CN112960858B - 基于中空纤维膜的污水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于中空纤维膜的污水处理工艺，属于污水处理技术领域，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，MBR池内设置有至少一个膜组件，膜组件采用的中空纤维膜含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂，该中空纤维膜具有较好的亲水性、水通量、抗污染性能、抗压实性能、耐碱性、机械性能、截留性，对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。因此，本发明污水处理工艺可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838‑2002中规定的地表V类水排放标准。

Description

基于中空纤维膜的污水处理工艺
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及基于中空纤维膜的污水处理工艺。
背景技术
随着我国工业化和城镇化进程的加速，大量含有不同化学成分的工业废水和生活污水进入水环境，对水体造成了不同程度的污染。因此在工业和城市废水排放之前必须进行净化处理，一方面可以回收废水中的一些有用化学物质，另一方面达到减轻污染和保护环境的目的。与传统的离子交换和萃取等净化分离方法相比，膜分离技术(MembraneSeparating Technology)是材料科学与介质分离科学相交叉融合而成的一类综合技术，其设备简单，常温即可操作，分离过程中无污染、无相变。膜是膜分离技术的关键，它直接影响分离效果和市场应用价值。目前，大部分用于工业生产的膜材料均是由无机材料、有机聚合物以及无机/有机聚合物杂化制成，而聚合物膜材料占据着现有的膜市场。有机聚合物膜材料大概分为纤维素类、聚砜类、聚烯烃类、聚醋类、酞胺类和含氟聚合物等。常见的高分子膜材料有聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)，聚(醚砜)(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚偏氟乙烯(PVDF)作为最常用的疏水性膜材料之一，近年来受到研究人员和制造商的广泛关注。PVDF是一种半结晶聚合物，具有重复单元-(CH2CF2)n-，它具有高机械强度，良好的耐化学性和热稳定性以及优异的耐老化性，这对于实际的分离应用非常重要。此外，PVDF显示出良好的加工性，可制备成平板、中空纤维或管状膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好的亲水性、水通量、抗污染性能、抗压实性能、耐碱性、机械性能、截留性的中空纤维膜，其对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种中空纤维膜，其含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂。
由于铜肽改性纳米TiO2的存在，本发明中空纤维膜中具有较好的亲水性、机械性能和截留性，同时实现了优异的透水性并使中空纤维膜的弱耐碱性变得优异，因此，本发明中空纤维膜具有较长的服役寿命，在实际应用和环保方面有重要意义。此外，由于铜肽改性纳米TiO2的存在，本发明中空纤维膜对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，同时对铜离子具有较佳的吸附性。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2和1.0-5.0重量份的致孔剂。本发明中空纤维膜具有较好的亲水性，水接触角≤70°；具有较高的水通量，水通量≥350L/(m2·h)；具有较佳的抗污染性能，经过5次抗污染测试后，膜通量恢复率(FRR)≥95％；具有较好的抗压实性能、耐碱性和机械性能及截留性；对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
根据本发明的优选实施方式，铜肽改性纳米TiO2通过如下方法获得：将纳米TiO2加入到铜肽水溶液中，在500-1000W超声功率下反应10-60min，然后静置12-24h，过滤，采用去离子水洗涤2-5次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。上述铜肽改性纳米TiO2在溶剂中的分散性变好。同时和致孔剂一起作用，使得中空纤维膜能形成发达的孔隙结构，具有较高的孔隙率(≥85％)和较小的孔径(≤20nm)。优选地，纳米TiO2、铜肽和水的用量为1g:0.2-0.5g:6-12mL。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜中还含有锂云母粉，锂云母粉的加入能够进一步提高中空纤维膜的孔隙率和机械强度，同时能提高铜肽改性纳米TiO2的光催化降解性。优选地，中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2、0.5-1.5重量份的锂云母粉和1.0-5.0重量份的致孔剂。
根据本发明的优选实施方式，致孔剂包括无机盐致孔剂和/或有机致孔剂。
优选地，无机盐致孔剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种。有机致孔剂选自聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。更优选地，有机致孔剂选自PEG200、PEG400或PEG600。
根据本发明的优选实施方式，中空纤维膜的孔隙率≥85％，孔径≤20nm。
本发明还提供了铜肽改性纳米TiO2的用途，包括下述用途中的任一种：
1)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的亲水性；
2)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的机械性能；
3)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜的耐碱性；
4)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对有机物的降解性；
5)提高聚偏二氟乙烯中空纤维膜对铜离子的吸附性。
本发明还提供了一种上述中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，其中，铸膜液中含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂和溶剂；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜。
根据本发明的优选实施方式，配制铸膜液中，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂加入DMAc中，在90-120℃下搅拌10-30min后停止加热，静止脱泡24-48h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:5-10mL。
根据本发明的优选实施方式，凝胶浴中三甘醇的浓度为20-30wt％、二甘醇的浓度为10-20wt％。
本发明还提供了上述中空纤维膜在油水分离中的用途。
本发明还提供了上述中空纤维膜在MBR用膜组件中的用途。
本发明还提供了基于中空纤维膜的污水处理工艺，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，MBR池内设置有至少一个膜组件，膜组件采用上述中空纤维膜。
本发明污水处理工艺用中空纤维膜具有较好的亲水性、机械性能、截留性和耐碱性，具有较长的服役寿命，对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。本发明污水处理工艺将A/O工艺及MBR工艺合理地结合在一起，可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定的地表V类水排放标准。
根据本发明的优选实施方式，A池投加盐酸硫胺素和羧肽酶，盐酸硫胺素和羧肽酶的加入能够提高活性污泥对磷的去除效果，这可能是因为盐酸硫胺素和羧肽酶的加入提高了活性污泥中聚磷菌的聚磷菌代谢；此外盐酸硫胺素和羧肽酶的加入还能减少污泥产率以及改善污泥沉降性能。优选地，盐酸硫胺素的投加量为污泥重量的0.5-2％，羧肽酶的投加量为污泥重量的0.1-0.3％。
本发明由于采用了铜肽改性纳米TiO2，因而具有如下有益效果：本发明中空纤维膜具有较好的亲水性，水接触角≤60°；具有较高的水通量，水通量≥350L/(m2·h)；具有较佳的抗污染性能，经过5次抗污染测试后，膜通量恢复率(FRR)≥95％；具有较好的抗压实性能、耐碱性和机械性能及截留性；对难降解有机污染物具有较好的光催化降解性，对铜离子具有较佳的吸附性。
本发明由于采用了铜肽改性纳米TiO2的中空纤维膜，因而具有如下有益效果：本发明污水处理工艺将A/O工艺及MBR工艺合理地结合在一起，可以实现对污水的有效处理，出水满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定的地表V类水排放标准。
附图说明
图1为基于中空纤维膜的污水处理工艺流程图；
图2为铜肽改性纳米TiO2和纳米TiO2的FTIR图；
图3为铜肽改性纳米TiO2的表面静态水接触角；
图4为中空纤维膜水通量和BSA截留率的测试结果；
图5为中空纤维膜的水通量下降率；
图6为经5次抗污染测试后中空纤维膜的膜通量恢复率；
图7为中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性；
图8为中空纤维膜对硝基苯的光催化降解率和对铜离子的吸附量。
具体实施方式
本发明允许各种修改及变形，其特定实施例进行了举例，下面进行详细说明。但并非要把本发明限定于公开的特别形态之意，相反，本发明包括与由权利要求项所定义的本发明思想一致的所有修改、均等及替代。这些实施例只用于更具体地说明本发明，根据本发明的要旨，本发明的范围并非限定于这些实施例，这是所属技术领域的技术人员不言而喻的。
本实施方式中，基于中空纤维膜的污水处理工艺，其流程如图1，包括以下步骤：
1)将污水流经格栅，以去除原水中的粗大杂质；
2)经格栅过滤后的污水流入调节池，调整水体的水质和/或水量，水力停留时间为12-24h；
3)调节池出水进入隔油池，去除水体中的浮油，水力停留时间为6-12h；
4)调节池出水进入气浮沉淀一体机，去除水体中的污泥和浮渣，水力停留时间为5-10h；
5)气浮沉淀一体机出水进入UASB池，去除水体中的大分子有机污染物，水力停留时间为48-72h；
6)UASB池出水进入A池，通过硝化反应，将水体中的氨氮转化为硝态氮，同时降低水体中的COD和BOD，活性污泥浓度控制在5000-6500mg/L，水力停留时间为36-48h；
7)A池出水进入O池，通过反硝化反应，将水体中的硝态氮转化为氮气，以降低其中的氮元素含量，同时降低水体中的BOD，活性污泥浓度控制在5000-6500mg/L，水力停留时间为12-24h；
8)O池出水进入水解+MBR池，降低水体中的氮元素含量、BOD以及降解有机污染物和铜离子，水解+MBR池内填装亲水性聚氨酯填料，MBR池内设置有至少一个膜组件，膜组件采用上述中空纤维膜，活性污泥浓度控制在3000-5000mg/L，水力停留时间为24-36h；
9)水解+MBR池出水经次氯酸钠消毒系统，以去除其中的有害病菌，最终达标排放标准，出水排放或回用。
此外，4)中，根据污水情况按需投加PAC和PAM；7)中，根据污水情况按需投加除磷剂。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
1、铜肽改性纳米TiO2的制备：将纳米TiO2加入到铜肽水溶液中，纳米TiO2、铜肽和水的用量为1g:0.4g:10mL，在900W超声功率下反应30min，然后静置24h，过滤，采用去离子水洗涤4次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。
2、中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有5重量份的铜肽改性纳米TiO2和2.0重量份的致孔剂PEG400。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂加入DMAc中，在105℃下搅拌30min后停止加热，静止脱泡24h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:7mL；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜；凝胶浴中三甘醇的浓度为25wt％、二甘醇的浓度为15wt％。
实施例2：
1、铜肽改性纳米TiO2的制备：将纳米TiO2加入到铜肽水溶液中，纳米TiO2、铜肽和水的用量为1g:0.25g:7mL，在800W超声功率下反应45min，然后静置24h，过滤，采用去离子水洗涤3次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。
2、中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有8重量份的铜肽改性纳米TiO2和5.0重量份的三氯化铝。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂加入DMAc中，在120℃下搅拌12min后停止加热，静止脱泡36h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:10mL；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜；凝胶浴中三甘醇的浓度为20wt％、二甘醇的浓度为20wt％。
实施例3：
1、铜肽改性纳米TiO2的制备：将纳米TiO2加入到铜肽水溶液中，纳米TiO2、铜肽和水的用量为1g:0.5g:12mL，在1000W超声功率下反应20min，然后静置12h，过滤，采用去离子水洗涤5次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。
2、中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3重量份的铜肽改性纳米TiO2和1.5重量份的氯化钠、1.5重量份的PEG 200。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、致孔剂加入DMAc中，在95℃下搅拌0min后停止加热，静止脱泡24h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:6mL；
2)通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜；凝胶浴中三甘醇的浓度为30wt％、二甘醇的浓度为12wt％。
实施例4：
1、铜肽改性纳米TiO2的制备：同实施例1。
2、中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有5重量份的铜肽改性纳米TiO2、1.0重量份的锂云母粉和2.0重量份的致孔剂PEG400。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、锂云母粉和致孔剂加入DMAc中，在105℃下搅拌30min后停止加热，静止脱泡24h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:7mL；
2)同实施例1。
实施例5：
中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有5重量份的纳米TiO2和2.0重量份的致孔剂PEG400。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂、纳米TiO2和致孔剂加入DMAc中，在105℃下搅拌30min后停止加热，静止脱泡24h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:7mL；
2)同实施例1。
实施例6：
中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有2.0重量份的致孔剂PEG400。
中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制铸膜液，将聚偏二氟乙烯树脂和致孔剂加入DMAc中，在105℃下搅拌30min后停止加热，静止脱泡24h，得到铸膜液；聚偏二氟乙烯树脂和DMAc的用量比为1g:7mL；
2)同实施例1。
实施例7：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，包括以下步骤：
1)将污水流经格栅，以去除原水中的粗大杂质；
2)经格栅过滤后的污水流入调节池，调整水体的水质和/或水量，水力停留时间为24h；
3)调节池出水进入隔油池，去除水体中的浮油，水力停留时间为12h；
4)调节池出水进入气浮沉淀一体机，去除水体中的污泥和浮渣，水力停留时间为6h；
5)气浮沉淀一体机出水进入UASB池，去除水体中的大分子有机污染物，水力停留时间为60h；
6)UASB池出水进入A池，通过硝化反应，将水体中的氨氮转化为硝态氮，同时降低水体中的COD和BOD，活性污泥浓度控制在5500mg/L，水力停留时间为36h；
7)A池出水进入O池，通过反硝化反应，将水体中的硝态氮转化为氮气，以降低其中的氮元素含量，同时降低水体中的BOD，活性污泥浓度控制在5500mg/L，水力停留时间为24h；同时好氧池中的曝气装置采用管状微孔曝气管，通气量0.75-1.00m3/m·h，氧利用率15-18％；
8)O池出水进入水解+MBR池，降低水体中的氮元素含量、BOD以及降解有机污染物和铜离子，水解+MBR池内填装亲水性聚氨酯填料，MBR池内设置有2个膜组件，膜组件采用实施例1中空纤维膜，活性污泥浓度控制在4000mg/L，水力停留时间为36h；
9)水解+MBR池出水经次氯酸钠消毒系统，以去除其中的有害病菌，最终达标排放标准，出水排放或回用。
实施例8：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，8)中，膜组件采用实施例2中空纤维膜。
实施例9：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，8)中，膜组件采用实施例3中空纤维膜。
实施例10：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，8)中，膜组件采用实施例4中空纤维膜。
实施例11：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，8)中，膜组件采用实施例5中空纤维膜。
实施例12：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，8)中，膜组件采用实施例6中空纤维膜。
实施例13：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例7的不同之处在于，6)中，投加盐酸硫胺素和羧肽酶，盐酸硫胺素的投加量为污泥重量的1％，羧肽酶的投加量为污泥重量的0.15％。
实施例14：
基于中空纤维膜的污水处理工艺，与实施例10的不同之处在于，6)中，投加盐酸硫胺素和羧肽酶，盐酸硫胺素的投加量为污泥重量的1％，羧肽酶的投加量为污泥重量的0.15％。
试验例1：
铜肽改性纳米TiO2的性能测试
1.铜肽改性纳米TiO2的FTIR表征
本试验采用Nieolet公司的NEXUS-670光谱仪对吸附剂和甜菜粕进行傅里叶变换红外表征(溴化钾压片法)，扫描范围为4000-500cm-1。
2.铜肽改性纳米TiO2的亲水性测试
用静态接触角测量仪进行铜肽改性纳米TiO2表面静态水接触角测试，随机选取并做五次平行测试，取其平均值。
图2为铜肽改性纳米TiO2和纳米TiO2的FTIR图，其中a为纳米TiO2的红外光谱图，b为实施例1得铜肽改性纳米TiO2的红外光谱图。与纳米TiO2的红外光谱图相比，铜肽改性纳米TiO2的红外光谱图在2978.52cm-1处出现的吸收峰是由C-H伸缩振动引起的，在1710.35cm-1处出现的吸收峰是由C＝O伸缩振动引起的，1675.22cm-1附近出现C＝C的吸收峰，1660.24cm-1附近出现C＝N的吸收峰，1043.50cm-1附近出现C-N的吸收峰。以上结果说明，铜肽成功地接枝到TiO2表面。
图3为铜肽改性纳米TiO2的表面静态水接触角，从图3可以看出，实施例1-4铜肽改性纳米TiO2的表面静态水接触角的大于纳米TiO2，这说明实施例1-4方法减弱了铜肽改性纳米TiO2的亲水性。
试验例2：
中空纤维膜的性能测试
1.中空纤维膜的亲水性测试
测试方法同试验例1中铜肽改性纳米TiO2的亲水性测试，结果见表1。
2.中空纤维膜的孔径和孔隙率测试
采用膜材料孔径分析仪测试中空纤维膜的孔径。
采用吸附称量法来测试膜的孔隙率，裁取一定面积的中空纤维膜，在35℃真空烘箱中干燥24h，用电子天平准确称量其质量，随后浸入正辛醇溶剂中，用超声处理10min，使膜内空隙充满正辛醇，准确称取其质量，膜孔隙率的计算公式如式(1)，结果见表1。
Figure BDA0002943742190000091
表1中空纤维膜的基本性能测试结果
组别 水接触角(°) 孔隙率(％) 平均孔径(nm)
实施例1 56.4 87.5 18.2
实施例2 59.2 85.3 19.7
实施例3 58.1 86.2 17.8
实施例4 53.9 88.4 16.5
实施例5 54.8 75.6 27.4
实施例6 82.2 68.5 31.5
从表1中可以看出，1)实施例1-4中空纤维膜具有较好的亲水性，水接触角≤60°，实施例1中空纤维膜的水接触角低于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能改善中空纤维膜的亲水性；2)实施例1-4中空纤维膜具有较高的孔隙率(≥85％)和较小的孔径(≤20nm)，实施例1中空纤维膜的孔隙率高于实施例5-6，实施例1中空纤维膜的孔径小于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能改善中空纤维膜的孔隙结构；同时实施例4中空纤维膜的孔隙率高于实施例1，实施例4中空纤维膜的孔径小于实施例1，这说明锂云母粉的加入能够进一步提高中空纤维膜的孔隙率，降低空纤维膜的孔径。
3.中空纤维膜的水通量和BSA截留率的测试
在0.1MPa和温度25℃下，测试中空纤维膜的纯水通量，水通量计算公式为式(2)，每种样品进行三次实验，取平均值。配置0.5g/L的牛血清蛋白溶液(BSA)，在0.1Mpa压力下过滤BSA溶液，采用紫外-可见分光分度计测量原液和过滤液浓度，用式(3)计算BSA截留率。
Figure BDA0002943742190000092
Figure BDA0002943742190000101
图4为中空纤维膜水通量和BSA截留率的测试结果，可以看出，1)实施例1-4中空纤维膜具有较高的水通量，水通量≥350L/(m2·h)，实施例1中空纤维膜的水通量低于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能提高中空纤维膜的水通量；同时实施例4中空纤维膜的水通量高于实施例1；2)实施例1-4中空纤维膜的BSA截留率高于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能提高中空纤维膜的BSA截留率。
4.中空纤维膜的抗压实性的测试
通过计算膜的水通量下降率来反映膜的抗压实性能，因为纯水可以排除膜的污染对通量下降造成的影响，用式(4)计算抗压实性。
中空纤维膜的水通量下降率见图5，可以看出，实施例1-4中空纤维膜具有较好的抗压实性能，实施例1中空纤维膜的水通量下降率低于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能改善中空纤维膜的抗压实性。
Figure BDA0002943742190000102
5.中空纤维膜的抗污染性测试
配置1000ppm牛血清蛋白溶液(BSA)，在0.1MPa和温度25℃下，过滤BSA溶液，然后在磁力搅拌下用蒸馏水彻底洗涤膜30min，在1h内再次测量清洁膜的纯水通量，上述过程循环操作，通量恢复率(％)通过以下式(5)获得。
通量恢复率(％)＝循环操作后水通量/水通量(5)
经5次抗污染测试后中空纤维膜的膜通量恢复率见图6，可以看出，实施例1-4中空纤维膜具有较佳的抗污染性能，膜通量恢复率≥95％，实施例1中空纤维膜的膜通量恢复率高于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能改善中空纤维膜的抗污染性。
6.中空纤维膜的机械性能测试
利用电子单纱强力仪测定中空纤维膜的拉伸强度，测试条件设为：室温，拉伸速度为500mm/min，间距为50mm。取分割成长约20cm中空纤维膜进行测试，每个条件下各取10个平行样品，取平均值。
7.中空纤维膜的耐碱性测试
将中空纤维膜置于0.1mol/L的NaOH溶液中，50℃浸渍1h，然后用纯水洗涤，并在常温下干燥24h后测量中空纤维膜的抗拉强度，来比较中空纤维膜由强度变化导致的相对于碱的化学损害的的拉伸强度变化率。
中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性见图7，可以看出，实施例1-4中空纤维膜具有较好的拉伸强度和耐碱性，实施例1中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性高于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能改善中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性；实施例4中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性高于实施例1，这说明锂云母粉的加入能提高中空纤维膜的拉伸强度和耐碱性。
8.中空纤维膜对硝基苯的光催化降解性测试
用无水乙醇溶解硝基苯配制浓度为50mg/L、pH 3.5的硝基苯乙醇溶液，取20mL硝基苯乙醇溶液，加入2g中空纤维膜后置于暗箱中，快速搅拌下6h达到吸附平衡，取出少量的溶液，于最大吸收波长258nm处测定其初始吸光度，然后进行可见光(500W氙灯)光催化反应12h后，取出少量的溶液，测定硝基苯的吸光度，计算中空纤维膜对硝基苯的光催化降解率。
9.中空纤维膜对铜离子的吸附性测试
将2cm×2cm的中空纤维膜置于20mL浓度为200mg/L、pH 7.0的铜离子溶液中，在25℃的恒温水浴振荡器中进行铜离子吸附实验，24h后取出，用电感耦合等离子体发射光谱测试吸附后的铜离子溶液浓度，计算中空纤维膜对铜离子的吸附量。
中空纤维膜对硝基苯的光催化降解率和对铜离子的吸附量见图8，可以看出，实施例1-4中空纤维膜对硝基苯具有较好的光催化降解性，实施例1中空纤维膜对硝基苯的光催化降解率高于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2的存在，使得中空纤维膜对硝基苯具有光催化降解性；实施例4中空纤维膜对硝基苯的光催化降解率高于实施例1，这说明锂云母粉的加入能提高中空纤维膜的光催化降解性。从图8还可以看出，实施例1-4中空纤维膜对铜离子具有较佳的吸附性，实施例1中空纤维膜对铜离子的吸附量高于实施例5-6，这说明铜肽改性纳米TiO2能提高中空纤维膜对铜离子的吸附性。
试验例3：
基于中空纤维膜的污水处理工艺
实施例7-13用污水为某生活垃圾填埋场垃圾渗滤液，水质指标主要依据《水和废水检测分析方法(第四版)》和《生活饮用水标准检测方法》(GB/T 5750.1-12-2006)检测，详见表2，本实施例用污水的主要水质指标如表3所示。污水经实施例7-13方法处理后，出水水质见表2。
表2指标测定项目与方法
指标测定项目 方法 仪器及设备型号
COD 重铬酸钾法 HACH DRB200消解器HACH DR5000水质分析仪
BOD<sub>5</sub> 稀释倍数法 HL-1000型BOD快速测定仪
SS 浊度-SS对照法 /
氨氮 纳氏试剂光度法 721分光光度计
TP 钼酸铵分光光度法 721分光光度计
pH 仪器直读法 pHS-25酸度计
表3污水水质指标
水质指标 COD(mg/L) BOD<sub>5</sub>(mg/L) SS(mg/L) 氨氮(mg/L) TP(mg/L) pH
污水 7530.3 2160.1 570.7 1549.6 16.7 8.3
实施例7 30.1 7.6 <1 1.5 0.36 7.6
实施例8 35.6 8.4 <1 1.7 0.38 7.8
实施例9 36.7 8.7 <1 1.6 0.38 7.5
实施例10 25.1 5.3 <1 1.3 0.35 7.5
实施例11 67.7 83.5 46.8 49.4 6.5 8.1
实施例12 70.6 97.7 55.4 58.2 7.1 8.2
实施例13 32.4 8.9 <1 1.8 0.08 7.4
实施例14 26.5 6.1 <1 1.6 0.07 7.5
从表3可以看出，实施例7-10和实施例13-14污水处理工艺的出水出水满足《地表水环境质量标准》GB3838-2002中规定的地表V类水排放标准。实施例13-14污水处理工艺对磷的处理效果优于实施例7和实施例10，这说明盐酸硫胺素和羧肽酶的加入能够提高活性污泥对磷的去除效果。运行期间，实施例13-14污水处理工艺的污泥产率低于实施例7和实施例10，这说明盐酸硫胺素和羧肽酶的加入能够能减少污泥产率。活性污泥的SV采用沉降法进行测试。实施例7污水处理工艺的SVI维持在138.6mL/g，实施例10污水处理工艺的SVI维持在132.5mL/g，实施例13污水处理工艺的SVI维持在93.5mL/g，实施例14污水处理工艺的SVI维持在90.1mL/g，这说明盐酸硫胺素和羧肽酶的加入能改善污泥沉降性能。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中空纤维膜，其含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2和致孔剂；所述中空纤维膜，以100重量份的聚偏二氟乙烯树脂计，含有3-8重量份的铜肽改性纳米TiO2、0.5-1.5重量份的锂云母粉和1.0-5.0重量份的致孔剂。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述铜肽改性纳米TiO2通过如下方法获得：将纳米TiO2加入到铜肽溶液中，在500-1000W超声功率下反应10-60min，然后静置12-24h，过滤，采用去离子水洗涤2-5次，干燥，得到铜肽改性纳米TiO2。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述致孔剂包括无机盐致孔剂和/或有机致孔剂。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征是：所述中空纤维膜的孔隙率≥85%，孔径≤20nm。
5.一种权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1）配制铸膜液，其中，所述铸膜液中含有聚偏二氟乙烯树脂、铜肽改性纳米TiO2、锂云母粉、致孔剂和溶剂；
2）通过纺丝装置将铸膜液挤出，经过凝胶槽，沉淀凝胶，淋洗和水浸泡，即得到中空纤维膜。
6.权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜在油水分离中的用途。
7.权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜在MBR用膜组件中的用途。
8.基于中空纤维膜的污水处理工艺，将污水依次流经格栅、调节池、隔油池、气浮沉淀一体机、UASB池、A池、O池、水解+MBR池、消毒设备，排放；其中，所述MBR池内设置有至少一个膜组件，所述膜组件采用权利要求1-4任一项所述的中空纤维膜。
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