CN101310853A - 钙基吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用含钙原料为骨架制备包合吸附材料。含钙原料(氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙等)在胶体化剂介质中，与碳酸钠或空气中二氧化碳在水溶液中混合反应，以酸性红138有机物为包合材料，沉淀分离制备钙基吸附材料，用于通过吸附、分离染料、有机污染物、重金属等，在工业废水处理、有用资源回收等领域有重要应用价值。该技术可以利用企业废水废物为原料，实现废物的资源化。原料价格便宜，制备方法简单，材料具有吸附性能好、处理费用低、容易沉降分离等优点，废渣可经酸溶回收有用物质。

Description

钙基吸附材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于环境材料领域，具体地说，是一种工业废水中染料、有机污染物、重金属的吸附材料。

背景技术：

染料、医药、化工、冶炼、电镀等生产过程中产生了大量的废水排放到环境中，高浓度有机物、重金属给人类和生态环境带来严重灾难。例如，超过10000种的染料已商业化生产，其中使用量的5-10％排入水环境中。染料分子中大都含有芳香基结构，耐光、耐热、耐氧化，有些染料可引起过敏、皮炎、皮肤红肿，甚至可诱发癌症、基因突变等。目前市场上共有11种致癌性染料，按结构类型不同分为偶氮型、蒽醌型和三芳基甲烷型等，其中以偶氮型结构居多。因此，在进入自然水体前去除有机污染物变得尤为重要。有机物、重金属废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法或几种方法联用。物理法主要包括：膜分离法、磁分离法及吸附法。膜分离法处理有机和颜色废水始于上世纪70年代初。但由于膜的价格较高，更换频率较快，因而处理成本较高，阻碍其大规模的工业应用。磁分离法是利用元素或组分磁敏感性的差异，借助外磁场将物质进行磁场处理，从而达到强化分离的过程，目前已成为一门新兴的水处理技术。吸附是利用表面具有多孔的一些固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废水中一种或数种污染物被吸附在固体表面从而达到废水净化的目的。在有机废水处理中，吸附法主要用作预处理或生化后的深度处理。吸附法的应用范围比较广泛，没有专一选择性。吸附剂分为人工和天然吸附剂两种，常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、木片、天然粘土、水稻磨粉废料、硅胶、氢氧化物、污泥、微生物活体或死细胞等。活性炭吸附是目前应用最广泛的有机和颜色废水处理方法，但活性炭价格相对较高，使用后需再生，并产生二次废水或导致吸附剂及吸附能力的损失，因此在使用上受到限制。树脂是具有立体结构的多孔海绵状热固性高分子材料，其性能易于控制，再生简单而在工业废水处理中广泛应用。一些天然资源和废弃物也可用作吸附剂。近十多年，膨润土在废水处理中的应用研究较为活跃。膨润土在我国储量大，价格便宜。但由于膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，未经改性的膨润土吸附水中有机物的性能较差，直接用来处理废水，往往不能达到很好的效果。人们常用表面活性剂改性膨润土，改善膨润土的吸附性能。改性后的膨润土吸附性能可比原土可高出1～2个数量级。然而，有机膨润土用于有机废水处理时，容易产生表面活性剂脱附的现象，使得虽然废水中有机物浓度降低，但COD_Cr却没有降低，因此需要进一步与其他物质联用取得更好的去处效果。化学法主要分为混凝沉淀法、氧化法及电化学方法。混凝沉淀技术是对废水进行一级处理的主要步骤。它是利用染料本身的带电特性，将两种或多种带相反电荷的污水混和进行处理或者利用混凝剂与污水混和进行处理的一种技术。在絮凝沉淀过程中起主要作用的是絮凝剂，但传统的低分子量絮凝剂投放量大，产泥量多，不仅增加水厂的经济成本，而且使水中残余金属离子浓度升高，容易带来二次污染。常规的混凝剂在处理一些水溶性，特别是在处理阳离子染料、活性染料废水时，单独采用无机型絮凝剂的脱色效果不理想，一般需要使用无机絮凝药剂和高分子絮凝剂复合药剂进行处理。氧化法因不同的氧化体系而异分为化学氧化法和高级氧化法。化学氧化法是利用臭氧、氯以及含氧化合物等氧化剂，将染料的发色基因氧化破坏而脱色的处理工艺。臭氧对于偶氮染料具有很好的脱色作用，并且无污染，是一种良好的脱色剂，但使用成本较高。高级氧化技术包括湿式氧化法、Fenton试剂法以及光催化氧化法等，这些方法均是近年来才开始研究和应用的染料降解吸附技术，具有很好的脱色能力，但是成本都较高，不适合大规模生产应用。电化学技术处理废水具有氧化还原、凝聚、杀菌消毒和吸附等多种功能，近年来已广泛应用于处理电镀废水、化工废水、印染废水等，主要可去除具有生物毒性的有机污染物。电化学方法与其它方法的兼容性较好，可达到最佳处理效果。但是电化学法彻底氧化分解水中有机污染物，能耗较高，设备成本也较高。采用微生物法对有机物进行吸附是近几年逐渐发展起来的，微生物主要有细菌、藻类及真菌。该方法具有无废物、利用完全等优点，但脱色周期较长，且对于环境有一定的要求，因而限制了它的应用。由于有机污染物、重金属对环境和人体健康造成的危害大，因此设计制备吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料来消除污染具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于通过包合有机物制备吸附效率高、处理费用低、可酸溶释放的钙基吸附材料，应用于工业废水中有机物、重金属的分离、浓缩与去除。

为实现上述目的，本发明以含钙原料和碳酸盐原料为骨架，以酸性红138(又名：酸性桃红B，CI 180735)为包合材料，辅以胶体化剂，制成钙基吸附材料，含钙原料从氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中选取，碳酸盐原料为碳酸钠或空气二氧化碳，胶体化剂为有机溶剂甲醇或乙醇或丙酮。通过反应原料的选择、原料配比实验、加入顺序实验研究，合成了吸附材料产品，测定产物组成，并考察了对多种有机物的吸附效果。

其制备方法如下：

1、骨架、包合材料的选取

基于碳酸钙胶体沉淀反应制备复合材料。(1)骨架材料：钙原料主要包括氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙；碳酸盐原料为碳酸纳或者由碱溶液吸收二氧化碳制得。(2)有机物原料为酸性红138，可使用染料废水为反应原料。(3)胶体化剂原料包括甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。

2、包合材料制备

(1)对难溶性钙原料(氧化钙、碳酸钙)，首先在酸性(1％-10％盐酸、硫酸等)介质中溶解制成钙盐溶液，用5％-10％氢氧化钠溶液中和至pH5-7后，加入酸性红138、20％-70％胶体化剂(甲醇或乙醇或丙酮等)，在搅拌条件下，加入碳酸钠溶液或鼓入空气混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浮物产品。

(2)对可溶性钙原料，在搅拌条件下，在氯化钙或硫酸钙溶液中，加入酸性红138和20％-70％胶体化溶剂，加入碳酸钠或通空气混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浮物产品。

上述悬浮物产品也可经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品使用，以方便保存和运输。

将一定量的吸附材料压制成滤饼或作为填充滤料，将废水通过滤层即可得到分离富集，也可以将吸附材料(0.05-1％固体)直接加入到待处理污水池内，进行絮凝沉淀，分离废渣。

本发明的优点如下：可充分利用工业废料，原料易得，价格便宜，制备方法简单，容易操作，适用于中性、碱性和弱酸性工业废水处理。短时间内即可形成絮体沉降，处理效果好，处理成本低，平衡时间短，废渣可经过酸溶释放吸附组分，可综合利用。

具体实施方式：

在2000ml烧杯中，在磁力搅拌条件下，加入800ml工业乙醇、200ml10mM酸性红138和800ml 5％氯化钙溶液，然后缓慢加入5％碳酸钠溶液200ml，混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降1h，3次水洗涤(3×2000ml)沉淀，放置过夜，收集沉淀物，即为产品悬浊液。制备路线如下：

材料组成测定：

对包合材料产品测定了组成，结果如下表：

表产品含量测定结果

实例1：阳离子染料废水处理

在10ml比色管中配制3种碱性染料样品：孔雀绿(色度828)、乙基紫(色度1000)、次甲基蓝(色度385)，分别加入0.1％、0.3％、0.5％吸附材料，沉淀30min后，测定数据如表1。可见，仅0.1％材料即可吸附94％以上的颜色，而且沉降快。

表1三种染料的吸附实验数据

实例2：持久性有机污染物废水处理

在10ml比色管中配制3种PAHs混合样品：1.49ppm菲、1.69ppm芴、1.36ppm联苯。分别加入0.1％、0.3％、0.5％吸附材料，沉淀1h后，对每个组分分析，计算数据如表2。可见，联苯去除率低于菲、芴。0.5％材料加入可吸附60％以上PAHs有机物。因此，该材料对疏水性有机物吸附效果良好。

表2PAHs各组分色谱测定数据

Claims (6)

1.钙基吸附材料，属于一种钙基包合材料，其特征在于，该包合材料以含钙原料和碳酸盐原料为骨架，以酸性红138(又名：酸性桃红B，CI 180735)为包合材料，辅以胶体化剂，含钙原料从氧化钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中选取，碳酸盐原料为碳酸钠或空气二氧化碳，胶体化剂为有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

2、如权利要求1所述的钙基吸附材料，其特征在于，所说的含钙原料为氧化钙或碳酸钙。

3、如权利要求1所述的钙基吸附材料，其特征在于，所说的含钙原料为氯化钙或硫酸钙。

4、如权利要求2所述的钙基吸附材料的制备方法，其特征在于，难溶性含钙原料氧化钙或碳酸钙首先在1％-10％的酸性介质中溶解，然后用1％-10％氢氧化钠中和至pH5-7，加入酸性红138和20％-70％胶体化溶剂，在搅拌条件下，加入碳酸钠或通空气混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浮物产品。

5、如权利要求3所述的钙基吸附材料的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下，在氯化钙或硫酸钙溶液中，加入酸性红138和20％-70％胶体化溶剂，加入碳酸钠或通空气混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浮物产品。

6、如权利要求4或5所述的钙基吸附材料的制备方法，其特征在于，悬浮物产品经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品。