TW200911355A - Hydrophilic membrane - Google Patents

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200911355 九、發明說明： 【發明所属之技術領域3 本發明關於親水性膜，及關於製造此膜的方法及關於 此膜的用途。 5 【先前技術】 膜普遍使用於溶液及懸浮液之分離及濃縮。其具有廣 泛的應用範圍以及可使用於數種分子分離中，例如微濾、 超濾、、奈米濾、逆滲透、電析、電解去離子化、滲透萃取、 滲透蒸發。應用的例子包括污水淨化、燃料電池、藥學組 10 成分的控制釋出，以及增濕器。 絕大部分的膜係由疏水性材料製造，例如聚乙烯 (PE)、聚丙稀（PP)、聚偏二氟乙稀（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)。由於疏水性膜孔洞中的高毛細力，此等膜因為需 要相當高的壓力梯度以使水通過膜，所以本身不適合用於 15 水過濾。此外，與親水性表面相較，疏水性表面易於積垢。 有些膜是親水性的，例如以乙酸纖維素及耐綸為主的材 料。然而，乙酸纖維素酯膜易於受到酶降解，以及因為耐 綸難以製造高多孔性膜，耐綸具有固有的缺點，因此流通 量受限制。相對地，許多疏水性聚合物本質上是安定的。 20 因此，長久以來已發展出使疏水性膜更具親水性的方法， 藉此維持安定性及改良的流通量。 目前已使用許多使疏水性膜具親水性的方法。此等方 法中之一，使用電漿處理（亦即氣體電漿處理）以改質膜 的表面。電漿處理一般無法改質膜的内部。在另一方面中， 5 200911355 將以親水性丙烯酸醋醋單體為主的塗層施覆或接枝在表面 上。藉由施與熱使單—及/或多官能性丙烯酸酯於醇或水中 的溶液聚合，另一方面使用氧化還原基團引發劑，參見例 如US4618533或US7067058。此等現用的方法具有缺點。在 5使用水做為溶劑的例子中，濕潤能力仍有限，且亦難以濕 潤小孔洞。在使用醇做為溶劑的例子中，濕潤可能比較沒 問題，但在較高溫度下的熱固性聚合作用可能造成疏水性 基質收縮，造成孔洞阻塞。再者，使用聚合物摻合物，其 中親水性及疏水性聚合物係混合及加工成膜。然而，疏水 10性膜之固有孔隙度已完全改變，或者，聚合物摻合的天然 不相容性可能導致相分離，且其難以獲得理想的傳輸性能。 應注意到，\\^02006/016800揭露可由塗覆組成物獲得 的塗層’此組成物包含欲與反應性基團及親水性聚合物鍵 接枝的顆粒。雖然塗層顯示數個優點，但未揭露應用於膜。 15再者，雖然揭露例如氧化矽奈米顆粒的無機材料，但未揭 露寡聚物。 再者，具有部分親水性特徵的膜需要進一步改良。 因此，膜之親水性及加工仍待進一步改良。 【發明内容】 20 與先前方法或改良所獲得的膜相較，本發明可提供具 有較局流通量的膜。 在本發明之第一具體例中，親水性膜包含膜載體及親 水性塗層，該塗層包含共價鍵結之無機-有機混雜材料。塗 層係由親水性塗覆組成物製備，該組成物包含具有反應性 200911355 機團之無機-有機混雜材料， 物。 ’為金屬氧化物募聚 【ΛΓ 顯見與未包含此等混雜材料的塗 結於塗層中的無機-有機材料的塗層呈：’包含共價鍵 性。無法預期地，包含此等混雜材料二佳的親水性特 曱醇或水的沖洗。 θ'亦更安定地抗 在本發明中，塗層是定義為膜栽體上 其與可附著至媒的個別顆粒顯然有別。利）連續層。 1〇微鏡(SEM)，形成塗層是可容易辨別的。 描式電子顯 應注意到，膜載體被膜載體上的塗層浸透，，、、 是存在於膜載體之孔洞的内表面之顯著部分以^7 塗層 透過膜。塗層較佳亦存在於膜之外（巨觀)表面上” 少 在第一具體例中，膜載體係塗覆親水性塗覆組成物， b該組成物包含財反應性基_錢_有機混崎料。除非 另外說明，訂文中’該無機·有機混雜材料意指親水性塗 覆組成物中的無機-有機混雜材料，其被固化以形成親水性 塗層之一部分。 無機-有機材料一般具有無機部分，—般為金屬氧化物 2〇募聚物。較佳地，金屬離子為單-，或二-，或三_或四·官能 性氧化物且形成高度官能性網路。此材料在下文中亦稱為 膠體狀金屬氧化物。 無機-有機材料具有在有機固化機制中能夠反應的基 團’該基團在本發明中稱為反應性基團。有機固化機制意 7 200911355 指造成聚合作用發生之有機反應。如同下文中所例示說明 者’可使用許多不同的固化反應。 適用於無機-有機材料中的金屬氧化物可包含氧化 矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化鋁、氧化鍅、氧化辞、 氧化鈽及/或其等之混合物。除了金屬氧化物之外，熟習 該項技術者顯然可知可使用金屬硫化物或其他分子。 在本發明之一較佳具體例中，金屬為矽、鈦、鋁、鋅 或錯，最佳為矽。 膠體狀金屬氧化物可由經基及/或烧氧基金屬化合物 10製備。烷氧基化合物較佳為例如四乙氧基矽烷、四乙氧基 錯酸酯及四甲氧基鈦酸酯。 在塗層中之無機-有機材料的有機基團較佳是原位形 成’但可之後再添加。較佳地，使用有機石夕烧或有機欽化 合物，例如有機官能性三甲氧基石夕燒。官能性石夕能的心 15實施例為丙稀醯基官能性魏、環氧官能性石夕燒、疏^ 能性石夕烧及其類似物，其中該錢基化合物包含可水^ 較佳地，有機魏可藉由水解形成石夕院醇基。石夕 合物較佳地包含鍵結切原子之料基、芳氧基、乙^ 基'胺基、由素或類似基團。較佳為炫氧基或芳氧其 為燒氧基，較㈣含有1铺碳科之絲基，以⑽ 氧基:較佳為含有6__碳原子Μ氧基。較佳為甲氧: 或乙氧基。 土 石夕烧醇或賴醇形成基團為—結構單元，其可藉由縮 20 200911355 合或水解後縮合而鍵結至膠體狀金屬氧化物。 在本發明之一較佳具體例中，具有反應性基團之膠體 狀金屬氧化物係藉由使四烷氧基金屬化合物(A)及三烷氡 基有機金屬化合物(B)在溶劑中反應來製造。此等組份的莫 5耳1可改變。較佳地，四烷氧基金屬（A)的量為與有機金屬 化合物(B)約相同的莫耳比例或更高的比例。更佳地莫耳 比例(A) · (b)為約2或更尚。一航而言，比例(a) : (b)將為 約20或更低，較佳為約15或更低。 在本發明之一較佳具體例中，無機_有機材料為具有反 10應性基團之金屬氧化物寡聚物。此募聚物夠小，以致於幾 乎所有用於塗層之任何膜的孔洞皆可通過，且實際上沒有 孔洞會阻塞。此募聚物之一例子為寡聚性TEOS，另一例子 為夕面體养聚性石夕倍半氧院(silsesquioxane)，以及其他熟習 該項技術人士明顯可知者。 15 利用GpC測量之分子量(mw)較佳為約5〇,〇〇〇道耳吞或 更低，或較佳為約2〇,〇〇〇道耳吞或更低，以及最佳為約 10,000或更低。一般而言，由GPC明顯可知的分子量將為約 500道耳吞或更高，較佳約1000或更高。利用GPC測量的分 子里利用THF中之Waters Styragel管柱HR2來測定，以thf 2〇作為洗脫浴劑’例如在尺寸7.8 X 300 mm之管柱上，8〇以1 之注射體積。 較佳地，募聚物的多分散性為約丨.8或更高，較佳為約 2_1或更高。較高之多分散性容許廣大範圍之孔洞被膠體狀 金屬氧化物濕潤。一般而言，利用GPC測量之多分散性為 9 200911355 約5或更低。 較佳地，利用動態光散射測量之寡聚物的尺寸為約0.5 nm或更高，較佳為約1 nm或更高。較佳地，利用光散射測 量之表觀尺寸為約10 nm或更小，較佳為約5 nm或更小。 5 無機-有機材料具有能夠以有機固化機制反應的基 團。反應性基團可為醇(C-0-H)、胺、酼基、異氰酸酯、丙 烯酸酯、乙烯基、環氧，及/或羧酸，其等之混合物，及 /或其等之反應性衍生物。哪一個反應性基團能以有機固 化機制反應，係依所選擇之機制形式而定。舉例而言：巯 10 基或胺可與異氰酸酯或不飽和乙烯基反應；丙烯酸酯在自 由基聚合作用中具有反應性；環氧、醇及氧雜環丁烷 (oxetane)在陽離子可固化系統中具有反應性；乙烯基在自 由基及某些陽離子可固化系統中具有反應性；以及異氰酸 酯、胺、環氧及羥基在異氰酸酯或環氧加成反應中具有反 15 應性。 具有反應性基團之無機-有機混雜材料可為塗覆組成 物中僅有的反應性組份（除了反應引發劑之外），在此例子 中，反應性基團較佳可均聚化。此類基團之適當例子包括 環氧及丙烯酸酯。 20 在一較佳之具體例中，塗覆組成物進一步含有可與顆 粒表面上之反應性基團聚合的組份。適當之組份的例子為 單官能性反應性稀釋劑及多官能性交聯化合物，其等之例 子將描述於下文中。 一般而言，無機-有機混雜材料之量將為塗覆組成物之 10 200911355 固體材料之約2 Wt%或更高。固體材料為（非反應性卜 劑蒸發後的組成物。較佳地，混雜材料〜洛 或更多。-般而言，如上文中所解釋說明者，實 材料及但約Μ—更少對於得到【好= 疋非常適“，以及因此是較佳的，以及約H ^是適當的。具㈣30 wt%或更少的絲材料可以Μ 點’以致於料足夠低的交聯密度轉持大孔洞尺寸。 在本發明之另-具體例中，親水性膜包含膜 10 15 20 水性塗層，親水性塗層係藉由包含開環聚合作用之聚合^ 應而獲得。 ▲較佳地，約30%或以上的聚合作用為開環聚合作用， 車父佳為約50%或更高，以及甚至更佳為馳％或更高。 出乎預料地，利用開環聚合作用獲得的塗層具有較例 如自由基聚合之聚合物更佳的濕潤特性。 較佳地’塗覆組成物在固化時呈現收縮率為8仰收或 更少，較佳為約6%或更少，以及最佳為約4¥〇1%或更少。 兩埽酸ί旨系統及其他自由基可聚合系統在固化時一般造成 15 vol%之收縮率。體積收縮率係藉由在所有維度上自 由收縮之固化來測量。本案發明人假定塗層的較低收縮率 奋。午得到載體膜之較佳黏著性。藉此改良親水性膜之特性。 開％ Ικ合作用之適當例子為環氧、。惡嗤淋(oxaz〇line)、 Λτ~ 乳雜環丁烷(oxetane)及己内酯（capr〇iactone)之聚合作用。在 百分比之計算中，（例如）（活化)環氧與醇基之反應亦為開 ^^聚合作用的一部分。 11 200911355 在此具體例中，專門術語“開環聚合作用”一詞包含 異氰酸酯加成反應，因為此等一類似開環一確實造成有限 的收縮率，以及造成雜原子存在於固化時形成在膜載體上 的聚合物主鏈中。 5 在一較佳具體例中，塗覆組成物包含嵌段異氰酸酯， 可利用聚醚胺或聚醚醇及其類似物來固化。 在又另一具體例中，塗覆組成物包含適合開環聚合作 用的組份，例如13惡峻琳(oxazoline)官能性組份及其類似物， 其亦是陽離子可固化的。 10 在又另一具體例中，塗覆組成物包含適合開環聚合作 用的組份，例如氮丙咬官能性組份及其類似物，其亦是陽 離子可固化的。 在一較佳之具體例中，塗覆組成物含有一或多種環氧 官能性化合物。 15 由包含環氧-官能基之組成物獲得的固化塗層，與以丙 烯酸酯為主的系統相較，呈現較佳之塗覆膜的濕潤特性。 以環氧為主的塗覆組成物本身為已知，以及可包含如 下文中例示說明之脂族或芳族環氧化合物。以環氧為主之 塗覆組成物進一步可包含一元及/或多元醇。多元醚組份 20 之較佳例子為數種分子量之聚乙二醇、聚乙二醇-單曱基醚 及其類似物。以環氧為主之塗覆組成物可為熱可固化的， 但較佳為UV可固化的。 含有一或多種具有開環官能基之化合物的塗覆組成 物，例如環氧樹脂，可進一步包含其他的可聚合系統，以 12 200911355 致能獲得混雜（雙重固化)之聚合系統’舉例而言，丙稀酸酉旨 /環氧或環氧/異氰酸酯，丙烯酸酯//異氰酸酯。雙重固 化系統可包含能夠在雙固化機制中反應的化合物，以獲得 進一步交聯的塗層。舉例而言，縮水甘油基_甲基丙烯酸酯 5可用於作為環氧/丙烯酸酯雙重固化系統中的單體。 為了藉由整個膜載體孔洞之塗層配方達到均一的濕 潤，塗覆組成物之黏度較佳為約cm Pas或更低，較佳為約 〇.〇1 Pa.s或更低，以及最佳為約5xl0_3 Pa S或更低。為了達 到此低黏度，較佳為使用溶劑做為稀釋劑。可用的溶劑例 K)示如下。在本文中“溶劑，，一字意指與塗覆組成物之組份 實質上無反應性的化合物。相反地，亦使用於降低塗覆組 成物之黏度的反應性稀釋劑一般包含一基團，其能夠與塗 覆組成物之其他組份聚合。溶劑一般可蒸發。 塗覆組成物可進-步包含其他組份，舉例而言，例如 15親水性均聚物或共聚物，以致能獲得混雜系統，類似（單 一固化、互穿網路）’例如丙烯酸酯/聚乙烯醇、環氧/聚 乙稀醇、丙稀酸酿/聚乙稀口比略貌酮、環氧/聚乙稀。比略 烧酮、丙稀酸醋/乙烯共乙稀醇、環氧/乙稀共乙歸醇、 丙稀酸S旨/聚乙一醇、環氧/聚乙二醇。 20 塗覆組成物可進一步包含添加物，例如奈米尺寸的、，舌 性碳、酶、藥劑、類藥劑營養品（nutracemieal)、離子交 換樹脂及其類似物。 膜載體可為任何已知的膜，以及新近發展的膜。適當 的膜可為由無機（金屬、沸石、氧化銘）或有機材料製: 13 200911355 的膜載體。有機膜較佳係由聚乙稀、聚丙烯、聚_碾、聚 砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、混合之聚合物 膜，以及可包含經電漿處理之膜，及其類似物。 在本發明之一具體例中，膜是以聚乙烯為主，較佳為 5 超高分子量聚乙烯，尤其是高度拉伸的UHMWPE。以 UHMWPE為主的膜具有在應力下亦有高度尺寸安定性之 優點，以及可製造具有高孔隙率之薄微孔性膜。尤其，發 現到高含量之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是有利的，因 為UHMWPE可藉由擠壓加工’以及之後經拉伸以形成非常 10 強固且負擔得起的膜，以及是兼備化學及機械安定性（例 如關於熱循環及膨潤行為）的膜。可用的膜之實施例包括 具有聚烯烴者，其包含20重量％2UHMWPE，或更佳地， 膜載體包含約40重量％ iUHMWPE或更高。若要求耐高溫 的膜’有利地可使用具有約70重量％或更高之UHMWPE的 15 膜。現存的適當等級例如約25 wt%、約50 wt%、約75 wt %、約90 wt%及約1〇〇 wt%，材料之其餘部分較佳為另一 聚烯烴，例如HDPE、LLDPE、LDPE、PP及其類似物。較 佳地’使用HDPE及UHMWPE之混合物。較佳之以聚烯烴 為主的膜載體包含40-60 wt%之UHMWPE及60-40 wt%之 20 HDPE。 在本發明之一較佳具體例中，膜載體為疏水性膜，包 含可用於做為自支撐膜之UHMWPE。以包含UHMWPE之載 體膜為主的親水性膜具有膜呈現高強度及高孔隙率等額外 優點。 200911355 在一特別有利的具體例中，聚烯烴之UHMWPE部分實 質上是由具有約500,000 — 1〇,〇〇〇,〇〇〇 g/mol之重量平均分 子量的UHMWPE所組成。下限值對應膜所要求的（下限） 抗張強度，而上限值對應材料變得太堅硬而無法加工的近 5似極限。UHMWPE可為雙組份或多組份混合物，因為其增 加可加工性。 一般而言，形成本發明之膜的雙軸拉伸超高分子量聚 乙烯膜提供機械方向之抗張強度為約7 MPa或更高，較佳為 約10 MPa或更高。在要求非常高的例子中，膜可具有約4〇 1〇 MPa或更高的抗張強纟。高強度容許更薄的膜及/或使用時 不需要支撐硬質栅格的膜。再者，此類聚乙烯膜之斷裂伸 長，在機械方向一般大約為30%。此容許在未破壞膜之性 能之下’使用時之實質（彈性）變性。 較佳的膜具有約0.5 mm或更小之厚度，較佳為約 15 mm或更小。更薄的棋具有實質較高之水流通量的優點。 在本發明之一具體例（關於自我軸承膜），膜之厚度將 為約或更大，較佳為㈣㈣或更大，以達到較^的 強度。厚度一般為約500難或更小，較佳為約2叫^更 子。舉例而言’適當的膜可具有約5G"m、約__或約 2〇 120_之厚度。雖然膜可& “自我轴承，，的，數 此類膜可用在載體上可改良強度。在本案說明書中/自我 軸承意指膜可在無其他載體下製成，亦即由膜栽體形成的 膜且塗覆不需要利用其他載體而提供。 在本發明之另-具體例中，塗層包含在該膜載體上的 15 200911355 薄層，以及該層可為約20 nm或更厚，較佳為約80 nm或更 厚。通常，此等層的厚度為約5//m或更薄，較佳為1/zm或 更薄。因此，此塗層是以一層的形式存在於該膜載體的外 表面上，以及在載體的孔洞中。一般而言，此等膜係藉由 5 轉相來製造。或者，此等膜可藉由熱或冷拉伸製程。適當 的例子包括聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚二氟乙烯、聚 醚醯亞胺及聚砜膜。 在另一具體例中，膜載體為PVDF或PTFE或PP或PES。 此等膜可為自我轴承膜之形式，厚度約50# m或更厚，以及 10 約500//m或更薄，具有適用於微過濾的孔洞尺寸。利用本 發明，容易地製造具有PVDF或PTFE或PES之載體膜的親水 性膜是可能的，該載體膜具有適用於微過濾及奈米過濾之 孔洞尺寸。 疏水性膜之孔隙率較佳為約15 %或更高（例如經處理 15 之PC膜），較佳為約40%或更高，以及例如可界於70及90 %之間。出乎意料地，孔隙率不必然大幅受到親水性塗層 的影響。此可由有限的厚度改變（小於5%)、有限的重量 (1-3 g/m2)及顯示孔隙性結構無實質改變的SEM圖片顯 現。 20 如實施例中所顯示者，顯示出有可能藉由改變塗層的 交聯密度來調整親水性膜之孔洞尺寸。出乎意料地，對於 包含膜載體及塗層之親水性膜而言，有可能具有微米至奈 米之可調的孔洞尺寸，具有在低壓力梯度下相當高的水流 通量。具有例如以環氧為主之塗覆組成物，及具有〇.4//m 16 200911355 之孔洞尺寸的膜載體，以及依塗覆組成物之環氧/羥基比 例而定，親水性膜之孔洞尺寸係在0.06至0.18/zm之間改 變〇 本發明亦關於調整膜之孔洞尺寸的方法。調整用於親 5 水性膜之孔洞尺寸的方法包含：使用具有特定孔洞尺寸之 膜載體，以及具有交聯密度之塗層，其中改變交聯密度以 獲得不同的孔洞尺寸，交聯密度愈高產生愈小的孔洞尺寸。 較佳地，孔洞尺寸係由微米規格改變至奈米規格，以 及親水性膜在低壓力梯度之外顯示相當高的水流通量。 10 較佳地，塗層為以環氧為主的塗覆組成物。 在本發明之較佳具體例中，膜載體之孔洞尺寸為約 0.001 // m或更大，較佳為0.01 // m或更大。一般而言，孔洞 尺寸將為約100//m或更小，較佳為約10/zm或更小，較佳 為約2 // m或更小，以及更佳為1 // m或更小。 15 親水性膜將具有約0.5 nm或更大的較佳孔洞尺寸，以 容許逆滲透。在較佳之具體例中，孔洞尺寸為約10 nm或更 大，以容許超過濾。在另一較佳具體例中，孔洞尺寸為約 100 nm或更大，以容許最適微過濾。較佳的孔洞尺寸將為 約10/zm或更小，以達到高水流通量及顆粒過濾。在特佳的 20 具體例一容許微過濾及超過濾範圍中的良好過濾一孔洞尺 寸將為約1 // m或更小。 孔洞尺寸可直接利用PMI來測量一如實施例中所示 一，以及間接地利用空氣流技術來測量。 獲得親水性膜之方法包含下述步驟： 17 200911355 ⑴利用塗覆組成物塗覆膜載體，其中該塗覆組成物勺 含具有反應性基團之親水性組份及有機溶劑； ^ (2) 任擇地，蒸發該溶劑； (3) 固化該塗層。 般而σ於固化反應已完成之後沖洗膜。在此 洗步驟中，自膜沖洗掉餘留的未反應化學品及未交聯之寡 聚物。-般而言，於沖洗之後，乾燥膜。當然在實質使 期間亦可沖洗，以及因此不需要乾燥。然而，最常見的曰 沖洗及乾燥膜。在本案說明書中，如實施例中所描述者疋 10親水性膜的特徵為經沖洗及乾燥的膜。 在本發明之其他具體例中，有機溶劑包含非極性溶 劑。適當的非極性溶劑包括但不限制於脂族或芳族溶劑2 醚類。適當的實施例包括烴餾分、甲苯、甲基第三丁基醚 (ΜΤΒΕ)及二噁烷。使用非極性溶劑具有最適化濕潤及固化 15之前或之後快速蒸發的優點。較佳地，溶劑包含約50 wt% 之非極性溶劑，以及甚至更佳地，約8〇 wt%或更多。 在本發明之另一具體例中，有機溶劑可進一步為或包 含極性溶劑，其為非質子性。適當之實施例包括醚及嗣， 例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮（MEK)、甲 20 基異丁基酮(MIBK)及類似物。使用此等非質子性極性溶劑 具有使用於親水性塗層之組份更好溶解，而聚合反應未被 強烈影響（可能是利用質子性溶劑的例子）等優點。 在另一具體例中，有機溶劑包含質子性溶劑，其較佳 是在固化前蒸發。例如醇類，可適當地使用醇、異丙醇及 18 200911355 丁醇及其類似物。雖然非較佳的例子，可存在相對少量的 水。 在本發明之—具體例中，蒸發有機溶劑至約80 wt% (以塗覆組成物之有機溶劑量為基準）或更多，較佳為約 90 wt%或更多，以及最佳為約95 wt%或更多。此具有在膜 原纖或其他表面上形成薄塗層，以及幾乎無塗層材料充填 孔洞的優點。因此，在固化之前，獲得塗覆組成物的反應 性組份與膜的原纖之間的緊密接觸。 在一較佳具體例中，固化係藉由電磁照射來實施，舉 10例而言，光，（在本申請案中，UV光包括1^^18光）， 或電子束。 藉由UV光引發之固化顯示出亦可能使膜具有不透明 的外觀。出乎意料地，uv固化甚至足以獲得能抵抗嚴苛沖 洗條件的塗覆膜。在本發明之一較佳具體例中，對厚度約 15⑺从❿或更大的膜施與υν固化，膜具有對人類眼睛而言為 不透明的外觀。 在另一具體例中，固化係由熱來實施，舉例而言，經 由IR輻射或藉由施與熱。 在本發明之較佳具體例中，塗覆組成物係應用輥對輥 20 方法（r〇U_t〇-r〇ll process)。在此半連續式的方法中，膜載 體係自一輥鬆開’任擇地拉動通過濕潤單元，拉動通過塗 覆應用單元’通過乾燥及固化單元，以及再纏繞在下一輥 上。 較佳地，固化係藉由UV或UV-VIS輻射來實施，因為 19 200911355 其容許快速固化。出乎意料地，塗覆有㈣可固化塗層之厚 度為100_以上的#透明性膜’可藉由UV光良好固化。溶 劑之蒸發可在固化之前或之後完成。較佳土也，溶劑係在固 化之前蒸發至約8〇%或更多’以及固化是在之後實施。雖 5然較佳為UV光，利用熱固化之輥對輥方法（roll-to-roll process)是已知的，且可在沒有問題下進行，即使要求較 長的時間（及因此較長的加熱爐或較慢的線形速度），可在 沒問題下使用，造成較非最適化的經濟效益。 應用於本發明中之塗層最初可顯示出實質比例的可萃 1〇取物。然而，由實施例可看出，於沖洗之後，塗覆膜顯示 出穩定的濕潤及其他特性。 '‘ 在本發明之一較佳具體例中，將 將瞑塗覆，固化塗層（任 擇地在蒸發溶劑之後），以及传且 次使具有固化塗層之膜接受沖洗 步驟處理，之後乾燥膜。 15 μ神不膜上測得之 的量一般將為離3g/m2’或更佳地為約！ g/m2或更多。一 般而言，量將為約KW或更少，較佳為約5咖2或更少。 太低量可造成_所欲之濕潤雜，太高量可造成孔隙率 20 舌曰^及乾燥步驟之後，塗層的量將為膜 重置之約3%或更多，較佳為膜重量之約7%或更高。一般 增強膜 而言’量將為膜重量之⑽％或更低，㈣為糊 低。膜重量為活性職體之重量，忽視任何歸固持膜之 20 200911355 可與膠體狀金屬氧化物混雜材料之反應性基團聚合的 組伤，在分子中可包含一、二或多種可聚合基團。適當之 可聚合基團包括例如環氧、氧雜環丁烷(〇xetane)、羥基、 胺、肷段異氰酸酯、（曱基）丙稀酸酯及乙烯基）。其中，較 5佳為環氧及（甲基）丙烯酸酯。 (甲基）丙烯酸酯化合物之適當例子為2_羥基乙基（甲基) 丙稀酸酯、2-羥基丙基（曱基）丙烯酸酯、2_羥基丁基（甲基） 丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（曱基）丙烯酸酯、ι，4-丁二 醇單（曱基）丙烯酸酯、2-羥基烷基（甲基）丙烯醯基磷酸酯、 10 4_羥基環己基（曱基）丙烯酸酯、1，6-己二醇單（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙 烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、叁(2-羥基乙 基）異氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸 15 酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，4-丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸 酯、二丙甘醇二（甲基）丙烯酸酯，及雙(2-羥基乙基）異氰脲 酸酯二（甲基）丙烯酸酯；藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加成至 此等（甲基）丙烯酸酯之羥基所製備之聚（甲基）丙烯酸酯；以 20 及寡聚酯（甲基）丙烯酸酯、寡聚醚（曱基）丙烯酸酯、寡聚胺 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，及在分子中具有二或多個（甲基） 丙烯醢基之寡環氧（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基己内醯胺（caprolactam)、乙稀基c米唾、乙烯基0比 °定、丙婦醯基嗎琳、（甲基）丙烯酸、己内醋（caprolactone) 21 200911355 丙烯酸酯、四氳呋喃基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基㈣) 丙烯酸知、乙氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲 土）丙稀醆、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲 基)丙締、甲氧基乙二醇（甲基)丙稀酸醋、乙氧基乙基 5 (甲基）丙稀酸酷，甲氧基聚乙二醇（甲基）丙稀酸醋，甲氧 土聚丙—醇（甲基）丙烯酸酯、乙醯丙嗣（diacetone)(甲基）丙 烯醯胺、万-羧乙基（甲基）丙烯酸酯、苯二甲酸（甲基）丙烯酸 西曰、異丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯 酿胺、第三辛基（甲基）丙烯醯胺、二甲基胺乙基（曱基）丙烯 10鷇8曰、一乙基胺乙基（甲基）丙烯酸酯、丁基胺曱醢基乙基（甲 基）丙烯酸酯、正異丙基（甲基）丙烯醯胺氟化（甲基）丙烯酸 西曰7胺基_3,7-一曱基辛基（甲基）丙烯酸g旨、ν,Ν-二乙基（甲 基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基胺丙基（曱基）丙烯醯胺、羥基丁 基乙稀基越、乙一醇乙烯基醚、二甘醇基二乙稀基鍵，及 15三甘醇基乙稀基醚，以及由下述式(I)所代表之化合物：

式I CH2=C(R6)-COO(R7〇)m-R8 其中R6為氫原子或甲基；R7為含有2至8個碳原子之伸烷 基，較佳為2至5個碳原子；以及m為整數〇至12，以及較佳 20為1至8 ; r8為氫原子，或含有1至12個碳原子之烷基，較佳 為1至9個碳原子；或R8為具有4至2〇個碳原子之含有四氫呋 喃基的烷基，任擇地由具有1至2個碳原子之烷基所取代； 或R8為具有4至20個碳原子之含有二噁烷基的烷基，任擇地 由甲基所取代；或R8為芳族基團，任擇地由CVCu烷基所取 22 200911355 代，較佳為Cs-C9烷基，以及烷氧基化脂族單官能性單體， 例如乙氧基化異癸基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化月桂基（甲 基）丙烯醆酯，及其類似物。 其中，較佳為以（聚）乙二醇為主且羥基官能性之丙烯 5 酸酯。 可聚合組份較佳含有至少-含有環氧基的組份。根據 本發明，使狀組成物之含有環氧化物的組份為分子中平 均具有至少一2-環氧基的化合物。 10 15 20 含有環氧化物之組份，亦稱為環氧材料，是陽離子可 意㈣氧基之聚合作用及/或交聯及其他反 子引發。材料可為翠聚性、募聚性或聚合性 的，以及有時候稱為“樹 ^,— 。此類材料可具有脂族、芳 隔的基Γ:方脂族或雜環族結構’其包含環氧基作為分 基團形成脂環族或雜環族之環系統的部 :。#式购脂-般是已知的且為商業上可取得 適當之環氧材料的例 聚（甲基財甘、絲)目旨，㈣聚_之雜水甘油基及 酸可為脂族，彻^ I又钦(¥氧乙烷基)醚。聚羧 1叫如戍二酸、_ 例如四氫苯二审祕.、 文及其類似物；環脂族， ，或芳族，例如# _ m & 偏苯三酸，j如本~甲酸、異苯二曱酸、 次均本四甲酸。聚 地可使用例如偏I j為聚（四氫呋喃）。其同樣 如甘油或2,厶β 醇之綾基封端的加成物，例 〜雙(4·_環己基)丙院。 適虽的環氧材料亦包括聚縮水甘油基或聚(_甲基縮水 23 200911355 甘油基）醚，其可獲自於具有至少一游離之醇式羥基及/或 酚式羥基的化合物與適當地經取代的表氯醇之反應。此醇 類可為無環醇，例如乙二醇、二甘醇基及較高級之聚（氧乙 烯）二醇；環脂族，例如1,3-或1,4-二羥基環己烷、雙(4-羥 5 基環己基）甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基）丙烷，或1,1-雙(羥基 甲基)環己-3-烯；或含有芳族核，例如Ν,Ν-雙(2-羥基乙基) 苯胺或ρ，ρ’-雙(2-羥基乙基胺基)二苯基甲烷。 環氧化合物亦可衍生自單核酚，例如衍生自間苯二酚 或氫醌，或其等可以多核酚為主，例如雙(4-羥基苯基）甲烷 10 (雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷（雙酚Α)，或以酚類或甲 酚類與甲醛在酸性條件下的縮合產物為主，例如線型酚醛 樹脂（phenol novolacs )及甲盼線型酌搭樹脂（cresol novolacs ) ° 適當之環氧材料的例子包括聚（S -縮水甘油基）化合 15 物，其為衍生自二硫醇之二-S-縮水甘油基衍生物，該二硫 醇例如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巯基曱基苯基）醚。 適當之環氧材料的其他例子包括雙(2,3-環氧環戊基） 醚、2,3-環氧環戊基縮水甘油基醚、1,2-雙(2,3-環氧環戊基 氧）乙烷、雙(4-羥基環己基）曱烷二縮水甘油基醚、2,2-雙(4-20 羥基環己基）丙烷二縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基 -3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、二(3,4-環氧環己基曱基）己二酸 酯、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、乙烯雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯）、乙二醇二(3,4-環氧環己基曱基)醚、乙 24 200911355 烯基ί衣己烯一_、二環戊二烯環氧化物、α_(環氧乙烷基甲 土）⑺衣氧乙燒基曱氧基)聚(氧-1,4-丁二基）、新戊二醇之 &水甘油基’或2_(3,4_環氧環己基_5,5，螺_3,4_環氧)環 己烷-U-二噁烷，及其等之組合。 然而，亦可能1m 犯使用環氧樹脂，其中1，2-環氧基係鍵結至 不同的雜原子或官* Λ g犯基。此等化合物包括例如4-胺基苯酚 之N，Tsf，〇-三縮水甘、 ’ 一、甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油基醚縮 水甘油基酯、N-始^ _ 水甘油基-N，-(2-縮水甘油基氧丙基)-5,5- 土己内醯脲’或2_縮水甘油基基氧-1,3-雙(5,5-二甲基 小縮水甘油基己内酿腺-3-基）丙烧。 此外此類乂氧樹脂與硬化劑之液體預反應加成物是適 用於環氧樹脂。 根據本毛明，當然亦可以使用組成物中環氧材料的混 合物。 環^佳之環氧枒料為環脂族二環氧化物。尤其較佳為3,4-氧裒己基甲基-3,4-環氧環己貌幾酸酉旨、雙(3,4_環氧環已 夕甲基）己—酸g旨及其等之組合。其他較佳之環氧材料是以 核紛為主’例如雙(4_經基笨基）甲烧(雙鮮）、2,2 趣基笨基)城(聽A)，或料之S聚物。 ' _衣氧材料可具有在廣範圍内改變的分子量。一般而 衣氧田里’亦即數量平均分子量除以活性環氧基之 目’較佳在44至1〇〇〇的範圍内。 本發明之、組成物亦可含有氧雜環丁院(_ 環形式之可聚合組份。氧雜環丁院(咖雄合物包$ 25 200911355 ’ 氣雜環丁烧(oxetane)環。 氧雜環丁烷(oxetane)化合物可藉由在陽離子可聚合光 引發劑存在τ，藉由光縣來聚合或交聯。 5 10 20 f雜環丁炫(oxetane)化合物之特定例子如下。 刀子中含有-氧雜環丁院(〇Xetane)環的化合物. 甲基氧雜環丁燒、3側歸丙氧基甲基 基氧雜ί衣丁燒、4_甲惫其 甲氧基）甲基]苯、[κ(3_乙^ · n氧雜環丁烧基 苯基喊、異丁氧基甲雜環丁烧基甲氧基）乙基] 基二甘丁物細、乙 雜環丁燒細、2·咖基(3_乙基·3-氧 基）鍵。土 土丁氧基乙基（3_乙基~3_氧雜環丁烧基甲 15 物 分子中具有二或多個氧雜環丁烧(oxetane)環的化合 3,7_雙(3_⑽環丁__5令找、 ^二基雙(夠雙_(3·乙基氧雜環琐、Μ•雙[(3_乙基 丁，雜環丁燒基甲氧基)曱基]苯、U-雙[(3·乙基_3_氧雜環 喊醇雙(3_乙基I氧雜環丁絲甲基） ’一甘酵雙（3-乙基_3-氧麵TS2 ”展丁烷基曱基）醚、四甘醇雙（3- ㈣、一⑷ 26 200911355 戊四醇叁（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二季戊四醇肆 (3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基）醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧 雜環丁烷基甲基）醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲基）醚、二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、 5 二季戊四醇肆（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、經己内酯 (caprolactone)改質之二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁烧 基甲基）鱗、經己内醋（caprolactone)改質之二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二三羥甲基丙烷肆(3-乙基 -3-氧雜環丁烷基曱基）醚、經EO改質之雙酚A雙（3-乙基-3-10 氧雜環丁烷基甲基)醚、經EO改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基)醚、經EO改質之雙酚F(3-乙基-3-氧雜環 丁烷基甲基）醚。此等化合物可單獨使用或二或多者組合使 用。 較佳之氧雜環丁烧(oxetane)係選自於3-乙基-3-經基甲 15 基氧雜環丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基） 醚、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基）曱基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基 -3-氧雜環丁烷基甲基）醚及雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基曱基) 20 醚所組成之組群。 氧雜環丁烧(oxetane)化合物可單獨使用或二或多者組 合使用。 可使用於本發明之組成物的其他陽離子可聚合組份包 括例如環内酯化合物、環縮醛化合物、環硫醚化合物、螺 27 200911355 原酸酯化合物，及乙烯基醚化合物。 根據本發明，當然可能使用組成物中陽離子可聚合組 份的混合物° 在本發明之-具體例中’本發明之組成物可含有陽 5離子可聚合組份，其具有陽離子可固化基團及至少一羥 基。較佳地，此組份將具有一陽離子可固化基團以及一或 多個經基。據信’此等組份將亦有助於製造具有中間交聯 密度之網路的三度空間物件。 較佳地，本發明之組成物包含：相辦於組成物總重， 10至少30 wt%之陽離子可固化組伤，較佳為至少wt%，以 及最佳為至少60 wt%。較佳地，本發明之組成物，相對於 組成物總重，小於9〇 wt%之陽離子可固化組份，以及更佳 為小於80 wt%。 本發明之組成物較佳地含有至少一羥基組份，其為具 15有至少二經基之多元醇。使用於本發明之羥基組份為可含 有一級及/或二級羥基之多元醇。較佳地，羥基組份含有 至少-個-級羥基。一級羥基為0H基，其共價地鍵結至具 有2或3個氫原子之碳原子。較佳地，經基組份含有二個一 級經基。在本發明之另一較佳具體例中，經基組份為具有 20位在烧基或烧氧基鏈末端之一級經基及/或二級經基的化 合物，其中燒基魏氧基鏈可具有1至100個C原子，較佳為 二至50個C原？，更佳為㈤·原子。雖然不希望受到理 _的束缚，我們相信’此等—級及二級祕較佳地在陽離 子聚合反應中具有鏈轉移劑的功能。亦可使用不同的經基 28 200911355 化合物之混合物。 羥基組份可為分子量小於200之二元醇，其中較佳為一 個羥基，以及更佳為二個羥基都是一級羥基。適當之二元 醇的例子包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁 5 二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一縮二乙二 醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇及二縮 三丙二醇。 羥基組份較佳為已增加環氧乙烷或環氧丙烷之鏈延長 的具有中心結構之分子。較佳地，羥基組份為烷氧基化多 10 元醇或烷氧基化芳族二醇。更佳地，羥基組份為乙氧基多 元醇或乙氧基化芳族二醇。 適當之羥基組份的例子為寡聚性及聚合性含羥基材 料，包含聚氧乙烯二醇及聚氧丙烯二醇，以及分子量約200 至約1500 g/mol之三元醇；可變分子量之聚丁二醇；聚（氧 15 乙烯-氧丁基稀）無規或嵌段共聚物；羥基封端之聚酯及羥基 封端之聚内酯；羥基官能化聚烷二烯，例如聚丁二烯；脂 族聚碳酸酯多元醇，例如脂族聚碳酸酯二醇；羥基封端之 聚醚。 其他較佳之羥基組份為聚醚多元醇，其藉由利用例如 20 較佳為任擇地與環氧丙烷(PO)混合之環氧乙烷(EO)的環狀 醚化合物，改質例如三經甲基丙烧、甘油、季戊四醇、山 梨糖醇、蔗糖，或四元醇之含有二、三或多羥基之多元醇 所獲得。特殊的例子包括EO改質之三羥甲基丙烷、EO改質 之甘油、EO改質之季戊四醇、EO改質之山梨糖醇、EO改 29 200911355 質之蔗糖及EO改質之四元醇。其中，較佳為£〇改質之三羥 曱基丙烷及EO改質之甘油。 經基組份之分子量較佳為100-1500 g/ni0卜以及更佳為 160-1000 g/m〇i。使用於本發明之液態光可固化樹脂組成物 5的經基組份之比例一般為1-35 wt%，較佳為5-30 wt%，以 及特別佳為5-25 wt%。 自由基I合作用可利用引發劑來引發。可得之傳統的 引發劑，例如加熱產生活性自由基物種的化合物（熱聚合 作用引發劑）及在暴露至輻射（光）時產生活性自由基物 1〇種的化合物（輻射聚合作用引發劑）。 對於輻射聚合作用（光聚合作用）引發劑無特殊限制， 只要引發劑係藉由照射分解且產生能引發聚合作用的自由 基。實施例之例子包括苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、丨_羥 基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基_i，2-二苯基乙_丨_酮、咕吨 15酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-曱基 苯乙酮、4-氣二苯酮、4,4，-二甲氧基二苯酮、4,4，_二胺基 二苯酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二曱基縮酮、 1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基_2_曱基小 苯基丙-1-酮、硫代咕吨酮、二乙基硫代咕吨酮、2_異丙基 20硫代咕吨酮、2-氯硫代咕吨酮、2-甲基-1-[4-(曱硫基）苯 基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苯甲基_2_二甲基胺基小(4_嗎啉基 苯基）-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基）苯基_(2_羥基_2_丙基）酮、 2,4,6-二甲基本甲醯基二苯基氧化膦、雙_(2,6_二甲氧基苯甲 醯基）-2,4,4-三甲基苯基氧化膦及寡聚（2_羥基_2甲基 30 200911355 -1-(4-(1-甲基乙烯基）笨基）丙酮）。 在根據本發明之組成物中，可使用任何適當形式的光 引發劑’其在暴露於光化輻射時，形成引發例如環氧材料 之陽離子可聚合化合物之反應的陽離子。現有許多已知且 5技術上經證實的適當陽離子性光引發劑。其等包括例如具 有弱親核性陰離子的鑽鹽。例子為鹵鑕鹽、氧碘鹽或鑓鹽， 例如描述於已公開之歐洲專利申請案EP 153904及WO 98/28663中者’亞砜鹽，例如描述於已公開之歐洲專利申 請案EP 35969、44274 ' 54509及164314，或重氮鹽，例如 10描述於美國專利第3,708,296號及第5,002,856號中者。所有8 篇文獻皆以全文併入本案中以供參考。其他陽離子型光引 發劑為茂金屬鹽’例如描述於已公開之歐洲專利申請案EP 94914及94915中者，該等申請案係以全文併入本案中以供 參考。 15 其他目前對於鑕鹽引發劑及/或茂金屬鹽的研究可發 現於“ UV固化科學及技術（UV Curing, Science and Technology)” ’（編著者S. P. Pappas，Technology Marketing Corp. ’ 642 Westover Road, Stamford, Conn” U.S.A.)或“用 於塗層、墨水及塗料之UV及EB配方的化學及技術 20 (Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints)” ，第 3冊（由 P. K. Τ· Oldring編 著），以及此二書皆以全文併入本案中以供參考。 較佳的引發劑包括二芳基硬鐵鹽、三芳基疏鹽，或其 類似物。 31 200911355 對於陽離子輕射聚合作用（光聚合作用）引發劑益特 殊限制，只要引發劑係藉由照射分解及產生布忍司特酸 (br〇搶dadd)則丨發開環反應即可。芳基錄六氟錄酸 鹽、芳基錢六氟鱗酸鹽、芳基峨鐵六氣録酸鹽、芳基蛾鐵 5六氟磷酸鹽。其他較佳之陽離子型光引發劑包括蛾鐵光引 發劑’例如蛾鏘肆（五氟笨基)餐鹽，因為其傾向不易黃 化’尤其當與例如正乙基之光敏化劑組合使用時。 為了增加光效率’或使陽離子型引發劑對特定波長敏 感，例如特定雷射波長或特定系列之雷射波長，亦可能依 10引發劑的形式而定來使用敏化劑。實施例為多環性芳族烴 或芳族酮化合物。較佳敏化劑的特定例子係描述於已公開 之歐洲專利申請案EP 153904中。其他較佳之敏化劑如美國 專利第5,667,937號所述之笨并茈、％二苯基_u,5,7_辛四 烯’及1,6-二苯基-1，3,5-己三烯，該文獻以全文併入本案中 15以供參考。將認知到，選擇敏化劑之另一因素為本質及光 化輻射來源的主要波長。 任擇地使用於本發明之聚合作用引發劑的量，以1〇〇 重量份之組成物為基準’較佳為0.01—20重量份，及又更佳 為0.1-10重量份。若量小於〇.〇1重量份，固化產物的硬度可 20能不足。若量超過20重量份，固化產物的内部（内層）可 能仍保持未固化。 對於熱聚合作用引發劑的較佳例子，可得過氧化物及 偶氮化合物。特定的例子包括苯甲醯基過氧化物、過氧笨 甲酸第三丁酯及偶氮雙異丁腈。 32 200911355 尤其，固化產物可以塗覆形式獲得’其係藉由在物件 上施用組成物，在較佳為0。(：至160。(：之溫度下，藉由去除 揮發性組份來乾燥塗層，以及藉由熱及〆或輻射固化塗 層。在藉由施與熱固化組成物的例子中，組成物較佳是在 5 20°C至110°C下固化10秒至24小時。當使用輻射時，較佳為 使用紫外線或電子束。在此例子中，紫外線的劑量較佳為 0.01-10 J/cm2，以及更佳為01_2 J/cm2。電子束較佳為在 10-300 kV、0.02-0.30 mA/cm2之電子密度，以及i_i〇Mrad 之劑量的條件下照射。 10 本發明進一步關於高流通量膜。此等膜即使在可能施 與低壓下，在要求的高流通量之膜應用上呈現有利的特 性，該膜例如生物反應器。 在本發明之一具體例中，本發明關於親水性膜，其包 含膜載體及塗層’親水性膜具有約100 nm或更小之孔洞尺 15 寸，另一方面顯示出若在0.5巴壓力下測量的話，3000 L/(m2hbar)之流通量。較佳地，流通量為約5000 L/(m2hbar) 或更高。 較佳地’此流通量係利用具有約100 nm或更小之孔洞 尺寸的膜來達成，因為具有較小的孔洞尺寸，進一步排除 20 生物積垢。 在本發明之另一具體例中，膜載體包含UHMWPE，具 有約200 nm或更小之孔洞尺寸的親水性膜若在0.5巴壓力 下測量的話，呈現500 L/(m2hbar)之流通量，較佳為約1500 L/(m2hbar)或更高，以及甚至更佳地，具有約200 nm或更小 33 200911355 之孔洞尺寸的親水性膜，若在0.5巴壓力下測量的話，呈現 3000 L/(m2hbar)之流通量。 較佳地，膜相當薄，舉例而言，如20、40、60 ' 8〇或 100 μ m般薄。 5 本發明之親水性膜可使用於要求過濾水或以水為主之 混合物的許多應用。 在本發明之一較佳具體例中，親水性膜是用於分子分 離，如同顆粒過濾、微濾、超濾、奈米濾、逆滲透。在本 發明之一具體例中，在水純化的製程中，親水性膜係使用 10於膜生物反應器（MBR)。因為低溫下相對高的流速及積垢 傾向低，本發明之膜特別適用於此等製程。 在本發明之另一具體例中，親水性膜係用於電化學應 用，包括電析、電解去離子化及燃料電池。 在本發明之又另-具體例中，親水性膜係使用於控制 b釋出的應用，包括藥劑及類藥劑營養品（她繼㈤）組 成分。 在本發明之另―具體例中，親水性膜是用於滲透萃 取、滲透蒸發及接觸器之應用。 本發明將利用下述實施例來闡釋。 20 實施例 實施例1-4 使用具有不同孔洞尺寸之四種疏水性如 upor®膜。膜 係由UHMWPE拉伸材料組成且具有基重約i6_i4咖2 (參 見型號16P或14P)。特性描述於表: 34 200911355 表 型號 厚度 β m

16P25A 141

16P15A 139

16P10A 117 9.3

14P02E 86 3.2 透氣性 (L/cm2· min) 42.2 29.2

，利用PMI裝置測量（以

*孔洞尺寸係根據ASTM 透氣性及Galwick濕潤流體為主） 孔洞尺寸係在無濕潤流體之下 氺氺 ’經由透氣性利用氣流技術 間接測量。務岐« _枝及歷 毛細管流微孔測徑儀測量（以LW.min表示>(}11物(5〇 a) 數與透氣性之間的關係係描述於IS〇 5636 5，第ι〇」節。 測試方法： 透水性： 10 透水性係在室溫（20°C )下，以500毫巴之過膜壓力梯 度來測量。250 mi之水是在此壓力通過膜。記錄滲透側5〇 ml 所經過的時間。接下來，根據方程式1計算水流通量： J = Q/AtP (方程式 1) 其中J為流通量（L/m2hbar)，Q為在時間區間（h)内通過 15 膜之水量（以公升計），A為膜之有效面積（m2)，以及P為 通過滕的壓力差。平均5個測量值，以及報導平均值。 透氣性： 35 200911355

Gurley測試方法（根據ISO 5636-5 )涵蓋測量膜對空氣 通過的阻滯性。方法係應用於在1秒或以上之内，容許最高 達5〇ml之空氣通過的膜。在此測試中’使用取自Toy〇seiki 之GuHey密度計，型號B，每0.1秒記錄，具有5〇毫升之 5量筒容量’量筒重量為567克及測量表面為6 45平方公分 (1平方英吋）。於校正之後，將膜條帶沿著卷的寬度切割。 以及將平滑、未受損的測試樣品放置夾持孔板上並夾緊。開 始測量，以及以〇」秒為單位計算時間，其要求5〇毫升之 空氣通過測試樣品。記錄（平均之）Gurley值以秒/5_ 10 為單位。 透氣性亦可利用PMI毛細管流微孔測捏儀來測量，以 L/cm2.mm表示。其可經由經驗關係式（在小於〇.4以爪的範 圍内除以21.5)轉換成孔洞尺寸（以"爪計）。水吸收量： 在真空下，在5(TC下乾燥膜，直至達到怪重（Wd)。 接下來，在室溫（2{rc)下將樣品沈浸在_水中。於2小 a寺後’自水中取出樣品及利用紙巾輕柔地去除表面液滴。立 刻記錄濕膜的重量（Ww)’及藉由相對的獲水量（Ww — wd )除以若所有膜的孔洞體積皆充滿水所計算得到的值來計算 吸水力（ε% )，乘上1〇〇%。 2〇 官能化無機-有機材料之制備 官能化金屬氧化物募聚物係藉由混合溶於12 5 之乙 醇中的10 g之四乙氧基矽烷與23 mm〇l之有機矽烷來製備 。在丙稀酿基化募聚物的例子中’使用（3_丙烯醯氧基丙基)_ 三甲氧基-矽烷，在環氧官能性募聚物的例子中，使用2_(34_ 36 200911355 環氧％己基）乙基-三-乙氧基矽烷。於包含丙烯酸酯之聚合物 中，添加聚合作用抑制（氫醌單甲基醚，相對於丙烯醯基_ 矽烷化合物為L5 wt% )。加熱反應混合物直至4〇艽及逐滴 添加0.1 N之HC1 (丙烯酸酯混合物添加2 mi，環氧混合物 5添加丨·7 ml)，以及在攪拌的同時，容許混合物在4〇。〇下反 - 應24小日守。接下來，將材料稱為膠體。上述丙烯酸醋官能 性寡聚物在Styragel管柱上的Gpc分析結果為：Mw : 6200 ’ Μη : 2200，多分散性：2.8-2.9。 塗覆組成物 10 製備四種塗覆組成物，具有如表2所示之組份。在200 ml之甲醇中製備塗覆組成物。 使用所製備之官能化膠體，且使用量以ml計算；其他 組份是以g計算。 - PEG二-丙烯酸酯是聚乙二醇-二丙晞酸酯（Mw 575) 15 PEG丙烯酸酯為聚乙二醇-丙烯酸酯（Mw 375) 光引發劑為1-羥基-環己基-苯基-酮 uVR為環氧-環己基甲基_3，4_環氧環己烷羧酸酯 PEG為聚乙二醇（Mw6〇〇) PEG單甲基醚（PEGm)為聚乙二醇單甲基醚（Mw 1100 20 ) UVI為混合型芳基鎞六氟銻酸鹽（陽離子型光引發劑 37 200911355 表2 丙稀酸醋 丙稀酿基 化膠體 PEG-二丙 烯酸酯 PEG-丙稀 酸酯 光-引發 劑 塗層A - 0.25 5 0.025 塗層B 2 ml 0.25 5 0.025 環氧 環氧化 膠體 UVR PEG PEG-單甲 基8¾ UVI 塗層C - 5 5.32 4.87 0.2 塗層D 2 ml 5 5.32 4.87 0.2 塗霜膜之製備 利用甲醇將膜預濕潤5 min，以及接下來利用塗覆組成 5 物浸泡5 min。自塗覆組成物中取出膜，以及在空氣中乾燥 3 min。於甲醇蒸發之後，利用UV輻射固化塗層（膜係放置 在輸送帶上，該輸送帶在強度1 J/cm2之UV燈下，以10 m/min之速度輸送3次）。利用曱醇將具有固化塗層的膜沖 洗隔夜，以去除所有未反應的物質，以及接著利用水沖洗。 10 接下來，將膜浸泡在水中隔夜，以及在50°C之真空箱中乾燥 ，直至達到恆重。具有親水性塗層的膜在前方標記Έ’。 塗覆膜之測試 利用甲醇沖洗塗覆膜70小時，利用水沖洗，以及在真 空下，在50°C下乾燥。接下來，測量水流通量。結果如表3 38 200911355 所示。 表3 (曱醇沖洗後之水流通量，以L/(m2hbar)計 實施例 配方 膜 E16P25A 膜 E16P10A 膜 E14P02E 1 塗層A 12079 0 Nd 2 塗層B 20034 0 0 3 塗層C 9147 731 0 4 塗層D 23808 3608 0 此等結果顯示出，具有官能化金屬氧化物膠體的塗層B 5 及D，與不具有此等無機材料的塗層相較，顯示出較高的水 流通量。再者，以環氧為主的塗層，顯示出利用具有較小最 初孔洞的膜之有效流通量。應進一步注意到，具有小孔洞尺 寸的膜能夠在比使用於此測試之0.5 bar稍高的壓力下，顯 示出水流通量。獲得水流通量所需壓力實質上小於未經處理 10 之膜獲得水流通量所需的壓力，顯示出塗層之有效親水化作 用。 在下一組實驗中，在溫水（50°C )沖洗70小時後測量 流通量。結果如表4所示： 39 200911355 表4 (溫水沖洗後之水流通量，以L/(m2hbar)計 實施例 配方 膜 E16P25A 膜 E16P10A 膜 E14P02E 1 塗層A 29088 0 0 2 塗層B 34985 569 Nd 3 塗層C 58467 3608 361 4 塗層D 60018 3636 258 溫水沖洗稍不如甲醇沖洗般嚴苛。結果亦顯示出，以環 氧為主的塗層在實施上優於以丙烯酸酯為主的塗層。結果進 5 一步顯示出，以丙烯酸酯為主的塗層可利用經反應之膠體來 改良，容許較高的流通量，以及較低孔洞尺寸下的有效流通 量。 實施例5-9 利用數個環氧基相對於羥基的比例，藉此已改變交聯密 10 度，已製備許多塗覆組成物。量顯示於表5中。塗層係溶解 於200 ml之曱醇中。 40 200911355 表5 塗層 環氧化 UVR PEG PEG-m UVI 環氧/經基 配方 膠體 (g) (g) (g) (g) 之比例 塗層E 2 ml 5 1.5 1.5 0.2 6.29 塗層F 2 ml 5 3.0 3.0 0.2 3.14 塗層G 2 ml 5 4.5 4.5 0.2 2.10 塗層Η 2 ml 5 5.3 5.0 0.2 1.81 塗層J 2 ml 5 6 6 0.2 1.57 16P10A膜在其他實驗中用於作為膜載體（孔洞尺寸0.4 // m，無塗覆、疏水性膜無水吸收量及無水流通量）。 5 使膜如上述般塗覆膜，以及利用相對於未塗覆膜之氣流 測量來孔洞尺寸，亦測量水吸收量及透水性。結果如表6所 示。 表6 實施例 塗層 塗層載荷 (g/m2) 孔洞尺寸 (// m) 水吸收量 水流通量 (L/m2hbar) 5 E 6.6 0.10 63% 180 6 F 4.0 0.06 12% 860 7 G 1.4 0.13 83% 1440 8 Η 0.8 0.17 65% 380 9 J 1.0 0.18 57% 380 此等實驗顯示出，即使自標準疏水性膜開始時，孔洞尺 41 200911355 寸、塗層載荷及交聯密度可驗影響及最適化水流通量、孔 洞尺寸及其他特性。 實施例10-12 具有塗層G的膜（s〇lup〇r®16P15A)係直接爹覆在 5 Mmilabol^&至輥式塗覆機，該塗覆機具有1·5 m/min之輥速及 不同的凹版印刷速度（分別為6〇、1〇〇、l5〇rpm)。乾燥塗 層，以及利用UV光固化1_2秒，以及如實施例丨所述般處理 成捲的膜。如實驗A及實驗8所述般進行實驗2次。如上述般 測量水流通量。結果如表7所示。 10 表7 凹版印刷 孔洞尺寸 水流通量 孔洞尺寸 水流通量 實施例 速度 (^m) (L/m2hrbar) (/zm) (L/m2hrbar) (rpm) 實驗A 實驗A 實驗B 實驗B 10 60 0.02* 7162 0.08 6366 11 100 0.06 6857 N.D 8830 12 150 0.07 11114 N.D 12049 *可能為異常值 此等實驗顯示出，在未利用乙醇預濕潤之下’及在輥對 15 輥塗覆機上，獲得非常良好的結果，適於商業開發。實驗 10-12顯示出，本發明能夠製造具有低孔洞尺寸及水流通量 相當高的膜（高於傳統的PS、PES、PVDF、CA及纖維素） 42 200911355 。利用實施例12的膜，可進行如表8所示之進一步的安定 性測試： 表8 : 測試 時間(hr) 水流通量 (L/m2hrtmr) 2%磷酸 46 8032 1%次氯酸鈉 54 9479 沸水 1/4 (15 min) 6139 5 此等結果顯示，本發明之親水性膜於嚴酷測試條件下， 於處理之後，對於水流通量並無大的負面效果。 I：圖式簡單說明無 【主要元件符號說明】··無 43

Claims (1)

1. 200911355 十、申請專利範圍： 1· 一種親水性犋，包含多孔性膜載體及該膜中浸潰之親水 性塗層’其中該塗層包含共價鍵結無機-有機混雜材料 ’及其中該塗層係由親水性塗覆組成物製備該親水性 塗覆組成物包含具有反應性基團之無機_有機混雜材料 ’ S亥無機部分為金屬氧化物寡聚物。 2. 如申請專利範圍第1項之親水性膜，其中該金屬氧化物 包含氧化石夕、氧化鈦、氧化鎂、氧化錫、氧化銘、氧 化錯、氧化辞，及/或氧化飾，較佳地該金屬氧化物 為氧化石夕。 3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之親水性膜，其中 該金屬氧化物募聚物係由羥基及/或烷氧基金屬化合 物所製備。 4. 如申請專利範圍第3項之親水性膜，其中在該金屬氧化 物寡聚物上之該反應性基團係由反應烷氧基·有機金屬 化合物製得。 5. 如申請專利範圍第4項之親水性膜，其中該金屬氧化物 寡聚物係由反應四烷氧基金屬化合物(A)及有機金屬 化合物(B)來製造，以及其中四烷氧基金屬（A)的量為約 與有機金屬化合物(B)之莫耳比例相同或為更高的比例 ，較佳地，莫耳比例(A) : (B)為約2或更高，以及其中 比例(A) : (B)為約20或更低，較佳為約15或更低。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之親水性膜，其中 該反應性基團為醇(C-〇-H) '胺、巯基、異氰酸酯、丙 44 200911355 烯酸酯、乙烯基、環氧，及/或羧酸，或其等之混合物 及/或其專之反應性衍生物。 7. 如申请專利範圍第1至6項中任一項之親水性膜，其中 該無機-有機混雜材料之量，為該塗覆組成物之該固體 5 材料的約2 wt%或更高，較佳為約5 wt%或更高。 8. 如申凊專利範圍第1至7項中任一項之親水性膜，其中 該親水性塗層係藉由包含開環聚合作用之聚合作用，自 該塗覆組成物獲得。 9· 一種親水性膜，包含膜載體及親水性塗層，其中該親水 1〇 性塗層係藉由包含開環聚合作用之聚合作用，自一塗覆 組成物獲得。 10_如申請專利範圍第8至9項中任一項之親水性臈，其中 約30%或更多的聚合作用為開環聚合作用，較佳為約 50%或更多，以及更佳為約80%或或更多。 15 H·如申凊專利範圍第8至10項中任一項之親水性膜，其 中該塗覆組成物在固化時呈現8 vol%或更低的收縮率 ’較佳為約6%或更低，以及最佳為約4 vol%或更低。 12. 如前述申請專利範圍第1至丨丨項中任一項之親水性膜 ’其中該塗覆組成物之黏度為約0_1 Pa_s或更低，較佳 20 為約〇.〇1 Pa.s或更低。 13. 如前述申請專利範圍第1至12項中任一項之親水性膜 ’其中該塗覆組成物包含至少一添加劑，較佳為奈米尺 寸活性碳、酶、藥劑、類藥劑營養品（nutraceutical)， 或離子交換樹脂中之一。 45 200911355 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之親水性膜，其 中該膜載體貫質上係由自無機材料或有機材料製成之 膜載體所組成，該無機材料較佳為金屬、沸石或氧化銘 ，該有機材料較佳地包含聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚偏 5 氟乙烯、聚四氟乙烯、膨脹型聚四氟乙烯、聚碳酸酯、 混合之聚合物膜或經電漿處理之膜。 15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之親水性膜，其 中該膜載體包含超高分子量聚乙烯，尤其是高度拉伸的 UHMWPE，以及其中該載體膜較佳地包含約20重量％ 10 或更多之UHMWPE，較佳為約50重量％或更多之 UHMWPE，以及其中該膜載體較佳地包含具有500,000 —10,000,000 g/mol之重量平均分子量的UHMWPE。 16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之親水性膜，其 中該膜的厚度為約10 // m，較佳為約20 # m或更高， 15 以及厚度為約500/zm或更低，較佳為200/zm或更低 〇 Π.如申請專利範圍第1至16項中任一項之親水性膜，其 中該塗層包含在該膜載體上之薄層，以及該層的厚度約 20 nm或更多，較佳為約80 nm或更多，以及厚度為約 20 5 /z m或更少，較佳為1 // m或更少。 18.如申請專利範圍第1至17項中任一項之親水性膜，其 中在塗覆該親水性塗層之前，該膜載體的孔洞尺寸為約 0.001//m或更高，較佳為0.01//m或更高，以及該孔 洞尺寸為約100//m或更低，較佳為20//m或更低，較 46 200911355 佳為4/z m或更低。 19.如巾請專利範圍第丨至18項中任—項之親水性膜其 中該親水性膜的孔洞尺寸為約〇_5 nm或更高，較佳為 約10 nm或更高，更佳地，孔洞尺寸為約100 nm或更 5 冑’以及其巾該孔洞尺寸將為肖或更低，較佳 為約1 〇 # m或更低。 20·如申請專利範圍第1至19項中任-項之親水性膜，其 中該膜的孔洞尺寸為約0.01# m或更大，以及約1〇# m或更小，其中該膜若在0.5 bar下測量，呈現至少5〇〇〇 10 l/m2.h.bar之水流通量。 21. 如申請專利範圍第1至20項中任一項之親水性膜，其 中該膜載體之孔隙率為約15%或更高，較佳為約4〇% 或更高，以及較佳為界於70至90%之間。 22. —種親水性膜，包含膜載體及塗層，該親水性膜具有約 15 100 nm或更小之孔洞尺寸，另一方面顯示出若在〇5 bar之壓力下測量，3〇〇〇 L/(m2h bar)之水流通量，較佳 地’流通量為約5〇〇〇 L/(m2h bar)或更高，以及較佳地 ’流通量係利用具有約100 nm或更小之孔洞尺寸的膜 來達成。 20 23. —種親水性膜，具有包含UHMWPE之膜載體，其中具 有約200 nm或更小之孔洞尺寸的該親水性膜，若在〇 5 bar之壓力下測量，呈現500 L/(m2h bar)之流通量，較 佳為約1500 L/(m2h bar)，以及若在0.5 bar之壓力下測 量甚至更佳地為約3000 L/(m2hbar)。 47 200911355 24. —種獲得親水性膜之方法，包含步驟(a)利用塗覆組成 物塗覆膜載體，（b)其中該塗覆組成物包含具有反應性 基團之親水性組份，以及(c)有機溶劑。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該溶劑在固化之 5 前被實質蒸發。 26. 如申請專利範圍第24至25項中任一項之方法，其中該 固化係利用輻射來作用，較佳為藉由UV或EB來實施 〇 27. 如申請專利範圍第24至26項中任一項之方法，其中該 10 溶劑包含非極性溶劑。 28. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之方法，其中該 溶劑包含極性非質子性溶劑。 29. 如申請專利範圍第24至28項中任一項之方法，其中該 膜載體自一輥鬆開，任擇地通過濕潤單元，通過塗覆 15 應用單元，任擇地通過乾燥單元，通過固化單元，以 及其中該塗覆膜再纏繞在下一輥上。 30. 如申請專利範圍第24至29項中任一項之方法，其中該 膜係經塗覆，固化該塗覆（任擇地於蒸發該溶劑之後） ，以及其中該方法進一步包含下述步驟：其中具有固化 20 塗覆之該膜係接受沖洗及乾燥處理。 31. 如申請專利範圍第24至30項中任一項之方法，其中於 沖洗及乾燥步驟後，在自我軸承膜上的該塗層量為約 0.3 g/m2或更多，較佳為約1 g/m2或更多，以及約10 g/m2或更少，較佳為約5 g/m2或更少。 48 200911355 32. 5 33. 34. 10 35. ' 15 36. 20 37. 如申請專利範圍第24至3G項中任1之方法，其中於 冲洗及乾燥步驟後，該塗層量為膜重之約3%或更多， 較佳為膜4之約7%或更多W及為膜重之約5⑽或更 少’較佳為約30%或更少。 —種如中請專利範圍第1至23項中任-項所述之親水 性膜或如中請專利範圍第24至32項中任—項所述之方 法獲得的親水性膜之用途，其係用於分子分離，類似顆 粒過濾、微濾、超濾、納濾、逆滲透。 一種如巾料㈣圍第1至23财任—柄述之親水 性膜或如申請專利範圍第24至32項中任一項所述之方 ^獲得的親水性膜之騎，其係用於電化學應用’包括 电析、電解去離子化，及燃料電池。 一種如中請專職圍第1至23項巾任-項所述之親水 性膜或如中請專利範圍第24至32項中任一項所述之方 :獲得的親水性膜之用途’其係用於包含藥劑及類藥劑 營養品（nmraceutical)組份之控制釋出應用。 -種如中請專利範圍第丨至23項中任—項所述之親水 性膜或如中請專利範圍第24至32項中任—項所述之方 法獲得的親水性社料，其係祕渗透萃取、滲透蒸 發及接觸器應用。 —種調整親水性膜之孔洞尺寸之方法，包含使用具有 特定孔洞尺寸的膜載體，及具有交聯密度的塗層，其 中改變該交聯密度以獲得不同的孔洞尺寸，較高的交聯 畨度獲得較小的孔洞尺寸。 49 200911355 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該孔洞尺寸係由 微米改變壓奈米，以及其中該親水性膜在低壓力梯度下 顯示相對高的水流通量。 39. 如申請專利範圍第37至38項中任一項之方法，其中該 5 塗層為以環氧為主的塗覆組成物。 40. 如申請專利範圍第37至39項中任一項之方法，其中該 方法係根據申請專利範圍第2 4至3 2項中任一項之方法 來應用。 50 200911355 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：