分钟。条件E熔体指数可以为小于约15克/10分钟。LMWPE的ASTM D 1238-86条件F(即190℃和21.6千克载荷)熔体指数为至少0.1克/10分钟。在许多情况下，条件F熔体指数为至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可共同占微孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至少85重量％。此外，UHMWPE和LMWPE共同可占微孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重量％。
通常，聚烯烃聚合物基质可包含聚烯烃，其包括超高分子量聚乙烯，超高分子量聚丙烯，高密度聚乙烯，高密度聚丙烯或其混合物。
如果需要，其他热塑性有机聚合物也可以存在于微孔材料的基质中，条件是它们的存在不会以不利的方式实质上影响微孔材料基材的性质。可以存在的其他热塑性聚合物的量取决于这样的聚合物的性质。任选地可存在于微孔材料基质中的热塑性有机聚合物的非限制性实例包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果需要，可以用钠，锌等中和含羧基共聚物的全部或部分羧基。通常，微孔材料包含至少70重量％的UHMW聚烯烃，基于基质的重量。在非限制性实施方案中，上述其他热塑性有机聚合物基本上不存在于微孔材料的基质中。
本发明的微孔膜还包含分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料。
无机填料可包括本领域已知的任意许多无机填料，条件是填料能够与包含硅烷官能的多胺化合物(施加至(1)中的膜)的处理组合物中存在的硅烷进行缩合反应。填料应是细分的并且基本上不溶于水，以允许在微孔材料的制造过程中在整个聚烯烃聚合物基质中均匀分布。通常，无机填料选自二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化锌，氧化镁，氧化钛，氧化锆及其混合物。
细分的基本上不溶于水的填料可以是最终颗粒、最终颗粒的聚集体或两者的组合的形式。用于制备微孔材料的至少约90％重量的填料具有5至约40微米的总粒度(grossparticle size)，通过使用来自Beckman Coulton的激光衍射粒度仪LS230测定，该仪器能偶测量小至0.04微米的颗粒直径。通常，至少90重量％的填料的总粒度为10-30微米。在加工用于制备微孔材料的成分的过程中，可以减小填料聚集体的尺寸。因此，微孔材料中的总粒度分布可以小于原料填料本身的总粒度分布。
如前所述，填料颗粒基本上是不溶于水的，并且也可以基本上不溶于用于制备微孔材料的任何有机处理液中。这可以促进填料保留在微孔材料中。
除了填料之外，还可以任选地使用其他细分的、微粒状的、基本上不溶于水的材料。这样的任选的材料的非限制性实例可包括炭黑，木炭，石墨，氧化铁，氧化铜，氧化锑，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙和碳酸镁。在一个非限制性实施方案中，二氧化硅和任何上述任选的填料材料可包含填料。
填料通常具有高表面积，从而允许填料携带许多用于形成微孔材料的加工增塑剂。高表面积填料是粒度非常小的材料，具有高孔隙率的材料，或表现出两种特性的材料。填料颗粒的表面积可以为20至900平方米/克，例如25至850平方米/克，该表面积如下测定：根据ASTM C 819-77，通过Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法，使用氮气作为吸附物，但改变是将系统和样品在130℃下除气1小时。在氮气吸附之前，通过在流动的氮气(PS)中加热至160℃使填料样品干燥1小时。
本发明的具体实施方案中，无机填料包括二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，硅胶或气相法二氧化硅。
硅胶通常通过在低pH下用酸酸化可溶性金属硅酸盐(例如硅酸钠)的水溶液来商业生产。所用的酸通常是强无机酸，例如硫酸或盐酸，但也可以使用二氧化碳。由于凝胶相和周围液相之间的密度基本上没有差异(同时粘度低)，因此凝胶相不会沉降，也就是说，它不会沉淀。因此，硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的邻接颗粒的非沉淀的、连贯的、刚性的三维网络。细分(subdivision)的状态范围从大的固体物质到亚微观的颗粒，以及水合程度范围从几乎无水的二氧化硅到软的凝胶状物质，其含有大约每份二氧化硅100份的水(按重量计)。
沉淀二氧化硅通常如下商业生产：将可溶性金属硅酸盐(通常为碱金属硅酸盐，例如硅酸钠)的水溶液和酸合并，使得二氧化硅的胶体颗粒在弱碱性溶液中生长并通过所得可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结。可以使用各种酸，包括但不限于无机酸。可使用的酸的非限制性实例包括盐酸和硫酸，但也可以使用二氧化碳制备沉淀二氧化硅。在没有凝结剂的情况下，在任何pH下二氧化硅都不会从溶液中沉淀出来。在非限制性实施方案中，用于实现二氧化硅沉淀的凝结剂可以是在形成胶体二氧化硅颗粒过程中产生的可溶性碱金属盐，或者它可以是添加的电解质，例如可溶性无机或有机盐，或者它可以是两者的组合。
沉淀二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终颗粒的沉淀聚集体，其在制备过程中在任何时候都不作为宏观凝胶存在。聚集体的尺寸和水合程度可以广泛变化。沉淀二氧化硅粉末与已经粉碎的二氧化硅凝胶的不同之处在于沉淀二氧化硅粉末通常具有更开放的结构，即更高的比孔容。然而，通过Brunauer,Emmet,Teller(BET)方法使用氮气作为吸附物测量的沉淀二氧化硅的比表面积通常低于硅胶的比表面积。
可以使用许多不同的沉淀二氧化硅作为用于制备微孔材料的填料。沉淀二氧化硅是众所周知的商业材料，并且在许多美国专利中详细描述了生产它们的方法，所述专利包括美国专利No.2,940,830，2,940,830和4,681,750。通过透射电子显微镜测定，所用沉淀二氧化硅的平均最终粒度(不论最终颗粒是否聚集)通常小于0.1微米，例如小于0.05微米或小于0.03微米。合适的沉淀二氧化硅的非限制性实例包括由PPG Industries,Inc.以商品名Hi-出售的那些。
无机填料颗粒可占微孔膜的10-90重量％。例如，这样的填料颗粒可占微孔膜的25-90重量％，例如微孔膜的30重量％-90重量％，或微孔膜的40-90重量％，或微孔膜的50-90重量％，以及甚至占微孔膜的60重量％-90重量％。填料通常以微孔膜的50重量％至约85重量％的量存在于本发明的微孔膜中。通常，微孔材料中填料与聚烯烃的重量比为0.5:1至10:1，例如1.7:1至3.5:1。供选择地，微孔材料中填料与聚烯烃的重量比可以大于4:1。预期可以使用更高含量的填料，因为这样的含量的填料将提供更高的可用于与处理组合物的缩合反应的表面积。
用于本发明的膜的微孔材料还包括在整个微孔材料中连通的互连孔网络。
在无处理，无涂层或不含浸渍剂的基础上，这样的孔可以占微孔材料的至少5体积％，例如至少5至95体积％，或至少15至95体积％，或至少20至95体积％，或至少25至95体积％，或35至70体积％。通常，孔占微孔材料的至少35体积％，或甚至至少45体积％。这样的高孔隙率在整个微孔材料中提供了更高的表面积，这转而有助于从流体流中去除污染物和通过膜的流体流的更高通量率。
如本文和权利要求书中所使用的，微孔材料的孔隙率(也称为空隙体积，以体积百分比为单位表示)，根据下式确定：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1是样品的密度，其由样品重量和如通过样品尺寸的测量确定的样品体积确定，d2是样品的固体部分的密度，其由样品重量和样品的固体部分的体积确定。使用Quantachrome Stereopycnometer(Quantachrome Corp.)根据随附的操作手册测定样品的固体部分的体积。
孔隙率也可以使用Gurley Densometer，型号4340(由纽约州特洛伊的GPI GurleyPrecision Instrument制造)测量。报告的孔隙率值是通过样品的空气流的速率或它对通过样品的空气流的阻力的量度。该方法的测量单位是“Gurley秒”，表示使用4.88英寸水的压差使100cc空气通过1平方英寸面积的时间(秒)。较低的值等于较小的空气流阻力(允许更多的空气自由通过)。就本发明的目的而言，使用MODEL 4340自动密度计(AutomaticDensometer)的手册中列出的程序完成测量。
微孔材料的孔的体积平均直径可以使用Autopore III孔隙率计(Micromeretics,Inc.)根据所附的操作手册通过水银孔隙率测定法测定。单次扫描的体积平均孔半径由孔隙率计自动确定。在操作孔隙率计时，在高压范围内(从138千帕绝对压力到227兆帕绝对压力)进行扫描。如果总侵入体积的约2％或更少发生在高压范围的低端(从138到250千帕绝对压力)，则体积平均孔直径取为由孔隙率计确定的体积平均孔半径的两倍。否则，在低压范围内(从7到165千帕绝对压力)进行额外扫描，并根据下式计算体积平均孔直径：
d＝2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔直径，v1是在高压范围内侵入的汞的总体积，v2是在低压范围内侵入的汞的总体积，r1是由高压扫描确定的体积平均孔半径，r2是由低压扫描确定的体积平均孔半径，w1是进行高压扫描的样品的重量，w2是进行低压扫描的样品的重量。
在确定上述程序的体积平均孔直径的过程中，有时会记录检测到的最大孔半径。这取自低压范围扫描(如果运行的话)；否则，它取自高压范围扫描。最大孔直径是最大孔半径的两倍。因为一些生产或处理步骤，例如涂覆工艺，印刷工艺，浸渍工艺和/或粘合工艺，可导致填充微孔材料的至少一些孔，并且因为这些工艺中的一些不可逆地压缩微孔材料，因此在施加一个或多个这样的生产或处理步骤之前确定微孔材料的孔隙率，孔的体积平均直径和最大孔直径方面的参数。
为了制备本发明的微孔材料，将填料、聚烯烃聚合物(通常为固体形式如粉末或粒料)、加工增塑剂和少量润滑剂和抗氧化剂混合，直至获得基本均匀的混合物。用于形成混合物的填料与聚合物的重量比基本上与待生产的微孔材料基材的重量比相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入螺杆挤出机的加热机筒中。连接到挤出机的是模头(例如压片模头)，以形成所需的最终形状。
在示例性制造过程中，当材料形成片材或膜时，由模头形成的连续片材或膜被送到一对加热的压延辊，它们协同作用以形成厚度小于离开模头的连续片材厚度的连续片材。最终厚度可取决于所需的最终用途应用。微孔材料的厚度可以为0.7至18密耳(17.8至457.2微米)，例如0.7至15密耳(17.8至381微米)，或1至10密耳(25.4至254微米)，或5至10密耳(127至254微米)，并显示基于乙醇的1至80psi的起泡点。
任选地，离开压延辊的片材然后可以在至少一个拉伸方向上拉伸到高于弹性极限。供选择地，拉伸可以在从片材模头离开期间进行或之后立即进行，或者在压延期间进行，或者在制造过程中多次进行。拉伸可以在萃取之前进行，萃取之后进行或所述两个时间都进行。另外，拉伸可以在施加第一和/或第二处理组合物期间进行，下面将更详细地描述。经拉伸的微孔材料基材可以通过在至少一个拉伸方向上将中间产物拉伸到高于弹性极限来生产。通常，拉伸比为至少约1.2。在许多情况下，拉伸比为至少约1.5。优选地，拉伸比为至少约2。经常，拉伸比在约1.2至约15的范围内。通常，拉伸比在约1.5至约10的范围内。通常，拉伸比在约2到约6的范围内。
完成拉伸的温度可以广泛变化。拉伸可在约环境室温下完成，但通常采用升高的温度。可在拉伸之前，期间和/或之后通过任意广泛多种技术加热中间产物。这些技术的实例包括辐射加热，例如由电加热或燃气红外加热器提供的辐射加热；对流加热，例如由再循环热空气提供的对流加热；和传导加热，例如由与加热辊接触提供的传导加热。为温度控制目的而测量的温度可根据使用的装置和个人偏好而变化。例如，可以放置温度测量装置以确定红外加热器表面的温度，红外加热器内部的温度，红外加热器和中间产物之间的点的空气温度，以及在装置内的点的循环热空气的温度，进入或离开装置的热空气的温度，拉伸过程中使用的辊表面的温度，进入或离开这样的辊的传热流体的温度，或膜表面温度。通常，控制一种温度或多种温度使得中间产物大致均匀地拉伸，使得拉伸的微孔材料的膜厚度的变化(如果有的话)在可接受的限度内，并且使得在那些限度之外的拉伸的微孔材料的量可接受地低。显然的是，用于控制目的的温度可以或可以不接近中间产物本身的温度，因为它们取决于所用装置的性质，温度测量装置的位置以及被测量温度的物体或物质的特性。
考虑到加热装置的位置和拉伸期间通常采用的线速度，穿过中间产物的厚度可以存在或不存在变化温度的梯度。此外，由于这样的线速度，测量这些温度梯度是不切实际的。存在变化温度的梯度(当它们发生时)，这使得参考单一的膜温度是不合理的。因此，可以测量的膜表面温度最好用于表征中间产物的热状态。
这些在拉伸过程中通常横跨中间产物的宽度大致相同，尽管它们可以有意地改变，例如，以补偿横跨片材具有楔形横截面的中间产物。在拉伸期间沿着片材长度的膜表面温度可以是大约相同的，或者它们可以是不同的。
完成拉伸的膜表面温度可以广泛变化，但通常它们使得中间产物大致均匀地拉伸，如上所解释的。在大多数情况下，在拉伸期间膜表面温度在约20℃至约220℃的范围内。通常，这样的温度在约50℃至约200℃的范围内。优选约75℃至约180℃。
可以根据需要在单个步骤或多个步骤中完成拉伸。例如，当要在单一方向上拉伸中间产物(单轴拉伸)时，拉伸可以通过单个拉伸步骤或一系列拉伸步骤完成，直到达到所需的最终拉伸比。类似地，当要在两个方向上拉伸中间产物(双轴拉伸)时，可以通过单个双轴拉伸步骤或一系列双轴拉伸步骤进行拉伸，直到获得所需的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过一系列在一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤和在另一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤来完成。其中中间产物在两个方向上同时拉伸的双轴拉伸步骤和单轴拉伸步骤可以以任何顺序依次进行。在多于两个方向上拉伸是在考虑之中。可以看出，步骤的各种排列非常多。其他步骤，例如冷却，加热，烧结，退火，卷取，退卷等，可根据需要任选地包括在整个过程中。
各种类型的拉伸装置是公知的，并且可用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通常通过在两个辊之间拉伸来完成，其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速度旋转。单轴拉伸也可以在标准拉幅机上完成。双轴拉伸可以通过在拉幅机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。然而，更常见的是，通过首先如上所述在两个差动旋转辊之间进行单轴拉伸，然后使用拉幅机在不同方向上单轴拉伸或使用拉幅机进行双轴拉伸来实现双轴拉伸。最常见的双轴拉伸类型是两个拉伸方向彼此大致成直角的拉伸。在拉伸连续片材的大多数情况下，一个拉伸方向至少近似平行于片材的长轴(纵向)，另一个拉伸方向至少近似垂直于纵向并且在片材的平面中(横向)。
在萃取加工增塑剂之前拉伸片材允许具有比常规加工的微孔材料中更大孔径的更薄的膜。还据信，在萃取加工增塑剂之前拉伸片材使加工后的热收缩最小化。还应注意，微孔膜的拉伸可在施加第一处理组合物(如下文所述)之前，期间或之后，和/或在施加第二处理组合物之前，期间或之后的任何时间点进行。在处理过程中，微孔膜的拉伸可以发生一次或多次。
产物进入第一萃取区，其中通过用有机液体萃取基本上除去加工增塑剂，所述有机液体是加工增塑剂的良溶剂，有机聚合物的不良溶剂，并且比加工增塑剂更易挥发。通常但非必要地，加工增塑剂和有机萃取液二者基本上不与水混溶。然后产物进入第二萃取区，其中残留的有机萃取液通过蒸汽和/或水基本上除去。然后使产物通过强制空气干燥器，以基本上除去残留的水和剩余的残留有机萃取液。离开干燥器，当微孔材料为片材形式时，微孔材料可以送至卷取辊。
加工增塑剂在60℃下对热塑性有机聚合物几乎没有溶剂化作用，在约100℃的升高的温度下仅具有适度的溶剂化作用，以及在约为200℃的升高的温度下具有显著的溶剂化作用。它在室温下是液体，并且它通常是加工油，如石蜡油，环烷油或芳香油。合适的加工油包括符合ASTM D 2226-82，103和104型要求的那些。根据ASTM D 97-66(1978年重新批准)，倾点低于22℃或低于10℃的那些油最常使用。合适的油的实例包括412和371油(Shell Oil Co.)，它们是溶剂精制的和由环烷原油衍生的氢化处理的油。预期其他材料，包括邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将令人满意地充当加工增塑剂。
存在许多可用于制造微孔膜的过程中的有机萃取液。合适的有机萃取液的实例包括但不限于1,1,2-三氯乙烯；全氯乙烯；1,2-二氯乙烷；1,1,1-三氯乙烷；1,1,2-三氯乙烷；二氯甲烷；氯仿；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；异丙醇；二乙醚；丙酮；己烷；庚烷和甲苯。也可以使用一种或多种选自反式-1,2-二氯乙烯，1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷和/或1,1,1,3,3-五氟丁烷的卤代烃的共沸物。这样的材料可以商品名VERTREL.TM.MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷和反式-1,2-二氯乙烯的二元共沸物：62％/38％)和VERTREL.TM.CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷，1,1,1,3,3-五氟丁烷和反式-1,2-二氯乙烯的三元共沸物：33％/28％/39％)；Vertrel.TM.SDG(80-83％反式-1,2-二氯乙烯，17-20％氢氟烃混合物)商购获得，均可从MicroCare Corporation获得。
在上述生产微孔膜的方法中，当填料携带大量的加工增塑剂时，促进挤出和压延。填料颗粒吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。因此，填料通常具有如上所述的高表面积。由于希望基本上将填料保留在微孔材料基材中，因此当通过上述方法生产微孔材料基材时，填料应基本上不溶于加工增塑剂并且基本上不溶于有机萃取液。残留的加工增塑剂含量通常小于所得微孔材料的15重量％，并且通过使用相同或不同的有机萃取液进行额外的萃取，这可以进一步降低至例如小于5重量％的水平。可以根据所需的应用进一步处理所得的微孔材料。
如前所述，处理微孔膜表面的方法(如上所述)包括依次(1)使膜的至少一个表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能的多胺化合物，其中所述硅烷官能的多胺化合物与基质中存在的无机填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料与硅烷官能的多胺化合物的硅烷基团之间的缩合反应的条件。如本文所用，在说明书和权利要求书中，关于在(1)中应用的硅烷官能的多胺化合物，“多胺”是指具有至少三个氨基的化合物。
通常，存在于处理组合物中的硅烷官能的多胺化合物包含含胺化合物的硅烷官能衍生物，所述含胺化合物选自聚乙烯亚胺，含氨基的多糖，N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-[(3-氨基丙基)氨基]丙基]丙烷-1,3-二胺，1,13-二氨基-5,9-二氮杂十三烷，三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪及其混合物。在本发明的具体实施方案中，硅烷官能的含氨基的多糖包含硅烷官能的聚葡糖胺。合适的硅烷官能的多胺还可包括，例如，3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，三甲氧基甲硅烷基丙基改性的(聚乙烯亚胺)和二甲氧基甲硅烷基甲基丙基改性的(聚乙烯亚胺)，所有这些均可从Gelest,Inc.商购获得。
硅烷官能的多胺化合物可包含(i)具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的多胺与(ii)环氧官能的硅烷的反应产物。适合用作多胺(i)的多胺可包括但不限于刚刚上文提到的任何多胺，以及它们的混合物。适合用作环氧官能的硅烷(ii)的环氧官能的硅烷可以是选自二环氧官能的硅烷，环氧环己基硅烷，环氧环己基烷基硅烷，缩水甘油氧基烷基硅烷及其混合物中的任意那些。在本发明的具体实施方案中，环氧-硅烷化合物(ii)包含选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷及其混合物的缩水甘油氧基烷基硅烷。
多胺与含有至少一个可缩合或可水解基团的环氧官能硅烷的反应可“接近”或在溶剂存在下进行。多胺与环氧官能的硅烷的反应可以在极性溶剂中进行。可以使用的合适极性溶剂的一些非限制性实例包括水或醇，例如下文详细描述的任何C1至C6醇，或水与C1至C6醇中的一种或多种的混合物。可以存在酸，例如下文详细描述的任何酸，以帮助多胺的溶解。酸的存在量可以是大于0高至10％(包括10％)，例如大于0高至5％(包括5％)，或1至2％。该溶液可以用作包含硅烷官能的多胺的处理组合物，或者可以例如通过本领域熟知的汽提或蒸馏技术除去一部分溶剂。此外，多胺与环氧官能的硅烷的反应可以通过加热来实现。确切的反应温度取决于各种因素，包括所选的特定反应物和所用溶剂的类型。然而，温度通常在室温至90℃的范围内，反应时间可以是几小时，例如至多5小时，例如0.5小时至2小时。
通常，存在于多胺(i)中的伯氨基和仲氨基的总和与存在于环氧官能的硅烷(ii)中的环氧基的摩尔比为1:1至10:1，例如3:1至50:1，或4:1至40:1，或6:1至25:1。
在本发明方法的步骤(1)中施加至膜的处理组合物可以进一步包含硅烷官能的单胺，例如本领域已知的任意那些。例如，处理组合物可以包含选自以下的硅烷官能的单胺：氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷，氨基丙基硅烷三醇，3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，及其混合物。
处理组合物可以是含水组合物的形式。含水处理组合物可以是酸性含水组合物或碱性含水组合物。此外，处理组合物还可包括C1至C6醇，其单独(作为唯一溶剂)或与水组合。这样的合适的C1至C6醇可以是选自甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-己醇及其混合物的任意那些。
用于制备含水酸性处理组合物的合适的酸可包括但不限于选自乙酸，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，乳酸，柠檬酸，磷酸，草酸及其混合物的那些。用于制备含水碱性处理组合物的合适的碱可包括但不限于选自氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙及其混合物的碱。
如上所述，在本发明的方法中施加至微孔膜的处理组合物还可以包含醇，其作为唯一的溶剂或与水组合。
可通过本领域已知的任何施加方法将处理组合物施加至微孔膜。例如，可以通过浸没，喷雾，浸渍和/或流动或某些施加技术将处理组合物施加至微孔膜的至少一个表面上。处理组合物可在增塑剂萃取后和在前述任何拉伸步骤之前，期间或之后施加。供选择地，可延迟拉伸直至施加处理组合物。在将处理组合物施加至(1)中的微孔膜的至少一个表面上时，(1)的膜是(2)经受足以实现无机填料表面上存在的官能团和硅烷官能的多胺化合物的硅烷基团之间的缩合反应的条件。这样的反应条件将在下面更详细地讨论。
此外，处理组合物可以在多个步骤中施加。也就是说，微孔膜可以在(1)中与一种或多种处理组合物的一个或多个施加接触。此外，在这样的多步骤施加中施加的处理组合物可以是相同或不同的组合物，条件是每种组合物包含至少一种硅烷官能的多胺化合物。还应注意，任何适用于根据本发明方法施加至(1)的微孔膜的前述处理组合物可进一步包含至少一种如正下方所述的非离子表面活性剂，以及聚亚烷基噁唑啉，如聚亚乙基噁唑啉。
用于本发明方法中所用的处理组合物中的合适的非离子表面活性剂的非限制性实例可包括但不限于聚环氧烷烷基醚，其中所述烷基可以是直链或支链的，链长为C6至C22；聚环氧烷烷基酯，其中所述烷基可以是直链或支链的，链长为C6至C22；具有通式R*NR'R”的具有C6至C22直链或支链碳链的有机胺，其中R*可以是C8至C22烷基，R'和R”可以各自独立地为H或C1至C4烷基，使得该分子在水中基本上可溶或基本上可乳化，例如十八烷基胺；具有C6至C22碳链的叔胺；聚乙烯亚胺；聚丙烯酰胺；可形成酯连接键(--SiOC--)的具有C6至C22直链或支链烷基的二醇和醇，聚乙烯醇；及其混合物。
非离子表面活性剂也可以选自聚环氧烷醚，如聚环氧丙烷醚和聚环氧乙烷醚，例如但不限于六乙二醇单十二烷基醚，六乙二醇单十六烷基醚，六乙二醇单十四烷基醚，六乙二醇单十八烷基醚，七乙二醇单十二烷基醚，七乙二醇单十六烷基醚，七乙二醇单十四烷基醚，七乙二醇单十八烷基醚，九乙二醇单十二烷基醚，八乙二醇单十二烷基醚；聚环氧烷酯，例如聚环氧丙烷酯和聚环氧乙烷酯，例如但不限于六乙二醇单十二烷基酯，六乙二醇单十六烷基酯，六乙二醇单十四烷基酯，六乙二醇单十八烷基酯，七乙二醇单十二烷基酯，七乙二醇单十六烷基酯，七乙二醇单十四烷基酯，七乙二醇单十八烷基酯，九乙二醇单十二烷基酯，八乙二醇单十二烷基酯；聚山梨醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单脂肪酸酯，包括但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇二棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸单油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三脂肪酸酯，例如但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；及其混合物。
在具体实施方案中，用于本发明方法的处理组合物可包含选自以下的非离子表面活性剂：基于聚(乙二醇)的嵌段共聚物，例如聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的嵌段共聚物，(例如可从BASF Corporation商购获得的三嵌段共聚物17R2)；鲸蜡基硬脂醇；聚乙二醇及其衍生物，例如聚氧乙烯辛基苯基醚；聚烷基二醇；鲸蜡醇；椰油酰胺单-或二-乙醇胺；癸基糖苷(decyl gylcoside)；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；异鲸蜡醇；十二烷基葡萄糖苷；甘油单月桂酸酯；脂肪醇聚二醇醚；聚二醇醚；甘油单酯或甘油二酯的聚乙二醇衍生物；单和多甘油衍生物，例如聚甘油聚蓖麻油酸酯；脱水山梨醇酯；聚山梨醇酯和氧化聚乙烯。可以使用任何上述非离子表面活性剂的混合物。
如上所讨论，根据本发明的处理填充微孔膜表面的方法还包括(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应的条件。在“湿法”中，含水酸处理组合物或含水碱性处理组合物(视情况而定)可以施加至如上所述的微孔膜的一个或多个表面，或含水酸处理组合物或含水碱性处理组合物可以在升高的压力下通过微孔膜，以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应。在该湿法中，(2)中的缩合反应可在环境温度下进行。湿法可以有效地用于处理或回收/清洁片材形式的微孔膜，或者当微孔膜是现有或预制分离装置的组件时，例如螺旋缠绕或褶皱式过滤装置的过滤膜组件，或作为电池组件的分离膜(即电池隔板)，湿法可以有效地用于处理或回收/清洁微孔膜。
在实现本发明方法的步骤(2)中的缩合反应的“干法”中，无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应是通过将(1)的经处理的微孔膜暴露于升高的温度实现的。温度通常为50℃至145℃。这样的温度足以至少实现(2)中的缩合反应。干法特别适用于处理片材形式的微孔膜。干法可以在任何拉伸之前，或在纵向拉伸之后和在横向拉伸之前在微孔膜上开始，或者干法可以在已经经历双轴拉伸的微孔膜上开始。此外，当采用干法时，作为用处理组合物处理之前的拉伸的补充或替代，可以在干燥/加热步骤期间拉伸微孔膜。在干法中施加处理组合物期间，应该注意的是，施加相应处理组合物的微孔膜在所述施加期间应保持尺寸稳定。此外，在干法干燥/加热步骤期间，膜通常保持在张力下以防止/最小化收缩，而不管拉伸是否同时发生。
在此应该注意，如果需要，可以组合湿法和干法。也就是说，缩合反应可以通过在环境温度下施加含水处理组合物(含水酸性组合物或含水碱性组合物)来实现，然后这样处理的膜可以经受升高的温度，反之亦然。
本发明还提供了通过上述任何各种方法制备的微孔膜。
根据本发明的处理填充微孔膜表面的方法与迄今已知的方法(其中常规亲水涂层施加至微孔膜的表面)显著不同。在本发明的方法中，处理组合物的组分在膜中和膜上(包括孔内)的所有暴露表面与无机填料发生化学相互作用。组分通过缩合反应形成永久性表面，该永久性表面赋予整个膜(包括孔的表面而不堵塞孔)亲水特性。这样的方法通过与无机填料颗粒的共价相互作用导致处理结合到膜的表面和孔的内部。因此，通过正常的物理或化学用途(例如，通过用碱性清洁溶液清洁)不能除去处理。已经发现，当用于油-水分离应用时，通过本发明方法制备的膜表现出更长的实际寿命，如通过与等效的未处理的膜相比减少污垢，在延长的时间段内改进的通量率和对清洁程序的稳健性所证明的。与等效的未处理膜相比，这样的膜还可以表现出较低的收缩率(即，膜保持孔的完整性)。对于使用如上所述的干法制备的本发明的膜尤其如此。
在以下实施例中更具体地描述了本发明，这些实施例仅用于说明，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员来说是显然可见的。
实施例
第1部分：基材制备
根据美国公开No.2013/0228529A1中的实施例4制备膜。然后将挤出的片材在纵向和横向上拉伸。纵向拉伸在270°F下进行，慢速拉伸辊设定为15FPM，快速拉伸辊设定为28FPM。横向拉伸在270°F和2:1的拉伸比下进行。
对于下面描述的所有实施例和对比实施例，将上面制备的微孔膜片材切成约7”x7”并夹紧到5”x 5”金属方框的外周边，金属方框由3/4”方管状金属料制成，去除过量的剩余部分(slack)。将带有安装片材的框放置在平台(counter)上，连续的片材或顶侧朝上。在每个处理步骤中维持该取向。
第2部分：处理溶液制备
第2.1部分：硅烷官能多胺溶液
对于每种溶液，将表1中所示的水和/或2-丙醇加入装有气动桨式搅拌器的聚乙烯烧杯中。向其中加入所示量的硅烷官能多胺。在用于第3部分之前，将混合物搅拌最少30分钟。
表1.处理组合物
1三甲氧基甲硅烷基丙基-聚乙烯亚胺：50％异丙醇溶液，由Gelest,Inc.以产品代码SSP-060销售
2三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺购自Gelest,Inc.
第2.2部分：原位生成的硅烷官能多胺溶液
将下表2中列出的成分按顺序加入到装配有气动桨式搅拌器的聚乙烯烧杯。在加入壳聚糖或聚(乙烯亚胺)后，将混合物搅拌至少2小时直至材料完全溶解。加入硅氧烷后，将各混合物加热至80℃并搅拌60分钟。将表面活性剂加入到壳聚糖溶液中并再搅拌15分钟。使用前将溶液冷却至室温。两种溶液的测量pH均为8至9。
表2.用于原位硅烷官能多胺的处理组合物
1支化聚乙烯亚胺，报告的平均Mn为10,000，Mw为25,000，购自Sigma-Aldrich，产品号为408727。
2嵌段共聚物表面活性剂，购自BASF Corporation。
第3部分：样品制备
干法：使用一次性滴管将如下表3中所列的处理溶液大量施加到片材的顶侧，直到液体使片材明显湿透，如通过观察加入更多溶液时的恒定片材透明度所确定的。完整的溶液施加和湿透需要大约一分钟才能完成。从所有膜表面轻轻擦去过量的游离液体。然后将经处理的膜在设定为130℃的强制通风烘箱中加热进行后处理15分钟。然后，将加框的膜放置在台面上，使片材的顶侧朝上，并在测试之前使其冷却至室温。
表3.干法实施例
实施例 溶液配方
Ex-1 A
Ex-2 B
Ex-3 C
Ex-4 D
Ex-5 E
Ex-6 F
湿法：以与上述相同的方式施加如下表4中所示的处理溶液。从所有膜表面轻轻擦去过量的游离液体，并将加框的膜置于气密塑料袋中15分钟以防止蒸发。将经处理的膜在袋中保持湿润直至测试。
表4.用单一溶液处理的湿法实施例的溶液配方
实施例 溶液配方
Ex-7 A
Ex-8 B
Ex-9 C
Ex-10 D
Ex-11 E
Ex-12 F
多步骤方法：首先以与上述相同的方式施加如下表5中所列的处理溶液。从所有膜表面轻轻擦去任何过量的游离液体，并将加框的膜置于气密塑料袋中15分钟以防止蒸发。然后从袋中取出组件，然后用在1％乙酸水溶液(按重量计)中制备的0.25％或0.50％壳聚糖溶液处理膜直至液体不再吸收到膜中，如通过在表面上静置液体所证明的，然后擦去液体，随后在每个步骤之间在气密塑料袋中保持15分钟的时间。以相同方式用戊二醛溶液进一步处理两个实施例。将经处理的膜在袋中保持湿润直至测试。
表5.用多种溶液处理的实施例的溶液配方
实施例 第一处理溶液 第二处理溶液 第三处理溶液
Ex-13 B 0.25％壳聚糖 -
Ex-14 B 0.50％壳聚糖 0.2％戊二醛
Ex-15 D 0.25％壳聚糖 -
Ex-16 D 0.50％壳聚糖 0.2％戊二醛
CE-17使用第1部分中制备的膜而未经进一步处理。
对比实施例(CE)18使用6g325聚乙烯醇(由Sekisui SpecialtyChemicals America提供)在294g冷水中的亲水性涂料溶液。使用一次性滴管将该涂料溶液大量施加到第1部分所述的膜的顶侧，直到透明度不随另外的溶液变化。从膜表面轻轻擦去任何过量的游离液体。然后将膜在设定为105℃的强制通风烘箱中加热进行后处理15分钟。
CE-19使用根据美国公开号No.2014/0069862A1中的第III部分，实施例A制备的亲水性涂料溶液，但在配方中使用10g聚乙基噁唑啉。以与上述相同的方式将该涂料溶液施加到第1部分中所述的膜上。从膜表面轻轻擦去任何过量的游离液体。然后将膜在设定为105℃的强制通风烘箱中加热进行后处理15分钟。
第4部分：经处理膜的物理性质
测试在第3部分中制备的膜的下述物理性质。
Gurley：该测试仅在干膜样品上进行。使用Gurley精密密度计(Gurley PrecisionDensometer，型号4340，由纽约州特洛伊的GPI Gurley Precision Instruments制造)测定孔隙率。测试面积为1平方英寸，结果报告为Gurley秒/100cc空气。
接触角：在VCA 2500XE视频接触角系统(可从AST Products,Inc.获得)上使用1微升超纯水测量。仅在干法样品上测量接触角。
干湿收缩率测试：使用8cm×8cm的经处理材料的样品试样(coupon)。对于湿处理样品，从成品膜上切下试样并使其在室温下干燥过夜。将干燥处理的样品在去离子水中浸泡1小时。水接触角大于10的那些用50/50水/异丙醇溶液预先润湿，然后用去离子水冲洗并在去离子水中浸泡1小时。浸泡后，将样品从水浴中取出并在室温下空气干燥过夜。在横向(CD)和纵向(MD)方向上测量所得样品3次，取平均值，并计算收缩率并报告为表7中原始预先润湿样品试样的百分比。Gurley和水接触角仅与湿法样品相关。
表7.实施例和对比实施例的物理性质
第5部分：经处理膜的性能测试
测试第3部分的每个制备的膜的以下性能特性：
水通量：使用具有90cm2膜面积的Sterlitech过滤器支架测试水通量。将装有膜的Sterlitech装置装1升的水并密封。将空气压力设定为50psi，记录1升量的水通过膜所需的时间。计算相应的水通量。
耐油性：从上面的水通量测试设备中移除感兴趣的水润湿的膜并立即评价耐油性。使用一次性滴管将三滴油置于膜表面上。使所有三滴保持不受干扰约1分钟，然后使用擦拭纸擦去。如果油滴渗透并污染膜，则结果给出等级为1。如果油滴大部分保留在表面上但明显污染膜，则结果给出等级为2。如果油滴保持在表面，没有穿透膜和/或只是轻微污染表面，结果给出等级3。
吸油测试：将2cm×2cm的膜试样完全浸没在100％原油中24小时。然后从油浴中取出样品，从表面擦去所有过量的油。将所得样品置于填充有100ml己烷的烧杯中，浸泡5分钟，然后取出。用来自Turner Design Hydrocarbon Instruments的TD-3100测定己烷浸泡中相应的油浓度。
水/油挤出压力测试：使用200ml量的50/50体积的水和Texas原油(购自TexasCrude)的混合物以及膜面积为90cm2的Sterlitech过滤器支架进行测试。一旦Sterlitech单元完全装配并装载，就在5psi的压力下开始测试，然后每10分钟将压力增加2.5psi的增量。记录水和然后油通过膜的压力。这两种压力之间的差在表8中记录为ΔP油-水。下表7中给出的性能结果表明，通过本发明方法制备的微孔膜表现出比本领域已知的其它亲水涂层(对比实施例)更高的耐油性和更低的吸油性。在实际使用中，低ΔP值(小于或等于5psi)直接与油污染的渗透物(permeate)相关。
表8.经处理膜的性能
1ΔP由于非常低的通量而不可测量。
第6部分：所制造过滤筒(cartridge)的处理和测试
将第1部分中所述的膜组装成具有单叶设计的两个工业标准1812尺寸螺旋缠绕筒。每个筒包括3.5平方英尺的活动(active)膜区域和35密耳(899微米)厚的进料空间。其中一个筒未经处理，另一个如下处理。筒处理系统包括ARO双隔膜泵，阀门，管道，配件，压力和流量计，其位于尺寸为24”x 18”的二次安全壳(containment)底座中。组件的最高点是24”。该系统设计用于通过1812筒在压力下循环液体。将1升处理溶液B在20psi的峰值压力下泵送通过筒1分钟，在筒中保持15分钟，并通过重力排出。此后，将1升表5实施例15中所述的每种溶液在20psi的峰值压力下泵送通过筒5分钟，在筒中保持15分钟，然后通过重力排出。最后在连续泵送下用1升水处理该筒15分钟，然后进行测试。
将经处理的筒和未处理的筒各自组装成1812RO膜壳体，在进料口中具有1/4英寸的端口。设计用于模拟采出水(produced water)的盐/油/水混合物用于测试，其组成详述于表9中。
表9.盐/油/水配方
组分 (％)
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>*4H<sub>2</sub>O 3.92
MgSO<sub>4</sub> 0.15
NaCl 4.58
NaNO<sub>3</sub> 0.74
FeCl<sub>3</sub>(50％) 0.01
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 0.02
十二烷基苯磺酸钠 0.025
Texas原油 0.25
水 90.35
以3加仑/分钟的进料流量将盐/油/水溶液泵送通过每个测试筒。将进料返回和渗透物引导回原始的源容器中，并且随时间记录进料压力、流量和温度。在整个测试过程中每8小时加入另外300ppm的油以模拟恒定的使用条件。随时间记录渗透物流速并报告为GFD(Gal/ft2/天)。结果以图形方式显示在图1中(“通量对时间”)。
图1.
上面的图1中所示的测试结果说明与未处理的膜(作为类似过滤器筒中的组件并入)相比，通过本发明的方法制备的膜(作为过滤器筒中的组件并入)减少了污垢。这种减少的污垢显著贡献于延长的筒使用寿命。
尽管以上为了说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显然可见的是，在不脱离在所附权利要求中所定义的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

Claims (23)

1.处理微孔膜表面的方法，所述膜包含聚烯烃聚合物基质；分布在整个基质中的细分的微粒状、基本上不溶于水的无机填料；和在整个微孔膜中连通的互连孔网络，
所述方法包括依次：
(1)使膜的至少一个表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含具有至少一个烷氧基硅烷基团的硅烷官能的多胺化合物，所述硅烷官能的多胺化合物与存在于基质中的填料紧密接触；和
(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和硅烷官能的多胺化合物之间的缩合反应的条件。
2.权利要求1的方法，其中所述硅烷官能的多胺化合物包括选自以下的含胺化合物的硅烷官能的衍生物：聚乙烯亚胺，含氨基的多糖，N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N-(3-氨基丙基)-N'–[3-(3-氨基丙基)氨基]丙基]丙烷-1,3-二胺，1,13-二氨基-5,9-二氮杂十三烷，三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中硅烷官能的含氨基的多糖包括硅烷官能的聚葡糖胺。
4.权利要求1的方法，其中硅烷官能的多胺选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，三甲氧基甲硅烷基丙基改性的(聚乙烯亚胺)，二甲氧基甲硅烷基甲基丙基改性的(聚乙烯亚胺)及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中硅烷官能的多胺化合物包括(i)具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的多胺与(ii)环氧官能的硅烷的反应产物。
6.权利要求5的方法，其中所述多胺(i)选自聚葡糖胺，聚乙烯亚胺，三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中环氧官能的硅烷(ii)选自二环氧官能的硅烷，环氧环己基硅烷，环氧环己基烷基硅烷，缩水甘油氧基烷基硅烷及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中环氧-硅烷化合物是选自以下的缩水甘油氧基烷基硅烷：(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷及其混合物。
9.权利要求5的方法，其中存在于多胺(i)中的伯氨基和仲氨基的总和与存在于环氧官能的硅烷(ii)中的环氧基的摩尔比为1:1至10:1。
10.权利要求1的方法，其中所述无机填料选自二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化锌，氧化镁，氧化钛，氧化锆及其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述无机填料包含二氧化硅。
12.权利要求1的方法，其中所述处理组合物还包含选自以下的硅烷官能的单胺：氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷，氨基丙基硅烷三醇，3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷及其混合物。
13.权利要求1的方法，其中所述处理组合物是含水组合物。
14.权利要求13的方法，其中所述处理组合物是酸性含水组合物。
15.权利要求13的方法，其中所述处理组合物是碱性含水组合物。
16.权利要求13的方法，其中所述处理组合物包含C1至C6醇。
17.权利要求15的方法，其中所述醇选自甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-己醇及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中在(2)中缩合反应在环境温度下发生。
19.权利要求1的方法，其中在(2)中缩合反应通过将(1)的膜暴露于升高的温度来实现。
20.权利要求18的方法，其中所述温度在50℃至145℃范围内。
21.通过权利要求1的方法制备的经处理的微孔膜。
22.通过权利要求1的方法制备的经处理的微孔膜，其中经处理的膜是分离装置的组件。
23.通过权利要求1的方法制备的经处理的微孔膜，其中经处理的膜为片材形式。
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