CN111545072A - 一种用于污水处理的复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯30‑40份、改性CeO2溶胶20‑30份、N‑甲基吡咯烷酮80‑100份；本发明还公开了该复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、制备基体膜；步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中；步骤S3、热处理、紫外辐照。本发明通过采用改性聚偏氟乙烯作为基体膜，改性引入了4‑乙烯基苯甲酸，与基体膜中的氧化石墨烯片层协同，使得复合膜能在水下形成一层吸附水层，隔绝油滴的直接接触，起到耐油污效果；经过改性CeO2溶胶的浸渍、提拉，在基体膜中形成均匀分布的负载有纳米CeO2粒子的还原氧化石墨烯片，不仅能提高复合膜的光催化效果，还能提高复合膜对污染物的吸附。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种用于污水处理的复合膜及其制备方法。
背景技术
随着水体污染问题的日趋严重，污水处理已成为当今社会的重要课题。在众多的污水处理技术中利用膜处理污水是一种新型的技术方法，它的作用原理是依靠外界施加压力，利用膜的选择透过性使水透过膜而污染物质则被膜截住，以此达到去除水体污染物的目的。膜的种类多种多样，大概分有机膜和无机膜。有机膜如聚乙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃类，纤维素等；无机膜如陶瓷膜、玻璃膜等。
水处理膜的工业应用十分广泛，其特有的微孔可有效阻留细菌、杂质、胶体以及淤泥，达到分离、分级、纯化、浓缩。水处理膜的分离过滤效果和效率不仅受超滤膜制备材料的影响，还受水处理膜上的微孔大小和结构的影响。氧化石墨烯具有独特的单层碳原子结构，其片层和边缘上含有大量的羟基、羧基、环氧基等基团，具有较高的亲水性和化学反应活性。将氧化石墨烯与膜复合可提升过滤效率和机械性能，已成为水处理膜发展的新方向。
现有技术中用于水处理吸附膜，油类物质会受亲油性膜材料的吸附不断粘附并聚集于表面，同时，微小的油滴会钻入膜孔内部，堵塞孔隙，极大降低膜的性能，存在污水处理效果差，并且使用寿命短等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于污水处理的复合膜及其制备方法，通过采用改性聚偏氟乙烯作为基体膜，聚偏氟乙烯在改性过程中在分子链中引入了4-乙烯基苯甲酸，其上的羧基具有亲水性，能够改善基体膜的亲水性，与基体膜中通过浸渍处理得到的氧化石墨烯片层协同作用，使得复合膜能在水下形成一层稳定的吸附水层，隔绝油滴的直接接触，起到耐油污效果，提升复合膜的使用效果和使用寿命；同时，经过改性CeO2溶胶的浸渍、提拉，在基体膜中形成均匀分布的负载有纳米CeO2粒子的还原氧化石墨烯(rGO)片，不仅能提高复合膜的光催化效果，还能提高复合膜对污染物的吸附，提高复合膜的污水处理效果，得到一种使用寿命长、污水处理效果好的复合膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯30-40份、改性CeO2溶胶20-30份、N-甲基吡咯烷酮80-100份；
用于污水处理的复合膜由如下步骤制成：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9-10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20-24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8-9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3-5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25-30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180-200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6-7h，得到用于污水处理的复合膜。
进一步地，所述改性聚偏氟乙烯由如下方法制备：
(1)将3g聚偏氟乙烯溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中磁力搅拌，使其完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；将三乙胺溶于乙醇中，配制成质量分数为10％的三乙胺乙醇溶液，备用；
(2)称取4.5g的4-乙烯基苯甲酸溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中搅拌使其溶解，溶解后加入0.15g过氧化苯甲酰，继续溶解完全后，得到改性混合液；
(3)在氮气氛围中将2mL的三乙胺乙醇溶液加入到聚偏氟乙烯溶液中，50℃油浴搅拌1.5h，将油浴温度升至100℃加热3min，然后降温至90℃，将改性混合液缓慢滴入体系内，在90℃油浴中反应24h，得到的共聚物用乙醇洗涤、抽滤3次，以除去未反应的单体和共聚物，最后在100℃真空干燥箱干燥12h，得到改性聚偏氟乙烯。
进一步地，所述改性CeO2溶胶由如下方法制备：
(1)称取18.2g柠檬酸加入到85mL无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到柠檬酸乙醇溶液；
(2)将柠檬酸乙醇溶液与50mL质量分数为30％的硝酸铈溶液混合，先常温搅拌15-20min，再置于70℃的恒温水浴槽中，继续搅拌蒸发40-50min，得到CeO2前驱体溶胶；
(3)上述前驱体溶胶陈化30-40min后，加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮，再加入2.2g氧化石墨烯，常温搅拌30-40min，得到改性CeO2溶胶。
一种用于污水处理的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9-10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20-24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8-9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3-5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25-30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180-200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6-7h，得到用于污水处理的复合膜。
本发明的有益效果：
本发明采用改性聚偏氟乙烯作为基体膜，在改性过程中，三乙胺乙醇溶液使溶于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯脱去部分HF产生碳碳双键(其主链-(CH2-CF2)n-脱去部分氟化氢生成了含有双键结构的-(CH＝CF)n-，这种双键有利于接枝反应的进行)，加热除去过量的三乙胺及其产物，再将含有羧基的4-乙烯基苯甲酸单体一步接枝到改性PVDF脱去HF的位点上(4-乙烯基苯甲酸上的乙烯双键与-(CH＝CF)n-发生共聚反应)，加热挥发溶剂，制得改性聚偏氟乙烯；4-乙烯基苯甲酸上的羧基具有亲水性，4-乙烯基苯甲酸的接枝增强了膜面的亲水性，并且复合膜的表面浸渍有氧化石墨烯，氧化石墨烯片层间具有强的锁水能力，使得复合膜能在水下形成一层稳定的吸附水层，一方面，锁住的水分子降低了膜面能级，增大了亲油角，另一方面，水层具有保护层作用，阻挡了膜与油滴的直接接触，经测试，复合膜的水下亲油角为170°-180°，显示出极强的水下疏油性，表现出极强的耐油污能力；适用于油类污染导致的污水处理，普通膜在处理时，油类物质会受亲油性膜材料的吸附不断粘附并聚集于表面，同时，微小的油滴会钻入膜孔内部，堵塞孔隙，极大降低膜的性能，本发明的复合膜具有抗油污染性能，能够有效防护基体膜，延长复合膜的使用寿命；
本发明将基体膜在改性CeO2溶胶中浸渍、提拉得到复合薄膜，再经过热处理及紫外辐照还原后在基体膜中形成均匀分布的负载有纳米CeO2粒子的还原氧化石墨烯(rGO)片；复合膜之中的rGO片使得导带上的电子很容易通过CeO2与石墨烯的接触面传递到石墨烯中，促进了CeO2电子与空穴的分离，提高了复合膜的光催化性能；同时，rGO的大π键体系和二维平板状结构能够与含有不饱和键的污染物(油脂、甲基橙等)产生共轭作用，从而提高复合膜对该类污染物的吸附能力，提高复合膜的处理效果；其中，采用的改性CeO2溶胶在制备过程中，柠檬酸(结构中含有三个羧基和一个羟基)与硝酸铈配位反应后，进一步与分散在溶胶中的氧化石墨烯反应，形成具有位阻效应的复杂络合物，其中的聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型、无毒的两亲性高分子材料，具有良好的水溶性，能够改善氧化石墨烯在前驱体溶胶中的分散；
本发明通过采用改性聚偏氟乙烯作为基体膜，聚偏氟乙烯在改性过程中在分子链中引入了4-乙烯基苯甲酸，其上的羧基具有亲水性，能够改善基体膜的亲水性，与基体膜中通过浸渍处理得到的氧化石墨烯片层协同作用，使得复合膜能在水下形成一层稳定的吸附水层，隔绝油滴的直接接触，起到耐油污效果，提升复合膜的使用效果和使用寿命；同时，经过改性CeO2溶胶的浸渍、提拉，在基体膜中形成均匀分布的负载有纳米CeO2粒子的还原氧化石墨烯(rGO)片，不仅能提高复合膜的光催化效果，还能提高复合膜对污染物的吸附，提高复合膜的污水处理效果，得到一种使用寿命长、污水处理效果好的复合膜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯30-40份、改性CeO2溶胶20-30份、N-甲基吡咯烷酮80-100份；
所述改性聚偏氟乙烯由如下方法制备：
(1)将3g聚偏氟乙烯溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中磁力搅拌，使其完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；将三乙胺溶于乙醇中，配制成质量分数为10％的三乙胺乙醇溶液，备用；
(2)称取4.5g的4-乙烯基苯甲酸溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中搅拌使其溶解，溶解后加入0.15g过氧化苯甲酰，继续溶解完全后，得到改性混合液；
(3)在氮气氛围中将2mL的三乙胺乙醇溶液加入到聚偏氟乙烯溶液中，50℃油浴搅拌1.5h，将油浴温度升至100℃加热3min，然后降温至90℃，将改性混合液缓慢滴入体系内，在90℃油浴中反应24h，得到的共聚物用乙醇洗涤、抽滤3次，以除去未反应的单体和共聚物，最后在100℃真空干燥箱干燥12h，得到改性聚偏氟乙烯；
三乙胺乙醇溶液使溶于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯脱去部分HF产生碳碳双键(其主链-(CH2-CF2)n-脱去部分氟化氢生成了含有双键结构的-(CH＝CF)n-，这种双键有利于接枝反应的进行)，加热除去过量的三乙胺及其产物，再将含有羧基的4-乙烯基苯甲酸单体一步接枝到改性PVDF脱去HF的位点上(4-乙烯基苯甲酸上的乙烯双键与-(CH＝CF)n-发生共聚反应)，加热挥发溶剂，制得改性聚偏氟乙烯；4-乙烯基苯甲酸上的羧基具有亲水性，4-乙烯基苯甲酸的接枝增强了膜面的亲水性，并且复合膜的表面浸渍有氧化石墨烯，氧化石墨烯片层间具有强的锁水能力，使得复合膜能在水下形成一层稳定的吸附水层，一方面，锁住的水分子降低了膜面能级，增大了亲油角，另一方面，水层具有保护层作用，阻挡了膜与油滴的直接接触，经测试，复合膜的水下亲油角为170°-180°，显示出极强的水下疏油性，表现出极强的耐油污能力；适用于油类污染导致的污水处理，普通膜在处理时，油类物质会受亲油性膜材料的吸附不断粘附并聚集于表面，同时，微小的油滴会钻入膜孔内部，堵塞孔隙，极大降低膜的性能，本发明的复合膜具有抗油污染性能，能够有效防护基体膜，延长复合膜的使用寿命；
所述改性CeO2溶胶由如下方法制备：
(1)称取18.2g柠檬酸加入到85mL无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到柠檬酸乙醇溶液；
(2)将柠檬酸乙醇溶液与50mL质量分数为30％的硝酸铈溶液混合，先常温搅拌15-20min，再置于70℃的恒温水浴槽中，继续搅拌蒸发40-50min，得到CeO2前驱体溶胶；
(3)上述前驱体溶胶陈化30-40min后，加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮，再加入2.2g氧化石墨烯，常温搅拌30-40min，得到改性CeO2溶胶；
所采用的柠檬酸(结构中含有三个羧基和一个羟基)与硝酸铈配位反应后，进一步与分散在溶胶中的氧化石墨烯反应，形成具有位阻效应的复杂络合物，其中的聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型、无毒的两亲性高分子材料，具有良好的水溶性，能够改善氧化石墨烯在前驱体溶胶中的分散；
一种用于污水处理的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9-10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20-24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8-9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3-5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25-30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180-200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6-7h，得到复合膜；
将基体膜在改性CeO2溶胶中浸渍、提拉得到复合薄膜，再经过热处理及紫外辐照还原后在基体膜中形成均匀分布的负载有纳米CeO2粒子的还原氧化石墨烯(rGO)片；复合膜之中的rGO片使得导带上的电子很容易通过CeO2与石墨烯的接触面传递到石墨烯中，促进了CeO2电子与空穴的分离，提高了复合膜的光催化性能；同时，rGO的大π键体系和二维平板状结构能够与含有不饱和键的污染物(甲基橙、油脂等)产生共轭作用，从而提高复合膜对该类污染物的吸附能力，提高复合膜的处理效果。
实施例1
一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯30份、改性CeO2溶胶20份、N-甲基吡咯烷酮80份；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6h，得到复合膜。
实施例2
一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯35份、改性CeO2溶胶25份、N-甲基吡咯烷酮90份；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9.5h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置22h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8.5h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置4min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥28min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理190min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6.5h，得到复合膜。
实施例3
一种用于污水处理的复合膜，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯40份、改性CeO2溶胶30份、N-甲基吡咯烷酮100份；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原7h，得到复合膜。
对比例1
将实施例1原料中的改性聚偏氟乙烯换成未改性的偏氟乙烯，制备过程不变。
对比例2
实施例1得到的基体膜。
对比例3
聚偏氟乙烯薄膜。
对实施例1-3和对比例1-3得到的薄膜做如下性能测试：
(1)水与油在膜面的亲湿性通过接触角测量仪检测，测试结果如下表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 亲水角 | 65° | 62° | 60° | 75° | 77° | 80° |
| 亲油角 | 175° | 170° | 180° | 144° | 149° | 142° |
可知，实施例1-3制得的复合膜的亲水角为60-65°，亲油角为170-180°，相较于对比例3，说明本发明的复合膜的亲水性得到了改善，并且增大了亲油角，相较于对比例1和对比例2，说明改性聚偏氟乙烯和改性CeO2溶胶协同作用，改性亲水性，使得复合膜能够在水下生成一层水层；
(2)光催化降解甲基橙实验：将薄膜于100mL的pH＝3、质量浓度20mg/L的甲基橙水溶液中，暗吸附30min后加入2mL过氧化氢溶液，打开光源，每隔30min取一次试样，利用紫外分光光度计测试水溶液中甲基橙的质量浓度，测试光催化效率，光催化效率＝(C0-C)/C0*100％，其中，C0为初始甲基橙的浓度，C为一定时间后的甲基橙浓度；测试结果如下表2：
表2
可知，实施例1-3制得的复合膜在30min对甲基橙的光催化效率为43-45％，60min为62-65％，90min为77-78％，120min达到92％以上，说明本发明制得的复合膜具有优异的光催化活性，相较于对比例2，说明经过改性CeO2溶胶的浸渍，能够提高复合膜的光催化性能，有益于复合膜对污水的处理。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.一种用于污水处理的复合膜，其特征在于，由如下重量份原料制成：改性聚偏氟乙烯30-40份、改性CeO2溶胶20-30份、N-甲基吡咯烷酮80-100份；
用于污水处理的复合膜由如下步骤制成：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9-10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20-24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8-9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3-5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25-30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180-200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6-7h，得到用于污水处理的复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的复合膜，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯由如下方法制备：
(1)将3g聚偏氟乙烯溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中磁力搅拌，使其完全溶解，得到聚偏氟乙烯溶液；将三乙胺溶于乙醇中，配制成质量分数为10％的三乙胺乙醇溶液，备用；
(2)称取4.5g的4-乙烯基苯甲酸溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，在50℃油浴中搅拌使其溶解，溶解后加入0.15g过氧化苯甲酰，继续溶解完全后，得到改性混合液；
(3)在氮气氛围中将2mL的三乙胺乙醇溶液加入到聚偏氟乙烯溶液中，50℃油浴搅拌1.5h，将油浴温度升至100℃加热3min，然后降温至90℃，将改性混合液缓慢滴入体系内，在90℃油浴中反应24h，得到的共聚物用乙醇洗涤、抽滤3次，以除去未反应的单体和共聚物，最后在100℃真空干燥箱干燥12h，得到改性聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种用于污水处理的复合膜，其特征在于，所述改性CeO2溶胶由如下方法制备：
(1)称取18.2g柠檬酸加入到85mL无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到柠檬酸乙醇溶液；
(2)将柠檬酸乙醇溶液与50mL质量分数为30％的硝酸铈溶液混合，先常温搅拌15-20min，再置于70℃的恒温水浴槽中，继续搅拌蒸发40-50min，得到CeO2前驱体溶胶；
(3)上述前驱体溶胶陈化30-40min后，加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮，再加入2.2g氧化石墨烯，常温搅拌30-40min，得到改性CeO2溶胶。
4.一种用于污水处理的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将改性聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮，于80℃条件下溶解搅拌9-10h，得到N-甲基吡咯烷酮胶状溶液，静置20-24h，将胶状溶液浇铸于玻璃板上成膜并在80℃下真空干燥8-9h，得到基体膜；
步骤S2、将基体膜浸入改性CeO2溶胶中，静置3-5min后，匀速提拉出来，放入100℃的真空干燥箱中干燥25-30min；
步骤S3、重复以上步骤10次，将得到的薄膜放入马弗炉中在400℃下热处理180-200min，随炉冷却后取出，在高压汞灯下辐照还原6-7h，得到用于污水处理的复合膜。
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2020
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