CN111186874B - 一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水污染处理领域，提供了一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。本发明通过将钛酸四丁酯原位还原后与氧化石墨烯复合，然后再与N‑(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠反应，制备得到了以氧化石墨烯为基底，键合二氧化钛和N‑(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠的复合材料。本发明由上述方法制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料对污染物的吸附性能较好，而且光催化性能较好。实施例结果表明，本发明提供的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料能够有效降低污染物Cd2+的含量，且对苯酚的降解效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及水污染处理领域，尤其涉及一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水污染物可大致分为三类，分别是重金属离子(Cr3+，Ni2+和Cu2+)、有毒金属离子(Cd2+，As2+和Hg2+)以及有机染料废料。其中有毒金属离子镉(Cd2+)和苯酚染料被认为是工业上最常见的有毒废物，这些废物很难降解，易于在水环境中累积。
TiO2具有无毒、成本低廉、环境安全、化学稳定性高和光催化活性高的特点，在处理水污染物领域具有广泛的应用。然而，TiO2的宽能带隙(～3.2eV)，限制了太阳光谱在紫外(UV)区域的光吸收(5％)，并且光生的电荷载流子快速重组，因此其光催化效率受到极大限制。
通过采用其他金属或非金属掺杂TiO2来减少TiO2的能带隙，从而扩展了可见光区域的光吸收，克服了TiO2应用的局限性。例如可以通过与氧化石墨烯(GO)结合，减少带隙和减少光生电子-空穴对重组以提高可见光下光催化活性。然而，TiO2与氧化石墨烯形成的复合材料显著地改变了氧化石墨烯的光学和电学特性，降低了透射率、电阻率和电子迁移率，进而影响了TiO2-氧化石墨烯复合材料的电荷穿梭和光催化性能。
为了提高TiO2-氧化石墨烯复合材料的电荷穿梭和光催化性能，人们尝试将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。但是还原后，氧化石墨烯中的大多数含氧基团，如羟基、羧基和环氧基将被去除，降低了复合材料对污染物的吸附性能和复合材料在水中的溶解性能，这也会限制其在处理水污染物中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，由本发明提供的方法得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料对污染物同时具有较好的吸附性能和光催化性能。
本发明提供了一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液混合后搅拌，然后去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(2)将氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散在极性有机溶剂中，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液；
(3)将氧化石墨烯/二氧化钛分散液和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠混合，进行加热反应，然后向反应液中加入甲醇，再进行水热反应，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料。
优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯由石墨烯经改良的Hummers法制备得到。
优选的，所述步骤(1)中钛酸四丁酯溶液的溶剂包括乙醇、甲醇、乙醚和乙二醇中的一种或多种；所述钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯和氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的用量比为1.6～5.8mL:50～100mg。
优选的，所述步骤(1)搅拌的温度为45～60℃，搅拌的时间为1～2h。
优选的，所述步骤(2)中分散的方式为超声分散，所述氧化石墨烯/二氧化钛分散液的浓度为1～2.5mg/mL。
优选的，所述步骤(3)氧化石墨烯/二氧化钛分散液中氧化石墨烯/二氧化钛复合材料和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠的质量比为1:9～11。
优选的，所述加热反应的温度为55～65℃，加热反应的时间为11～13h。
优选的，所述水热反应的温度为145～155℃，水热反应的时间为11～13h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料，所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯基底、二氧化钛和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠；所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的质量分散为1％～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料作为污水处理剂在水处理中的应用。
本发明通过将钛酸四丁酯原位还原后与氧化石墨烯复合，然后再与N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠反应，制备得到了以氧化石墨烯为基底，键合二氧化钛和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠的复合材料。在本发明中，所述氧化石墨烯具有较大的表面积且氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，有效提高了复合材料对污染物的吸附性能，而且N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠与氧化石墨烯以C-O-Si键连，N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠具有较好的吸附性能，能够进一步提高硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料对污染物的吸附性能；而且所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛负载在氧化石墨烯基底上，与氧化石墨烯基底以C-Ti键相连，氧化石墨烯基底作为电子库能够增强复合材料的光催化性能。实施例结果表明，本发明提供的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料能够有效降低污染物Cd2+的含量，且对苯酚的降解效果较好。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的红外谱图；
图2为实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的XRD图；
图3为氧化石墨烯的拉曼谱图；
图4为实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的拉曼谱图；
图5为氧化石墨烯和实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的扫描电镜谱图以及实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的透射电镜谱图；
图6为应用例1采用氙灯(可见光)照射的测试结果图；
图7为应用例1采用高压汞灯(紫外光)照射的测试结果图；
图8为应用例2中ERGT在不同时间对不同浓度镉离子吸附量图；
图9为应用例2的线性回归图；
图10为应用例2的Langmuir模型图；
图11为应用例3中ERGT催化剂对不同浓度苯酚和Cd2+混合溶液中Cd2+的吸附效果图；
图12为应用例4在纯苯酚溶液中和苯酚与Cd2+的混合溶液中催化剂ERGT对苯酚的降解效果。
具体实施方式
本发明提供了一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液混合后搅拌，然后去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(2)将氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散在极性有机溶剂中，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液；
(3)将氧化石墨烯/二氧化钛分散液和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠混合，进行加热反应，然后向反应液中加入甲醇，再进行水热反应，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料。
本发明将钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液混合后搅拌，然后去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料。
在本发明中，所述钛酸四丁酯溶液的溶剂优选包括乙醇、甲醇、乙醚和乙二醇中的一种或多种；所述钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯和溶剂的体积比优选为1.6～5.8:35～50，更优选为2～5:40～45。
在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯和水的用量比优选为50～100mg:10～20mL；所述氧化石墨烯优选由石墨烯经改良的Hummers法制备得到，具体为：将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合后，在冰水浴中搅拌4h，然后在反应体系温度≤20℃的条件下，加入高锰酸钾，然后在室温下搅拌至无法搅拌，然后再加入去离子水搅拌，冷却至室温后，加入双氧水，静置，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述硝酸钠、石墨、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水的用量比优选为1g:1g:46mL:6～9g:10～20mL，所述浓硫酸的质量分数优选为98％，所述双氧水的质量分数优选为30％。在本发明中，所述静置的时间优选为18～24h。
在本发明中，所述钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯和氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的用量比优选为1.6～5.8mL:50～100mg。本发明优选将钛酸四丁酯和氧化石墨烯的用量比控制在上述范围内，有利于使钛酸四丁酯和氧化石墨烯充分反应。
本发明将钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液混合后搅拌，然后去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料。本发明优选将钛酸四丁酯溶液缓慢加入氧化石墨烯水分散液中，以使钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液能够充分混合。混合完成后，本发明对混合料液进行搅拌，所述搅拌的温度优选为45～60℃，搅拌的时间优选为1～2h。本发明通过搅拌处理，使钛酸四丁酯水解生成二氧化钛，二氧化钛吸附在氧化石墨烯上，生成氧化石墨烯/二氧化钛复合材料。
搅拌完成后，本发明去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料。在本发明中，所述去除溶剂的方法优选为旋蒸，所述旋蒸的温度优选为60～70℃。旋蒸结束后，本发明优选将旋蒸剩余物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料。
得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料后，本发明将氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散在极性有机溶剂中，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液。在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括乙醇、甲醇和/或乙醚。在本发明中，所述分散的方式优选为超声分散，所述超声分散的时间优选为2h。在本发明中，所述氧化石墨烯/二氧化钛分散液中氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的浓度优选为1～2.5mg/mL，更优选为1～2mg/mL。
得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液后，本发明将氧化石墨烯/二氧化钛分散液和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠混合，进行加热反应，然后向反应液中加入甲醇，再进行水热反应，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯/二氧化钛分散液中氧化石墨烯/二氧化钛复合材料和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠的质量比优选为1:9～11，更优选为1:10。在本发明中，所述加热反应的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，所述加热反应的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明在加热反应过程中，所述N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠与氧化石墨烯表面的官能团进行硅烷化反应交联，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料。
加热反应完成后，本发明向反应液中加入甲醇，再进行水热反应。在本发明中，加入的甲醇主要是为了稀释未反应的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠，加入的甲醇的体积与上述极性有机溶剂的体积比优选为8:5。在本发明中，所述水热反应的温度优选为145～155℃，更优选为150℃，水热反应的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明在水热反应过程中，将未完全反应的氧化石墨烯进行还原，同时将无定形二氧化钛转为锐钛矿型二氧化钛。
本发明优选在水热反应完成后，将水热反应产物进行洗涤，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料；所述洗涤优选为依次使用为丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料，所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯基底、二氧化钛和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠。本发明提供的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料以氧化石墨烯为基底，氧化石墨烯具有较大的表面积且氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，有效提高了复合材料对污染物的吸附性能，而且N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠与氧化石墨烯以C-O-Si键连，N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠具有较好的吸附性能，能够进一步提高硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料对污染物的吸附性能；而且所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛负载在氧化石墨烯基底上，与氧化石墨烯基底以C-Ti键相连，氧化石墨烯基底作为电子库能够增强复合材料的光催化性能。在本发明中，所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的质量分数为1％～10％，优选为2％～10％，更优选为5％～10％。本发明优选将二氧化钛的质量分数控制在上述范围内，有利于提高所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料对污染物的降解性能。
本发明还提供了上述技术方案所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料作为污水处理剂在水处理中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例中的所有原料均为市售商品。
实施例1
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯
将2g硝酸钠和2g石墨缓缓溶于92mL市售浓硫酸中，并在冰水浴中连续搅拌4h，然后缓慢加入12g高锰酸钾，期间保持温度在20℃以下，之后在室温下搅拌至无法搅拌，之后滴加200mL去离子水，在90℃左右搅拌10min，冷却至室温，滴加20mL双氧水，溶液程亮黄色，静置一天后，用体积分数为10％的稀盐酸和去离子水离心清洗至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
(2)制备氧化石墨烯/二氧化钛复合材料
2.2mL钛酸四丁酯缓慢加入到40mL无水乙醇中，搅拌40min使其混合均匀，记为A液；之后将15mL去离子水中加入50mg氧化石墨烯，超声分散制得氧化石墨烯分散液，之后保持分散液搅拌状态，将A液缓慢加入其中，加入完成后，继续搅拌反应1h，最后停止搅拌，在65℃旋蒸，收集旋蒸剩余物，经冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(3)制备硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料
将50mg氧化石墨烯/二氧化钛复合材料添加到50mL乙醇中，并通过超声处理分散2h；然后加入5g质量浓度为10wt％的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠水溶液(简写为EDTA-硅烷)，并在60℃下搅拌12h；反应完成后，加入80mL甲醇以稀释未反应的硅烷分子，转移到150mL水热反应釜中在150℃下水热反应12h，最后依次经过丙酮、乙醇和去离子水清洗，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料(简写为ERGT)，实施例1得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的质量分数为5％。
实施例2
(1)按照实施例1的方法制备氧化石墨烯；
(2)3.5mL钛酸四丁酯缓慢加入到35mL无水乙醇中，搅拌20min使其混合均匀，记为A液；之后将10mL去离子水中加入70mg氧化石墨烯，超声分散制得氧化石墨烯分散液，之后保持分散液搅拌状态，将A液缓慢加入其中，加入完成后，继续搅拌反应1h，最后停止搅拌，在60℃旋蒸，收集旋蒸剩余物，经冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(3)将50mg氧化石墨烯/二氧化钛复合材料添加到50mL乙醇中，并通过超声处理分散2h；然后加入5g质量浓度为10wt％的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠水溶液(简写为EDTA-硅烷)，并在55℃下搅拌12h；反应完成后，加入80mL甲醇以稀释未反应的硅烷分子，转移到150mL水热反应釜中在160℃下水热反应12h，最后依次经过丙酮、乙醇和去离子水清洗，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料(简写为ERGT)，实施例2得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的质量分数为5％。
实施例3
(1)按照实施例1的方法制备氧化石墨烯；
(2)5.8mL钛酸四丁酯缓慢加入到50mL无水乙醇中，搅拌60min使其混合均匀，记为A液；之后将20mL去离子水中加入100mg氧化石墨烯，超声分散制得氧化石墨烯分散液，之后保持分散液搅拌状态，将A液缓慢加入其中，加入完成后，继续搅拌反应1h，最后停止搅拌，在70℃旋蒸，收集旋蒸剩余物，经冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(3)将50mg氧化石墨烯/二氧化钛复合材料添加到50mL乙醇中，并通过超声处理分散2h；然后加入5g质量浓度为10wt％的N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠水溶液(简写为EDTA-硅烷)，并在55℃下搅拌12h；反应完成后，加入80mL甲醇以稀释未反应的硅烷分子，转移到150mL水热反应釜中在180℃下水热反应12h，最后依次经过丙酮、乙醇和去离子水清洗，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料(简写为ERGT)，实施例3得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的质量分数为5％。
结构表征
对实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料、实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)进行傅里叶红外光谱测试，结果如图1所示。由图1可知，GO复合材料的光谱在3525、1630和1210cm-1处显示一个宽吸收峰，这分别归因于O-H拉伸振动，羧基C＝O拉伸和芳族C＝C拉伸；对于实施例1～3的ERGT复合材料，750～1000、1200～1500、1600～1750cm-1范围内的峰归因于C-O拉伸振动，C＝C来自氧化石墨烯的拉伸振动，C＝O和C-H弯曲振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明GO和TiO2之间存在牢固的结合；位于1000～1100cm-1之间的峰可归因于Si-O弯曲振动的改变；在1632cm-1和3600cm-1处观察到的两个峰分别对应于从OH基团吸附的水分子的OH官能团弯曲和拉伸振动。
对实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料、实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯(GO)和二氧化钛(TiO2)进行XRD测试，结果如图2所示。由图2可知，本发明实施例1～3制备得到的ERGT纳米复合材料均为结晶态，在25.4、38.1、48.0、54.5和62.8cm-1处观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(002)，(105)和(204)水晶面；实施例1～3由于反应过程中氧化石墨烯的还原，在ERGT纳米复合材料中未观察到氧化石墨烯的特征层峰；氧化石墨烯的XRD峰在d间距为2θ＝10.58°时显示为0.85nm，与(002)晶面一致，远大于原始石墨的层间距0.34nm。
对实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯(GO)进行拉曼光谱测试，结果如图3所示，由图3可知，GO的拉曼光谱中显示了两个不同的特征带，D带(1350cm-1，可能由于碳原子sp2的振动而产生)和G带(1598cm-1，它们是由sp2杂化碳-碳键之间的延伸)。
对实施例1～3制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料ERGT进行拉曼光谱测试，结果如图4所示。由图4可知，获得了ERGT纳米复合材料的峰，其峰约为399.5、526.1和652.7cm-1，发现与TiO2的锐钛矿相非常匹配。观察结果证实，锐钛矿相占主导地位，并与XRD结果吻合。ID/IG的相对强度是反映氧化石墨烯还原程度的良好指示，实施例1～3的ID/IG分别为0.88、0.67和0.74，氧化石墨烯GO的ID/IG为0.98。ID/IG值表明随TiO2量的增加还原程度逐渐提高，说明本发明实施例1～3制备得到的ERGT纳米复合材料中TiO2与GO片之间有很强的相互作用。
对实施例1步骤(1)制备得到的氧化石墨烯进行扫描电镜测试，结果如图5中的(a)图所示，由图5中(a)可知，氧化石墨烯纳米片是透明的，氧化石墨烯具有不规则和起皱的形态。对实施例1制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料ERGT进行扫描电镜测试，结果如图5中的(b)所示，由图5中(b)可知，硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料以氧化石墨烯的表面，形成较小团聚体。
为了进一步了解晶体形态，对实施例1制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料ERGT进行透射电子显微镜(TEM)分析。结果如图5中(c)和(d)所示。由图5(c)和图5(d)可知，还原氧化石墨烯RGO被大量清晰可见的TiO2纳米颗粒(尺寸为10～20nm)部分覆盖，从图(d)可以明显地看出还原氧化石墨烯RGO的后边缘，而且能够得知晶格条纹的晶面间距为0.269和0.212nm，分别与锐钛矿相TiO2的(111)和(200)晶面的晶格常数完全相符。图5表明，本发明将TiO2纳米颗粒成功地负载到还原氧化石墨烯RGO上，TiO2和还原氧化石墨烯RGO之间的界面形成紧密的界面连接，有利于在电子转移过程中的加速电荷分离和提高光催化性能。
对比例1
以二氧化钛-还原氧化石墨烯TiO2-RGO为对比例1
TiO2-RGO的制备方法为：4mL钛酸四丁酯缓慢加入到40mL无水乙醇中，搅拌35min使其混合均匀，记为A液；之后将15mL去离子水中加入60mg氧化石墨烯，超声分散制得氧化石墨烯分散液，之后保持分散液搅拌状态，将A液缓慢加入其中，加入完成后，继续搅拌反应1h，最后停止搅拌，在75℃旋蒸，收集剩余物质冷冻干燥收集，得到二氧化钛-还原氧化石墨烯。
对比例2
以二氧化钛-氧化石墨烯TiO2-GO为对比例2
按照实施例1的方法制备得到二氧化钛-还原氧化石墨烯，然后将二氧化钛-还原氧化石墨烯在烘箱中150℃烘干2h，得到二氧化钛-氧化石墨烯。
性能测试
应用例1
在50ml烧杯中，加入浓度为100mg/L的苯酚30mL，在暗环境下，分别加入氧化石墨烯GO、二氧化钛TiO2、对比例1制备得到的二氧化钛-还原氧化石墨烯TiO2-RGO、对比例2制备得到的二氧化钛-氧化石墨烯TiO2-GO、实施例1制备得到的ERGT、实施例2制备得到的ERGT和实施例3制备得到的ERGT各30mg，在室温下，以150rpm磁力搅拌每十分钟取样，保持30min暗环境，后打开光催化仪器，分别以氙灯(可见光)和高压汞灯(紫外光)进行照射，每间隔10min取样，在UV-vis下测量分析苯酚浓度变化量。
采用氙灯(可见光，氙灯功率为300W)进行照射的实验结果如图6所示，采用高压汞灯(紫外光，高压汞灯的功率为300W)进行照射的实验结果如图7所示。由图6和图7可知，在最初的黑暗环境中，每种物质均未发生反应。其中，氧化石墨烯在紫外线和可见光照射下没有明显的催化性能；纯TiO2在紫外光下的降解率达到61.2％；本发明实施例制备得到的ERGT中起到光催化作用的是TiO2，氧化石墨烯和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠充当助催化剂。本发明实施例制备得到的ERGT的光催化效果优于二氧化钛-还原氧化石墨烯TiO2-RGO和二氧化钛-氧化石墨烯TiO2-GO。
将图6和图7中的信息用表格表示，结果如表1和表2所示：
表1采用氙灯(可见光)进行照射的实验结果C/Co
| 时间min | GO | TiO<sub>2</sub> | 对比例2 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 10 | 98.11 | 96.23 | 96.21 | 90.1 | 91.55 | 90.32 | 90.55 |
| 20 | 95.89 | 93.56 | 87.89 | 79.72 | 82.72 | 80.22 | 81.72 |
| 30 | 95.01 | 87.21 | 79.97 | 70.23 | 72.23 | 70.98 | 70.23 |
| 45 | 94.24 | 82.23 | 72.98 | 64.82 | 65.82 | 60.23 | 64.82 |
| 60 | 94.11 | 81.32 | 65.78 | 55.33 | 56.33 | 53.11 | 55.33 |
| 90 | 93.77 | 80.97 | 58.67 | 46.88 | 45.88 | 42.32 | 46.88 |
| 120 | 93.35 | 79.83 | 51.72 | 31.22 | 40.22 | 22 | 37.22 |
| 180 | 92.85 | 78.92 | 48.39 | 22.54 | 34.54 | 14.89 | 27.54 |
| 240 | 92.77 | 78.33 | 46.59 | 19.21 | 23.13 | 9.88 | 17.01 |
表1中Co为苯酚初始浓度100mg/L，C为不同时间测试得到的苯酚浓度
表2采用高压汞灯(紫外光)进行照射的实验结果C/Co
表2中Co为苯酚初始浓度100mg/L，C为不同时间测试得到的苯酚浓度
应用例2
在50mL烧杯中，分别加入浓度为15mg/L、50mg/L、100mg/L的Cd2+溶液，在室温条件下，pH＝5.5，加入实施例2制备得到的ERGT，ERGT在溶液中的浓度为1g/L，分别在10min，20min，30min，45min，60min，90min，120min，150min，180min和240min测量溶液中Cd2+浓度。利用下述公式计算浓度变化趋势：
公式中qt为ERGT对Cd离子的t时刻的即时吸附量，C0为Cd离子的初始浓度，Ct为Cd的残留离子浓度，m为吸附剂质量，V为反应溶液的体积，qe为平衡吸附量，Ce为平衡浓度。
结果如图8～图10所示。其中图8为ERGT在不同时间对不同浓度镉离子吸附量图，图9为在图8的基础上经过二级动力学模型计算出的线性回归图，说明粒内扩散和边界层扩散共同控制吸附过程，图10为在图8的基础上得到的Langmuir模型图，图10的横坐标为Langmuir模型中ERGT复合材料本身的平衡吸附浓度，说明吸附位点较高。由此可知，本发明提供的ERGT作为吸附剂，能够有效吸附溶液中的Cd2+，Cd2+被吸附在材料表面，形成材料表面复合物，使溶液中的Cd2+浓度降低。
将图8中的信息用表格表示，结果如表3所示：
表3ERGT在不同时间对不同浓度镉离子吸附量
应用例3
分别在两个50mL烧杯中，等量加入30mL苯酚与Cd2+的混合溶液(混合溶液中苯酚浓度为100mg/L，Cd2+浓度为15mg/L)，在暗环境下，分别在两个烧杯中加入30mg ERGT，ERGT的浓度为1mg/mL，在pH＝5.5，室温条件下，以150rpm磁力搅拌，通过UV-vis测试分析其中一个烧杯中苯酚变化量，得出ERGT在复杂环境下的光催化性能；测试另一个烧杯中Cd2+浓度变化，计算出ERGT在复杂环境下的吸附性能。
按照应用例3上述测试方法，调整苯酚与Cd2+的混合溶液中Cd2+的浓度，并保持苯酚浓度不变。将Cd2+的浓度分别调整为25mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L。
ERGT催化剂对不同浓度苯酚和Cd2+混合溶液中Cd2+的吸附效果如图11所示，图11中较陡的为Cd2+的吸附平衡曲线，较平缓的为Cd2+的降解效率曲线，将图11中的信息用表格表示，如表4所示：
表4Cd2+的吸附平衡和降解效率
| 初始Cd<sup>2+</sup>浓度 | 15mg/L | 25mg/L | 50mg/L | 80mg/L | 100mg/L |
| q<sub>e</sub>(mg/g) | 79.87 | 85.65 | 110.74 | 116.81 | 116.82 |
| 降解效率(％) | 92.3 | 92.5 | 94.1 | 94.3 | 94.5 |
表4qe的计算方法按照上述公式中qe的计算方法进行；降解效率的计算方法为(Co-Ct)/Co。
应用例4
本发明分别在纯苯酚溶液中和苯酚与Cd2+的混合溶液中测试催化剂ERGT对苯酚的降解效果，其中纯苯酚溶液中ERGT的浓度为1g/L，纯苯酚溶液中苯酚的浓度为100mg/L，溶剂为去离子水，光照条件为300W氙灯照射，提供全光照条件；
苯酚与Cd2+的混合溶液中ERGT的浓度为1g/L，苯酚与Cd2+的混合溶液中苯酚的浓度为100mg/L，苯酚与Cd2+的混合溶液中Cd2+的浓度为100mg/L，苯酚与Cd2+的混合溶液中溶剂为去离子水，光照条件为300W氙灯照射，提供全光照条件。结果如图12所示。
将图12中的信息用表格表示，如表5所示：
表5纯苯酚溶液中和苯酚与Cd2+的混合溶液中苯酚的降解效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯溶液和氧化石墨烯水分散液混合后搅拌，然后去除溶剂，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；
(2)将氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散在极性有机溶剂中，得到氧化石墨烯/二氧化钛分散液；
(3)将氧化石墨烯/二氧化钛分散液和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠混合，进行加热反应，然后向反应液中加入甲醇，再进行水热反应，得到硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料；
所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料中二氧化钛的尺寸为10～20nm；
所述步骤(1)搅拌的温度为45～60℃，搅拌的时间为1～2h；
所述加热反应的温度为55～65℃，加热反应的时间为11～13h；
所述水热反应的温度为145～155℃，水热反应的时间为11～13h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯由石墨烯经改良的Hummers法制备得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛酸四丁酯溶液的溶剂包括乙醇、甲醇、乙醚和乙二醇中的一种或多种；所述钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯和氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的用量比为1.6～5.8mL:50～100mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分散的方式为超声分散，所述氧化石墨烯/二氧化钛分散液的浓度为1～2.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)氧化石墨烯/二氧化钛分散液中氧化石墨烯/二氧化钛复合材料和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠的质量比为1:9～11。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料，所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料包括氧化石墨烯基底、二氧化钛和N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸钠。
7.权利要求6所述硅烷化还原氧化石墨烯二氧化钛复合材料作为污水处理剂在水处理中的应用。
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