一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法,属于半透膜的制备方法技术领域。
背景技术
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能,以及安全,环境友好,易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化,硬水软化,中水回收,工业废水处理,超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率,水通量,稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种,目前市场上超过90%的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较,复合膜的表面致密层厚度更薄,从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率,及可优化的物理化学结构,可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式,将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程,在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜,浸入到二胺或多胺水溶液中,然后通过风淋,辊压等方法去除膜表面多余胺溶液,再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应,从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层,成膜后,充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱,所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零,从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性,国内外做了大量工作,主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性,但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”,通过化学物理改性使界面产生交联结构,从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。美国专利US20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中,所得复合膜水通量可成倍提高。
发明内容
本发明要解决技术问题是:克服上述现有技术的缺点,提供一种制造聚酰胺反渗透复合膜的方法。
为了解决以上技术问题,本发明的第一步、将支撑底膜表面涂覆一层由环氧化合物或硅氧化合物或异腈酸类化合物中的一种或几种构成的涂层,所述涂层中含有纳米颗粒;
第二步、采用通用聚酰胺反渗透膜复合工艺将经涂覆后的支撑底膜浸入到二胺水溶液或多胺水溶液,取出半干后,再浸入到多元酰氯溶液进行界面聚合反应形成聚酰胺反渗透复合膜;
第三步、取出聚酰胺反渗透复合膜并进行热处理或UV处理;
第四步、清洗去除聚酰胺反渗透复合膜内的残留物。
其中,所述热处理的温度为20-120°,加热处理的时间为10-1000秒;所述UV处理的功率为1-1000W,UV处理的时间为10-600秒。
进一步的,本发明的第一步中涂覆用化合物包括分子中至少含有一个环氧基团或分子中至少含有一个硅氧基团或分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物或低聚物或高分子化合物。
更进一步的,本发明第一步中所述纳米颗粒为可分散在化合物溶液中但不溶解的纳米颗粒。
更进一步的,本发明第一步中所述第一步中所述涂覆的方法为表面喷涂或浸涂,表面喷涂方法是将含纳米颗粒的环氧化合物有机溶液或含纳米颗粒的硅氧化合物有机溶液或含纳米颗粒的异腈酸类化合物有机溶液中的一种或几种混合溶液向支撑底膜表面喷涂并垂直放置;浸涂方法是将支撑底膜浸没于含纳米颗粒的环氧化合物有机溶液或含纳米颗粒的硅氧化合物有机溶液或含纳米颗粒的异腈酸类化合物有机溶液中的一种或几种混合溶液中,取出后垂直放置。
再进一步的,本发明第一步中,涂覆于支撑底膜表面的化合物涂层的厚度范围为1纳米-200纳米。
底膜表面的环氧化合物或硅氧化合物或异腈酸化合物起到两方面作用:
1、可提高聚酰胺功能层和底膜间的粘接性能,从而提高复合膜界面的耐化学稳定性;
2、该类化合物可在加热条件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基/羧基等固化形成网状化合物并使聚酰胺分子和环氧化合物分子或硅氧化合物分子或异腈酸化合物分子键合在一起,增加界面黏接强度,与此同时,在界面处,通过热处理,聚酰胺分子中易被游离氯进攻的-CONH基变成了高耐氯性的-CON-C-基,从而大大提高了该复合膜的耐氯性能。
纳米颗粒的作用为:
1,纳米颗粒与聚合物界面间提供额外纳米级通道使复合膜水通量提高;
2,可有效降低聚酰胺膜的厚度从而提高膜的水通量;
3,可增加膜表面有效面积。
利用本发明方法制造所得的聚酰胺反渗透复合膜,其耐氯性能大于10000ppm.h,其水通量也有所提高。
具体实施方式
本发明提供的实施例如下:
对比例:将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟,用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25℃,1500ppm NaCl水溶液,1.5MPa压力测试条件下,对NaCl的截留率98.6%,水通量为0.82M3/M2.d。该膜在室温下经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理1小时及10小时后,对NaCl的截留率分别下降到85.0%和35.5%。
实施例1,支撑底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.1%纳米沸石颗粒,0.5%的安特固F-05环氧胶的环己酮溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟,用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件同对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达92.5%。水通量达1.33M3/M2.d。
实施例2,底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.2%纳米沸石颗粒,2.0%的安特固F-05环氧胶的环己酮溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟;用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件与对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达97.2%。水通量达1.68M3/M2.d。
实施例3,支撑底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.1%纳米二氧化钛颗粒,0.5%的硅烷偶联剂A-186的乙醇溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟,用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件同对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达90.5%。水通量达1.73M3/M2.d。
实施例4,底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.2%纳米二氧化钛颗粒,2.0%的硅烷偶联剂A-186的乙醇溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟;用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件与对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达92.2%。水通量达1.78M3/M2.d。
实施例5,支撑底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.1%碳纳米管,0.5%的甲苯二异氰酸酯的异丙醇溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟,用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件同对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达92.1%。水通量达1.98M3/M2.d。
实施例6,支撑底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.2%碳纳米管,2.0%的甲苯二异氰酸酯的异丙醇溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟;用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件与对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达96.2%。水通量达1.69M3/M2.d。
实施例7,支撑底膜浸入胺溶液前,用喷雾法将含有0.5%纳米沸石颗粒,1%硅烷偶联剂A-186、1%的安特固F-05环氧胶、1%的甲苯二异氰酸酯的环己酮溶液溶液向聚砜底膜表面喷雾20秒,垂直放置15分钟后,浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟;用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒;取出后放入110℃的烘箱处理10分钟,然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。测试条件与对比例相同,结果列入表1。经1000ppm NaCl0水溶液浸泡处理10小时后,对NaCl的截留率依然高达96.2%。水通量达1.69M3/M2.d。
上述实施例中,纳米颗粒分别选取了纳米沸石颗粒、纳米二氧化钛颗粒、碳纳米管,除此之外,也可以是其他纳米金属颗粒或纳米金属氧化物颗粒,比如,纳米三氧化二铝颗粒、纳米铝颗粒等,其只需满足可分散在化合物溶液中但不溶解的条件即可。喷涂化合物分别选用安特固F-05环氧胶、硅烷偶联剂A-186、喷涂化合物溶剂分别选用环己酮、乙醇、异丙醇,本发明第一步中所涉及的喷涂化合物还可选用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等包含易聚合双键的环氧化合物、硅烷偶联剂A-187、二苯甲烷二异氰酸酯;喷涂化合物溶剂还可选取丙酮,丁酮等。复合工艺中为现有成熟工艺,不进行详细阐述。
从表中可知,利用本发明方法制造的反渗透复合膜,拥有良好的耐氯性能,水通量也得到改善。
本发明中第三步所涉及的热处理的温度为20-120°,加热处理的时间为10-1000秒;所述UV处理的功率为1-1000W,UV处理的时间为10-600秒。
表1
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。