CN117643806B

CN117643806B - 一种双通道复合膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117643806B
Application number: CN202410126583.6A
Authority: CN
Inventors: 谢超; 吴子健; 孔令涛
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2024-01-30
Filing date: 2024-01-30
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2044-01-30
Also published as: CN117643806A

Abstract

本发明公开了一种双通道复合膜及其制备方法和应用，本发明属于新材料和废水处理技术领域。本发明中的一种双通道复合膜，其包括多孔微滤基膜和接枝在多孔微滤基膜表面的纳米分离膜层；所述多孔微滤基膜是由掺杂有铁离子的聚多巴胺和PVDF共聚形成的；所述纳米分离膜层是由单层MXene接枝叠合形成的。其制备方法包括：制备铸膜液、制备基膜、凝固浴反应和接枝反应。其应用在过硫酸盐氧化体系下用于降解去除水中有机污染物，并截留硫酸盐。本发明通过构建双层双通道复合膜，不仅具有催化降解有机物的能力，还被赋予了对硫酸盐截留能力，从而解决了过硫酸盐体系下催化膜降解有机物的问题和对硫酸盐副产物的高效截留难题。

Description

一种双通道复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化膜分离技术领域，具体涉及一种双通道复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜分离技术在当代水处理技术中发挥着重要的作用，可广泛应用在工业废水、海水淡化和市政污水中。催化膜技术在氧化体系下，膜的表面及孔道产生活性氧实现催化和膜过滤的双重效应。目前对催化膜的研究较多，如专利CN115869980A提出了一种用于过硫酸盐废水处理体系的单原子催化膜的制备及应用，其在PVDF膜上负载单原子铜活化过硫酸盐，实现了对污染物的同步去除，解决了催化膜利用率低的难题。CN113289657A提出了一种氮掺杂石墨烯催化膜制备方法和应用，其通过在PTFE膜上接枝氮掺杂的氧化石墨烯形成了微纳通道，催化剂活化过硫酸盐并降解污染物，缓解膜污染。

上述催化膜在过硫酸盐催化氧化体系下，会产生羟基自由基、单线态氧、超氧自由基来攻击降解水体与膜表面污染物，同时赋予膜材料一定抗污能力，但该体系会产生大量的硫酸盐，会导致水环境的二次污染。因此，有必要开发一种新型抗污复合膜。

MXene作为一种新型二维材料，其材料表面具备大量疏水性基团，可以高效抑制水中污染物成核。MXene具有较大层间距能够容纳重金属离子，其层间距约为0.6-1nm，根据层间距的筛分效应，MXene层叠合后形成选择性纳米孔道，可选择性截留低价离子。另外，其表面丰富的基团可与污染物发生静电吸引和配位作用，而且具有良好的热稳定性和工艺稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜及其制备方法和应用，形成膜孔直径不同的多孔微滤基膜和纳米分离膜层，其中多孔微滤基膜对有机物进行催化降解、纳米分离膜层对低价离子进行截留。

本发明的具体技术方案如下：

一种双通道复合膜，包括多孔微滤基膜和接枝在多孔微滤基膜表面的纳米分离膜层；所述多孔微滤基膜是由掺杂有铁离子的聚多巴胺和PVDF共聚形成的；所述纳米分离膜层是由单层MXene接枝叠合形成的。

本发明的进一步方案，所述多孔微滤基膜上的膜孔直径为0.1-0.4μm；所述纳米分离膜层上的膜孔直径为1-5nm。

本发明的进一步方案，所述双通道复合膜的形状为平板状或中空状。

本发明的第二个发明目的是提供一种双通道复合膜的制备方法，其包括以下步骤：

（1）制备铸膜液：

将多巴胺、PVDF粉末加入溶剂中，搅拌均匀后进行加热熟化，得铸膜液；

（2）制备基膜：将铸膜液制成基膜；

（3）凝固浴反应：

将基膜依次浸入三段由铁盐分散于水中形成的凝固浴中，凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺；

（4）接枝反应：

将经步骤（3）处理后的基膜浸渍在单层MXene水凝胶溶液中，引发单层MXene接枝在基膜的表面并堆叠形成纳米分离膜层；经清洗、脱水后即得到双通道复合膜。

本发明的进一步方案，步骤（1）中，所述溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)；

所述铸膜液中多巴胺的质量浓度为1-3%，PVDF粉末的质量百分比为16-20%；

所述加热熟化是在70-75℃下搅拌12-18h。

本发明的进一步方案，步骤（2）中，所述的基膜为平板纤维基膜或中空纤维基膜。

本发明的进一步方案，步骤（3）中，三段凝固浴温度分别为25-35℃、35-45℃、45-60℃，浸渍的时间分别为5-10s、5-10s、10-20s；

所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；

所述凝固浴中铁离子浓度为0.05-0.1mmol/L。

本发明的进一步方案，步骤（4）中，单层MXene水凝胶溶液是由单层MXene材料分散在水中形成质量浓度为0.5-1.0%的溶液；

所述浸没的时间为12-24h，所述脱水是在温度为60-120℃干燥箱内脱水8-12h。

优选方案，所述单层MXene的制备方法为：将钛碳化铝置入刻蚀溶中按照超声刻蚀-低温冷冻进行循环反应，得单层MXene，其厚度为1-5nm、宽度为0.2-0.5μm；

所述超声刻蚀的时间为6-8h、温度为40-60℃；所述低温冷冻是采用液氮冷冻10-30min。

本发明的第三个发明目的是提供上述双通道复合膜的应用，其在过硫酸盐氧化体系下用于去除水中有机污染物，并截留硫酸盐。

本发明中基膜可采用湿式相转化法制备，其中湿式相转化法是膜领域一种常见的成膜技术，是利用溶液中的化学反应使得溶液中某些物质从溶解态转化为沉淀态，从而形成薄膜。一般采用刮膜刀制备成平板纤维膜或采用喷丝头制备成中空纤维膜，所以其尺寸一般是固定的。其中喷丝头可采用如CN106521654 A公开的中空纤维膜纺丝喷头，将基膜制备成中空纤维膜。即本申请中对基膜的制备均是采用现有技术，其具体制备过程在此文不再累述。

本申请将制备好的基膜置于铁盐凝固浴中，通过相转化使铁离子渗透入基膜中，生成半醌自由基从而诱导基膜中的多巴胺自聚合形成聚多巴胺，同时也改变PVDF晶球生长结构及尺寸，从而调控膜的孔隙分布，增加基层膜通量，最终形成亲水多孔微滤基膜。

另外，聚多巴胺通过杂化取代MXene中Tx基团，与PVDF协同杂化MXene，在基膜表面接枝上MXene形成杂化共聚物，最终叠合形成纳米分离膜层，从而形成了双层的双通道复合膜，赋予复合膜对阴离子截留能力。通过内压运行方式，在过硫酸盐氧化体系下，污染物先经过微滤基膜，最后到达纳米分离膜层，在催化剂作用下产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等，降解水中有机污染物四环素，同时攻击膜表面污堵的污染物，缓解膜污染，提升膜亲水性和抗污性。同时产生的硫酸盐被纳米分离膜层截留，实现对水中有机污染物如四环素、双酚A、罗丹明B、全氟辛酸等有机污染物的去除及硫酸盐的高效截留。

所以，本发明的有益效果如下：

（1）本发明通过凝固浴中的铁离子扩散至基膜中并诱导PVDF中的多巴胺进行自聚合，调控PVDF微观结晶形态，影响基膜结构及亲水性。本发明中单层MXene加入水中形成墨绿色凝胶液体，再将基膜浸渍在单层MXene凝胶溶液中，通过PVDF、聚多巴胺共聚物与MXene表面发生的协同交联聚合作用，引发MXene接枝在表面并堆叠形成离子分离层。其中微滤基膜是Fe离子与PVDF、聚多巴胺共聚物混合掺杂在一起构成的，其膜孔直径为0.1-0.4μm。而纳米分离膜层利用MXene层间距筛分效应，构建低价离子分离层，其膜孔直径为1-5nm，可实现对低价离子的高效截留。所以本发明的双通道复合膜实现对有机物的催化氧化降解和对低价离子截留目标。在过硫酸盐氧化体系下运行，自由基穿过孔洞，在催化分解有机物的同时，实现对硫酸盐的截留，硫酸盐的截留率达到98%以上。

（2）本发明通过铁离子催化多巴胺聚集，基膜在凝固浴中相分离更易形成致密排列的球晶结构，且孔隙尺寸及数量增加，影响球晶结构成核尺寸；同时聚多巴胺增加膜内部结构的亲水性，提升孔隙尺寸与渗透通量。其次在过硫酸盐氧化体系下，铁离子还能催化过硫酸盐，产生自由基降解污染物，实现膜的催化过滤协同作用。

（3）本发明中凝固浴采用三段式，其中温度分别为25-35℃、35-45℃、45-60℃，主要是保证相分离时间、效果以及铁离子能充分扩散进入PVDF固相和进入单层MXene水凝胶溶液。凝固浴是现有的恒温溶液，主要是通过温度传感器控制的。另外，三段凝固浴的浸渍的时间分别为5-10s、5-10s、10-20s，能促使铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入膜基材，随着交换速率加快，催化多巴胺聚合。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的结构示意图，

图2为实施例3制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的结构示意图，

图3为实施例1中制备的单层MXene的扫描电镜图，

图4为实施例1中制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的扫描电镜图，

图5为实施例1中制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的EDS图，

图6为实施例1中制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的mapping元素分布图，

图7为实施例1中制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜对过硫酸盐氧化体系下有机污染废水中四环素和硫酸根离子去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，本领域内的技术人员应当知晓任何基于本发明实质内容的简单变换或替代均属于本发明所要求的保护范围。

本发明中所使用的原料均是市购产品。

实施例1：

（1）称取Ti₃AlC₂总计1g，置于50mL氢氟酸溶液，在温度45℃下进行超声刻蚀6h，然后转移至-196℃液氮环境下冷冻10min，循环往复3次。沉淀物用无水乙醇清洗至中性，干燥备用，制备得片层厚度为1nm、宽度0.2μm的单层MXene；

单层MXene的扫描电镜图如图3所示，从图3中可看出：在氢氟酸下通过循环“超声刻蚀-低温冷冻”方式成功制备了单层MXene。

（2）将上述制备的单层MXene分散在水中形成质量浓度为0.5%的单层MXene水凝胶溶液。

（3）称取0.5g多巴胺、10gPVDF粉末加入39.5克DMAC溶剂中，于75℃搅拌12h待料液熟化至淡黄色透明粘稠状，得铸膜液。然后采用湿式相转化法并通过中空纤维喷丝头将铸膜液制成中空纤维基膜。

（4）将氯化铁分散于水中配置铁离子浓度为0.05mmol/L的凝固浴，将三段凝固浴的温度分别控制在25℃、35℃、45℃并保持恒温。

（5）将制备好的中空纤维基膜依次浸入三段凝固浴中，分别停留时间分别为5s、5s、10s，凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺，从而改变球晶结构排列顺序，形成Fe/PDA-PVDF复合膜。

（6）将上述制备的Fe/PDA-PVDF复合膜浸没在单层MXene水凝胶溶液中反应12h，通过聚多巴胺与MXene表面的T_X结合，单层MXene接枝在基膜的表面形成堆叠的纳米分离膜层，其具备纳米通道；然后取出置于真空干燥箱，在60℃下脱水12h，即得Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜。其结构如图1所示的双通道复合中空纤维膜，其是由掺杂有铁离子的聚多巴胺和PVDF共聚形成的多孔微滤基膜11和MXene接枝在多孔微滤基膜外周面形成的纳米分离膜层21构成的复合中空状。

本实施例制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的扫描电镜图如图4所示，从图中可看出，在基膜的外层可以清楚地看到MXene接枝叠合形成的纳米分离膜层，表明形成了多孔双通道复合膜。采用压汞仪检测膜的膜孔直径，其中多孔微滤基膜上的膜孔直径为0.4μm、纳米分离膜层上的膜孔直径为1nm。

如图5、6所示，分别为本实施例制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜的EDS图和mapping元素分布图。从图5中EDS分析得出氮、铁、钛均匀分布，可以说明该双通道复合膜中各元素均匀分布。其中铁原子占比0.4%，氮占比1.8%，钛占比0.2%，说明铁离子在相分离过程中成功进入铸膜液并引发多巴胺聚合。而钛元素的存在说明了单层MXene片层成功接枝在基膜外层。通过图6中的元素分析说明Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜被成功制得。

应用例1：

将实施例1制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜进行纯水通量测试，其测试方法为：将超纯水在25℃、-0.01Mpa压力下，将膜浸没在水中，单位时间内透过膜的纯水体积与膜的表面积之比，单位为LHM。

将制得的双通道复合膜制成面积为0.087m²的组件，然后将浸没在过滤槽中的超纯水内，通过导管将双通道复合膜的端部与储水罐连接，在导管上设置进水泵、阀门和流量表，保持在-0.01Mpa压力下抽吸30min，产水体积为12.18L，则该双通道复合膜的纯水通量为280LHM。

同样条件下，测得纯PVDF膜的纯水通量为150LHM，其中纯PVDF膜的制备方法同实施例1，是采用湿式相转化法并通过中空纤维喷丝头将纯PVDF铸膜液制成中空纤维基膜。

说明本发明制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜大大提高了其纯水通量。

将该双通道复合膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水中，双通道复合膜具有催化氧化和过滤截留的双重作用，催化氧化降解有机污染物四环素的同时，位于外层的纳米分离膜层截留过硫酸盐产生的副产物硫酸根自由基。然后于不同的时间取出水水样测其中的有机污染物浓度，有机污染物浓度的检测是采用紫外-可见分光光度法进行检测的。

其中过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水的配制如下：

取过硫酸钾0.3g溶于1L超纯水中，配置的过硫酸盐的浓度为0.3g/L，再称取四环素0.02g，配置四环素的初始浓度为20mg/L。

在-0.01Mpa的负压抽吸下出水，运行60分钟，通过紫外-可见分光光度法测试出水中四环素的浓度为0.15mg/L，四环素去除率99.25%；通过离子色谱检测出水中硫酸根离子浓度为0.08mg/L，表明双通道复合膜对产生的硫酸盐的截留率达到99%以上，如图7所示。

实施例2：

（1）称取Ti₃AlC₂总计1g，置于50mL氢氟酸溶液，在温度40℃下进行超声刻蚀8h，然后转移至-196℃液氮环境下冷冻30min，循环往复2次。沉淀物用无水乙醇清洗至中性，干燥备用，制备得片层厚度为5nm，宽度0.5μm的单层MXene。

（2）将上述制备的单层MXene分散在水中形成质量浓度为1%的单层MXene水凝胶溶液。

（3）称取1g多巴胺、8g PVDF粉末加入41克NMP溶剂中，于70℃下搅拌18h待料液熟化至淡黄色透明粘稠状，得铸膜液；然后采用湿式相转化法并通过中空纤维喷丝头将铸膜液制成中空纤维基膜。

（4）将硫酸铁分散于水中配置铁离子浓度为0.08mmol/L的凝固浴，将三段凝固浴的温度分别控制在30℃、45℃、60℃并保持恒温。

（5）将制备好的基膜放入三段凝固浴中，分别停留时间分别为10s、10s、20 s，凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺，从而改变球晶结构排列顺序，形成Fe/PDA-PVDF复合膜。

（6）将上述制备的Fe/PDA-PVDF复合膜浸没在单层MXene水凝胶溶液中反应18h，通过聚多巴胺与MXene表面的T_X结合，单层MXene接枝在基膜的表而形成堆叠的纳米分离膜层，其具备纳米通道；然后取出置于真空干燥箱，在120℃下脱水8h，即得Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜，其结构同实施例1。采用压汞仪检测膜的膜孔直径，其中多孔微滤基膜上的膜孔直径为0.2μm、纳米分离膜层上的膜孔直径为2nm。

应用例2：

按应用例1的测试方法，将实施例2制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜进行纯水通量试验，经检测，该双通道复合膜的纯水通量为250LHM。

将该双通道复合膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物双酚A废水中，不同的时间取出水水样测定其中的有机污染物双酚A的浓度，双酚A浓度的检测是采用高效液相色谱进行检测的。

其中过硫酸盐氧化体系下有机污染物双酚A的废水的配制如下：

取过硫酸钾0.3g溶于1L超纯水中，配置的过硫酸盐的浓度为0.3g/L，再称取双酚A0.02g，配置双酚A溶液的初始浓度为20mg/L。

在-0.01Mpa的负压抽吸下出水，通过高效液相色谱测试出水中双酚A的浓度为0.21mg/L，去除率98.9%；通过离子色谱检测出水中硫酸根离子浓度为0.05 mg/L，表明双通道复合膜对产生的硫酸盐的截留率达到99%以上。

实施例3：

（1）称取Ti₃AlC₂总计1g，置于50mL氢氟酸溶液，在温度60℃下进行超声刻蚀7h，然后转移至-196℃液氮环境下冷冻20min，循环往复4次。沉淀物用无水乙醇清洗至中性，干燥备用，制备得到片层厚度为2nm、宽度0.3μm的单层MXene。

（2）将上述制备的单层MXene分散在水中形成质量浓度为0.8%的单层MXene水凝胶溶液。

（3）称取1.5g多巴胺、9gPVDF粉末加入39.5克DMF溶剂中，于72℃搅拌16h待料液熟化至淡黄色透明粘稠状，得铸膜液；然后采用湿式相转化法并通过刮刀将铸膜液制成厚度为20μm的平板纤维基膜。

（4）将硝酸铁分散于水中配置铁离子浓度为0.1mmol/L的凝固浴，将三段凝固浴温度分别控制在35℃、45℃、55℃并保持恒温。

（5）将制备的平板纤维基膜依次浸入三段凝固浴中，停留时间分别为8s、7s、25s，凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺，从而改变球晶结构排列顺序，形成Fe/PDA-PVDF复合膜。

（6）将制备的Fe/PDA-PVDF复合膜浸没在单层MXene水凝胶溶液中24h，通过聚多巴胺与MXene表面的共价键结合，单层MXene接枝在基膜的表面形成堆叠的纳米分离膜层，其具备纳米通道；然后将其置于90℃真空干燥条件下脱水10h即得到制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜。

其结构如图2所示的双通道复合平板纤维膜，其是由掺杂有铁离子的聚多巴胺和PVDF共聚形成的多孔微滤基膜12和MXene接枝在多孔微滤基膜一面形成的纳米分离膜层22构成的平板状。采用压汞仪检测膜的膜孔直径，其中多孔微滤基膜上的膜孔直径为0.1μm、纳米分离膜层上的膜孔直径为5nm。

应用例3：

按应用例1的测试方法，将本实施例制备的Fe/PDA/MXene-PVDF双通道复合膜进行纯水通量试验，经检测其纯水通量为250LHM。

再将该双通道复合膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物罗丹明B废水中，不同的时间取出水水样测定其中的有机污染物浓度，罗丹明B浓度的检测是采用紫外-可见分光光度法检测的。

其中过硫酸盐氧化体系下有机污染物罗丹明B废水的配制如下：

取过硫酸钾0.3g溶于1L超纯水中，配置的过硫酸盐的浓度为0.3g/L，再称取罗丹明B 0.02g，配置的罗丹明B溶液的初始浓度为20mg/L。

在-0.01Mpa的负压抽吸下出水，通过紫外分光光度计测试出水中罗丹明B的浓度为0.12mg/L，去除率为99.4%；通过离子色谱检测出水中硫酸根离子浓度为0.03 mg/L，表明双通道复合膜对产生的硫酸盐的截留率达到99%以上。

对比例1：

（1）称取0.5g多巴胺、10g PVDF粉末加入39.5克DMAC溶剂中，于75℃下搅拌12h待料液熟化至淡黄色透明粘稠状，得铸膜液。然后采用湿式相转化法并通过中空纤维喷丝头将铸膜液制成中空纤维基膜。

（2）将氯化铁分散于水中配置铁离子浓度为0.05mmol/L的凝固浴，将三段凝固浴的温度分别控制在25℃、35℃、45℃并保持恒温。

（3）将制备好的中空纤维基膜依次浸入三段凝固浴中，分别停留时间分别为5s、5s、10 s，凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺，从而改变球晶结构排列顺序，形成Fe/PDA-PVDF复合膜。

对比应用例1：

同应用例1，将对比例1制备的Fe/PDA-PVDF复合膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水中，其中过硫酸盐的浓度为0.3g/L，四环素的初始浓度20mg/L；经检测出水中四环素浓度1.8mg/L，去除率为91%；出水中硫酸根离子浓度为4.2mg/L。这是因为Fe/PDA-PVDF复合膜没有纳米分离膜层，对硫酸根没有截留，导致出水中硫酸根的浓度相对于应用例1大幅度增高。

对比例2：

本对比例的制备方法同实施例1，区别仅在于凝固浴采用的是水。

按应用例1的测试方法，将对比例2制备的PDA/PVDF-MXene中空纤维复合膜进行纯水通量试验，经检测，该双通道复合膜的纯水通量为175LHM。

将制备的膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水中，

同应用例1，将对比例2制备的膜浸没在过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水中，其中过硫酸盐的浓度为0.3g/L，四环素的初始浓度20mg/L。经检测，出水中四环素浓度3mg/L，去除率85%；出水中硫酸根离子浓度为0.1mg/L。

这是因为对比例2中制备的膜中没有铁离子，从而导致膜的催化氧化效果降低，对四环素的去除率受限，去除率低。但四环素本身就比较好降解，在过硫酸盐氧化剂下也可以降解的，所以其去除率能达到85%。另外，对比例2制备的膜的孔径相对于实施例1也减小了，所以其纯水通量也减小了。

对比例3：

本对比例的制备方法同实施例1，其区别仅在于铸膜液中没有加入多巴胺。

制备的Fe/PVDF-MXene中空纤维复合膜，因为铸膜液中没有多巴胺的加入，所以基膜的孔径相对比实施例1略缩小，亲水性也略低，从而导致其通水量降低，而对污染物的去除率和对硫酸根截留量变化不大。

按应用例1的测试方法，将对比例3制备的膜进行纯水通量试验，经检测，其纯水通量为220LHM。

同应用例1，将对比例3制备的Fe/PVDF-MXene中空纤维复合膜用于过滤过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水，其中过硫酸盐的浓度为0.3g/L，四环素的初始浓度20mg/L。经检测，出水中四环素浓度0.03mg/L，去除率99.5%以上，出水中硫酸根离子浓度为0.05mg/L。

对比例4：

本对比例的制备方法同实施例1，其区别仅在于步骤（4），凝固浴没有分成三段，而只有一段，具体为：将氯化铁分散于水中配置铁离子浓度为0.05mmol/L的凝固浴，其温度控制在45℃并保持恒温，停留时间为20s。

这将导致铁离子进入基膜的量相对较少，多巴胺的聚合速率减缓且催化效率有所降低，因此膜的纯水通量相对减少，四环素的去除率也略低于应用例1。

具体如下：

按应用例1的测试方法，将对比例4制备的膜进行纯水通量试验，经检测，其纯水通量为210LHM。

同应用例1，将对比例4制备的膜用于过滤过硫酸盐氧化体系下有机污染物四环素废水，其中过硫酸盐的浓度为0.3g/L，四环素的初始浓度20mg/L。经检测，出水中四环素浓度1.2mg/L，去除率94%，出水中硫酸根离子浓度为0.08mg/L。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双通道复合膜，其特征在于：包括多孔微滤基膜和接枝在多孔微滤基膜表面的纳米分离膜层；所述多孔微滤基膜是由掺杂有铁离子的聚多巴胺和PVDF共聚形成的；所述纳米分离膜层是由单层MXene接枝叠合形成的；

所述双通道复合膜的制备方法包括以下步骤：

（1）制备铸膜液：

（2）制备基膜：将铸膜液制成基膜；

（3）凝固浴反应：

将基膜依次浸入三段凝固浴中，所述凝固浴是由铁盐分散于水中形成的；凝固浴中铁离子通过溶剂-非溶剂相转化进入基膜中，并催化基膜中多巴胺进行聚合生成聚多巴胺；

（4）接枝反应：

2.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：所述多孔微滤基膜上的膜孔直径为0.1-0.4μm；所述纳米分离膜层上的膜孔直径为1-5nm。

3.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：所述双通道复合膜的形状为平板状或中空状。

4.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为DMAC、DMF或NMP；

所述铸膜液中多巴胺的质量百分比为1-3%、PVDF粉末的质量百分比为16-20%；

所述加热熟化是在70-75℃下搅拌12-18h。

5.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：步骤（2）中，所述的基膜为平板纤维基膜或中空纤维基膜。

6.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：步骤（3）中，三段凝固浴温度分别为25-35℃、35-45℃、45-60℃，浸渍的时间分别为5-10s、5-10s、10-20s；

所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；

所述凝固浴中铁离子浓度为0.05-0.1mmol/L。

7.根据权利要求1所述的一种双通道复合膜，其特征在于：步骤（4）中，单层MXene水凝胶溶液是由单层MXene材料分散在水中形成质量浓度为0.5-1.0%的溶液；

将处理后的基膜浸渍在单层MXene水凝胶溶液中12-24h；

所述脱水是在温度为60-120℃干燥箱内脱水8-12h。

8.根据权利要求7所述的一种双通道复合膜，其特征在于：所述单层MXene的制备方法为：将钛碳化铝置入刻蚀溶中按照超声刻蚀-低温冷冻进行循环反应，得单层MXene，其厚度为1-5nm、宽度为0.2-0.5μm；

9.如权利要求1-8任一项所述的一种双通道复合膜的应用，其特征在于：其在过硫酸盐氧化体系下用于去除水中有机污染物，并截留硫酸盐。