CN110665369B - 一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用。采用硫酸铜/双氧水体系催化多巴胺在聚合有机材质超滤膜上聚合交联生成聚合仿生层,为普鲁士蓝层插的镁铝水滑石这一种高效的过一硫酸氢钾纳米催化材料提供负载的“锚点”，从而得到具有极高原位催化效能的复合疏松纳滤膜，能高效地去除水中难以降解的药物、个人护理品及其它有机物，同时缓解大分子有机物和其他污染物质的膜污染，可延长膜的使用寿命。本发明在广范围的pH条件,极少量的PMS投量的条件下对磺胺嘧啶的去除率达95％以上，降解产物为小分子对苯酚类。且在高浓度的大分子有机物的条件下，比通量仍然能维持在90％以上，通量衰减极低。

Description

一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及复合纳滤膜技术领域，特别涉及一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤是一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动渗透过程。纳滤过程的截留性能优于超滤，可截留溶质的尺寸远小于超滤过程。而纳滤所需要的操作压力远低于反渗透过程，因此大大降低了分离过程的能耗和操作成本。基于此，纳滤的出现不仅填补了超滤和反渗透之间的空白，完善了膜分离谱图，更因为简单实现了分子和尺度的分离具有重要的实用价值。
纳滤膜有两个重要特征：1)截留分子量在150～2000Da之间，根据孔径筛分原理，该截留分子量对应的膜孔径在0.5～2nm之间，因此该类分离膜被定义为“疏松纳滤”膜；2)纳滤膜表面一般有可电离基团，因此膜表面与带点溶质之间的电荷效应能够提高纳滤膜对带电溶质的截留率，对于盐离子的截留率一般在30～90％，对于价离子的截留率通常也高于单价离子。
分离膜的表面性质对膜的分离性能和服役性能有显著影响。对膜表面进行修饰，赋予其独特的性质和功能，能够有效改善分离膜性能以满足多种多样的应用需求。
多巴胺沉积技术是一种优异的分离膜表面性质调控方法，不仅能方便地修饰各种膜材料表面，引入丰富的功能基团，而且不损伤膜本体结构与性质。因此，聚合多巴胺沉积技术自2007年以来开始被广泛用于分离膜表面改性领域，其应用主要包括三个方面：1)调控分离膜表面物理化学性质，以改善其截留性能、渗透性能和抗污染能力等；2)调控复合膜界面性质，作为界面层引入功能基团或调控界面反应过程；3)构建分离层，PDA沉积层交联网络结构可作为分离屏障，且其良好的成膜性和粘附性为用作复合膜的选择性分离曾提供了基础。
硫酸铜、双氧水诱导多巴胺的快速沉积技术，沉积速度高达45±2nm/h，是目前最快的沉积速度；相比传统的聚多巴胺沉积技术，快速沉积技术制备的涂层更加均匀，具有纳米级的孔道结构，并且涂层再强酸、强碱、高浓度具有氧化性的自由基和有机溶剂条件下的稳定性得到极大的提高，进一步拓宽了涂层的应用范围。
近些年来许多学者对水滑石的吸附性能、光催化性能进行了大量研究。随着过一硫酸氢钾与过渡金属组成的催化体系被发现，以传统芬顿试剂为代表的高级氧化技术又重新进入了研究者的视线中，高级氧化技术是一种利用强氧化性自由基(硫酸根自由基和羟基自由基)降解有机物为二氧化碳和水的高效工艺，其凭借着处理程度高、无二次污染、反应条件温和等优点迅速被应用于水处理中，成为有机污染水处理研究的热点。
层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。1842年首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了水滑石对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；在1969年，通过测定水滑石的单晶结构，首次确认了水滑石的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。
水滑石作为一种层状纳米材料，其层板之间的空间处于纳米尺寸范围。水滑石板层之间的狭域空间的间距可以通过层间阴离子的体积、价态得到调控。在水滑石层间的狭域空间内形成的金属氧化物通常具有十分优异的活性位点。
在水体pH值大于3的时候，由于聚合多巴胺表面酚醛树脂基团的去质子化作用，使得多巴胺表面电位呈现为负电位。同时，由于水滑石板层上的金属离子带正电，在静电作用下，水滑石会被吸附在聚合多巴胺层表面。
因此，有必要利用水滑石层间的狭域空间，生成一种高性能的金属氧化物催化剂，负载在聚合多巴胺改性的纳滤膜表面，形成一种具有催化降解功能的抗污染纳滤膜。以及用于工业化生产这种膜的方法以及其催化降解及抗污染等方面的应用。在环境技术背景下，这种复合膜将用于给水处理和废水处理。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜。其在废水处理的过程中，不仅起到简单的物理筛分截留作用，更是可以通过高级氧化技术将难以降解的药物及其它有机物氧化去除。其利用多巴胺层的自聚合特性，增强了分离层与支撑层的结合能力，可以用于克服现有的用于水处理中的催化剂回收难的问题，在废水处理或以饮用水为目的的水处理过程中具有良好的发展前景。再者，利用水滑石亲水性能十分优异的这一特性，进一步加强了复合纳滤膜的抗污染能力，减少和降低了水处理工艺过程中的膜清洗时间与成本，同时延长了纳滤膜的寿命。
本发明的另一目的提供一种负载钴普鲁士蓝衍生物层插镁铝水滑石纳米催化剂的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，该具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜不但能实现高效的废水处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面的自净。
本发明的再一目的是提供上述具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法。
本发明的又再一目的是提供上述具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的应用。
作为本发明第一方面的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，包括支撑层和在所述支撑层上沉积形成的含有分离功能皮层以及再在所述含有分离功能皮层上负载水滑石纳米催化剂层；所述支撑层的截留分子量范围为20kDa至150kDa。
在本发明的一个优选实施例中，所述支撑层采用聚醚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂中的一种或任意两种以上制备而成。
在本发明的一个优选实施例中，所述含有分离功能皮层为聚合多巴胺层，所述聚合多巴胺层的孔径是0.8nm至1.2nm。
在本发明的一个优选实施例中，所述聚合多巴胺层是由硫酸铜/双氧水诱导多巴胺聚合生成。
在本发明的一个优选实施例中，所述水滑石纳米催化剂层为由钴铁普鲁士蓝衍生物层插到镁铝水滑石层间所形成的过一硫酸氢钾催化剂层。
在本发明的一个优选实施例中，所述水滑石纳米催化剂层中的水滑石纳米催化剂材料尺寸在100到500纳米之间。
作为本发明第二方面的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支撑层浸入由多巴胺的缓冲液配制成的沉积溶液中，加入硫酸铜和双氧水，在室温下震荡得到含有分离功能皮层的支撑层；
(2)将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液分别依次滴入热的去离子水中，保持pH为10.5到11.0，最后静置晶化，离心收集并烘干后得到镁铝水滑石纳米晶体；
(3)将步骤(2)的镁铝水滑石纳米晶体分散在含有盐酸和氯化钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，使镁铝水滑石层间的碳酸根离子被置换为氯离子，离心收集并烘干后得到氯离子层插的镁铝水滑石；
(4)将步骤(3)的氯离子层插的镁铝水滑石分散在铁氰化钾溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到铁氰根离子层插的镁铝水滑石；
(5)将步骤(4)的铁氰根离子层插的镁铝水滑石分散在含有硝酸钴的柠檬酸钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石；
(6)将步骤(5)的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石分散在去离子水中，然后分散有钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石的去离子水在死端过滤装置里，通过步骤(1)的含有分离功能皮层的支撑层，让普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石负载在含有分离功能皮层上，得到具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述多巴胺为多巴胺盐酸盐。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(1)中，所述多巴胺的缓冲液为 pH＝8.5的Tris缓冲溶液。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中，所述热的去离子水的温度为 60℃。
作为本发明第三方面的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜应用在含药物或个人护理品或其他水中难降解的有机物的污水的分离和降解领域中。
与现有技术相比，本专利的优势在于：
(1)本发明的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜基于多巴胺改性的纳滤膜支撑层，硫酸铜/双氧水诱导形成的仿生聚合多巴胺层，大大提高了聚醚砜树脂基膜的清水性和抗污染性能；且其化学稳定性非常高，不但耐氧化，在强酸强碱条件下仍然拥有极高的工作效率，提高了使用寿命；同时为镁铝水滑石晶体提供负载的锚点。
(2)本发明的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜表面负载了大量的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石纳米晶体，使得膜表面的清水性大大提高，增强了复合纳滤膜的渗透性能；负载的镁铝水滑石纳米晶体在过一硫酸氢钾存在下可促进催化氧化反应，降解水中或附着在复合膜表面的有机污染物或药物，不但有利于实现含有污染物废水的无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁，提高复合纳滤膜的分离效率和使用寿命。
(3)本发明的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法反应条件均在室温下进行，操作十分简单，经济可行。
(4)通过调节负载的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石纳米晶体的量，可以方便的调节水滑石纳米催化剂层的厚度和孔径，进而调控其抗污染性能和催化降解性能。
(5)利用聚合多巴胺层和水滑石板层的静电吸附力，增强了水滑石纳米晶体和聚合物基底的相互作用，使催化剂在使用过程中能稳定地固定在复合膜表面，使得催化剂不流失，不造成二次污染，并保证了复合纳滤膜的催化性能。
(6)利用钴普鲁士蓝衍生物的极高稳定性，控制了钴元素和铁元素的泄漏量在微克升级别，不会造成二次污染。再者，水滑石能保护其狭域板层间形成的金属氧化物，使得其在普适pH范围内都能高效地工作。
本发明采用硫酸铜/双氧水体系催化多巴胺在聚合有机材质超滤膜上聚合交联生成聚合仿生层,为普鲁士蓝层插的镁铝水滑石这一种高效的过一硫酸氢钾 (PMS)纳米催化材料提供负载的“锚点”，从而得到具有极高原位催化效能的复合疏松纳滤膜。制备的功能膜能够高效地去除水中难以降解的药物、个人护理品及其它有机物，同时缓解了大分子有机物(如牛血清蛋白，大分子腐殖质等) 和其他污染物质的膜污染。本发明所介绍的具有催化功能且抗污染的纳滤膜在广范围的pH条件(pH＝3.0～9.0),极少量的PMS投量(0.1-1mM)的条件下对磺胺嘧啶的去除率达到95％以上，降解产物经液质测定为小分子对苯酚类。且在高浓度的大分子有机物(60ppm牛血清蛋白)的条件下，比通量仍然能维持在90％以上，通量衰减极低。此外，本发明制备的功能膜具有极优的抗菌效能，可延长膜的使用寿命。
附图说明
图1本发明实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜在不同 PMS浓度条件下的测试结果示意图。
图2本发明实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜载不同水滑石负载量条件下的测试结果示意图。
图3本发明实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜载不同压力驱动条件下的测试结果示意图。
图4为本发明不同水滑石晶体负载量条件下具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的通量变化示意图。
图5本发明实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤
膜的抗污染能力测试结果示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于所举实例，还包括本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
本发明的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜是采用硫酸铜/双氧水诱导激发多巴胺制备仿生聚合多巴胺改性的复合纳滤膜，随后在上述纳滤膜表面负载镁铝水滑石纳米晶体，构建具有过一硫酸盐催化功能的有机无机复合纳滤膜。
所制得的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜可用于含难降解药物或个人护理品水溶液的分离和降解，药物为水溶性药物。
测试例中的药物为磺胺嘧啶。具体的测试方法为：配制1000mL浓度为 20mg/L的磺胺嘧啶水溶液，用0.1M的硫酸溶液或0.1M的氢氧化钠溶液调节pH 至3～9，并加入0.1mM～1mM的过硫酸氢钾作为原料液。过滤在死端过滤装置和0.2MPa的纯氮压力下进行。将原料液加入分离装置的原料液槽中，通过蠕动泵压入滤头。每经过一定的时间间隔，接取一定体积的滤液，使用一定体积的甲醇猝灭，最后在高效液相质谱仪中检测磺胺嘧啶的浓度。根据测得的滤前滤后的磺胺嘧啶浓度可计算磺胺嘧啶的剩余浓度与原浓度之比。
通过以下实施例对本专利做更详细的描述，但所述实施例不构成对本专利的限制。
实施例1
将多孔聚醚砜树脂支撑超滤膜浸入多巴胺的缓冲液配制成的沉积溶液中，加入硫酸铜和双氧水，在室温下震荡1个小时，得到多巴胺改性纳滤膜。所述的多巴胺为多巴胺盐酸盐；缓冲溶液为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；共沉积溶液中多巴胺的浓度为2mg/mL。
将100mL的含有0.25mol/L的硝酸镁和0.125mol/L的硝酸铝溶液，100mL的含有3.375g的氢氧化钠和2.645g的碳酸钠溶液，分别逐滴滴入60度的150mL 去离子水中，保持pH为10.5到11.0，最后静置晶化8小时，离心收集并烘干后得到镁铝水滑石纳米晶体。
将0.1g镁铝水滑石分散在100mL含有3.3mM盐酸和1M氯化钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌24小时，使镁铝水滑石层间的碳酸根离子被置换为氯离子，离心收集并烘干后得到氯离子层插的镁铝水滑石。
将0.1g氯离子层插的镁铝水滑石分散在0.02mol的铁氰化钾溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌24小时，离心收集并烘干后得到铁氰根离子层插的镁铝水滑石。
将0.1g铁氰根离子层插的镁铝水滑石分散在0.03mol的硝酸钴和0.045mol 的柠檬酸钠溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌24小时，离心收集并烘干后得到钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石。
将20mg的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石分散在50mL去离子水中，在压力为0.2MPa的死端过滤装置里，通过多巴胺改性的纳滤膜，让水滑石负载在纳滤膜上，得到具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜。
实施例2～7
调节原料液中的过一硫酸氢钾的浓度，其余条件同实施例1。
对实施例1制备的催化复合纳滤膜进行磺胺嘧啶去除降解的测试，结果如图 1。
由图1数据可知，随着过一硫酸氢钾(PMS)浓度的增加，实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜对磺胺嘧啶的去除率逐步提高。在原料液中不含有PMS的情况下，具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜对分子量为250 磺胺嘧啶有接近10％的截留率；当PMS投量为0.25mM时，绝大部分的磺胺嘧啶都能被去除。实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜可以在低投量 PMS的条件下实现对磺胺嘧啶的有效去除。
调节负载的水滑石纳米晶体的量，其它测试条件同实施例1。
对调节负载的水滑石纳米晶体的量后的实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜进行磺胺嘧啶去除降解的测试，结果如图2。
由图2数据可知，当水滑石纳米晶体负载量在20mg的时候，料液中的绝大部分磺胺嘧啶都能被有效地去除。更多的水滑石负载量使得在相同的过膜流量条件下，产生更多的氧化攻击自由基，提高对磺胺嘧啶的去除效果。实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜可以通过调节水滑石纳米晶体的负载量应对不同的出水条件要求。
调节原料液中在死端过滤装置中所承受的压力，其余条件同实施例1。
对调节原料液中在死端过滤装置中所承受的压力后的实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜进行磺胺嘧啶去除降解的测试，结果如图3。
由图3数据可知，当在0.2MPa的压力驱动条件下，料液中的绝大部分磺胺嘧啶都能被有效地去除。实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜可以通过调节驱动压力应对不同的出水条件要求。更低的压力驱动条件下，料液和水滑石晶体接触的时间更长，能提高对磺胺嘧啶的去除率。
图1至图3中的：C为磺胺嘧啶的滤液中的浓度，单位为mg/L；Co为磺胺嘧啶的滤前的浓度，单位为mg/L。
调节负载的水滑石纳米晶体的量和水滑石种类，其它测试条件同实施例1。
对调节负载的水滑石纳米晶体的量和水滑石种类后的实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜进行纯水通量的测试，结果如图4。
调节复合纳滤膜表面负载的水滑石纳米晶体的量，其余条件同实施例1。
对调节复合纳滤膜表面负载的水滑石纳米晶体的量后的实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜进行对大分子牛血清蛋白的抗污染测试，结果如图5。
由图5可以看到，随着水滑石晶体负载量的提高，实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的抗污染能力越来越强；当负载量在30mg时，实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的比通量仍然能维持在90％以上，说明实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜自身的抗污染性能十分优秀；当水滑石晶体负载量在20mg的时候，实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的比通量虽然下降到60％，但是当有PMS协助时，在实施例1制备的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜表面形成的攻击氧化自由基能将大分子牛血清蛋白分解为小分子物质，缓解了膜表面的污染，进而提高了膜的寿命。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和在所述支撑层上沉积形成的含有分离功能皮层以及再在所述含有分离功能皮层上负载水滑石纳米催化剂层；所述支撑层的截留分子量范围为20kDa至150kDa；
所述支撑层采用聚醚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂中的一种或任意两种以上制备而成；
所述含有分离功能皮层为聚合多巴胺层，所述聚合多巴胺层的孔径是0.8nm至1.2nm；
所述聚合多巴胺层是由硫酸铜/双氧水诱导多巴胺聚合生成；
所述水滑石纳米催化剂层为由钴铁普鲁士蓝衍生物层插到镁铝水滑石层间所形成的过一硫酸氢钾催化剂层；
所述水滑石纳米催化剂层中的水滑石纳米催化剂材料尺寸在100到500纳米之间。
2.权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将支撑层浸入由多巴胺的缓冲液配制成的沉积溶液中，加入硫酸铜和双氧水，在室温下震荡得到含有分离功能皮层的支撑层；
(2)将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液分别依次滴入热的去离子水中，保持pH为10.5到11.0，最后静置晶化，离心收集并烘干后得到镁铝水滑石纳米晶体；
(3)将步骤(2)的镁铝水滑石纳米晶体分散在含有盐酸和氯化钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，使镁铝水滑石层间的碳酸根离子被置换为氯离子，离心收集并烘干后得到氯离子层插的镁铝水滑石；
(4)将步骤(3)的氯离子层插的镁铝水滑石分散在铁氰化钾溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到铁氰根离子层插的镁铝水滑石；
(5)将步骤(4)的铁氰根离子层插的镁铝水滑石分散在含有硝酸钴的柠檬酸钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石；
(6)将步骤(5)的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石分散在去离子水中，然后分散有钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石的去离子水在死端过滤装置里，通过步骤(1)的含有分离功能皮层的支撑层，让普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石负载在含有分离功能皮层上，得到具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多巴胺为多巴胺盐酸盐；所述多巴胺的缓冲液为pH＝8.5的Tris缓冲溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热的去离子水的温度为60℃。
5.权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜应用在含药物或个人护理品或其他水中难降解的有机物的污水的分离和降解领域中。
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