WO2021045156A1 - 多孔質膜及びその製造方法、分離膜、積層モジュール、並びに、気体分離モジュール - Google Patents

多孔質膜及びその製造方法、分離膜、積層モジュール、並びに、気体分離モジュール Download PDF

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翔馬 安藝
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Definitions

  • the present disclosure relates to a porous membrane and a method for producing the same, a separation membrane, a laminated module, and a gas separation module.
  • Porous membranes include, for example, separation membranes, dialysis membranes, precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, steam permeable membrane support membranes, battery separators, cell culture substrates, total heat exchange membrane support membranes, and back-penetration membranes. It is used as a support membrane, a CO 2 separation membrane, a thin layer chromatography base material, a bioanalytical device material, and a support membrane for a microanalytical device base material. From the viewpoint of improving the efficiency of various treatments using the porous membrane, it has been studied to improve the surface area of the porous membrane. For example, in the CO 2 separation membrane, it is required to improve the surface area of the porous membrane which is a support from the viewpoint of improving the gas permeability.
  • a method of providing irregularities on the film surface by surface processing of a porous film made of a polymer material can be considered.
  • a method is conceivable in which the porous film is heated and softened, and then pressed against the mold to provide irregularities on the surface of the film.
  • softening or melting of the polymer material can lead to reduction or disappearance of pores on the film surface. Since the gas diffusion performance is lowered due to the reduction or disappearance of the pores, it is difficult to adopt it as a method for manufacturing a support for a CO 2 separation membrane.
  • Non-Patent Document 1 concludes that it is important for good material processing to irradiate a short pulse laser in a wavelength range in which the material can absorb (linear absorption of single photons). Therefore, it is also conceivable to process the surface of a porous membrane made of a polymer material using a short pulse laser. However, it cannot be said that the examination of processing a porous membrane having a large number of pores has been sufficiently conducted.
  • Non-Patent Document 2 describes a method of forming a porous membrane by a non-solvent-induced phase separation method or a heat-induced phase separation method. According to this method, phase separation occurs in the process of precipitating a polymer dissolved in a solvent due to the introduction of a poor solvent or a change in temperature, and a porous structure can be formed. However, in this method, since the shape and size of the pores are controlled by the infiltration rate of the poor solvent or the heat transfer rate from the surface of the film, one main surface of the film and the other main surface are fine. A film having an asymmetric pore shape such as a different pore diameter distribution is formed.
  • condition control for forming uniform holes throughout the uneven structure is strict, the hole structure is different between the upper part and the lower part of the mold, or the surface in contact with either the upper part and the lower part of the mold is fine. There is room for improvement due to problems such as blockage of holes.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a porous membrane capable of producing a porous membrane having a large surface area.
  • the present disclosure is also intended to provide a porous membrane with a large surface area.
  • the present disclosure also aims to provide a separation membrane having excellent gas permeability. It is also an object of the present disclosure to provide a laminated module provided with the porous membrane and a gas separation module.
  • One aspect of the present disclosure is a method for producing a porous membrane having pores and recesses having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on at least one of the pair of main surfaces.
  • a manufacturing method including a step of forming the recess on the surface to be.
  • At least one of the porous membranes is formed by having a step of forming a recess having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on at least one of the pair of main surfaces.
  • the surface area on the main surface of the can be improved.
  • the resulting porous membrane has a large surface area and can increase the number of pores present on the surface and the total area of pores present on the surface.
  • the gas permeability of the obtained gas separation membrane or the water permeability of the water separation membrane can be improved.
  • pores having a controlled size and shape can be maintained or formed on the surface of the concave portion to be formed, so that an effective area contributing to filtration or the like can be obtained. It can be increased and can be used as a separation membrane at a high flow velocity for a longer period of time. Further, by controlling the shape of the unevenness, the separation characteristics can be controlled and improved in the solid matter membrane separation process. Further, since a large number of pores whose size and shape are controlled along the unevenness can be present, it is easy to form a dense separation layer along the unevenness. Since the effective film area of the separation layer formed by such a method is larger than that in the case where there are no irregularities, it can be a high-performance separation film.
  • a predetermined region of one main surface of the substrate having pores is irradiated with a pulse laser having a pulse width of 10 ⁇ 10-9 seconds or less and a wavelength of 200 nm or more, and the main surface is averaged.
  • a step of forming a recess in which the opening diameter is larger than the average pore diameter of the pores may be included.
  • Non-Patent Document 1 In the surface processing technique of a polymer material using a conventional short pulse laser, it is preferable to use a laser having a shorter wavelength with a large energy (for example, ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm) in order to perform a good processed surface.
  • a laser having a shorter wavelength with a large energy for example, ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm
  • the use of a short wavelength laser causes partial melting of the material in the processed portion and causes clogging of the pores. It was found to get.
  • the method for producing a porous film by intentionally adjusting the pulse width by using a laser having a long wavelength, melting of the material on the machined surface is suppressed and pores on the machined surface are formed. It is possible to form recesses on the surface of the base material while maintaining it.
  • the wavelength of the pulse laser may be 500 nm or more.
  • a relatively inexpensive light source can be used, so that the production cost of the porous film can be further reduced.
  • the step is at least one selected from the group consisting of sucking a gas in the vicinity of the predetermined region, introducing air, a reactive gas or an inert gas into the predetermined region, and adjusting the temperature of the predetermined region. It may be performed while operating.
  • a suction device may be installed in the vicinity of the predetermined region (processed portion), air, a reactive gas or an inert gas may be introduced into the processed portion, or the temperature of the processed portion may be low or high. It may be controlled to. This makes it possible to prevent debris from accumulating on the surface of the porous film and in the pores of the porous film due to the concave processing using the pulse laser.
  • the substrate may be filled with a substance that can be removed from the pores.
  • the pores may be pre-filled with a substance that can be easily removed in a subsequent step, and then laser processing may be performed. This makes it possible to prevent debris and melt from accumulating in the pores of the porous film due to the concave processing using the pulse laser.
  • the substrate may contain at least one selected from the group consisting of metal fine particles and carbon particles on one of the main surfaces and / or inside.
  • at least one selected from the group consisting of metal fine particles and carbon particles may be added to the surface or inside of the porous membrane. This makes it possible to form the recesses more effectively using the pulsed laser.
  • the method for producing the porous membrane may further include a step of cleaning the recesses after forming the recesses.
  • the substrates are polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), nitrocellulose (NC), high density polyethylene (HDPE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (HVDF), acetylcellulose, polysulfone ( It may contain at least one selected from the group consisting of PSU), polypropylene (PP), polyimide (PI), glass, alumina, silica and carbon fibers.
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • NC nitrocellulose
  • HDPE high density polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HVDF polyvinylidene fluoride
  • acetylcellulose polysulfone
  • It may contain at least one selected from the group consisting of PSU), polypropylene (PP), polyimide (PI), glass, alumina, silica and carbon fibers.
  • the substrate may contain at least one selected group consisting of polyalkyl (meth) acrylate and polyethylene.
  • a polymerizable composition containing a polymerizable monomer and an initiator on the surface of a template having a convex portion on the surface, ether, polyethylene glycol, water, and an aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms.
  • a liquid film containing at least one selected from the group consisting of, and heating the liquid film or irradiating the liquid film with light to cause polymerization reaction-induced phase separation in the liquid film.
  • a step of forming a substrate having pores and forming a recess having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on one main surface of the substrate may be included.
  • a polymerization reaction-induced phase separation can be caused, whereby a group having a large number of relatively uniform pores.
  • the material can be formed.
  • this step by performing the above-mentioned polymerization reaction on a mold having a surface including a convex portion on the surface, a concave portion corresponding to the convex portion of the mold is formed on the surface of a substrate composed of the obtained polymer. can do.
  • a porous film having pores and a surface including specific recesses can be produced.
  • the polymerization reaction-induced phase separation method is used in the above step, a symmetric film having a uniform pore structure can be obtained throughout, which poses a problem in the non-solvent phase separation method and the heat-induced phase separation method. It is possible to reduce the difference in the pore structure between the upper part and the lower part of the unevenness.
  • the polymerizable monomer may contain at least one selected from the group consisting of a compound having one (meth) acryloyl group and a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the polymerizable monomer contains a compound having a (meth) acryloyl group as described above, the flexibility of the obtained porous membrane can be improved, and the handleability can be improved.
  • the polymerizable monomer may contain a compound having one (meth) acryloyl group and a compound having two or more (meth) acryloyl groups. As described above, the polymerizable monomer contains a mixture of a compound having one (meth) acryloyl group and a compound having two or more (meth) acryloyl groups, thereby forming a crosslinked structure in the porous membrane. The mechanical strength of the obtained porous membrane can be improved.
  • the compounds having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, (meth) glycidyl acrylate, (meth) acrylate 2-hydroxyethyl, (meth) acrylate hydroxypropyl, and the like. And at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer contains the above-mentioned specific monomer, it is possible to more easily control the pores during the polymerization reaction-induced phase separation.
  • the above-mentioned aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms may contain a monohydric alcohol and a divalent alcohol.
  • the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms contains a mixture of a monohydric alcohol and a dihydric alcohol, it becomes easier to control the pores in the polymerization reaction-induced phase separation.
  • One aspect of the present disclosure is a porous membrane having pores, the porous membrane having a pair of main surfaces, and at least one of the pair of main surfaces has an average opening diameter of the average of the pores.
  • the porous membrane has a large surface area because it has recesses on at least one main surface. Since the porous membrane has a relatively large surface area, the number of pores existing on the surface and the total area of the pores existing on the surface, that is, the opening area becomes large. For example, when used as a support membrane for a gas separation membrane or a reverse osmosis membrane, the gas permeability of the obtained gas separation membrane or the water permeability of the water separation membrane can be improved.
  • the average pore diameter of the pores on one of the main surfaces may be in the range of 30 to 300% with respect to the average pore diameter of the pores in the recesses.
  • the total area of the surface pores on one of the main surfaces of the pores may be in the range of 20 to 500 area% with respect to the total area of the surface pores in the recesses of the pores.
  • the average pore diameter of the pores may be 1 ⁇ m or less.
  • the mechanical strength of the porous membrane is more excellent.
  • the porous membrane may have a plurality of the recesses, and the average opening diameter of the recesses may be 10 times or more the average pore diameter of the pores.
  • the surface area of the porous membrane can be further increased.
  • the recess may be a groove formed on the main surface.
  • the thickness of the porous membrane may be 20 to 300 ⁇ m. When the thickness of the porous membrane is within the above range, it becomes easy to develop the gas separation membrane into various applications such as a support.
  • the porous membrane consists of a group consisting of polyethersulfone, polycarbonate, nitrocellulose, high density polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, acetylcellulose, polysulfone, polypropylene, polyimide, glass, alumina, silica, and carbon fibers. It may contain at least one selected.
  • the porous membrane contains the above-mentioned components, it is relatively easy to control the size of the recesses and the like, so that the manufacturing cost can be reduced and the porous membrane can be provided at a relatively low cost.
  • the porous membrane may contain at least one selected from the group consisting of polyalkyl (meth) acrylate and polyethylene.
  • the porous membrane contains the above-mentioned components, it is relatively easy to control the size of the recesses and the like, so that the manufacturing cost can be reduced and the porous membrane can be provided at a relatively low cost.
  • the porous membrane may further have at least one selected from the group consisting of non-woven fabric and mesh, or a support material.
  • the porous membrane can be made into a composite membrane by having the support material or the like. Further, when another layer is provided on the porous film, it is possible to prevent the other layer from impregnating the pores and closing the pores.
  • the thickness of the porous membrane including the support material may be 300 ⁇ m or more.
  • the porous film may contain at least one selected from the group consisting of glass, alumina and silica.
  • the porous membrane may be a corrugated membrane.
  • the porous membrane can be a membrane whose effective surface area is further expanded by being subjected to corrugation processing.
  • the porous membrane may constitute a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber.
  • the porous membrane may be used as a support for a gas separation membrane. Since the above-mentioned porous membrane has a larger surface area than the conventional product, it can improve the gas permeability of the gas separation membrane when used as a support membrane for the gas separation membrane.
  • One aspect of the present disclosure provides a separation membrane including the above-mentioned porous membrane and a gas separation layer or a water separation layer provided on the above-mentioned porous membrane.
  • the separation membrane includes the above-mentioned porous membrane, it has excellent gas permeability.
  • the gas separation layer may contain gelling polymer particles having at least one functional group selected from the group consisting of basic functional groups and acidic functional groups.
  • the selectivity of gas separation of the separation membrane can be improved.
  • One aspect of the present disclosure has a unit in which two or more porous membranes having recesses provided on at least one main surface are laminated, and the porous membrane is the porous membrane according to any one of the above.
  • a laminated module which is a film.
  • One aspect of the present disclosure is a laminated module in which two or more porous membranes having grooves provided on at least one main surface are laminated, and the porous membrane is the porous membrane described above. provide.
  • the laminated module has a large surface area by providing a porous film having a groove on the main surface, and the volume required to exhibit the same performance as the conventional laminated module can be suppressed to a small size. Can be done. Since the laminated module also has a laminated porous film having grooves on the surface, it is possible to allow a fluid (gas, liquid, etc.) to pass through the space formed by the grooves even when they are directly laminated with each other. It is possible, and it is not always necessary to provide a spacer layer as a conventional laminated module has. As a result, the laminated module can be miniaturized. The laminated module can be used as a separation module for various membrane separations.
  • One aspect of the present disclosure has a unit in which two or more porous membranes having two or more types of recesses provided on at least one main surface are laminated, and at least one of the recesses is a groove portion, and the porous portion is formed.
  • a laminated module in which the quality film is the above-mentioned porous film.
  • One aspect of the present disclosure has a unit in which two or more porous membranes having through holes and recesses provided on at least one main surface are laminated, and the porous membrane is the above-mentioned porous membrane.
  • a laminated module Provided is a laminated module.
  • One aspect of the present disclosure includes one or more units having two or more separation films in which a groove for transporting a mixed gas is provided on the first main surface and a groove for transporting a sweep gas is provided on the second main surface.
  • the gas separation module has the support made of the porous film and the gas separation layer provided on the support, and the groove portion for carrying the mixed gas is the sweep gas.
  • a gas separation module separated from a groove portion for carrying the gas by the gas separation layer or the diffusion prevention layer.
  • the gas separation module includes a separation membrane having grooves on both main surfaces.
  • One of the grooves is a line for transporting a mixed gas containing a gas to be separated, and the other of the grooves is to diffuse the gas to be separated separated through the gas separation layer into the sweep gas and to the outside of the module together with the sweep gas. It is a line to take out to.
  • the groove for transporting the mixed gas and the groove for transporting the sweep gas are separated by a gas separation layer or a diffusion prevention layer, thereby avoiding mixing of the mixed gas and the sweep gas and avoiding mixing of the mixed gas. It is possible to suppress the remixing of another gas component of the mixed gas with the gas to be separated separated from the gas, and to efficiently separate the target gas.
  • the gas separation module also has a large surface area due to the provision of a porous membrane having a groove on the main surface, and has a volume required to exhibit the same performance as the conventional gas separation module. It can be kept small.
  • the unit has a first separation membrane and a second separation membrane as the separation membrane, and the first separation membrane and the second separation membrane are the first main surface of the first separation membrane and the first separation membrane.
  • the first main surface of the separation membrane may be arranged to face each other. For example, when it is not possible to secure a large depth of the groove due to the mechanical strength of the porous membrane, etc., the first main surface of the two separation membranes (the surface having the groove for transporting the mixed gas) in this way. By arranging them facing each other, the cross section of the flow path of the mixed gas can be increased. In order to obtain the above effect more reliably, it is desirable that the groove portion is provided so that the first separation membrane and the second separation membrane correspond to each other.
  • the unit has a first separation membrane and a second separation membrane as the separation membrane, and between the first main surface of the first separation membrane and the second main surface of the second separation membrane, It has a porous layer, and the porous layer has a gas separation layer or a diffusion prevention layer on at least one main surface of the main surface on the first separation membrane side and the main surface on the second separation membrane side. You may.
  • the porous layer may have a gas separation layer or a diffusion prevention layer on the main surface of the porous layer on the side of the first separation membrane.
  • the porous layer has a gas separation layer or the like on the main surface side of the first separation membrane, it is possible to further suppress the diffusion of the mixed gas through the porous layer.
  • One aspect of the present disclosure is a first separation membrane in which a groove for transporting a mixed gas is provided on at least one main surface, and a second separation in which a groove for transporting a sweep gas is provided on at least one main surface.
  • a gas separation module including one or more units having a membrane, and at least one of the first separation membrane and the second separation membrane is provided on the support made of the porous membrane and the support.
  • the groove portion having the gas separation layer and carrying the mixed gas provides a gas separation module separated from the groove portion for carrying the sweep gas by a gas separation layer or a diffusion prevention layer.
  • the gas separation module includes two or more separation membranes having grooves on at least one main surface.
  • One of the grooves is a line for transporting a mixed gas containing a gas to be separated, and the other of the grooves is to diffuse the gas to be separated separated through the gas separation layer into the sweep gas and to the outside of the module together with the sweep gas. It is a line to take out to.
  • the groove for transporting the mixed gas and the groove for transporting the sweep gas are separated by a gas separation layer or a diffusion prevention layer, thereby avoiding mixing of the mixed gas and the sweep gas and avoiding mixing of the mixed gas. It is possible to suppress the remixing of another gas component of the mixed gas with the gas to be separated separated from the gas, and to efficiently separate the target gas.
  • the gas separation module also has a large surface area due to the provision of a porous membrane having a groove on the main surface, and has a volume required to exhibit the same performance as the conventional gas separation module. It can be kept small.
  • the groove provided on the main surface of the second separation membrane is arranged so as to face the groove provided on the main surface of the first separation membrane, and the first separation membrane and the second separation membrane
  • the porous layer has a porous layer between the two, and the porous layer is a gas separation layer or a diffusion prevention layer on at least one main surface of the main surface on the first separation membrane side and the main surface on the second separation membrane side. May have.
  • the porous layer may have a gas separation layer or a diffusion prevention layer on the main surface of the porous layer on the side of the first separation membrane.
  • the porous layer has a gas separation layer or the like on the main surface side of the first separation membrane, it is possible to further suppress the diffusion of the mixed gas through the porous layer.
  • the present disclosure it is possible to provide a method for producing a porous membrane capable of producing a porous membrane having a large surface area. According to the present disclosure, it is also possible to provide a porous membrane having a large surface area. According to the present disclosure, it is also possible to provide a separation membrane having excellent gas permeability. According to the present disclosure, it is also possible to provide a laminated module provided with the above-mentioned porous membrane and a gas separation module.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a porous membrane.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a porous membrane.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a porous membrane.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a porous membrane.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of a porous membrane.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line VIII-VIII of FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the gas separation membrane.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a porous membrane.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a porous
  • FIG. 10 is a perspective view for explaining the configuration of the gas separation module.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view showing an example of the gas separation module.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 11 along the line XII-XII.
  • FIG. 13 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 11 along the line XIII-XIII.
  • FIG. 14 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 15 is a schematic view seen from the upper surface of the separation membrane 540 located at the center of the separation membrane constituting the separation layer.
  • FIG. 16 is a partially enlarged view of the top view of the separation membrane 540.
  • FIG. 17 is a partially enlarged view of the bottom view of the separation membrane 540.
  • FIG. 18 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 19 is a schematic view of the separation membrane 560 as viewed from above.
  • FIG. 20 is a partially enlarged view of the top view of the separation membrane 560.
  • FIG. 21 is a partially enlarged view of the bottom view of the separation membrane 560.
  • FIG. 22 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 23 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 22 along the line XXIII-XXIII.
  • FIG. 24 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 24 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 25 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 24 along the XXV-XXV line.
  • FIG. 26 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • FIG. 27 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 26 along the line XXVII-XXVII.
  • FIG. 28 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module shown in FIG. 26 along the line XXVIII-XXVIII.
  • FIG. 29 is a schematic view for explaining the arrangement of the through hole 42 and the groove 32 of the gas separation module shown in FIG. 26.
  • FIG. 30 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Example 1.
  • FIG. 31 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Example 2.
  • FIG. 32 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Reference Example 1.
  • FIG. 33 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Example 3.
  • FIG. 34 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Example 4.
  • FIG. 35 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Reference Example 2.
  • FIG. 36 is an SEM photograph (top view) showing a part of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 37 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 38 is an SEM photograph showing the bottom surface of the recesses of the porous membrane formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 39 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 40 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 41 is an SEM photograph showing a part of the side surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when the linear template was used in Example 5.
  • FIG. 42 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when a linear template was used in Example 5.
  • FIG. 43 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 3.
  • FIG. 44 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 3.
  • FIG. 45 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 4.
  • FIG. 42 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when a linear template was used in Example 5.
  • FIG. 43 is an SEM photograph showing a part of the main
  • FIG. 46 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 4.
  • FIG. 47 is an SEM photograph showing a part of the porous membrane prepared in Example 1.
  • FIG. 48 is an SEM photograph showing a part of the separation membrane using the porous membrane prepared in Example 1 as a support.
  • FIG. 49 is an SEM photograph showing a cross section of the separation membrane when the porous membrane prepared in Example 5 is used as a support.
  • FIG. 50 is an SEM photograph showing the surface of the separation membrane when the porous membrane prepared by using the linear template in Example 5 is used as a support.
  • FIG. 51 is an SEM photograph showing a cross section of the separation membrane when the porous membrane prepared by using the linear template in Example 5 is used as a support.
  • FIG. 52 is a schematic view showing the configuration of the gas permeation performance measuring device.
  • FIG. 53 is a graph showing the results of using the separation membrane prepared by using the porous membrane obtained in Example 5.
  • FIG. 54 is a graph showing the results of using the separation membrane prepared by using the porous membrane obtained in Example 5.
  • FIG. 55 is a graph showing the results of using the gas separation membrane prepared by using the porous membrane obtained in Example 5.
  • FIG. 56 is an SEM photograph (top view) of a separation membrane prepared by using a porous membrane (pitch between recesses: 45 ⁇ m) formed by pulse laser machining.
  • FIG. 57 is an SEM photograph (top view) of a separation membrane prepared by using a porous membrane (pitch between recesses: 30 ⁇ m) formed by pulse laser machining.
  • FIG. 53 is a graph showing the results of using the separation membrane prepared by using the porous membrane obtained in Example 5.
  • FIG. 54 is a graph showing the results of using the separation membrane prepared by using the porous membrane obtained
  • FIG. 58 is a graph showing the evaluation results using the separation membrane shown in FIG. 56.
  • FIG. 59 is a graph showing the evaluation results using the separation membrane shown in FIG. 43.
  • FIG. 60 is a schematic view showing the dimensions of the porous membrane prepared in Example 6.
  • FIG. 61 is a photograph showing the appearance of the porous membrane prepared in Example 6.
  • FIG. 62 is an SEM image of a part of the plurality of grooves formed on the main surface of the microporous membrane as viewed from above.
  • FIG. 63 is an SEM image in which a part of the groove is further enlarged.
  • FIG. 64 is an SEM image in which a plurality of grooves formed on the main surface of the microporous membrane are confirmed from the cross-sectional direction.
  • FIG. 65 is an SEM image seen from the upper surface of the separation membrane.
  • FIG. 66 is an SEM image viewed from the cross-sectional direction of the separation membrane.
  • FIG. 67 is an SEM image showing a part of a cross section of the gas separation module A.
  • FIG. 68 is an SEM image showing a part of a cross section of the gas separation module A.
  • FIG. 69 is an SEM image showing a part of a cross section of the gas separation module B.
  • FIG. 70 is an SEM image showing a part of a cross section of the gas separation module B.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • One embodiment of the method for producing a porous membrane is a method for producing a porous membrane having pores and recesses having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on at least one of a pair of main surfaces. Therefore, it has a step of forming the recess on the surface to be the main surface.
  • the average opening diameter of the recess means, for example, the diameter when the recess is hole-shaped, and the line width when the recess is groove-shaped. When there are a plurality of diameters corresponding to the above-mentioned diameter and line width, it means a minor diameter.
  • the average opening diameter of the concave portion is the average value of the opening diameter derived from the minor axis of the ellipse.
  • the average aperture diameter of the recess can be determined by SEM photography of the porous membrane or image analysis of a laser scanning microscope. Specifically, the opening diameters of 50 recesses in the SEM photograph are measured, and the average value thereof is taken as the average opening diameter.
  • the surface of a substrate having pores is irradiated with a pulse laser to cause laser ablation, and a recess is formed on the surface.
  • a pulse laser to cause laser ablation
  • a recess is formed on the surface.
  • the pulse width is 10 ⁇ 10-9 seconds or less and the wavelength is 200 nm or more in a predetermined region of one main surface of the substrate having pores.
  • a step of irradiating the pulsed laser to form a recess having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on the main surface may be included.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a porous membrane.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of the substrate 20 having pores.
  • the substrate 20 has a first main surface 20a and a second main surface 20b.
  • the substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores (not shown), and at least a part of the pores are connected to form continuous pores.
  • a substrate that is generally used as a porous membrane can be used as the substrate 20.
  • the upper limit of the average pore diameter of the pores of the substrate 20 may be, for example, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm or less.
  • the lower limit of the average pore diameter of the pores of the substrate 20 may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the average pore diameter of the pores of the substrate 20 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, 1 to 500 nm, or 5 to 100 nm.
  • the average pore diameter is an average value of the opening diameter derived from the minor axis of the ellipse when the shape seen from the upper surface is elliptical.
  • the average pore size can be determined by SEM photography of the surface of the porous membrane or image analysis with a laser scanning microscope. Specifically, the pore diameters of 50 pores in the SEM photograph are measured, and the average value thereof is taken as the average pore diameter.
  • the substrate 20 may contain, for example, a polymer compound, or may be made of a polymer compound.
  • the substrate 20 includes, for example, polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), nitrocellulose (NC), high density polyethylene (HDPE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (HVDF), acetyl cellulose, and the like. It may contain at least one selected from the group consisting of polysulfone (PSU), polypropylene (PP), polyimide (PI), glass, alumina, silica, and carbon fiber (CF), and may contain polyether sulfone, polycarbonate, nitrocellulose.
  • PSU polysulfone
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • CF carbon fiber
  • High density polyethylene polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, polysulfone, polypropylene, and at least one selected from the group consisting of polyimide, which comprises polyether sulfone, polycarbonate, and nitrocellulose. It may contain at least one selected from the group and may be composed of the materials described above. By including the above-mentioned specific material in the substrate, the control of the machined surface can be made easier.
  • the substrate 20 is composed of at least one selected from the group consisting of high density polyethylene (HDPE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (HVDF)
  • HDPE high density polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HVDF polyvinylidene fluoride
  • the substrate 20 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of polyalkyl (meth) acrylate and polyethylene, may contain cellulose nanofibers, and may contain poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid. It may contain at least one selected from the group consisting of glycidyl, 2-hydroxyethyl poly (meth) acrylate, hydroxypropyl poly (meth) acrylate, and polyethylene glycol poly (meth) acrylate.
  • the substrate 20 may also contain, for example, at least one selected from the group consisting of glass, alumina and silica, and may be composed of at least one selected from the group consisting of alumina and silica.
  • a substrate 20 in which the pores are filled with a removable substance can be used.
  • the substance that can be removed is preferably a substance that can be easily removed by cleaning with a solvent that does not dissolve the substrate 20 and the support film. Examples of the substance that can be removed include glycerin, ethylene glycol, alcohol, carboxylic acid, ester, paraffin and the like.
  • the substrate 20 may also contain at least one selected from the group consisting of metal fine particles and carbon particles on one of the main surfaces and / or inside.
  • FIG. 1B shows a step of irradiating a predetermined region of the first main surface 20a of the substrate 20 with the pulse laser L.
  • a part of the constituent material of the substrate 20 is removed by laser ablation to form a recess.
  • the position of irradiating the pulse laser L can be arbitrarily adjusted. Irradiation may be performed a plurality of times while gradually shifting the irradiation position of the pulse laser L.
  • the shape of the recess can be adjusted according to the pitch of the irradiation position, and the first of the substrates 20 A groove can be formed on the main surface 20a, or a desired shape can be drawn. Further, by adjusting the number of times of irradiation of the pulse laser, the pulse intensity at the time of irradiation, and the like, recesses of various sizes and depths can be formed on one surface.
  • the upper limit of the pulse width of the pulse laser L is 10 ⁇ 10-9 seconds or less, but for example, 1 ⁇ 10-9 seconds or less, 100 ⁇ 10-12 seconds or less, 50 ⁇ 10-12 seconds or less, or 25. ⁇ 10-12 seconds or less.
  • the upper limit of the pulse width of the pulse laser L may be, for example, 10 ⁇ 10-15 seconds or more, or 100 ⁇ 10-15 seconds or more.
  • Pulse width of the pulse laser L can be adjusted within the above range, for example, 10 ⁇ 10 -15 ⁇ 10 ⁇ 10 -9 seconds, or from 100 ⁇ 10 -15 ⁇ 15 ⁇ 10 -12 seconds ..
  • the lower limit of the wavelength of the pulse laser L is 200 nm or more, but may be, for example, 248 nm or more, 351 nm or more, 500 nm or more, or 532 nm or more.
  • the upper limit of the wavelength of the pulse laser L may be, for example, 2000 nm or less, or 1064 nm or less.
  • the wavelength of the pulsed laser L can be adjusted within the above range, and may be, for example, 200 to 2000 nm, 248 to 2000 nm, or 532 to 1064 nm.
  • the pulse width and wavelength of the pulse laser L described above can be appropriately selected in order to adjust the energy of the laser applied to the surface of the substrate 20, and are determined based on, for example, the supply energy (fluence) per unit area. You may.
  • the fluence can be adjusted according to the constituent materials of the substrate, for example, 0.2 to 6 J / cm 2 , 0.5 to 6 J / cm 2 , 0.5 to 3 J / cm 2 , 0.5 to 2 J / cm.
  • the pulse width and wavelength of the pulsed laser to be irradiated can be selected so as to be 2 or 0.5 to 1 J / cm 2.
  • the irradiation time and the number of irradiations of the above-mentioned pulse laser L can be adjusted according to the desired size (diameter, depth, etc.) of the concave portion.
  • a light source corresponding to the wavelength of the pulsed laser to be used can be used.
  • the laser for example, a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an XeF excimer laser (wavelength: 351 nm), a third harmonics YAG laser (wavelength: 355 nm), a second harmonics YAG laser (wavelength: 532 nm) and the like can be used.
  • the step of irradiating the pulse laser L comprises sucking a gas in the vicinity of the predetermined region, introducing air, a reactive gas or an inert gas into the predetermined region, and adjusting the temperature of the predetermined region. It may be performed while performing at least one operation selected from the group. By performing any of the above operations, the gas or the like generated by ablation is released to the outside of the system, so that the blockage of pores on the processed surface can be more sufficiently suppressed.
  • the reactive gas include monosilane, disilane, oxygen, carbon dioxide, nitrogen and the like.
  • the inert gas include a rare gas such as argon.
  • FIG. 1C shows a cross-sectional view of the porous membrane 100 obtained by irradiation with the pulse laser L.
  • the porous film 100 has a plurality of recesses 30 on the first main surface 20a. It can also be said that the first main surface 20a is composed of the first surface 30a and the second surface 30b.
  • the cross-sectional shape of the concave portion of the porous membrane 100 is semicircular, but the cross-sectional shape is not limited to this.
  • the cross-sectional shape can be changed, for example, by adjusting the irradiation angle of the pulse laser L with respect to the substrate 20, the irradiation position, the number of irradiations, and the like.
  • a polymerizable composition is polymerized on a mold having a convex portion on the surface, and the polymerization is polymerized in the process. It may be a method of forming a porous membrane by causing reaction-induced phase separation. That is, in the method for producing a porous membrane, in the above step, a polymerizable composition containing a polymerizable monomer and an initiator on the surface of a template having a convex portion on the surface, and a fat having 8 or less carbon atoms.
  • a substrate having pores is formed by forming a liquid film containing a group alcohol and heating the liquid film or irradiating the liquid film with light to cause polymerization reaction-induced phase separation in the liquid film.
  • the step may be a step of forming a recess having an average opening diameter larger than the average pore diameter of the pores on one main surface of the substrate.
  • phase separation is induced after a certain period of time has passed since the polymerization reaction was started by light or heat and the polymerization reaction proceeded to the extent that there was a polymerization reaction. Therefore, a porous film having a relatively uniform pore structure can be produced regardless of the light irradiation direction or the heat injection method. Therefore, it is possible to form many uniform pores on the entire uneven surface as compared with the non-solvent phase separation method and the heat-induced phase separation method.
  • the time zone during which phase separation occurs can be delayed to the later stage of the polymerization reaction, thereby forming fine continuous pores.
  • a porous film having a structure can be produced.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a porous membrane.
  • FIG. 2A shows a cross-sectional view of the mold 50.
  • the mold 50 has a surface including a convex portion corresponding to a concave portion on the surface of the porous film to be produced.
  • the material of the mold 50 may be, for example, an inorganic substance such as a metal (for example, nickel or the like), silicon, glass, or a ceramic material, or an organic polymer such as a polycycloolefin, an epoxy resin, or polyvinyl alcohol.
  • FIG. 2B shows a step of forming the liquid film 10 on the mold 50.
  • the liquid film 10 contains a polymerizable composition and a porogen (for example, an aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms).
  • the thickness of the liquid film 10 can be adjusted according to the thickness of the porous film to be produced, and may be, for example, 1 to 10 ⁇ m, 10 to 100 ⁇ m, or 100 to 1000 ⁇ m.
  • the polymerizable composition contains a polymerizable monomer and a polymerization initiator.
  • the polymerizable monomer may be a compound having an ethylenically unsaturated bond, and may include, for example, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • As the polymerizable monomer it is preferable to use a mixture of a compound having one ethylenically unsaturated bond and a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, and a compound having one ethylenically unsaturated bond and a compound having one ethylenically unsaturated bond. It is more preferable to use a mixture of compounds having two ethylenically unsaturated bonds.
  • the content of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is, for example, 40% by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It may be 4 parts or more, 45 parts by mass or more, or 50 parts by mass or more.
  • the content of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is, for example, 70 mass by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It may be less than a part, or less than 60 parts by mass.
  • the content of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds may be adjusted within the above range, and is, for example, 40 to 70 parts by mass, or 45, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It may be up to 60 parts by mass.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond may be, for example, a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl group, or the like.
  • Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include hydroxypropyl acid acid, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
  • the alkyl group moiety of the (meth) acrylic acid alkyl ester may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth). Examples thereof include hexyl acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and styrene.
  • Examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds may be polyalkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene diol di (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and divinylbenzene.
  • the polymerization initiator contains, for example, at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm or less.
  • the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator may be, for example, 340 nm or less, 300 nm or less, 280 nm or less, 260 nm or less, or 250 nm or less.
  • the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator may be, for example, 200 nm or more, 220 nm or more, or 230 nm or more.
  • the photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator having a maximum wavelength in the wavelength range of 200 to 380 nm can be used.
  • the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator in the present specification means the maximum absorption wavelength on the shortest wavelength side when the photopolymerization initiator has a plurality of maximum absorption wavelengths.
  • Examples of the photopolymerization initiator include an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
  • Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include methyl benzoylate and camphorquinone (2,3-bornandione). Camphorquinone may be used in combination with amines such as tertiary amines.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiator for example, Omnirad 184, Omnirad 651, etc. (both manufactured by IGM Resins BV, product name) can be used.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator for example, Omnirad TPO, Omnirad 819 and the like (both manufactured by IGM Resins BV, product name) can be used.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator for example, Omnirad 754 or the like (manufactured by IGM Resins BV, product name) can be used.
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 1,1-t-butylperoxy. -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like can be mentioned.
  • azo-based initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN), and 2,2'-.
  • Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ADVN
  • 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) ACVA
  • dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate MAIB
  • 4'-azobis (4-cyanovalerian acid) ACVA
  • the polymerizable composition may contain other components in addition to the above-mentioned polymerizable monomer and polymerization initiator.
  • examples of other components include cross-linking agents and the like.
  • porogens examples include alcohols, ethers, polyethylene glycols, and water, as well as fatty alcohols.
  • Porogen may include at least one selected from the group consisting of ethers, polyethylene glycols, water, and aliphatic alcohols having 8 or less carbon atoms.
  • Porogens preferably contain aliphatic alcohols.
  • the aliphatic alcohol preferably contains an aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms, and more preferably contains an aliphatic alcohol having 5 or less carbon atoms. Aliphatic alcohols having 8 or less carbon atoms are blended to adjust the size and distribution of the pores formed in the polymerization reaction-induced phase separation.
  • the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms may have a linear, branched or cyclic structure.
  • the carbon number of the aliphatic alcohol may be, for example, 4 or less, or 3 or less.
  • the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms may contain at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols and dihydric alcohols, and preferably contains monohydric alcohols and dihydric alcohols.
  • the upper limit of the content of the dihydric alcohol is, for example, 50 parts by mass of the total of the monohydric alcohol and the dihydric alcohol. It may be less than parts by mass, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less.
  • the average pore diameter of the pores formed by the polymerization reaction-induced phase separation can be made smaller.
  • the lower limit of the content of the divalent alcohol may be, for example, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more, with the total of the monohydric alcohol and the dihydric alcohol being 100 parts by mass.
  • the content of the divalent alcohol can be adjusted within the above range, and the total of the monohydric alcohol and the divalent alcohol is 100 parts by mass, for example, 3 to 50 parts by mass, or 5 to 15 parts by mass. Good.
  • Examples of monovalent fatty alcohols having 8 or less carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol.
  • Examples of the dihydric aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 1 , 2-Butanediol, 2,3-Butanediol, 2-methyl-2-propanol, 1,5-pentanediol and the like.
  • the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms preferably contains 1-propanol and 1,4-butanediol.
  • the lower limit of the content of the polymerization initiator in the liquid film is, for example, 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol. As mentioned above, it may be 1.5 parts by mass or more, or 5.0 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator in the liquid film is, for example, 30 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol. It may be 10 parts or less by mass or less.
  • the polymerization initiator By setting the content of the polymerization initiator within the above range, the polymerization initiator can be blended in the liquid film with higher uniformity, so that the polymerization initiation point can be uniformly generated in the liquid film.
  • the average pore diameter of the obtained porous membrane can be made smaller.
  • the content of the polymerization initiator in the liquid film can be adjusted within the above range, and is, for example, 0.1 to 30 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol. It may be parts by mass or 1.0 to 20 parts by mass.
  • the upper limit of the content of the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms in the liquid film is, for example, 60 parts by mass or less and 50 parts by mass, with the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol as 100 parts by mass. It may be less than or equal to 40 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content of the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms in the liquid film is, for example, 20 parts by mass or more and 25 parts by mass, with the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol as 100 parts by mass. It may be more than or equal to 30 parts by mass or more.
  • the control of the polymerization reaction-induced phase separation becomes easier, and the average pore diameter of the obtained porous membrane can be made smaller.
  • the content of the aliphatic alcohol having 8 or less carbon atoms in the liquid film can be adjusted within the above range, and the total amount of the polymerizable monomer and the aliphatic alcohol is 100 parts by mass, for example, 20 to 20 to It may be 50 parts by mass or 30 to 50 parts by mass.
  • the liquid film 10 can be formed by preparing a solution containing the above-mentioned polymerizable composition and an aliphatic alcohol, and forming the solution on the surface including the convex portion of the mold 50 by, for example, filling and coating.
  • the liquid film 10 is formed by filling, for example, the mold is surrounded by a wall thicker than the mold, and the inside of the fence is filled with a solution containing the above-mentioned polymerizable composition and an aliphatic alcohol. Can be done.
  • the above-mentioned enclosure may be provided and then the lid may be further covered with a quartz plate or the like.
  • the method of forming the liquid film 10 by coating may be, for example, a roll coater, a reverse coater, a gravure coater, a knife coater, a spin coater, or the like.
  • FIG. 2C shows the liquid film 10 by heating the liquid film 10 to polymerize the polymerizable composition in the liquid film 10, or by irradiating the liquid film 10 with light.
  • the step of polymerizing the polymerizable composition in 10 is shown.
  • the polymerization reaction-induced phase separation occurs with the polymerization of the polymerizable composition, and a porous film is formed.
  • the porous film obtained by advancing the polymerization reaction on the surface having the convex portion of the mold 50 has an average opening diameter of the pores and the average fineness of the pores on one of the pair of main surfaces. It will have a recess larger than the hole diameter.
  • the heating temperature and the like can be adjusted according to the composition of the polymerizable composition, particularly the type of the initiator.
  • the lower limit of the heating temperature may be, for example, 60 ° C. or higher, or 70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature may be, for example, 130 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower.
  • the intensity of the irradiated light and the like can be adjusted depending on the composition of the polymerizable composition, particularly the type of the initiator.
  • the amount of light exposure may be, for example, 100 mW / cm 2 or more, 200 mW / cm 2 or more, or 500 mW / cm 2 or more. Exposure amount in irradiation of light, for example, 2000 mW / cm 2 or less, 1000 mW / cm 2 or less, or 800 mW / cm 2 may be less.
  • the light source for example, a xenon lamp, a UV irradiation device combining an electrodeless lamp bulb and a magnetron, an LED (light emitting diode), a mercury lamp, or the like can be used.
  • FIG. 2D shows a step of peeling the porous membrane 102 formed by the polymerization of the polymerizable composition from the mold 50.
  • a desired porous membrane 102 can be obtained.
  • a plurality of recesses 30 are formed at positions corresponding to the convex portions on the mold 50 on the first main surface 20a, which is one of the main surfaces.
  • the first main surface 20a is composed of a first surface 30a and a second surface 30d (wall surface 30b and bottom surface 30c).
  • a step of reducing the content of the aliphatic alcohol contained in the porous membrane 102 may be performed, if necessary, before peeling off the mold 50.
  • the step may be, for example, a step of washing the polymer with a lower alcohol or the like to remove the aliphatic alcohol.
  • a lower alcohol for example, methanol, ethanol and the like can be used.
  • the step of drying the polymer after reducing the content of the aliphatic alcohol may be a step of removing the lower alcohol or the like used in the above-mentioned step of reducing the content of the aliphatic alcohol. Drying may be carried out by heating, depressurizing or the like, if necessary.
  • porous film having a large surface area on at least one main surface can be produced.
  • One embodiment of the porous membrane is a porous membrane having pores, the porous membrane has a pair of main surfaces, and at least one of the pair of main surfaces has an average opening diameter of the pores. It has a recess larger than the average pore diameter of.
  • the porous membrane also has pores on the surface of the recesses. Therefore, the porous membrane is excellent in gas permeability.
  • the above-mentioned method for producing a porous membrane has been described with an example of having a recess on one main surface of the porous membrane, but if necessary, a process of providing a recess on the other main surface is further performed. May be good.
  • the above description can be applied to the method, and in the case of polymerization reaction-induced phase separation, the method may be a means for advancing the polymerization reaction after providing templates on both sides of the liquid film.
  • the shape and spacing (pitch width, etc.) of the recesses provided on both main surfaces of the porous film may be the same or different.
  • a groove may be provided on one main surface, and a groove may be provided on the other main surface in an arrangement that is provided on the main surface and is parallel to or orthogonal to the groove.
  • another recess may be formed by using a pulse laser. Further, after the porous film having the above-mentioned recesses is polymerized, a through hole penetrating the porous film may be further formed in a part of the porous film by using a laser.
  • the through holes may be formed by forming a shadow so that a part of the polymerizable composition is not irradiated with light when the polymerizable composition is irradiated with light to polymerize. According to this method, by designing a mask for creating a shadow, it is possible to form a porous film having a through hole of an arbitrary shape at an arbitrary position and further having a recess.
  • the method for producing a porous membrane according to the present disclosure it is possible to reduce the difference in average pore diameter (difference in the thickness direction of the porous membrane) as described above.
  • the difference between the average pore diameter on one of the main surfaces of the pores and the average pore diameter on the recesses of the pores may be small.
  • the above-mentioned difference in average pore diameter may be, for example, less than 1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or less, and there may be no difference.
  • the average pore diameter of the pores on one of the main surfaces may be in the range of 30 to 300% with respect to the average pore diameter of the pores in the recesses.
  • the total area of the surface pores on one of the main surfaces of the pores may be in the range of 20 to 500 area% with respect to the total area of the surface pores in the recesses of the pores.
  • the difference between the total area of surface pores on one of the main surfaces of the pores and the total area of surface pores on the recesses of the pores may be small.
  • the difference in the total surface pore area described above is the difference between the total surface pore area of the pores on the first surface 30a and the surface on the second surface 30b constituting the recess 30 in the example of the porous film 100 of FIG. It is a difference from the total pore area, and in the example of the porous membrane 102 of FIG. 2, the total surface pore area of the pores on the first surface 30a and the total surface pore area on the second surface 30d. Means the difference.
  • the difference between the surface porosity of the pores on one of the main surfaces and the surface porosity of the pores in the recesses may be small.
  • the difference in the surface porosity may be, for example, less than 10%, 5% or less, or 1% or less, and there may be no difference.
  • the difference in the above-mentioned surface porosity is the difference between the surface porosity of the pores on the first surface 30a and the surface porosity on the second surface 30b constituting the recess 30 in the example of the porous film 100 of FIG.
  • it means the difference between the surface porosity of the pores on the first surface 30a and the surface porosity on the second surface 30d.
  • the surface porosity in the present specification means the surface porosity measured by electron microscope observation.
  • the porous membrane may further have at least one selected from the group consisting of non-woven fabric and mesh, or a support material.
  • the porous membrane may further have at least one or a support material selected from the group consisting of non-woven fabrics, porous membranes, fibers, nanofibers and meshes.
  • the above-mentioned support material or the like may be provided on the main surface side opposite to the main surface on which the recesses of the porous film are formed. Further, when the recesses are formed on both sides, the above-mentioned support material or the like may be provided near the center away from the main surfaces on both sides of the porous film.
  • the shape of the porous membrane is not particularly limited, and may constitute a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber. Further, the porous membrane may be a corrugated membrane. In other words, the porous membrane can be a membrane whose effective surface area is further expanded by being subjected to corrugation processing.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a porous membrane.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG.
  • the porous membrane 200 has a first main surface 20a and a second main surface 20b, and the first main surface 20a has a plurality of recesses 30.
  • the above-mentioned porous membrane is, for example, a porous membrane 200 having pores (not shown), and the above-mentioned porous membrane 200 has a pair of main surfaces (first main surface 20a and second main surface 20b). ), And one of the pair of main surfaces has a first surface 30a and a recess 30 formed by a second surface 30b different from the first surface 30a, and the second surface. It can also be said that the pores are open in 30b.
  • the porous membrane 200 has fine pores (not shown).
  • the upper limit of the average pore diameter of the pores of the porous membrane 200 may be, for example, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm or less.
  • the lower limit of the average pore diameter of the pores of the porous membrane 200 may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the porous membrane 200 is better than 200 GPUs when used as a support layer for a CO 2 separation membrane, for example.
  • a separation membrane having CO 2 permeability can be produced.
  • the ratio of the first surface 30a and the second surface 30b may be appropriately adjusted according to the application of the porous film 200, the required characteristics, and the like.
  • the porous membranes 200 are in direct contact with each other. Since the mixed gas containing the gas to be separated is not supplied to one surface 30a, it may not be included in the effective surface area for gas separation. In such a case, the effective surface area is reduced by reducing the ratio of the first surface 30a to the first main surface 20a (reducing the area ratio of the first surface 30a to the second surface 30b). Can be supplemented.
  • the opening diameter of the recess 30 (B shown in FIG. 4) is larger than the average pore diameter of the pores of the porous membrane.
  • the average opening diameter of the recess 30 is larger than the average pore diameter of the pores.
  • the average opening diameter of the recess 30 may be, for example, 10 times or more, 15 times or more, or 20 times or more the average pore diameter of the pores.
  • the surface area of the porous membrane can be further increased.
  • the average opening diameter of the recess 30 may be, for example, 1000 times or less, 500 times or less, 300 times or less, 100 times or less, or 50 times or less the average pore diameter of the pores.
  • the average opening diameter of the recess 30 may be adjusted within the above range, and is, for example, 10 to 1000, 10 to 500, 10 to 100 times, or 15 to 50 times, based on the average pore diameter of the pores. You can.
  • the average opening diameter of the recess 30 can be controlled by adjusting the conditions at the time of manufacturing the porous film (for example, conditions such as the fluence, wavelength, and pulse width of the pulse laser, or the shape of the convex portion in the mold).
  • the opening diameter of the recess 30 (B shown in FIG. 4) can be adjusted according to how much the surface area of the first main surface 20a of the porous membrane 200 is to be expanded.
  • the ratio (B / A) of B indicating the opening diameter of the recess 30 to the distance A is, for example, 0.2 to It may be 0.7.
  • the surface area can be improved while further reducing the decrease in strength of the porous membrane 200.
  • the average opening diameter of the recess may be used instead of the opening diameter B, and the average distance may be used instead of the distance A.
  • the depth of the recess 30 (D shown in FIG. 4) can be adjusted according to how much the surface area of the first main surface 20a of the porous membrane 200 is to be expanded.
  • the lower limit of the ratio (D / B) of D indicating the depth of the recess to B indicating the opening diameter of the recess 30 may be, for example, 0.01 or more, 0.05 or more, or 1 or more.
  • the upper limit of the ratio (D / B) of D indicating the depth of the recess to B indicating the opening diameter of the recess may be, for example, 10 or less, 5 or less, or 2 or less.
  • the upper limit of the ratio (D / B) is within the above range, it is possible to improve the surface area while further reducing the decrease in the strength of the porous membrane 200.
  • the ratio (D / T) of D which indicates the depth of the recess 30 to the thickness of the porous membrane 200 (T shown in FIG. 4), is, for example, 0.8 or less, 0.5 or less, or 0.2 or less. It may be there.
  • the ratio (D / T) of the depth D of the recess 30 to the thickness T of the porous membrane 200 may be, for example, 0.001 or more, 0.01 or more, or 0.05 or more.
  • the lower limit of T indicating the thickness of the porous membrane 200 may be, for example, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more. When the lower limit value of T indicating the thickness of the porous membrane 200 is within the above range, the mechanical strength of the porous membrane itself can be improved.
  • the upper limit of T indicating the thickness of the porous membrane 200 may be, for example, 300 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less. When the upper limit value of T indicating the thickness of the porous film 200 is within the above range, flexibility and shape followability can be improved.
  • the T indicating the thickness of the porous membrane 200 can be adjusted within the above range, and may be, for example, 20 to 300 ⁇ m, 20 to 100 ⁇ m, or 30 to 80 ⁇ m.
  • the thickness including the support material may be 300 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 shows an example in which a plurality of recesses are provided on the main surface of the porous membrane and the cross-sectional shape of the recesses is semicircular, that is, an example in which a plurality of holes are provided on the main surface.
  • the cross-sectional shape of the recess is not necessarily limited to the above example.
  • the cross-sectional shape of the recess may be, for example, a triangle, a substantially semicircular shape, a substantially semi-elliptical shape, a rectangular shape, a tapered shape, or the like.
  • the main surface of the porous membrane may have a plurality of recesses or grooves. In other words, the recess may be a groove formed on the main surface of the porous membrane.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the porous membrane.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG.
  • the porous membrane 202 has a pair of main surfaces (first main surface 20a and second main surface 20b), and the first main surface 20a is the first surface 30a and the first surface 20a. It has a recess 30 formed by a second surface 30d (wall surface 30b and bottom surface 30c) different from the surface 30a of the above. Then, pores are opened in the bottom surface 30c.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another example of the porous membrane.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line VIII-VIII of FIG.
  • the recess is a groove formed on the main surface.
  • the groove is an example of being formed in a grit shape, but it may be provided in a striped shape or a wavy line shape.
  • porous membranes have been described with the example in which regularly arranged pores or grooves are formed, but the porous membranes of the present disclosure are not limited to this, and the arrangement of a plurality of recesses is particularly regular. You do not have to have it.
  • the porous membrane described above may also include recesses having different shapes or recesses having different depths. Further, in addition to the recess, it may have a through hole penetrating the porous membrane.
  • the mold is formed by photolithography, the height of the mold is constant, and it is difficult to mold recesses having different depths.
  • a porous membrane having a plurality of recesses having different shapes and depths can be obtained. Can be manufactured. Further, by adjusting the number of irradiations of the pulse laser, the fluence, and the like using only the pulse laser, it is possible to manufacture a porous film having a plurality of recesses having different shapes and depths. Further, by processing the depth of the concave portion to be deeper than the thickness of the porous membrane, it is possible to provide a through hole in the porous membrane having the concave portion, or it is possible to perform a cutting process.
  • the above-mentioned porous membrane has recesses on at least one main surface, the surface area of the above-mentioned porous membrane is larger than that of the conventional porous membrane having no recesses. Therefore, the above-mentioned porous membrane is useful for a support membrane for a gas separation membrane, a separator for a fuel cell, a lithium ion storage battery, and the like, a water treatment membrane, and the like. Further, the above-mentioned porous membrane can be suitably used as each separation membrane constituting a laminated module, a membrane separation module, a gas separation module and the like.
  • One embodiment of the laminated module has a unit in which two or more porous films having grooves provided on at least one main surface are laminated.
  • the above-mentioned porous membrane is the above-mentioned porous membrane.
  • One embodiment of the separation membrane includes the above-mentioned porous membrane and a separation layer provided on the porous membrane.
  • Separation membranes are classified into, for example, microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, dialysis membranes, electrodialysis membranes, reverse osmosis membranes, gas separation membranes, and the like, depending on the separation target.
  • a gas separation membrane includes the above-mentioned porous membrane and a gas separation layer provided on the porous membrane. More specifically, the gas separation membrane has a gas separation layer on the surface having the recesses of the above-mentioned porous membrane.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the gas separation membrane.
  • the gas separation membrane 500 has a porous membrane 206 and a gas separation membrane 300 provided on the surface of the porous membrane 206 having recesses.
  • the porous membrane 206 the above-mentioned porous membrane can be used.
  • the gas separation layer is a layer having different permeability depending on the type of gas (for example, a layer capable of selectively desorbing CO 2).
  • the thickness of the gas separation layer may be, for example, 50 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas separation layer may be, for example, more than 0.01 ⁇ m, 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the gas separation layer may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.01 to 50 ⁇ m, 0.05 to 15 ⁇ m, or 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the gas separation layer contains, for example, gelling polymer particles having at least one functional group selected from the group consisting of a basic functional group and an acidic functional group, and may be made of the above gelling polymer.
  • the gelling polymer particles mean polymer particles that can be swollen in water or a polar solvent and can become gel-like fine particles. Further, the gelling polymer particles can be returned to the particles before gelation by swelling in water or a polar solvent and gelling, and then removing the water or the polar solvent and drying. , It may be reversible so that it can be made into gel-like fine particles by adding water or a polar solvent.
  • the gelling polymer particles may have flexibility, and may be in the form of a porous film that can form a film by contacting and deforming the particles with each other. That is, the gas separation layer may be the above-mentioned deposition film of gelling polymer particles.
  • the gelling polymer particles may be particles composed of only the polymer compound, or may be particles in which the polymer compound is impregnated with or adhered to the low molecular compound.
  • the gelling polymer particles may be, for example, particles in which the water content in the particles becomes 40 to 99.9% by mass after being dispersed in water at 30 ° C. and sufficiently swollen. Further, the gelling polymer particles may be, for example, particles having a hydrodynamic diameter of 20 to 2000 nm after being dispersed in water at 30 ° C. and sufficiently swollen.
  • the average particle size of the gelling polymer particles in a dry state may be, for example, 5 to 10000 nm or 5 to 500 nm.
  • the average particle size of the gelling polymer particles in a wet state may be, for example, 100 to 2000 nm or 100 to 1000 nm.
  • the average particle size of the gelling polymer particles in a wet state means the hydrodynamic particle size after the gelling polymer particles are swollen in water, and the dried polymer compound particles are placed in water at 30 ° C. It is the particle size after being immersed in the water for 24 hours, and refers to the average particle size measured by the dynamic light scattering method.
  • the gelled biopolymer fine particles may have a basic or acidic functional group and a fixed charge.
  • the basic functional group is, for example, a group consisting of an amino group, an ammonium group and an imidazolium group. It may contain at least one more selected.
  • the acidic functional group may contain, for example, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfuric acid group.
  • the gelling polymer particles having a basic functional group may be, for example, particles containing a polymer compound having an amino group, or may be particles consisting only of a polymer compound having an amino group.
  • the polymer compound having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylamide-based polymers, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyvinyl alcohol, polyallylamine, and derivatives of the above-mentioned compounds.
  • the amino group of the polymer compound having an amino group may be any of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group, but preferably any one of a secondary amino group and a tertiary amino group. It may be a tertiary amino group, more preferably a tertiary amino group.
  • the amino group of the polymer compound having an amino group may be a cyclic amino group.
  • the amino group may be one in which the acid dissociation constant of the conjugate acid can be adjusted. In order to dissolve carbon dioxide in the gas separation layer, for example, an amino group having an acid dissociation constant of an amino group equal to or higher than the acid dissociation constant of carbonic acid can be selected.
  • the amino group may be, for example, a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • the amino group contained in the polymer compound may be bonded to the main chain or the side chain, but is preferably bonded to the side chain.
  • the polymer compound having an amino group may further have a hydrophobic group.
  • the hydrophobic group contained in the polymer compound may be, for example, a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group or an alkylene group.
  • Hydrocarbon groups may be chain, branched and cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the gelling polymer particles having a basic functional group are prepared by using a solution containing a monomer component (hereinafter, these are also referred to as “particle preparation liquid”). can do.
  • the method for producing the polymer compound particles is not particularly limited, and conventionally known methods such as a precipitation polymerization method, a pseudo-precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method can be used. it can.
  • the monomer component may be a mixture of a monomer having an amino group, a monomer having an amino group, and a monomer having no amino group.
  • a mixture of a monomer having an amino group and a monomer having no amino group it becomes easier to adjust the density of the amino group of the polymer compound particles.
  • the density of amino groups in the polymer compound particles can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the monomer having an amino group and the monomer having no amino group.
  • Examples of the monomer having an amino group include N, N-dimethylaminopropylmethacrylate, N, N-diethylaminopropylmethacrylate, N, N-dimethylaminoethylmethacrylate, N, N-diethylaminoethylmethacrylate, N, N-Dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N , N-Dimethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide, N- (2,2,6,6-tetramethylpiperazin-4-yl) methacrylicamide, N- (2
  • the above-mentioned monomer having an amino group may be used as it is as a base, or may be used as a salt with, for example, hydrochloric acid, hydrogen bromide, carbonic acid, bicarbonate, phosphoric acid, sulfuric acid, amino acids and the like.
  • the above-mentioned monomer having an amino group is also used as a base at the time of polymerization, and hydrochloric acid, hydrogen bromide, carbonic acid, bicarbonate, phosphoric acid, sulfuric acid, amino acids and the like are added as a salt before forming a separation film. You may use it.
  • the monomer having no amino group may be, for example, a substituted (meth) acrylamide monomer (excluding those having an amino group) or the like.
  • the content of the monomer having an amino group in the monomer component may be, for example, 1 to 95 mol%, 5 to 95 mol%, or 30 to 60 mol% with respect to the total number of moles of the monomer component.
  • the molar ratio of the monomer having an amino group to the monomer having a hydrophobic group is 95: 5 to 5:95, or 2: 1 to 1: 2. It's okay.
  • a monomer having both an amino group and a hydrophobic group is classified as a monomer having an amino group.
  • the particle preparation solution may contain other components in addition to the monomer component.
  • examples of other components include surfactants, cross-linking agents, polymerization initiators, pKa adjusters and the like.
  • the particle size of the obtained polymer compound particles can be controlled by adjusting the type and concentration of the surfactant added to the particle preparation liquid.
  • the particle preparation liquid contains a cross-linking agent, the swelling property of the particles can be controlled so as not to form a cross-linked structure in the polymer compound in the particles and excessively swell.
  • a cross-linked structure can be formed between the particles.
  • a relatively large continuous void structure can be formed between the composite particles connected by the crosslinked structure.
  • the pKa adjusting agent can easily adjust the pKa of the obtained polymer compound particles to a desired value, a permeated flux or another mixed gas is used depending on the type of gas permeating through the gas separation layer. The selectivity for the component can be controlled.
  • the gelling polymer particles having an acidic functional group may be, for example, particles containing a polymer compound having a carboxy group, or particles consisting only of a polymer compound having a carboxy group.
  • the polymer compound having a carboxy group is not particularly limited, but may be a (meth) acrylic acid-based polymer.
  • the gelling polymer particles having an acidic functional group (for example, polymer compound particles having a carboxy group) use a monomer having an acidic functional group as a monomer, a precipitation polymerization method, a pseudo-precipitation polymerization method, and an emulsified weight. It can be prepared by a conventionally known method such as a legal method, a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method.
  • the gelling polymer particles having an acidic functional group may be a mixture of a monomer having an acidic group, a monomer having an acidic group, and a monomer having no acidic group.
  • the acidic group may be carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid or phosphoric acid.
  • the density of the acidic group of the polymer compound particles can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the monomer having an acidic group and the monomer having no acidic group.
  • Examples of the monomer having an acidic group include acrylic acid, 2-bromoacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 2- (trifluoromethyl) acrylic acid, methacrylic acid, and 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfon. Examples thereof include acid, acrylic acid 2carboxyethyl, vinyl sulfonic acid and the like.
  • the above-mentioned monomer having an acidic group may be used as it is acidic, or may be used as a salt with an alkali metal or an amine.
  • the monomer having an acidic group may also be used as it is acidic at the time of polymerization, and an alkali metal, amine, amino acid or the like may be added before or after the separation film is formed and used as a salt.
  • the number of moles of the basic compound such as alkali metal and amine finally present in the membrane may be larger than the number of moles of the acidic group.
  • the above-mentioned gelling polymer particles swell with water, a polar solvent, or the like.
  • the polar solvent include methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Water and the polar solvent can be used as a mixed solvent, but water is preferable.
  • the gas separation layer preferably contains hydrogel particles.
  • the content of water after gelling of the gelling polymer particles may be, for example, 0.05 mL or more or 0.5 mL or more per 1 g of the solid content.
  • the content of water after gelling of the gelling polymer particles may be, for example, 20 mL or less, or 10 mL or less, per 1 g of the solid content.
  • the gas separation layer may contain, for example, at least one selected from the group consisting of alkanolamines, polyvalent amines, piperazins, hindered amines, polyvinyl alcohols, polyethyleneimines, polyvinylamines, alkali metal ions, molten salts and the like. ..
  • all or part of the contained alkanolamine, polyvalent amine, piperazine, hindered amine, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylamine, alkali metal ion for example, hydrochloric acid, carbonic acid, bicarbonate, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. It may be a salt with boric acid, an amino acid, or a sulfonic acid.
  • the separation layer is at least selected from the group consisting of, for example, polyamide and aromatic polyamide. It may contain one kind.
  • the gas separation membrane has the above-mentioned porous membrane having a large surface area as its support, it can exhibit an excellent amount of gas permeation.
  • the gas include carbon dioxide, nitrogen, oxygen and the like.
  • the gas may be a mixed gas.
  • the lower limit of the gas permeation flux at 40 ° C. of the gas separation membrane can be, for example, 10 GPUs or more, 100 GPUs or more, 200 GPUs or more, 250 GPUs or more, 350 GPUs or more, 400 GPUs or more, 500 GPUs or more, 800 GPUs or more, or 1000 GPUs or more. ..
  • the upper limit of the carbon dioxide permeation flux at 40 ° C., carbon dioxide partial pressure 10 kPa, and nitrogen partial pressure 90 kPa of the gas separation membrane is not particularly limited, but may be 1500 GPU or less, for example. When the upper limit of the carbon dioxide permeation flux at 40 ° C. of the gas separation membrane is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the mechanical strength of the gas separation membrane.
  • the carbon dioxide permeation flux at 40 ° C. of the gas separation membrane can be adjusted within the above range, and may be, for example, 100 to 1500 GPU, 300 to 1500 GPU, or 500 to 1500 GPU.
  • the above permeated flux can be further increased at lower carbon dioxide partial pressures or higher temperatures.
  • the gas permeation flux of the gas separation membrane can be controlled, for example, by adjusting the depth, cross-sectional shape, and number of recesses on the surface of the porous membrane that is the support membrane, the thickness of the gas separation layer, and the like.
  • the gas permeation flow velocity is such that a specific gas is supplied from the gas separation layer side of the gas separation membrane at a specific partial pressure P1 and the partial pressure P2 of the gas permeated to the porous membrane side of the gas separation membrane is supplied.
  • Q (F / A) ⁇ ⁇ P ... Equation (1)
  • Q represents the gas permeation flux
  • F represents the gas permeation flux per unit time
  • A represents the area of the porous membrane
  • ⁇ P represents the pressure difference between both sides of the gas separation membrane.
  • the gas permeation flow velocity F per unit time is a value measured by gas chromatography as the amount of gas permeated through the membrane per unit time.
  • the unit of the gas permeation flow velocity F per unit time is GPU (1 GPU is 1.0 ⁇ 10-6 [cm 3 (STP) / (s ⁇ cm 2 ⁇ cmHg)]).
  • the gas separation membrane can selectively permeate a specific gas by adjusting the composition, composition, thickness, etc. of the gas separation layer.
  • the selectivity between carbon dioxide and nitrogen can be improved.
  • the selectivity of carbon dioxide with respect to nitrogen at 40 ° C., the partial pressure of carbon dioxide of 10 kPa, and the partial pressure of nitrogen of 90 kPa of the gas separation membrane can be, for example, 10 or more, 20 or more, and 30 or more.
  • the selectivity of carbon dioxide with respect to nitrogen at 40 ° C. of the gas separation membrane is not particularly limited, but may be, for example, 500 or less. The above selectivity can be further increased when the partial pressure of carbon dioxide is low or the temperature is high.
  • the selectivity means the ratio of the gas permeation flux Q of each gas at 40 ° C.
  • the selectivity of gas Y with respect to gas X is expressed by the ratio of the gas permeation flux Q Y of gas Y at 40 ° C. to the gas permeation flux Q X of gas X at 40 ° C. (Q Y / Q X). ..
  • the performance of the gas separation membrane is evaluated by, for example, the selectivity evaluated by the gas separation coefficient or the like and the gas permeability evaluated by the gas permeation flow velocity or the like.
  • the selectivity is low, a means for compensating for the lack of selectivity by permeating a plurality of gas separation membranes can be considered.
  • the gas permeability is low, it is generally difficult to improve the yield of separation and recovery of a specific gas, and it takes time to separate and recover a specific gas, so that the manufacturing cost tends to increase. is there. If the gas separation membrane uses the above-mentioned porous membrane, the gas permeability can be improved, so that the production cost of the gas obtained by using the gas separation membrane can be reduced.
  • the above-mentioned gas separation membrane can be used as a module by, for example, laminating. Since the gas separation membrane according to the present disclosure has a large surface area and is excellent in gas separation performance, the volume of the device required to obtain the same performance as the conventional one can be significantly reduced, and the device itself can be miniaturized. Is possible. Further, the shape of the main surface of the porous membrane constituting the gas separation membrane can be adjusted by processing with a pulse laser and the use of polymerization reaction-induced phase separation as described above, and both main surfaces of the porous membrane can be adjusted. Since the above can be adjusted in the same way, the degree of freedom in designing the device is high.
  • a first separation membrane in which a groove for transporting a mixed gas is provided on at least one main surface and a groove for transporting a sweep gas are provided on at least one main surface.
  • a unit having one or more separation membranes is provided.
  • the separation membrane constituting the unit may have a recess that is not groove-shaped together with the groove.
  • the separation membrane constituting the unit may have a through hole penetrating the separation membrane.
  • the number of the above units is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the design of the apparatus.
  • the number of the units may be, for example, 10 or more, 30 or more, 25 or more, or 50 or more.
  • the number of the units may be, for example, 6000 or less, 4500 or less, 3000 or less, or 2000 or less.
  • Each unit may be connected so as to stack the units.
  • the first separation membrane and the second separation membrane constituting the unit may be directly adhered to each other and laminated, or may be laminated via another layer such as a mesh or a porous layer.
  • another layer such as a mesh or a porous layer
  • the upper limit of the thickness of the other layer may be, for example, less than 100 ⁇ m, less than 50 ⁇ m, or less than 25 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the other layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • Examples of the other layer include a mesh made of resin and a porous layer.
  • Examples of the resin constituting the mesh and the porous layer include polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethersulfone, polysulfone, polyimide, polyacetylcellulose, polynitrite cellulose and the like. Be done.
  • At least one of the first separation membrane and the second separation membrane has a support made of a porous membrane having the above-mentioned recesses and a gas separation layer provided on the support, but the first separation membrane and the first separation membrane are preferable.
  • Both of the second separation membranes have a support made of the above-mentioned porous membrane and a gas separation layer provided on the support.
  • the first separation membrane and the second separation membrane are different, for example, the first separation membrane has a support made of the above-mentioned porous membrane and a gas separation layer provided on the above-mentioned support, and the second separation is performed.
  • the membrane may be one having the above-mentioned porous membrane or the like.
  • the gas separation layer described above can also function as an adhesive layer for adhering the first separation membrane and the second separation membrane.
  • the groove portion for transporting the mixed gas is separated from the groove portion for transporting the sweep gas by a gas separation layer or a diffusion prevention layer.
  • both the groove portion for transporting the mixed gas and the surface of the other member facing the groove portion are covered with the gas separation layer or the diffusion prevention layer, or the surface layer of the porous membrane is coated. It is desirable to cover all with a gas separation layer.
  • the diffusion prevention layer is a layer that prevents the diffusion of the gas to be separated, and prevents the gas to be separated from diffusing beyond this layer.
  • the diffusion prevention layer is a layer having a gas permeability smaller than that of the porous film, and more specifically, the permeation flux of the gas to be separated is 1.1 of the permeation flux of another gas (contamination gas). It is a layer that is more than twice as high and the permeated flux of the contaminated gas is smaller than the permeated flux of the contaminated gas in the gas separation layer.
  • the gas permeation flow rate of the diffusion prevention layer at 40 ° C. may be, for example, less than 50 GPUs, less than 10 GPUs, or less than 5 GPUs, and gas may not permeate.
  • the groove provided on the main surface of the second separation membrane may be arranged so as to face the groove provided on the main surface of the first separation membrane.
  • the gas separation module preferably has a porous layer between the first separation membrane and the second separation membrane.
  • the porous layer preferably has a gas separation layer or a diffusion prevention layer on at least one main surface of the main surface on the first separation membrane side and the main surface on the second separation membrane side. From the viewpoint of improving the separation performance of the gas to be separated, the porous layer preferably has a gas separation layer or a diffusion prevention layer on the main surface of the porous layer on the side of the first separation membrane.
  • the porous layer preferably has a gas separation layer or a diffusion prevention layer on the main surface and the side surface on the second separation membrane side.
  • a gas separation layer or a diffusion prevention layer is provided on the main surface and the side surface on the second separation membrane side, a groove provided on the main surface on the porous layer side of the first separation membrane for transporting the mixed gas.
  • the mixed gas supplied to the gas can be diffused into the porous layer, and the main surface (surface other than the groove) of the first separation membrane in contact with the porous membrane can also contribute to gas separation. This makes it possible to further improve the effective surface area that contributes to gas separation.
  • the gas separation module comprises a unit having two or more separation membranes in which a groove for transporting a mixed gas is provided on the first main surface and a groove for transporting a sweep gas is provided on the second main surface.
  • the number of the above units is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the design of the apparatus.
  • the number of the units may be, for example, 10 or more, 30 or more, 25 or more, or 50 or more.
  • the number of the units may be, for example, 6000 or less, 4500 or less, 3000 or less, or 2000 or less.
  • Each unit may be connected so as to stack the units.
  • the two or more separation membranes constituting the unit may be directly adhered to each other and laminated, or may be laminated via another layer such as a porous layer.
  • another layer such as a porous layer
  • the upper limit of the thickness of the other layer may be, for example, less than 100 ⁇ m, less than 50 ⁇ m, or less than 25 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the other layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • As the porous layer a porous layer applicable to the above-mentioned gas separation module can be used.
  • the separation membrane has a support made of the above-mentioned porous membrane and a gas separation layer provided on the above-mentioned support.
  • the gas separation layer can also function as an adhesive layer for adhering the separation membranes to each other.
  • the groove portion for transporting the mixed gas is separated from the groove portion for transporting the sweep gas by the gas separation layer or the diffusion prevention layer.
  • both the groove portion for transporting the mixed gas and the surface of the other member facing the groove portion are covered with the gas separation layer or the diffusion prevention layer, or the surface layer of the porous membrane is coated. It is desirable to cover all with a gas separation layer.
  • the above-mentioned unit may have a plurality of separation membranes, for example, a first separation membrane and a second separation membrane.
  • the first separation membrane and the second separation membrane may be arranged such that the first main surface of the first separation membrane and the first main surface of the second separation membrane face each other.
  • a porous layer is formed between the first main surface of the first separation membrane and the second main surface of the second separation membrane. May have.
  • the porous layer may have a gas separation layer or a diffusion prevention layer on at least one main surface of the main surface on the first separation membrane side and the main surface on the second separation membrane side, and the porous layer.
  • a gas separation layer or a diffusion prevention layer may be provided on the main surface of the layer on the first separation membrane side.
  • FIG. 10 is a perspective view for explaining the configuration of the gas separation module.
  • the gas separation module 650 is formed by stacking two units 600 composed of a first separation membrane 510 and a second separation membrane 520.
  • a plurality of groove portions 31 for transporting the mixed gas are provided on one main surface of the first separation membrane 510.
  • a plurality of groove portions 32 for transporting the sweep gas are provided on one main surface of the second separation membrane 520.
  • the flow of the mixed gas is represented by MGin and MGout, and the flow of the sweep gas is represented by SGin and SGout (the same notation is used in other drawings).
  • the mixed gas containing the separation target gas is supplied to the gas separation module from the direction of MGin, and while passing through the first separation membrane 510, only the separation target gas can be diffused in the thickness direction of the first separation membrane 510. , It diffuses into the sweep gas supplied to the gas separation module from the direction of SGin in the groove 32 provided on the main surface of the second separation membrane 520, and is discharged in the direction of SGout.
  • the gas component that could not be diffused in the thickness report of the first separation membrane 510 flows in the direction of MGout and is discharged from the gas separation module.
  • the plurality of groove portions 31 provided on one main surface of the first separation membrane 510 and the plurality of groove portions 32 provided on one main surface of the second separation membrane 520 are orthogonal to each other in the extending direction of the grooves. It is arranged like this.
  • the relationship between the extending direction of the groove portion 31 and the extending direction of the groove portion 32 is not limited to the orthogonal direction, and may be appropriately changed according to the required characteristics of the gas separation module, the size of the gas separation module itself, the installation location, and the like. For example, they may be arranged in parallel or at an angle.
  • the groove portion may be a straight line, bent in the middle, curved, merged, or branched. Further, the depth of the groove portion may or may not be constant.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view showing an example of a gas separation module.
  • the gas separation module 650 has six units 600 including a first separation membrane 510 and a second separation membrane 520.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 650 shown in FIG. 11 along the XII-XII line.
  • FIG. 13 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 650 shown in FIG. 11 along the line XIII-XIII.
  • the groove 31 of the first separation membrane 510 is provided with a gas separation layer 300 on the groove 31.
  • a gas separation layer 302 is provided in a portion of the second separation membrane 520 corresponding to the groove 31.
  • the gas separation layers 300 and 302 are layers that selectively permeate the gas to be separated.
  • the groove 31 is surrounded by the gas separation layers 300 and 302, and with such a configuration, the mixed gas passing through the groove 31 and the sweep gas passing through the groove 32 of the second separation membrane 520 can be mixed. It is suppressed.
  • the gas to be separated passes through the gas separation layer 300 and diffuses into the porous membrane which is the support membrane constituting the first separation membrane 510 and the second separation membrane 520. For example, the main surface of the second separation membrane 520.
  • gas separation is also performed on the side surfaces of the first separation membrane 510 and the second separation membrane 520 in order to enhance the effectiveness as the gas separation module. It is preferable that a layer or an anti-diffusion layer is provided. As shown in FIG. 13, the gas separation layer or the diffusion prevention layer is not provided on the main surface side of the second separation membrane 520 where the groove 32 is provided, but the gas separation layer or the diffusion prevention layer is provided. It can be expected that the selectivity will be improved.
  • the gas separation module is configured by providing the gas separation layer or the diffusion prevention layer without using a separate adhesive or the like. It is also desirable because it can be done.
  • the formation on the separation membrane is not limited to the groove.
  • a through hole or the like can be provided.
  • the separation membrane may have grooves formed on both sides.
  • both a through hole and a groove can be provided.
  • FIG. 14 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • the gas separation module 652 shown in FIG. 14 also basically has a laminated structure of separation membranes. For convenience of explanation, only the main configuration will be described.
  • the gas separation module 652 is located between the porous membrane 530 for supplying the sweep gas located at the uppermost portion and the porous membrane 550 for extracting the sweep gas containing the gas to be separated located at the lowermost portion. It includes a separation layer having a plurality of separation membranes.
  • the separation membrane 540 located in the central portion is shown in FIG.
  • the separation layer may be considered to be a stack of a plurality of separation membranes 540.
  • the porous membrane 530 has three through holes 42 for supplying the sweep gas to the inside of the gas separation module 652.
  • the separation membrane constituting the separation layer also has a through hole at a position corresponding to the through hole 42.
  • FIG. 15 is a schematic view seen from the upper surface of the separation membrane 540 located at the center of the separation membrane constituting the separation layer.
  • the separation membrane 540 has three through holes 42 for supplying the sweep gas, and the through holes 44 carry the sweep gas containing the separation target gas separated and recovered by the separation membrane between the through holes 42.
  • FIG. 16 is a partially enlarged view of the top view of the separation membrane 540.
  • FIG. 17 is a partially enlarged view of the bottom view of the separation membrane 540.
  • a plurality of groove portions 31 for passing the mixed gas are provided on the other main surface 540b of the separation membrane 540.
  • the gas to be separated goes into the inside of the separation membrane 540 via the gas separation layer (not shown) formed on the groove 31. It diffuses, diffuses into the sweep gas passing through the groove 32 provided on the other main surface 540a, and is taken out to the outside of the gas separation module.
  • the gas separation module 650 shown in FIG. 11 and the gas separation module 652 shown in FIG. 14 are both shown in an example in which the mixed gas and the sweep gas pass through the gas separation module.
  • the mouth and the like and the outlet and the like for taking out these gases may be designed to be on the same side surface of the gas separation module.
  • FIG. 18 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • the gas separation module 654 shown in FIG. 18 also basically has a laminated structure of separation membranes. For convenience of explanation, only the main configuration will be described.
  • the gas separation module 654 includes a porous membrane 562 located at the lowermost portion and a separation layer having a plurality of separation membranes provided on the porous membrane 562.
  • the separation membrane 560 located in the central portion is shown in FIG.
  • the separation layer may be considered to be a stack of a plurality of separation membranes 560.
  • FIG. 19 is a schematic view seen from the upper surface of the separation membrane 560.
  • the separation membrane 560 has five through holes 42 for supplying sweep gas and five through holes 44 for taking out sweep gas on one main surface 560a.
  • FIG. 20 is a partially enlarged view of the top view of the separation membrane 560.
  • On one main surface 560a of the separation membrane 560 a groove portion 32a is formed so as to connect the through holes 42 to each other, and a groove portion 32b is formed so as to connect the through holes 44 to each other.
  • a plurality of groove portions 32 are further formed on the main surface 56a of the separation film 560 so as to connect the groove portions 32a and the groove portions 32b.
  • FIG. 21 is a partially enlarged view of the bottom view of the separation membrane 560.
  • a plurality of groove portions 31 for passing the mixed gas are provided on the other main surface 560b of the separation membrane 560.
  • the gas to be separated goes into the inside of the separation membrane 540 via the gas separation layer (not shown) formed on the groove 31. It diffuses, diffuses into the sweep gas passing through the groove 32 provided on the other main surface 560a, and is taken out to the outside of the gas separation module.
  • the grooves formed in each separation membrane may be used as a gas transport path, but for example, the grooves formed in the two separation membranes are laminated so as to face each other. Then, it may be a transport path composed of two grooves.
  • FIG. 22 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • the gas separation module 656 has six units 602 composed of a first separation membrane 570 and a second separation membrane 580.
  • FIG. 23 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 656 shown in FIG. 22 along the line XXIII-XXIII.
  • the first separation membrane 570 is provided with a plurality of groove portions 31 on one main surface
  • the second separation membrane 580 is provided with a plurality of groove portions 31 on one main surface
  • the other main surface is provided.
  • a plurality of groove portions 32 are provided on the surface.
  • the main surface of the first separation membrane 570 provided with the groove 31 and the main surface of the second separation membrane 520 provided with the groove 31 are laminated so as to face each other, and the mixed gas is conveyed in both grooves.
  • a transport path is formed. The transport path is surrounded by the gas separation layer 300, and only the gas to be separated in the mixed gas diffuses into the separation membrane, and in the groove 32 provided on the other main surface of the second separation membrane 520.
  • the input port and the outlet of the sweep gas are not specified, but for example, on the other main surface of the second separation membrane 520, the groove portion 32 intersects with the extending direction of the groove portion 31.
  • a groove may be provided in the orthogonal direction so as to take out the gas separation module 656 to the outside.
  • the unit constituting the gas separation module may have a porous layer in addition to the separation membrane (a laminate in which the gas separation membrane is provided on the porous membrane having the above-mentioned recesses).
  • FIG. 24 is shown as a gas separation module using a porous layer (a porous membrane having no recess).
  • FIG. 24 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • the gas separation module 658 has 11 units 603 composed of a separation membrane 580 and a porous layer 208 provided on a main surface having a plurality of groove portions 31 for transporting a mixed gas of the separation membrane 580.
  • FIG. 25 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 658 shown in FIG. 24 along the XXV-XXV line.
  • the separation membrane 580 is provided with a plurality of groove portions 31 on one main surface 580a and a plurality of groove portions 32 on the other main surface 580b.
  • a gas separation layer 300 is provided on the main surface 580a of the separation membrane 580, and a porous layer 208 is further provided on the gas separation layer 300.
  • the porous layer 208 is provided with a gas separation layer 302 on the surface opposite to the main surface 580a side and on the side surface of the porous layer 208.
  • FIG. 26 is a perspective view showing another example of the gas separation module.
  • the gas separation module 660 has five units 604 composed of a separation membrane 590 and a porous layer 208 provided on the separation membrane 590.
  • FIG. 27 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 660 shown in FIG. 26 along the XXVII-XXVII line.
  • FIG. 28 is a schematic view showing a part of a cross section of the gas separation module 660 shown in FIG. 26 along the line XXVIII-XXVIII.
  • the separation membrane 590 and the porous layer 208 are provided with through holes 42.
  • the separation membrane 590 is provided with a plurality of groove portions 31 on one main surface, and a plurality of groove portions 32a and 32b are provided on the other main surface. As shown in FIG. 29, the groove portion 32a and the groove portion 32b are not connected.
  • the through hole 42 is connected to the groove portion 32b in each separation membrane, and a fluid for generating sweep gas supplied from the through hole 42 (for example, hot water for generating water vapor) is separated from each other. It is supplied in the in-plane direction of the membrane.
  • the sweep gas generated from the fluid permeates and is supplied to the groove portion 32a provided on the other main surface of the separation membrane 590 via the porous membrane.
  • the sweep gas supplied to the groove 32 takes in the gas to be separated diffused through the gas separation layer 300 from the mixed gas supplied to the groove 31, and is taken out from the gas separation module 660 to the outside.
  • the sweep gas can be supplied more stably by introducing the fluid into the gas separation module and generating the sweep gas inside. .. Further, it can be expected that the entire gas separation module is heated by passing hot water to improve the separation performance in the gas separation layer 300.
  • the sweep gas makes the separation target gas more effective by making the partial pressure of the separation target gas in the groove where the sweep gas flows always lower than the partial pressure of the separation target gas in the groove where the mixed gas flows.
  • Can be separated For example, if the vacuum pump can be connected to the flow path through which the sweep gas is flowing and the partial pressure of the gas to be separated can be kept low, the sweep gas does not have to flow in the flow path through which the sweep gas was flowing. Also, if the compressor can be connected to the flow path through which the mixed gas was flowing and the partial pressure of the gas to be separated in the mixed gas can be maintained high, the sweep gas will not flow in the flow path through which the sweep gas was flowing. May be good.
  • Example 1 Manufacture of porous membrane by short pulse laser processing
  • a polyether sulfone microporous membrane having a thickness of 150 ⁇ m
  • the surface of the substrate was irradiated with a second harmonics YAG laser (wavelength: 532 nm) with a pulse width of 15 ⁇ 10-12 seconds.
  • the laser irradiation was performed once, and the laser was focused and irradiated so that the fluence at this time was 0.2 J / cm 2.
  • a porous membrane having recesses on the surface was prepared. An SEM image of the processed surface of the porous membrane is shown in FIG. FIG.
  • Example 30 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the pulse laser machining in Example 1. As shown in FIG. 30, it was confirmed that the porous membrane of Example 1 had a good processed surface, and the pores of the base material were sufficiently maintained in an open state even on the processed surface. It was. The diameter of the recess formed at this time was about 10 ⁇ m.
  • Example 2 A porous film having recesses on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wavelength of the laser was changed to 355 nm.
  • An SEM image of the processed surface of the porous membrane is shown in FIG.
  • the porous film of Example 2 has a good processed surface, the pores of the base material change in shape very slightly, and the constituent materials of the base material are melted. However, it was confirmed that it was maintained at a level that was not a problem in practical use.
  • Example 3 A porous membrane having recesses on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluence was changed to 1.0 J / cm 2.
  • An SEM image of the processed surface of the porous membrane is shown in FIG. 33.
  • the porous membrane of Example 3 had a good processed surface, and the pores of the base material were sufficiently maintained in an open state even on the processed surface. It was.
  • the diameter of the recess formed at this time is too large to fit in the SEM image of FIG. 33. From this, it was confirmed that a recess larger than that in the case of Example 1 was formed by increasing the frenth.
  • Example 4 A porous film having recesses on the surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wavelength of the laser was changed to 355 nm and the fluence was changed to 1.0 J / cm 2.
  • An SEM image of the processed surface of the porous membrane is shown in FIG.
  • the porous film of Example 4 has a good processed surface, the pores of the base material change in shape very slightly, and the constituent materials of the base material are melted. However, it was confirmed that it was maintained at a level that was not a problem in practical use.
  • Example 5 Manufacture of porous membrane by polymerization reaction induced phase separation
  • a solution was prepared by measuring and mixing 30% by mass of ethylhexyl acrylate, 20% by mass of methacrylate with ethylene glycol, 30% by mass of propanol, and 20% by mass of 1,4-butanediol in a container.
  • a polymerization solution was prepared by further adding 1% by mass of 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (manufactured by IGM Resins, trade name: Omnirad 184) to the above solution.
  • a PVA sheet (shape of convex part: 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m square, height of convex part: 10 ⁇ m, distance between convex parts: 5 ⁇ m) was prepared as a mold having a plurality of convex parts on the surface, and PVA-coated quartz was prepared. It was allowed to stand on a plate, a spacer having a thickness of 200 ⁇ m was arranged around the spacer, the above-mentioned polymerization solution was filled therein, and a lid was covered with another PVA-coated quartz plate.
  • FIGS. 36 to 39 SEM images of the surface and cross section of the obtained porous membrane are shown in FIGS. 36 to 39.
  • FIG. 36 is an SEM photograph (top view) showing a part of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 37 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 38 is an SEM photograph showing the bottom surface of the recesses of the porous membrane formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 39 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5. As shown in FIGS.
  • a silicon wafer processed by a photolithography method as a template having a plurality of linear convex portions on the surface (convex shape: depth 5 ⁇ m, width 5 ⁇ m, height 5 ⁇ m linear, spacing between convex portions: 5 ⁇ m).
  • the recess was transferred to the cycloolefin polymer film by pressing it against the cycloolefin polymer film (thickness 0.1 mm) while heating it at 200 ° C.
  • An epoxy resin (ThreeBond TB2088E) was filled on the concave portion-forming surface of the cycloolefin film, and the quartz plate was adhered and released on the quartz plate to prepare a quartz plate having an epoxy resin convex portion.
  • a quartz plate having an epoxy resin convex portion was subjected to atmospheric plasma treatment, and PVA was applied as a mold release material by bar coating.
  • PVA concentration and coating amount of the PVA aqueous solution during PVA coating
  • PVA is thickly applied to the corners where the flat surface and the flat surface of the bottom of the epoxy resin recess intersect to create a mold in which the flat surface and the flat surface are connected by a curved surface.
  • the concentration of PVA and the amount of coating increased, the mold had a smaller curvature.
  • An epoxy resin mold having a PVA-coated convex portion is allowed to stand on a quartz plate, a spacer having a thickness of 200 ⁇ m is arranged around the mold, the above polymerization solution is filled, and another sheet is filled. Covered with PVA-coated quartz plate. Then, at room temperature, using a UV lamp , ultraviolet rays were irradiated for 15 minutes at an exposure amount of 300 mW / m 2 (exposure amount at a wavelength of 365 nm). After light irradiation, the porous membrane was peeled off from the mold and washed with acetonitrile to obtain a porous membrane.
  • FIGS. 40 to 42 SEM images of the surface and cross section of the obtained porous membrane are shown in FIGS. 40 to 42.
  • FIG. 40 is an SEM photograph showing a part of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when the linear template was used in Example 5.
  • FIG. 40 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation in Example 5.
  • FIG. 41 is an SEM photograph showing a part of the side surface of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when the linear template was used in Example 5.
  • FIG. 42 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous film formed by the polymerization reaction-induced phase separation when a linear template was used in Example 5. As shown in FIGS.
  • the porous film when the porous film was formed by utilizing the polymerization reaction-induced phase separation, it was confirmed that the pores were uniformly formed over the entire porous film. Such a distribution of pores is a feature not found in the porous membrane formed by the conventional non-solvent-induced phase separation method.
  • the structure of the concave portion formed by the mold had a plaque structure unlike the mold structure of the silicon wafer processed by the photolithography method by PVA applied to the surface of the mold. Having a plaque structure makes it easier to form a separation layer without defects when forming a separation layer as compared with other dura maters having a rectangular structure.
  • a solution was prepared by adding polyether sulfone (PES) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a container and mixing them so that the ratio of PES to NMP was 20% by mass.
  • PES polyether sulfone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the above solution was stirred at a temperature of 40 ° C. for 3 hours with a stirrer (250 rpm) to dissolve PES well to prepare a transparent solution. Then, the transparent solution is cooled to room temperature, and 2-mercaptoethanol (2ME), which is a poor solvent for PES, is added so that 2ME is 82.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NMP, and the mixture is added at room temperature for a whole day and night.
  • the cast solution was prepared by stirring with a stirrer (250 rpm).
  • Concavo-convex portions were formed on the silicon substrate by lithography, RCA-cleaned, and then dried with a nitrogen gun to make the surface of the silicon substrate hydrophilic to form a mold.
  • the cast solution prepared as described above was cast on the surface of the uneven portion of the formed mold with a blade applicator to provide a liquid film.
  • the distance between the mold and the applicator was set to 120 ⁇ m, and the sweep speed was adjusted to 2 mm / sec. Then, the liquid film was exposed to an environment having a relative humidity of 87 ⁇ 3% to induce non-solvent-induced phase separation to form a porous film.
  • the silicon substrate was immersed in a water tank (coagulation tank) for several seconds to solidify the porous membrane and peel it off from the mold.
  • Solvents such as NMP were completely removed by placing the peeled porous membrane in a separately prepared water tank and allowing it to stand for one hour all day and night.
  • FIGS. 43 and 44 SEM images of the surface and cross section of the obtained porous membrane are shown in FIGS. 43 and 44, and FIGS. 45 and 46, respectively.
  • FIG. 43 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 3.
  • FIG. 44 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 3.
  • FIG. 45 is an SEM photograph showing a part of the main surface of the porous film formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 4.
  • FIG. 46 is an SEM photograph showing a partial cross section of the porous membrane formed by the non-solvent-induced phase separation in Reference Example 4. As shown in FIGS.
  • the average pore diameter varies depending on the position of the pores in the porous membrane. It was. Furthermore, the average pore diameter of the pores was determined from each SEM photograph. The results are shown in Table 1.
  • the total surface pore area means a value obtained by dividing the total area of the pores exposed on the surface of the concave portion or the convex portion by the area. From the results shown in Table 1, it was confirmed that the average pore diameter varies depending on the position of the pores in the porous membrane.
  • the gelling polymer particles for forming the gas separation layer provided on the porous membrane the gelling polymer particles having a dimethylamino group (average particle size: 235 nm) according to the following reaction formula. was prepared.
  • the polymerization solution was stirred with a mechanical stirrer and nitrogen was bubbled for 1 hour to remove the polymerization solution and oxygen in the three-necked flask.
  • an initiator solution prepared by dissolving 700 mg of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride in 5 mL of pure water was added to the polymerization solution, and under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. The polymerization reaction was carried out for 1.5 hours.
  • the precipitate is filtered and dialyzed for 3 days using a dialysis membrane (Spectrum Laboratories, fractional molecular weight (MWC): 12-14.000, width: 75 mm, vol / lens: 18 mL / mL).
  • MWC fractional molecular weight
  • the counter anion was removed from the precipitate after dialysis using a strong basic ion exchange resin, and freeze-dried to obtain gelling polymer particles.
  • the average particle size (hydrodynamic diameter) of the obtained gelling polymer particles was 235 nm when swollen in water at 30 ° C. and 218 nm when swollen in water at 40 ° C.
  • the gelling polymer particles prepared as described above were dispersed and swollen in water to prepare a dispersion having a concentration of the gelling polymer particles of 1 mg / mL.
  • the prepared dispersion was applied to the surface of the above-mentioned porous membrane by a spray coating method. As a result, a gas separation layer having a thickness of 0.52 ⁇ m was formed, and a CO 2 separation membrane was prepared.
  • 47 and 48 are SEM photographs showing the surfaces of the support and separation membrane when the porous membrane prepared in Example 1 is used as the support. As shown in FIG. 48, it was confirmed that the gas separation layer was densely formed on the porous membrane formed in Example 1.
  • FIG. 49 is an SEM photograph showing a cross section of the separation membrane when the porous membrane prepared in Example 5 is used as a support. As shown in FIG. 49, it was confirmed that the gas separation layer was densely formed on the porous membrane formed in Example 5.
  • FIGS. 50 and 51 are SEM photographs showing the surface and cross section of the separation membrane when the porous membrane prepared by using the linear template in Example 5 is used as a support. As shown in FIGS. 50 and 51, it was confirmed that the gas separation layer was densely formed on the porous membrane formed in Example 5.
  • gelling polymer particles for forming a gas separation layer provided on the porous membrane gelling polymer particles having a carboxyl group (average particle size: 486 nm) are prepared according to the following papers. did. Y. Hoshino, M. Moribe, N. Gondo, T. Jibiki, M. Nakamoto, B. Guo, R. Adachi, Y. Miura, ACS Applied Polymer Materials 2020, 2, 505.
  • the polymerization solution was stirred with a magnetic stirrer and nitrogen was bubbled for 1 hour to remove oxygen in the polymerization solution and the three-necked flask.
  • an initiator solution prepared by dissolving azobisisobutyronitrile in 1 mL of methanol was added to the polymerization solution so that the final concentration was 2.58 mM, and the mixture was added under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 1 hour. It was polymerized.
  • the gelling polymer particles prepared as described above were diluted with water containing 2-aminoethylaminoethanol, which is an alkanolamine.
  • a dispersion was prepared in which the concentration of gelling polymer particles was 1 mg / mL and the concentration of 2-aminoethylaminoethanol was 5 mg / mL.
  • the average particle size (hydrodynamic diameter) of the gelling polymer particles in the prepared dispersion was 1790 nm.
  • This dispersion was applied to the surface of the above-mentioned porous membrane by a spray coating method. As a result, a gas separation layer was formed so that the dry film thickness of the gelling polymer fine particles had a thickness of 0.26 ⁇ m, and a CO 2 separation film was prepared.
  • the gas permeation performance and the gas separation performance were evaluated using the gas permeation performance measuring device shown in FIG. 52.
  • the gas permeation performance measuring device shown in FIG. 52 includes a constant temperature bath 61 capable of accommodating a CO 2 separation membrane under certain conditions, a supply gas delivery system 62, a sweep gas delivery system 63, and a gas chromatograph 64.
  • the supply gas delivery system 62 has a nitrogen supply source 65, a carbon dioxide supply source 66, and a humidifier 67, and has a predetermined ratio of nitrogen supplied by the nitrogen supply source 65 and carbon dioxide supplied by the carbon dioxide supply source 66.
  • the mixed gas (supplied gas) mixed in (1) is humidified by the humidifier 67 and then sent to the CO 2 separation film 70.
  • the sweep gas delivery system 63 has a helium gas supply source 68 and a humidifier 69, and after humidifying the helium gas (sweep gas) supplied by the helium gas supply source 68 with the humidifier 69, the CO 2 separation membrane 70 It is configured to send to.
  • the humidifiers 67 and 69 included in the supply gas delivery system 62 and the sweep gas delivery system 63 are bubbler type humidifiers that humidify the gas introduced into the humidifiers 67 and 69 by passing them through water. Relative humidity is controlled by water temperature.
  • the gas chromatograph 64 is configured to separate the components of the gas discharged from the CO 2 separation membrane and detect the partial pressure. Based on the data obtained by this gas chromatograph 64, the permeation flux (gas permeation performance) and selectivity (carbon dioxide / nitrogen selectivity) of each component of the discharged gas are calculated.
  • the flow rate of nitrogen in the supply gas delivery system 62 is 90 mL / min
  • the flow rate of carbon dioxide is 10 mL / min
  • the flow rate of helium gas in the sweep gas supply system is 10 mL / min
  • the temperature inside the constant temperature bath is 1 atm and 40 ° C.
  • the measurement was performed while maintaining the temperature.
  • the flow rate of each of the above gases is shown as a flow rate at 1 atm and 20 ° C. (standard state).
  • the humidifier temperature water temperature is 41 ° C. unless otherwise specified.
  • FIG. 53 is a graph showing the results of using a gas separation membrane (indicated by “hierarchical structure” in the graph) prepared using the porous membrane obtained in Example 5.
  • a flat film a porous film formed not on a template but on a substrate having no unevenness
  • the results using an example are also shown.
  • FIG. 54 is a graph showing the results of using a gas separation membrane (indicated by “hierarchical structure” in the graph) prepared using the porous membrane obtained in Example 5 as in FIG. 53.
  • FIG. 54 for comparison, the result of using a commercially available microporous film made of nitrocellulose produced by the non-solvent phase separation method as a support (indicated by “smoothing film” in the graph) is shown. It is also written.
  • FIG. 55 is a graph showing the results of using a gas separation membrane (indicated by “hierarchical structure” in the graph) prepared using the porous membrane obtained in Example 5.
  • a flat film a porous film formed not on a template but on a substrate having no unevenness
  • the results using an example are also shown.
  • the permeation flux GPU
  • a porous membrane having a plurality of recesses was formed by pulse laser processing, and the support was evaluated as a support for a CO 2 separation membrane in the same manner as in Example 5.
  • two porous membranes having different pitches between the plurality of recesses were prepared.
  • the pitches between the recesses of the obtained porous membrane were 45 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • a gas separation layer was provided in the same manner as in the case where Example 5 was used as a support. Top views of the obtained gas separation membrane are shown in FIGS. 56 and 57.
  • FIG. 56 is an SEM photograph (top view) showing the surface of a separation membrane using a porous membrane having a recessed pitch of 45 ⁇ m.
  • FIG. 56 is an SEM photograph (top view) showing the surface of a separation membrane using a porous membrane having a recessed pitch of 45 ⁇ m.
  • FIGS. 56 and 57 is an SEM photograph (top view) showing the surface of a separation membrane using a porous membrane having a recessed pitch of 30 ⁇ m.
  • conical, triangular pyramid-shaped or hemispherical recesses can be easily machined, unlike the uneven machining using a normal mold.
  • the mass transfer resistance and pressure loss for improving the separation performance of the separation membrane are reduced, and the degree of freedom in designing the membrane for improving the separation efficiency is improved.
  • various designs such as a design in which the fluid flow state becomes turbulent, a design in which convection is effectively generated, and a design in which the boundary film is thinned become possible. It also makes it possible to improve the effective film area.
  • FIGS. 56 and 57 The evaluation results of the performance (gas permeation performance and carbon dioxide / nitrogen selectivity) of the separation membrane shown in FIGS. 56 and 57 as a gas separation membrane are shown in FIGS. 58 and 59. Both results were good, and it was confirmed that the porous membrane obtained by pulse laser processing is also useful as a support for the separation membrane.
  • FIG. 60 shows two porous membranes, and each numerical value indicates a dimension.
  • a plurality of grooves are formed on the surface of the shaded portion (the cross section is not intended).
  • the porous membrane shown in FIG. 60 is a 25 mm square polyether sulfone microporous membrane (thickness: 0.15 mm), and has a slit portion for ventilation (thickness: 0.15 mm) having a width of 1 mm at a position 2.5 mm away from the outer circumference (thickness: 0.15 mm).
  • the portion shown in gray in FIG. 60) is provided. It has a structure in which one pair of them is connected by a micrometer-scale uneven structure (groove).
  • a 1 mm support structure is provided in the center of the slits that are not connected by the uneven structure.
  • the slit portion in FIG. 60 can be formed by cutting out by laser processing so as to penetrate the porous membrane.
  • the mixed gas or sweep gas flows in the laminating direction of the porous films laminated through the slit portion, and is supplied in the in-plane direction along the uneven structure (groove portion) provided on the main surface of each porous film.
  • the gas was designed so that it could flow through the other slit in a direction parallel to the stacking direction of the porous film (either up or down) and discharged to the outside of the gas separation module.
  • a slit portion is formed in the polyether sulfone microporous membrane (thickness: 0.15 mm), and the surface of the microporous membrane located between the slit portions is uneven.
  • a structure was formed. The groove was formed by irradiating a second harmonics YAG laser (wavelength: 532 nm) with a pulse width of 15 ⁇ 10-12 seconds.
  • the laser irradiation is a continuous straight line by repeating the laser irradiation process a total of 9 times, such as irradiating the entire surface on a square lattice at intervals of 45 ⁇ m once, moving the irradiation position in parallel by 5 ⁇ m and irradiating once.
  • a concave recess (groove) was formed.
  • the slit portion was cut out by irradiating a laser until it penetrated the microporous polyether sulfone membrane in the thickness direction.
  • the appearance of the obtained processed porous membrane is shown in FIG. Further, SEM images of the processed surface of the porous film are shown in FIGS. 62, 63, and 64.
  • FIG. 62 is an SEM image of a part of a plurality of grooves formed on the main surface of the microporous membrane as viewed from above. As shown in FIG. 62, it was confirmed that the grooves having different depths could be satisfactorily processed depending on the number of times of irradiation of the pulse laser and the irradiation position. This is a feature not found in the method of processing recesses using a mold produced by photolithography or the like. Since there are portions having different depths in one groove portion, it is possible to obtain a porous film having a larger surface area than the groove portion having a uniform depth.
  • the groove portions having different depths, when the fluid flows through the grooves, the flow of the fluid is effectively disturbed, and it is possible to realize highly efficient substance transport. That is, the permeation flux of the substance in the separation layer can be improved by making the fluid flow state turbulent, effectively causing convection, and reducing the thickness of the boundary film. Further, since the degree of freedom in designing the uneven portion of the film is high, it is possible to design in which the separability is improved while reducing the pressure loss.
  • FIG. 63 is an SEM image in which a part of the groove is further enlarged. As shown in FIG. 63, it was confirmed that the pores were maintained on the bottom surface and the wall surface of the groove without being blocked even after a plurality of laser irradiations.
  • FIG. 64 is an SEM image in which a plurality of grooves formed on the main surface of the microporous membrane are confirmed from the cross-sectional direction. As shown in FIG. 64, it was confirmed that the pulsed laser machining made it possible to easily machine trapezoidal or triangular concave portions, unlike the uneven machining using a normal mold.
  • the recesses having different depths could be satisfactorily processed depending on the number of times of irradiation of the pulse laser and the irradiation position. Further, as shown in FIG. 64, a difference in depth of 30% or more can be observed between the deep part and the shallow part of the recess. This indicates that recesses having different depths can be easily formed depending on the number of times the laser is irradiated and the overlapping of the laser irradiation positions. According to this method, it is shown that a groove having a concavo-convex structure inside the groove or a recess having a concavo-convex structure inside the recess can be formed. As a result, the surface area of the groove can be further increased.
  • the uneven structure preferably disturbs the flow of the fluid, making it possible to design the groove structure so as to generate turbulence or convection.
  • By disturbing the fluid flowing in the groove it is possible to reduce the boundary film formed on the film surface and accelerate the transport of substances and heat to the film surface.
  • the separation membranes are laminated, it becomes possible to manufacture a separation module in which the permeation flux of substances and heat per unit volume is very fast.
  • FIGS. 65 and 66 show SEMs showing the surfaces of the separation membranes (the support and the gelling polymer particle membrane provided on the support) when the porous membrane prepared as described above is used as the support. The image is shown.
  • FIG. 65 is an SEM image seen from the upper surface of the separation membrane
  • FIG. 66 is an SEM image seen from the cross-sectional direction of the separation membrane. As shown in FIGS. 65 and 66, it was confirmed that a layer of the gelling polymer particle film was densely formed on the porous film.
  • the gas separation module A was prepared by laminating and crimping the two separation membranes prepared as described above so that the extending directions of the grooves were alternately made with an accuracy of 90 °. Further, after spray-coating the above-mentioned dispersion liquid on the main surface on the side opposite to the side where the groove portion of the separation membrane prepared as described above is provided to provide the gelling polymer particle film, the said The gas separation module B was prepared by laminating and crimping two separation membranes so that the extending directions of the grooves were alternately made with an accuracy of 90 °.
  • 67 and 68 are SEM images showing a part of the cross section of the gas separation module A.
  • FIGS. 67 to 70 are SEM images showing a part of the cross section of the gas separation module B.
  • the gelling polymer particle membranes which are the gas separation layers, adhere the porous membranes to each other.
  • a flow path for transporting a fluid having a hollow structure was formed.
  • FIG. 69 by providing the gelling polymer particle membranes on both main surfaces of the separation membrane, the adhesion between the porous membranes becomes denser, and the outer periphery of the flow path of the hollow structure is formed. It was confirmed that all of them could be covered with a gelling polymer particle film.
  • the layer of the gelling polymer fine particles was well formed not only on the side surface of the flow path but also on the end surface of the porous film and the side surface of the slit structure cut out by a laser.
  • a diffusion prevention layer that suppresses deterioration of separation performance due to free diffusion of the mixed gas toward the sweep gas side is provided. Can be formed.
  • the permeated flux of the gas to be separated is higher than 1.1 times the permeated flux of the other contaminated gas, and the permeated flux of the contaminated gas is in the gas separation layer. It is possible to suppress a decrease in separation performance when separated by a diffusion prevention layer smaller than the permeation flux of the contaminating gas.
  • the module could be prepared well even when 50 separation membranes were laminated.
  • the flow rate of nitrogen in the supply gas delivery system 62 is 90 mL / min
  • the flow rate of carbon dioxide is 10 mL / min
  • the flow rate of helium gas in the sweep gas supply system is 50 mL / min
  • the constant temperature bath is maintained at 1 atm and 40 ° C.
  • a gauge pressure gauge (indicated by G1 in FIG. 52) was used to measure the pressure loss when the gas passed.
  • the flow rate of each of the above gases is shown as a flow rate at 1 atm and 20 ° C. (standard state).
  • the humidifier temperature water temperature was 41 ° C.
  • the pressure loss of the gas separation module A was 32.2 kPa
  • the pressure loss of the gas separation module B was 20.4 kPa. Since the pressure loss is not large, even for the separation membranes laminated by the gelling polymer particle membrane, the linear concave structure (groove) formed on the main surface of each separation membrane and the laminated separation It was confirmed that the gas passed through the inside of the hollow structure composed of the main surface of the membrane. Further, when the selectivity of each component of the discharged gas (carbon dioxide permeation flux / nitrogen permeation flux) was calculated by the gas chromatograph 64, the selectivity was 1.1 or more in the gas separation module A. It was confirmed that carbon dioxide permeates the separation membrane more easily than nitrogen and can selectively separate carbon dioxide.
  • the flow rate of nitrogen in the supply gas delivery system 62 is 10 mL / min
  • the flow rate of carbon dioxide is 10 mL / min
  • the flow rate of helium gas in the sweep gas supply system is 10 mL / min
  • the temperature inside the constant temperature bath is 1 atm, 40.
  • the gas separation module B was installed in the apparatus while maintaining the temperature at ° C., and the gas permeation performance was measured. In this case, the pressure loss of the gas separation module B was 1 kPa. Further, it was confirmed that the selectivity of the gas separation module B was 1.2 or more, carbon dioxide was more likely to permeate the separation membrane than nitrogen, and carbon dioxide could be selectively separated.
  • the present disclosure it is possible to provide a method for producing a porous membrane capable of producing a porous membrane having a large surface area. According to the present disclosure, it is also possible to provide a porous membrane having a large surface area. According to the present disclosure, it is also possible to provide a separation membrane having excellent gas permeability. According to the present disclosure, it is also possible to provide a laminated module provided with the above-mentioned porous membrane and a gas separation module.
  • the separation ability depends on the membrane area. Therefore, when using the flat membrane in the membrane separation process, a module in which a large-area separation membrane is integrated is required.
  • a method for accumulating flat membranes for example, a method of folding and accumulating membranes such as a pleated module, or a method of laminating bag-shaped flat membranes such as a spiral module and winding them in a roll shape is practical. Has been done.
  • the fluid may not flow in the portion where the flat membrane and the flat membrane overlap.
  • the presence of overlapping flat membranes can result in non-uniform fluid flow.
  • the spiral module can cause a high pressure loss because the distance through which the fluid flows becomes long. Therefore, by providing a relatively thick mesh-like spacer between the flat membranes, a method such as securing a space so that the fluids can flow uniformly on the membranes with a low pressure loss without the flat membranes sticking to each other can be used. It is used.
  • the spacer by providing the spacer, the thickness of the laminate obtained by the accumulation tends to increase, and the effective treatment area per unit volume tends to decrease.
  • the laminated module provided with the porous membrane and the gas separation module according to the present disclosure have a large degree of freedom in design, it is easy to shorten the flow path length, and it is not always necessary to provide the above-mentioned thick spacer. Even if it is provided, it can be replaced with a thin mesh or a porous film, so that the module can be downsized and the effective processing area per unit area can be expected to increase.

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Abstract

本開示の一側面は、細孔と、一対の主面の少なくとも一方に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部とを有する多孔質膜の製造方法であって、上記主面となる面に上記凹部を形成する工程を有する、製造方法を提供する。

Description

多孔質膜及びその製造方法、分離膜、積層モジュール、並びに、気体分離モジュール
　本開示は、多孔質膜及びその製造方法、分離膜、積層モジュール、並びに、気体分離モジュールに関する。
　多孔質膜は、例えば、分離膜、透析膜、精密濾過膜、限外ろ過膜、水蒸気透過膜の支持膜、電池のセパレーター、細胞培養の基材、全熱交換膜の支持膜、逆浸透膜の支持膜、ＣＯ２分離膜、薄層クロマトグラフィ基材、バイオ分析デバイス材料、及びマイクロ分析デバイス基材の支持膜等の用途に用いられている。多孔質膜を用いた種々の処理の効率を向上させる観点から、多孔質膜の表面積を向上させることが検討されている。例えば、ＣＯ２分離膜においては、気体透過性の向上を図る観点から、支持体である多孔質膜の表面積向上が求められている。
　高分子材料で構成される多孔質膜の表面加工によって、膜表面に凹凸を設ける方法が考えられる。例えば、多孔質膜を加熱し軟化させたうえで鋳型に押し付け膜表面に凹凸を設ける方法が考えられる。しかし、高分子材料の軟化又は溶融によって膜表面の細孔の低減又は消失を招き得る。細孔の低減又は消失によってガス拡散性能が低下することになるため、ＣＯ２分離膜用の支持体を製造する方法としては採用し難い。
　短パルスレーザーによる高分子材料その他の材料の加工は種々検討されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１では、材料が吸収（単光子の線形吸収）可能な波長域の短パルスレーザーを照射することが良好な材料加工にとって重要であると結論されている。ゆえに、短パルスレーザーを用いて高分子材料で構成される多孔質膜の表面を加工することも考えられる。しかし、細孔を多数有する多孔質膜の加工を行った検討は十分になされているとはいえない。
　また、多孔質膜の製造を表面に凹凸を有する鋳型上で行う方法が考えられる。例えば、非特許文献２では非溶媒誘起相分離法又は熱誘起相分離法によって多孔質膜を形成する方法が記載されている。この手法によれば、溶媒に溶解した高分子が貧溶媒の導入、又は温度の変化によって析出する過程において相分離が生じ多孔質構造を形成可能である。しかし、当該方法は、細孔の形状及び大きさが膜の表面からの貧溶媒の浸入速度又は熱の移動速度によって制御されているため、膜の一方の主面と他方の主面とで細孔径の分布が異なるなど非対称な孔形状を有する膜が形成される。したがって、凹凸構造が全体に渡って均一な孔を形成するための条件制御が厳しく、鋳型の上部と下部とでの孔構造が異なる、又は鋳型の上部と下部とのいずれかに接する面において細孔が閉塞する等の課題があり改善の余地がある。
伊藤慶子，他２名，"波長の異なる短パルスレーザによる高分子材料のアブレーション特性,"高分子論文集，１９９１年１１月，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１１，ｐｐ．７２５－７３５ Ｌａｕｒａ　Ｖｏｇｅｌａａｒ，ｅｔ　ａｌ.,"Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｍｏｌｄｉｎｇ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｆｏｒ　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,"ｓｍａｌｌ，２００５,１,Ｎｏ．６，ｐ．６４５－６５５
　本開示は、表面積の大きな多孔質膜を製造することが可能な多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、表面積の大きな多孔質膜を提供することを目的とする。本開示はまた、気体透過性に優れる分離膜を提供することを目的とする。本開示はまた、上記多孔質膜を備える積層モジュール、及び気体分離モジュールを提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、細孔と、一対の主面の少なくとも一方に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部とを有する多孔質膜の製造方法であって、上記主面となる面に上記凹部を形成する工程を有する、製造方法を提供する。
　上記多孔質膜の製造方法においては、一対の主面の少なくとも一方に平均開口径が細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を有していることによって、多孔質膜の少なくとも一方の主面における表面積を向上させることができる。得られる多孔質膜は表面積の大きなものとなり、表面に存在する細孔の数及び表面に存在する細孔の総面積を増大させることができる。例えば、気体分離膜や逆浸透膜の支持膜として用いた際には、得られる気体分離膜の気体透過性又は水分離膜の水透過性を向上させ得る。
　また、上記多孔質膜の製造方法によれば、形成される凹部の表面に、大きさ及び形状が制御された細孔を維持又は形成可能であるため、濾過等に寄与する実効的な面積を増大することができ、分離膜としてより長時間に亘って高い流速で利用することができる。また、凹凸の形状を制御することで固形分の膜分離プロセスにおいて、分離特性を制御、改善することができる。さらに、凹凸に沿って大きさ及び形状が制御された細孔を多数存在させることができるため、凹凸に沿って緻密な分離層を成膜することも容易である。このような手法で成膜された分離層は凹凸が存在しない場合に比べて実効的な膜面積が大きくなることから、高性能の分離膜となり得る。
　上記工程は、細孔を有する基板の一方の主面の所定領域に、パルス幅が１０×１０―９秒以下であり、波長が２００ｎｍ以上であるパルスレーザーを照射して、上記主面に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を含んでもよい。特定のパルスレーザーを用いることによって、細孔を有する基板の後加工であっても、加工面における材料の溶融等に伴う細孔の閉塞等を抑制して、少なくとも一方の主面に凹部を有する多孔質膜を製造することができる。パルス幅を短くすることで材料が本来吸収を示さない波長域のレーザーであっても多光子吸収及び／又は非線形光学効果によって凹部を形成することができる。
　従来の短パルスレーザーを使用した高分子材料の表面加工技術においては、良好な加工面を行うために、エネルギーの大きなより短波長のレーザー（例えば、波長：１９３ｎｍの紫外線）を用いることが好ましいとされている（例えば、非特許文献１）。しかし、本発明者らの検討によって、加工対象となる基板が細孔を有している場合には、短波長レーザーを使用すると加工部分の材料の部分的な溶融を招き細孔の閉塞を招き得ることが見いだされた。これに対して、上記多孔質膜の製造方法においては、敢えて長めの波長のレーザーを使用しパルス幅を調整することによって、加工面における材料の溶融等を抑制して、加工面における細孔を維持しつつ、基材表面に凹部を形成することを可能としている。
　上記パルスレーザーの波長が５００ｎｍ以上であってもよい。パルスレーザーの波長を５００ｎｍ以上とすることによって比較的安価な光源を用いることができることから、多孔質膜の製造コストをより低減することができる。上記多孔質膜の製造方法においては、レーザー波長が比較的長い場合であっても細孔を有する基板の加工を十分に行うことができる。
　上記工程が、上記所定領域の近傍部のガスを吸引、上記所定領域に、空気、反応性ガス又は不活性ガスを導入、及び、上記所定領域の温度を調整からなる群より選択される少なくとも一種の操作をしながら行われてもよい。換言すれば、上記所定領域の近傍部（加工部）に吸引装置を設置したり、上記加工部に、空気、反応性ガス又は不活性ガスを導入したり、上記加工部の温度を低温又は高温に制御したりしてもよい。これによって、パルスレーザーを用いた凹部加工によって多孔質膜表面及び多孔質膜の細孔内にデブリが堆積することを防止することができる。
　上記基板が前記細孔に除去可能な物質が充填されていてもよい。換言すれば、後工程で容易に除去可能な物質を細孔内に予め充填してからレーザー加工を行ってもよい。これによって、パルスレーザーを用いた凹部加工によって多孔質膜の細孔内にデブリ及び溶融物が堆積することを防止することができる。
　上記基板が上記一方の主面及び／又は内部に、金属微粒子及びカーボン粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。換言すれば、多孔質膜の表面又は内部に金属微粒子及びカーボン粒子からなる群より選択される少なくとも一種を添加してもよい。これによって、パルスレーザーを用いてより効果的に凹部を形成することができる。
　上記多孔質膜の製造方法は、上記凹部を形成した後に上記凹部を洗浄する工程を更に有してもよい。
　上記基板が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＨＶＤＦ）、アセチルセルロース、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ガラス、アルミナ、シリカ及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。基板が上述の特定の材料を含むことによって、加工面の制御をより容易なものとすることができる。
　上記基板が、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレンからなる群理選択される少なくとも１種を含んでよい。基板が上述の特定の材料を含むことによって、加工面の制御をより容易なものとすることができる。
　上記工程が、表面に凸部を有する鋳型の上記表面上に、重合性単量体及び開始剤を含有する重合性組成物と、エーテル、ポリエチレングリコール、水、及び炭素数８以下の脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種とを含む液膜を形成し、上記液膜を加熱又は上記液膜に対して光照射して、上記液膜中で重合反応誘起相分離を生じさせることで、細孔を有する基板を形成すると共に、上記基板の一方の主面に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を含んでもよい。上記重合性組成物及び特定の脂肪族アルコール等を含む液膜内で重合反応を進行させることによって、重合反応誘起相分離を生じさせることができ、これによって比較的均一な細孔を多数有する基材を形成することができる。また、本工程では、上記重合反応を表面に凸部を含む表面を有する鋳型上で行うことによって、得らえる重合体で構成される基板の表面に、鋳型の凸部に対応した凹部を形成することができる。上述のような作用によって、細孔と、特定の凹部を含む表面とを有する多孔質膜を製造することができる。
　上記工程において、重合反応誘起相分離法を使用しているため、全体に亘って均一な細孔構造を持つ対称膜が得られ得るため、非溶媒相分離法及び熱誘起相分離法で課題となっていた凹凸の上部と下部とで細孔構造における差異を低減できる。
　上記重合性単量体が、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。上記重合性単量体が上述のような（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、得られる多孔質膜の柔軟性を向上させることができ、取扱い性を向上させることができる。
　上記重合性単量体が、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。上記重合性単量体が上述のとおり（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物と、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物との混合物を含むことで、多孔質膜内における架橋構造が形成され、得られる多孔質膜の機械的強度を向上させることができる。
　上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。重合性単量体が上述の特定の単量体を含むことによって、重合反応誘起相分離の際の細孔の制御がより容易なものにできる。
　上記炭素数８以下の脂肪族アルコールは、一価アルコール及び二価アルコールを含んでもよい。上記炭素数８以下の脂肪族アルコールが一価アルコール及び二価アルコールの混合物を含むことで、重合反応誘起相分離における細孔の制御がより容易なものとなる。
　本開示の一側面は、細孔を有する多孔質膜であって、上記多孔質膜は一対の主面を有し、上記一対の主面の少なくとも一方は、平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を有する、多孔質膜を提供する。
　上記多孔質膜は、少なくとも一方の主面に凹部を有することから表面積が大きい。当該多孔質膜は表面積が比較的大きいことから、表面に存在する細孔の数、及び表面に存在する細孔の総面積、すなわち開口面積が大きくなる。例えば、気体分離膜や逆浸透膜の支持膜として用いた際には、得られる気体分離膜の気体透過性又は水分離膜の水透過性を向上させ得る。
　上記細孔の上記一方の主面における平均細孔径は、上記細孔の上記凹部における平均細孔径に対して３０～３００％の範囲であってよい。
　上記細孔の上記一方の主面における表面細孔総面積は、上記細孔の上記凹部における表面細孔総面積に対して２０～５００面積％の範囲であってよい。
　上記細孔の平均細孔径が１μｍ以下であってよい。多孔質膜の平均細孔径が１μｍ以下であることで、多孔質膜の機械的強度により優れる。
　上記凹部を複数有し、上記凹部の平均開口径が上記細孔の平均細孔径の１０倍以上であってよい。多孔質膜が複数の凹部を有し、各凹部の平均開口径が細孔の平均細孔径の１０倍以上であると、多孔質膜の表面積をより拡大することができる。
　上記凹部は上記主面上に形成された溝であってもよい。
　多孔質膜の厚さは２０～３００μｍであってよい。多孔質膜の厚さが上記範囲内であることで、気体分離膜の支持体等の各種用途への展開が容易となる。
　多孔質膜は、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ニトロセルロース、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、アセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ガラス、アルミナ、シリカ、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。多孔質膜が上述の成分を含む場合、凹部のサイズ等の制御が比較的容易であることから、製造コストを低減することができ、比較的安価に提供することができる。
　多孔質膜は、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレンからなる群理選択される少なくとも一種を含んでもよい。多孔質膜が上述の成分を含む場合、凹部のサイズ等の制御が比較的容易であることから、製造コストを低減することができ、比較的安価に提供することができる。
　上記多孔質膜は、不織布及びメッシュからなる群より選択される少なくも一種又は支持材を更に有してもよい。上記多孔質膜は上記支持材等を有することで複合膜とすることができる。また、当該多孔質膜上に他の層を設ける場合には、他の層が細孔中に含浸し細孔を閉塞させることを抑制することができる。多孔質膜が支持材等を有する場合、支持材を含んだ多孔質膜の厚さが３００μｍ以上であってもよい。
　上記多孔質膜は、ガラス、アルミナ及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　上記多孔質膜は、コルゲート加工膜であってもよい。換言すれば、上記多孔質膜は、コルゲート加工が施されることによって、実効表面積を更に拡大された膜となり得る。
　上記多孔質膜は、平膜、筒状膜、又は中空糸を構成していてもよい。
　多孔質膜は、気体分離膜の支持体に用いられてもよい。上述の多孔質膜は、従来品に比べて表面積が大きいことから、気体分離膜の支持膜に用いた場合、気体分離膜の気体透過性を向上させ得る。
　本開示の一側面は、上述の多孔質膜と、上記多孔質膜上に設けられた気体分離層又は水分離層と、を備える、分離膜を提供する。
　上記分離膜は、上述の多孔質膜を備えることから気体透過性に優れる。
　上記気体分離層が、塩基性官能基及び酸性官能基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するゲル化性高分子粒子を含んでもよい。気体分離層が上記ゲル化性高分子粒子を含むことによって、分離膜の気体分離の選択性を向上させ得る。
　上記気体分離層又は上記水分離層が、アルカノールアミン、多価アミン、ピペラジン、ヒンダードアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、溶融塩、ポリアミド、及び芳香族性ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　本開示の一側面は、少なくとも一方の主面上に設けられた凹部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、上記多孔質膜が、上述のいずれか一項に記載の多孔質膜である、積層モジュールを提供する。
　本開示の一側面は、少なくとも一方の主面上に設けられた溝部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、上記多孔質膜が、上述の多孔質膜である、積層モジュールを提供する。
　上記積層モジュールは、主面上に溝部が設けられた多孔質膜を備えることによって、大きな表面積を有しており、従来の積層モジュールと同等の性能を発揮するために必要な体積を小さく抑えることができる。上記積層モジュールはまた、表面に溝を有する積層する多孔質膜を有することから、互いに直接積層した場合であっても、溝部によって形成される空間に流体（ガス、液体等）を通過させることが可能であり、従来の積層モジュールが有するようなスペーサー層を設けることは必ずしも必要でない。これによって、積層モジュールを小型化することができる。当該積層モジュールは種々の膜分離用の分離モジュールとして使用できる。
　本開示の一側面は、少なくとも一方の主面上に設けられた２種以上の凹部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、上記凹部の少なくとも１種は溝部であり、上記多孔質膜が、上述の多孔質膜である、積層モジュールを提供する。
　本開示の一側面は、貫通孔と、少なくとも一方の主面上に設けられた凹部と、を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、上記多孔質膜が、上述の多孔質膜である、積層モジュールを提供する。
　本開示の一側面は、混合ガスを搬送する溝部が第一主面上に設けられ、スイープガスを搬送する溝部が第二主面上に設けられた分離膜を２以上有するユニットを一以上備える気体分離モジュールであって、上記分離膜は、上述の多孔質膜からなる支持体と、上記支持体上に設けられた気体分離層を有し、上記混合ガスを搬送する溝部は、上記スイープガスを搬送する溝部と、上記気体分離層又は拡散防止層によって離間されている、気体分離モジュールを提供する。
　上記気体分離モジュールは、両主面上に溝部を有する分離膜を備える。当該溝部の一方は分離対象となるガスを含む混合ガスを搬送するラインであり、溝部のもう一方は気体分離層を経て分離された分離対象ガスをスイープガス中に拡散させ、スイープガスと共にモジュール外に取り出すためのラインである。そして、上記分離膜は、混合ガスを搬送する溝部とスイープガスを搬送する溝部とが気体分離層又は拡散防止層によって隔てられていることによって、混合ガスとスイープガスの混合を回避し、混合ガスから分離された分離対象ガスに、混合ガスの別のガス成分が再度混合することを抑制し、対象となるガスを効率よく分離することができる。上記気体分離モジュールはまた、主面上に溝部が設けられた多孔質膜を備えることよって、大きな表面積を有しており、従来の気体分離モジュールと同等の性能を発揮するために必要な体積を小さく抑えることができる。
　上記ユニットが、上記分離膜として第一分離膜及び第二分離膜を有し、上記第一分離膜と上記第二分離膜とは、上記第一分離膜の上記第一主面と、上記第二分離膜の上記第一主面とが対向配置されていてもよい。例えば、多孔質膜の機械的な強度等によって、溝部の深度を大きく確保できないような場合には、このように二枚の分離膜の第一主面（混合ガスを搬送する溝部を有する面）同士を対向配置することによって、混合ガスの流路の断面を大きくすることができる。より確実に上記効果を得るために、第一分離膜と第二分離膜とで対応するように溝部が設けられていることが望ましい。
　上記ユニットが、上記分離膜として第一分離膜及び第二分離膜を有し、上記第一分離膜の上記第一主面と、上記第二分離膜の上記第二主面との間に、多孔質層を有し、上記多孔質層は、上記第一分離膜側の主面及び上記第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してもよい。
　上記多孔質層は、上記多孔質層の上記第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してもよい。多孔質層が第一分離膜の主面側に気体分離層等を有することによって、混合ガスが多孔質層を介して拡散することをより抑制することができる。
　本開示の一側面は、混合ガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第一分離膜と、スイープガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第二分離膜と、を有するユニットを一以上備える気体分離モジュールであって、上記第一分離膜及び第二分離膜の少なくとも一方は、上述の多孔質膜からなる支持体と、上記支持体上に設けられた気体分離層を有し、上記混合ガスを搬送する溝部は、上記スイープガスを搬送する溝部と、気体分離層又は拡散防止層によって離間されている、気体分離モジュールを提供する。
　上記気体分離モジュールは、少なくとも一方の主面上に溝部を有する分離膜を２以上備える。当該溝部の一方は分離対象となるガスを含む混合ガスを搬送するラインであり、溝部のもう一方は気体分離層を経て分離された分離対象ガスをスイープガス中に拡散させ、スイープガスと共にモジュール外に取り出すためのラインである。そして、上記分離膜は、混合ガスを搬送する溝部とスイープガスを搬送する溝部とが気体分離層又は拡散防止層によって隔てられていることによって、混合ガスとスイープガスの混合を回避し、混合ガスから分離された分離対象ガスに、混合ガスの別のガス成分が再度混合することを抑制し、対象となるガスを効率よく分離することができる。上記気体分離モジュールはまた、主面上に溝部が設けられた多孔質膜を備えることよって、大きな表面積を有しており、従来の気体分離モジュールと同等の性能を発揮するために必要な体積を小さく抑えることができる。
　上記第二分離膜の主面上に設けられた溝部が、上記第一分離膜の主面上に設けられた溝部と対向するように配置され、上記第一分離膜と上記第二分離膜との間に多孔質層を有し、上記多孔質層は、上記第一分離膜側の主面及び上記第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してよい。
　上記多孔質層は、上記多孔質層の上記第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してよい。多孔質層が第一分離膜の主面側に気体分離層等を有することによって、混合ガスが多孔質層を介して拡散することをより抑制することができる。
　本開示によれば、表面積の大きな多孔質膜を製造することが可能な多孔質膜の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、表面積の大きな多孔質膜を提供することができる。本開示によればまた、気体透過性に優れる分離膜を提供することができる。本開示によればまた、上記多孔質膜を備える積層モジュール、及び気体分離モジュールを提供できる。
図１は、多孔質膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。 図２は、多孔質膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。 図３は、多孔質膜の一例を示す模式図である。 図４は、図３のＩＶ―ＩＶ線に沿った断面図である。 図５は、多孔質膜の一例を示す模式図である。 図６は、図５のＶＩ―ＶＩ線に沿った断面図である。 図７は、多孔質膜の一例を示す模式図である。 図８は、図７のＶＩＩＩ―ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 図９は、気体分離膜の一例を説明するための模式断面図である。 図１０は、気体分離モジュールの構成を説明するための斜視図である。 図１１は、気体分離モジュールの一例を示す模式斜視図である。 図１２は、図１１に示す気体分離モジュールのＸＩＩ－ＸＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図１３は図１１に示す気体分離モジュールのＸＩＩＩ－ＸＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図１４は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。 図１５は、分離層を構成する分離膜の中央に位置する分離膜５４０の上面から見た模式図である。 図１６は、分離膜５４０の上面図の部分拡大図である。 図１７は、分離膜５４０の下面図の部分拡大図である。 図１８は気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。 図１９は、分離膜５６０の上面から見た模式図である。 図２０は、分離膜５６０の上面図の部分拡大図である。 図２１は、分離膜５６０の下面図の部分拡大図である。 図２２は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。 図２３は、図２２に示す気体分離モジュールのＸＸＩＩＩ－ＸＸＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図２４は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。 図２５は、図２４に示す気体分離モジュールのＸＸＶ－ＸＸＶ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図２６は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。 図２７は、図２６に示す気体分離モジュールのＸＸＶＩＩ－ＸＸＶＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図２８は、図２６に示す気体分離モジュールのＸＸＶＩＩＩ－ＸＸＶＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。 図２９は、図２６に示す気体分離モジュールの貫通孔４２と溝部３２との配置を説明するための模式図である。 図３０は、実施例１におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３１は、実施例２におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３２は、参考例１におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３３は、実施例３におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３４は、実施例４におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３５は、参考例２におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３６は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真（上面図）である。 図３７は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３８は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の凹部の底面を示すＳＥＭ写真である。 図３９は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。 図４０は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４１は、実施例５において線形の鋳型を用いたときの重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の側面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４２は、実施例５において線形の鋳型を用いたときの重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。 図４３は、参考例３における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４４は、参考例３における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。 図４５は、参考例４における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４６は、参考例４における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。 図４７は、実施例１で調製された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４８は、実施例１で調製された多孔質膜を支持体として用いた分離膜の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４９は、実施例５で調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜の断面を示すＳＥＭ写真である。 図５０は、実施例５で線形の鋳型を用いて調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜の表面を示すＳＥＭ写真である。 図５１は、実施例５で線形の鋳型を用いて調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜の断面を示すＳＥＭ写真である。 図５２は、ガス透過性能測定装置の構成を示す模式図である。 図５３は、実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した分離膜を用いた結果を示すグラフである。 図５４は、実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した分離膜を用いた結果を示すグラフである。 図５５は、実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した気体分離膜を用いた結果を示すグラフである。 図５６は、パルスレーザー加工によって形成された多孔質膜（凹部間ピッチ：４５μｍ）を用いて調製した分離膜のＳＥＭ写真（上面図）である。 図５７は、パルスレーザー加工によって形成された多孔質膜（凹部間ピッチ：３０μｍ）を用いて調製した分離膜のＳＥＭ写真（上面図）である。 図５８は、図５６に示した分離膜を用いた評価結果を示すグラフである。 図５９は、図４３に示した分離膜を用いた評価結果を示すグラフである。 図６０は、実施例６で調製した多孔質膜の寸法を示す模式図である。 図６１は、実施例６で調整した多孔質膜の外観を示す写真である。 図６２は、微多孔膜の主面上に形成された複数の溝部の一部を上面から見たＳＥＭ画像である。 図６３は、上記溝部の一部をさらに拡大したＳＥＭ画像である。 図６４は、微多孔膜の主面上に形成された複数の溝部を断面方向から確認したＳＥＭ画像である。 図６５は、上記分離膜の上面から見たＳＥＭ画像である。 図６６は、上記分離膜の断面方向から見たＳＥＭ画像である。 図６７は、気体分離モジュールＡの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。 図６８は、気体分離モジュールＡの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。 図６９は、気体分離モジュールＢの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。 図７０は、気体分離モジュールＢの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。
　以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　多孔質膜の製造方法の一実施形態は、細孔と、一対の主面の少なくとも一方に平均開口径が前記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部とを有する多孔質膜の製造方法であって、上記主面となる面に上記凹部を形成する工程を有する。
　上記凹部の平均開口径は、例えば、凹部が孔状である場合にはその直径を意味し、凹部が溝状である場合にはその線幅を意味する。上述の直径及び線幅に相当する径が複数存在する場合には短径を意味する。例えば、凹部の上面から見た形状が楕円状である場合、その凹部の平均開口径は、楕円の短軸に由来する開口径の平均値である。凹部の平均開口径は、多孔質膜に対するＳＥＭ写真又はレーザー走査顕微鏡の画像解析によって決定することができる。具体的に、ＳＥＭ写真中の凹部５０個について開口径を測定し、その平均値を平均開口径とする。
　本開示に係る多孔質膜の製造方法は、例えば、細孔を有する基板（例えば、微多孔膜等）の表面に対してパルスレーザーを照射し、レーザーアブレーションを生ぜしめ、上記表面に凹部を形成することによって多孔質膜を形成する方法であってもよい。すなわち上記多孔質膜の製造方法において、上記凹部を形成する工程は、細孔を有する基板の一方の主面の所定領域に、パルス幅が１０×１０－９秒以下であり、波長が２００ｎｍ以上であるパルスレーザーを照射して、上記主面に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を含んでもよい。
　図１は、多孔質膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。図１の（ａ）は、細孔を有する基板２０の断面図を示している。基板２０は、第一の主面２０ａと、第二の主面２０ｂとを有している。基板２０は、複数の細孔（不図示）を有し、上記細孔の少なくとも一部が連結して連続孔を形成していている基板であってよい。基板２０としては、一般に、多孔質膜として使用されるような基板を用いることができる。
　基板２０が有する細孔の平均細孔径の上限値は、例えば、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。基板２０が有する細孔の平均細孔径の下限値は、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。基板２０が有する細孔の平均細孔径の下限値が上記範囲内であることで、パルスレーザーの照射による加工面における細孔の閉塞をより低減することができる。基板２０が有する細孔の平均細孔径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下、１～５００ｎｍ、又は５～１００ｎｍであってよい。
　本明細書において平均細孔径は、上面から見た形状が楕円状である場合、その細孔の平均細孔径は、楕円の短軸に由来する開口径の平均値である。平均細孔径は、多孔質膜表面のＳＥＭ写真又はレーザー走査顕微鏡の画像解析によって決定することができる。具体的に、ＳＥＭ写真中の細孔５０個について細孔径を測定し、その平均値を平均細孔径とする。
　基板２０は、例えば、高分子化合物を含んでよく、また高分子化合物からなってよい。基板２０は、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＨＶＤＦ）、アセチルセルロース、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ガラス、アルミナ、シリカ、及び炭素繊維（ＣＦ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ニトロセルロース、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、アセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリプロピレン、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、及びニトロセルロースからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、上述の材料から構成されていてもよい。基板が上述の特定の材料を含むことによって、加工面の制御をより容易なものとすることができる。基板２０が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びポリビニリデンフルオライド（ＨＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種で構成される場合、パルスレーザーの吸収が少なく、パルスレーザー照射後の緩和に伴う発熱を抑制できることから、より精度の高い表面加工を行うことができる。
　基板２０は、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、セルロースナノファイバーを含んでもよく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及びポリ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　基板２０はまた、例えば、ガラス、アルミナ及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、アルミナ及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種で構成されていてもよい。
　基板２０は、上記細孔に除去可能な物質が充填されたものを用いることができる。除去可能な物質は、望ましくは、基板２０及び支持膜が溶解することのない溶剤による洗浄によって除去が容易である物質である。除去可能な物質としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、アルコール、カルボン酸、エステル、及びパラフィン等が挙げられる。基板２０はまた、が上記一方の主面及び／又は内部に、金属微粒子及びカーボン粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　図１の（ｂ）は、基板２０の第一の主面２０ａの所定領域にパルスレーザーＬを照射する工程を示している。この工程によって、基板２０の第一の主面２０ａ上のパルスレーザーＬの照射部分において、レーザーアブレーションによって基板２０の構成材料の一部が除去され凹部が形成される。パルスレーザーＬを照射する位置は、任意に調整することができる。パルスレーザーＬの照射位置を徐々にずらしながら複数回の照射を行ってもよく、この場合、照射位置のピッチに応じて、凹部の形状を調整することが可能であり、基板２０の第一の主面２０ａ上に溝部を形成することも、所望の形状を描写することもできる。また、パルスレーザーの照射回数、照射時のパルス強度等を調整することで、一つの面に種々の大きさ、深さの凹部を形成することもできる。
　パルスレーザーＬのパルス幅の上限値は、１０×１０－９秒以下であるが、例えば、１×１０－９秒以下、１００×１０－１２秒以下、５０×１０－１２秒以下、又は２５×１０－１２秒以下であってよい。パルスレーザーＬのパルス幅の上限値を上記範囲内とすることで、照射レーザーの単パルスの強度を低下させた場合であっても良好な表面加工を行うことができる。また、パルス幅の上限値を上記範囲内とすることで基板２０の構成材料の融解等によって細孔が閉塞することを十分に抑制することができる。パルスレーザーＬのパルス幅の下限値は、例えば、１０×１０－１５秒以上、又は１００×１０－１５秒以上であってよい。パルスレーザーＬのパルス幅の下限値を上記範囲内とすることで、凹部の形成をより容易なものとすることができる。パルスレーザーＬのパルス幅は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１０×１０－１５～１０×１０－９秒、又は１００×１０－１５～１５×１０－１２秒であってよい。
　パルスレーザーＬの波長の下限値は、２００ｎｍ以上であるが、例えば、２４８ｎｍ以上、３５１ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、又は５３２ｎｍ以上であってよい。パルスレーザーＬの波長の下限値を上記範囲内とすることで、基板２０の構成材料の融解等によって細孔が閉塞することを十分に抑制することができる。パルスレーザーＬの波長の上限値は、例えば、２０００ｎｍ以下、又は１０６４ｎｍ以下であってよい。パルスレーザーＬの波長の上限値を上記範囲内とすることで、表面加工をより容易に行うことができる。パルスレーザーＬの波長は上述の範囲内で調整することができ、例えば、２００～２０００ｎｍ、２４８～２０００ｎｍ、又は５３２～１０６４ｎｍであってよい。
　上述のパルスレーザーＬのパルス幅及び波長は、基板２０表面に照射されるレーザーのエネルギーを調整するために、適宜選択することができ、例えば、単位面積当たりの供給エネルギー（フルエンス）に基づいて決定してもよい。フルエンスは、基板の構成材料等に応じて調整でき、例えば、０．２～６Ｊ／ｃｍ２、０．５～６Ｊ／ｃｍ２、０．５～３Ｊ／ｃｍ２、０．５～２Ｊ／ｃｍ２、又は０．５～１Ｊ／ｃｍ２となるように、照射するパルスレーザーのパルス幅及び波長を選択することができる。
　上述のパルスレーザーＬの照射時間、照射回数は、求める凹部のサイズ（直径、深さ等）に応じて、調整することができる。なお、パルスレーザーＬの照射時間が長いほど、またパルスレーザーＬの照射回数が多いほど、凹部の深さを深くすることができ、また直径を大きくすることもできる。
　レーザーは、使用するパルスレーザーの波長に応じた光源を使用することができる。レーザーは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（波長：３５１ｎｍ）、サードハーモニクスＹＡＧレーザー（波長：３５５ｎｍ）、及びセカンドハーモニクスＹＡＧレーザー（波長：５３２ｎｍ）等を用いることができる。
　パルスレーザーＬを照射する工程は、上記所定領域の近傍部のガスを吸引、上記記所定領域に、空気、反応性ガス又は不活性ガスを導入、及び、上記記所定領域の温度の調整からなる群より選択される少なくとも一種の操作をしながら行われてもよい。上述のいずれかの操作を行うことによって、アブレーションによって生じたガス等を系外に放出等することで、加工面における細孔の閉塞等をより十分に抑制することができる。反応性ガスとしては、例えば、モノシラン、ジシラン、酸素、二酸化炭素、及び窒素等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン等の希ガスなどが挙げられる。
　図１の（ｃ）は、パルスレーザーＬの照射によって得られる多孔質膜１００の断面図を示している。多孔質膜１００は、第一の主面２０ａ上に複数の凹部３０を有している。第一の主面２０ａは、第一の面３０ａと第二の面３０ｂとで構成されるということもできる。図１の（ｃ）において、多孔質膜１００の有する凹部の断面形状は半円状であるが、断面形状はこれに限られるものではない。断面形状は、例えば、パルスレーザーＬの基板２０に対する照射角度、照射位置、及び照射回数などを調整すること等によって変更することができる。
　本開示に係る多孔質膜の製造方法は、上述のようなパルスレーザーＬの照射による加工に代えて、例えば、表面に凸部を有する鋳型上で重合性組成物を重合し、その過程で重合反応誘起相分離を生ぜしめることによって多孔質膜を形成する方法であってもよい。すなわち、上記多孔質膜の製造方法において、上記工程は、表面に凸部を有する鋳型の上記表面に、重合性単量体及び開始剤を含有する重合性組成物と、炭素数８以下の脂肪族アルコールとを含む液膜を形成し、上記液膜を加熱又は上記液膜に対して光照射して上記液膜中で重合反応誘起相分離を生じさせることで、細孔を有する基板を形成すると共に、上記基板の一方の主面に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を形成する工程であってもよい。
　上記多孔質膜の製造方法は、光又は熱によって重合反応が開始してから一定時間が経過し重合反応がある程進行した後に相分離が誘起される。そのため、光の照射方向又は熱の投入方法に関わらず比較的均一な細孔構造を有する多孔質膜を製造できる。ゆえに非溶媒相分離法及び熱誘起相分離法と比較して凹凸表面全体に均一な細孔を多く形成することが可能である。さらに加えるポロゲン及び開始剤の種類並びに量、モノマー及び架橋剤の種類並びに量等を最適化することで相分離が起こる時間帯を重合反応の後期に遅らせることができ、これによって微細な連続孔を有する多孔質膜を製造できる。
　図２は、多孔質膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。図２の（ａ）は、鋳型５０の断面図を示している。鋳型５０は、製造する多孔質膜の表面における凹部に対応する凸部を含む表面を有している。鋳型５０の材質は、例えば、金属（例えば、ニッケル等）、シリコン、ガラス、及びセラミック材料等の無機物、並びに、ポリシクロオレフィン、エポキシ樹脂、及びポリビニルアルコール等の有機高分子等であってよい。
　図２の（ｂ）は、鋳型５０上に、液膜１０を形成する工程を示している。液膜１０は、重合性組成物と、ポロゲン（例えば、炭素数８以下の脂肪族アルコール）とを含む。液膜１０の厚さは、製造する多孔質膜の厚さに応じて調整することができ、例えば、１～１０μｍ、１０～１００μｍ、又は１００～１０００μｍであってよい。
　重合性組成物は重合性単量体及び重合開始剤を含む。重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってよく、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでもよい。重合性単量体は、１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を混合して用いることが好ましく、１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物及び２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を混合して用いることがより好ましい。重合性単量体が上述のような混合物である場合、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、重合性単量体の全量１００質量部を基準として、例えば、４０質量部以上、４５質量部以上、又は５０質量部以上であってよい。重合性単量体が上述のような混合物である場合、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、重合性単量体の全量１００質量部を基準として、例えば、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は上述の範囲内で調整してよく、重合性単量体の全量１００質量部を基準として、例えば、４０～７０質量部、又は４５～６０質量部であってよい。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及びビニル基を有する化合物等であってよい。
　１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基部分は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、及びスチレン等が挙げられる。
　２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート等であってよい。２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
　重合開始剤は、例えば、光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　光重合開始剤は、例えば、極大吸収波長が３８０ｎｍ以下の波長域にある光重合開始剤であってよい。光重合開始剤の極大吸収波長は、例えば、３４０ｎｍ以下であってよく、３００ｎｍ以下であってよく、２８０ｎｍ以下であってよく、２６０ｎｍ以下であってよく、又は２５０ｎｍ以下であってよい。光重合開始剤の極大吸収波長は、例えば、２００ｎｍ以上であってよく、２２０ｎｍ以上であってよく、又は２３０ｎｍ以上であってよい。極大吸収波長が上記範囲内である光重合開始剤を用いることによって、光重合における光の利用効率及び開始効率をより向上させることができる。光重合開始剤としては、例えば、極大波長が２００～３８０ｎｍの波長域にある光重合開始剤を用いることができる。本明細書における光重合開始剤の極大吸収波長は、光重合開始剤が複数の極大吸収波長を有する場合は、最も短波長側の極大吸収波長を意味する。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、及び２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、及び、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。分子内水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、ベンゾイルギ酸メチル及びカンファーキノン（２，３－ボルナンジオン）等が挙げられる。カンファーキノンは、例えば、３級アミン等のアミンと併用してもよい。
　アルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、及びＯｍｎｉｒａｄ　６５１等（いずれも、ＩＧＭ　ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製、製品名）を使用することができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、及びＯｍｎｉｒａｄ　８１９等（いずれも、ＩＧＭ　ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製、製品名）を用いることができる。分子内水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４等（ＩＧＭ　ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製、製品名）を用いることができる。
　熱重合開始剤は、例えば、有機過酸化物、及びアゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、及びｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、及び４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）等が挙げられる。
　重合性組成物は、上述の重合性単量体及び重合開始剤に加えて、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤等が挙げられる。
　ポロゲンは、例えば、アルコール、エーテル、ポリエチレングリコール、及び水、並びに、脂肪族アルコールが挙げられる。ポロゲンは、エーテル、ポリエチレングリコール、水、及び炭素数８以下の脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。ポロゲンは、好ましくは脂肪族アルコールを含む。脂肪族アルコールは、好ましくは、炭素数８以下の脂肪族アルコールを含み、より好ましくは炭素数５以下の脂肪族アルコールを含む。炭素数８以下の脂肪族アルコールは、重合反応誘起相分離において形成される細孔のサイズ及び分布を調整するために配合する。炭素数８以下の脂肪族アルコールは、直鎖状、分岐状又は環状の構造を有していてもよい。上記脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、４以下、又は３以下であってよい。炭素数が上記範囲内である脂肪族アルコールを用いることによって、得られる多孔質膜の平均細孔径をより小さなものとすることができる。
　炭素数８以下の脂肪族アルコールは、一価アルコール及び二価アルコールからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよく、好ましくは一価アルコール及び二価アルコールを含む。炭素数８以下の脂肪族アルコールが、一価アルコール及び二価アルコールを含む場合、二価アルコールの含有量の上限値は、一価アルコール及び二価アルコールの合計を１００質量部として、例えば、５０質量部未満、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、又は１５質量部以下であってよい。二価アルコールの含有量の上限値が上記範囲内であることで、重合反応誘起相分離によって形成される細孔の平均細孔径をより小さなものとすることができる。二価アルコールの含有量の下限値は、一価アルコール及び二価アルコールの合計を１００質量部として、例えば、３質量部以上、又は５質量部以上であってよい。二価アルコールの含有量の下限値を上記範囲内とすることで、重合反応有機相分離による細孔形成を再現よくできる。二価アルコールの含有量は上述の範囲内で調整することができ、一価アルコール及び二価アルコールの合計を１００質量部として、例えば、３～５０質量部、又は５～１５質量部であってよい。
　炭素数８以下である一価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールが挙げられる。炭素数が８以下である二価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－２－プロパノール、１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。炭素数８以下の脂肪族アルコールは、好ましくは１－プロパノール及び１，４－ブタンジオールを含む。
　液膜中において重合開始剤の含有量の下限値は、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、又は５．０質量部以上であってよい。液膜中における重合開始剤の含有量の上限値は、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下であってよい。重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることによって、重合開始剤を液膜中により高い均一性で配合することができるため、液膜中で均等に重合開始点を生じさせることができ、得られる多孔質膜の平均細孔径をより小さなものとすることができる。液膜中において重合開始剤の含有量は上述の範囲内で調整することができ、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量１００質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部、又は１．０～２０質量部であってよい。
　液膜中における炭素数８以下の脂肪族アルコールの含有量の上限値は、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量を１００質量部として、例えば、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４０質量部以下であってよい。液膜中における炭素数８以下の脂肪族アルコールの含有量の下限値は、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量を１００質量部として、例えば、２０質量部以上、２５質量部以上又は３０質量部以上であってよい。上記脂肪族アルコールの含有量を上記範囲内とすることによって、重合反応誘起相分離の制御がより容易なものとなり、得られる多孔質膜の平均細孔径をより小さいものとすることができる。液膜中における炭素数８以下の脂肪族アルコールの含有量上述の範囲内で調整することができ、上記重合性単量体及び上記脂肪族アルコールの合計量を１００質量部として、例えば、２０～５０質量部、又は３０～５０質量部であってよい。
　液膜１０は、上述の重合性組成物及び脂肪族アルコールを含む溶液を調製し、これを鋳型５０の凸部を含む表面上に、例えば、充填及び塗布等によって形成することができる。液膜１０を充填によって形成する場合は、例えば、鋳型よりも厚みのある壁で鋳型を囲い、この囲いの内側に上述の重合性組成物及び脂肪族アルコールを含む溶液を充填することによって行うことができる。この際、酸素による重合阻害を低減する観点から、上述の囲いをしたうえで、更に石英板等で蓋をしてもよい。また、液膜１０を塗布によって形成する方法は、例えば、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、及びスピンコーター等であってよい。
　図２の（ｃ）は、上記液膜１０を加熱することによって、上記液膜１０中の重合性組成物を重合させる工程、又は上記液膜１０に対して光照射することによって、上記液膜１０中の重合性組成物を重合させる工程を示している。この過程で、重合性組成物の重合に伴い、重合反応誘起相分離が生じ多孔質膜が形成される。本工程では、鋳型５０の凸部を有する表面上で重合反応が進行することによって、得られる多孔質膜は、細孔と、一対の主面の一方に平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部とを有することとなる。
　液膜１０を加熱することで、重合性組成物を重合させる場合、加熱の温度等は、重合性組成物の組成、特に、開始剤の種類などによって調整することができる。加熱温度の下限値は、例えば、６０℃以上、又は７０℃以上であってよい。加熱温度の上限値は、例えば、１３０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。
　液膜１０に光照射することで、重合性組成物を重合させる場合、照射する光の強度等は、重合性組成物の組成、特に、開始剤の種類などによって調整することができる。光の露光量は、例えば、１００ｍＷ／ｃｍ２以上、２００ｍＷ／ｃｍ２以上、又は５００ｍＷ／ｃｍ２以上であってよい。光照射における露光量は、例えば、２０００ｍＷ／ｃｍ２以下、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下、又は８００ｍＷ／ｃｍ２以下であってよい。光源としては、例えば、キセノンランプ、無電極ランプバルブとマグネトロンとを組み合わせたＵＶ照射装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）及び水銀ランプ等を用いることができる。
　図２の（ｄ）は、重合性組成物の重合によって形成された多孔質膜１０２を鋳型５０からはく離する工程を示す。本工程によって、所望の多孔質膜１０２を得ることができる。得られる多孔質膜１０２は、一方の主面である第一の主面２０ａには、鋳型５０上の凸部に対応する位置に複数の凹部３０が形成されている。第一の主面２０ａは、第一の面３０ａと、第二の面３０ｄ（壁面３０ｂ及び底面３０ｃ）で構成されている。
　多孔質膜の製造方法においては、鋳型５０をはく離する前に、必要に応じて、多孔質膜１０２に含まれる脂肪族アルコールの含有量を低減する工程等を行ってもよい。当該工程は、例えば、低級アルコール等を用いて重合体を洗浄して、脂肪族アルコールを除去する工程であってよい。低級アルコールは、例えば、メタノール及びエタノール等を用いることができる。脂肪族アルコールの含有量を低減した後の重合体を乾燥する工程は、上述の脂肪族アルコールの含有量を低減する工程において、使用した低級アルコール等を除去する工程であってよい。乾燥は、必要に応じて、加熱及び減圧等して行ってもよい。
　上述の多孔質膜の製造方法によって、少なくとも一方の主面における表面積の大きな多孔質膜を製造することができる。多孔質膜の一実施形態は、細孔を有する多孔質膜であって、上記多孔質膜は一対の主面を有し、上記一対の主面の少なくとも一方は、平均開口径が上記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を有する。上記多孔質膜は凹部の表面にも細孔が開口している。このため、上記多孔質膜はガス透過性に優れる。上述の多孔質膜の製造方法は、多孔質膜の一方の主面に凹部を有する例で説明したが、必要に応じて、もう一方の主面に対して、凹部を設ける加工を更に行ってもよい。その方法は、上述の説明を適用することができき、重合反応誘起相分離の場合であれば、液膜の両面に鋳型を設けたうえで重合反応を進行させる手段であってよい。また、多孔質膜の両主面上に設けられる凹部の形状、間隔（ピッチ幅等）は、同一であっても、異なってもよい。例えば、一方の主面に溝部を設け、他方の主面には、上記主面に設けられ溝部と並行又は直行するような配置で溝部を設けてもよい。
　上述の凹部を有する多孔質膜を重合した後に、パルスレーザーを用いて更に別の凹部を形成してもよい。また、上述の凹部を有する多孔質膜を重合した後に、レーザーを用いて多孔質膜の一部に多孔質膜を貫通する貫通孔を更に形成してもよい。なお、貫通孔は、重合性組成物に光を照射して重合する際に、重合性組成物の一部に光が照射されないように影を作ることによって形成してもよい。本手法によれば、影を作るためのマスクを設計することで任意の位置に任意の形の貫通孔を有し、さらに凹部を有する多孔質膜を成膜可能である。
　従来の非溶媒誘起相分離法又は熱誘起相分離法によって形成される多孔質膜では、多孔質膜の一方の主面から他方の主面に向かって、細孔の平均細孔径が大きく異なる場合があった。一方、本開示に係る多孔質膜の製造方法によれば、上述のような平均細孔径の差（多孔質膜の厚み方向での差）を低減することができる。上記細孔の上記一方の主面における平均細孔径と、上記細孔の上記凹部における平均細孔径との差が小さくてよい。上述の平均細孔径の差は、例えば、１μｍ未満、０．５μｍ以下、又は０．１μｍ以下であってよく、差が無くてもよい。
　上記細孔の上記一方の主面における平均細孔径は、上記細孔の上記凹部における平均細孔径に対して３０～３００％の範囲であってよい。上記細孔の上記一方の主面における表面細孔総面積は、上記細孔の上記凹部における表面細孔総面積に対して２０～５００面積％の範囲であってよい。
　上記細孔の上記一方の主面における表面細孔総面積と、上記細孔の上記凹部における表面細孔総面積との差が小さくてよい。上述の表面細孔総面積の差は、図１の多孔質膜１００の例では、第一の面３０ａにおける細孔の表面細孔総面積と、凹部３０を構成する第二の面３０ｂにおける表面細孔総面積との差であり、図２の多孔質膜１０２の例では、第一の面３０ａにおける細孔の表面細孔総面積と、第二の面３０ｄにおける表面細孔総面積との差を意味する。
　同様に、上記細孔の上記一方の主面における表面空隙率と、上記細孔の上記凹部における表面空隙率との差が小さくてよい。上記表面空隙率の差は、例えば、１０％未満、５％以下、又は１％以下であってよく、差が無くてもよい。上述の表面空隙率の差は、図１の多孔質膜１００の例では、第一の面３０ａにおける細孔の表面空隙率と、凹部３０を構成する第二の面３０ｂにおける表面空隙率との差であり、図２の多孔質膜１０２の例では、第一の面３０ａにおける細孔の表面空隙率と、第二の面３０ｄにおける表面空隙率との差を意味する。本明細書における表面空隙率とは、電子顕微鏡観察で測定される表面空隙率のことを意味する。
　上記多孔質膜は、不織布及びメッシュからなる群より選択される少なくも一種又は支持材を更に有してもよい。上記多孔質膜は、不織布、多孔質膜、繊維、ナノファイバー及びメッシュからなる群より選択される少なくも一種又は支持材を更に有してもよい。上述の支持材等は、多孔質膜の凹部が形成されている主面とは反対側の主面側に設けられてもよい。また、両面に凹部が形成されている場合、上述の支持材等は、多孔質膜の両側の主面から離れた中央付近に設けられてもよい。
　上記多孔質膜の形状は特に制限されるものでは無く、平膜、筒状膜、又は中空糸を構成していてもよい。また、上記多孔質膜は、コルゲート加工膜であってもよい。換言すれば、上記多孔質膜は、コルゲート加工が施されることによって、実効表面積を更に拡大された膜となり得る。
　図３は、多孔質膜の一例を示す模式図である。図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った模式断面図である。多孔質膜２００は、第一の主面２０ａと、第二の主面２０ｂとを有し、第一の主面２０ａは、複数の凹部３０を有している。
　上述の多孔質膜は、例えば、細孔（不図示）を有する多孔質膜２００であって、上記多孔質膜２００は一対の主面（第一の主面２０ａ，及び第二の主面２０ｂ）を有し、上記一対の主面の一方は、第一の面３０ａと、第一の面３０ａとは異なる第二の面３０ｂによって形成される凹部３０とを有し、上記第二の面３０ｂには細孔が開口している、ということもできる。
　多孔質膜２００は、微細な細孔（不図示）を有している。多孔質膜２００が有する細孔の平均細孔径の上限値は、例えば、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。多孔質膜２００が有する細孔の平均細孔径の上限値が上記範囲内であることで、例えば、後述するゲル化性高分子粒子を用いた気体分離層のより均一性の高い成膜が可能である。多孔質膜２００が有する細孔の平均細孔径の下限値は、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。多孔質膜２００が有する細孔の平均細孔径の下限値が上記範囲内であることで、上記多孔質膜は例えば、ＣＯ２分離膜の支持層として用いた場合に、２００ＧＰＵ以上のより良好なＣＯ２透過性を有する分離膜を作製できる。
　多孔質膜２００の第一の主面２０ａにおいて、第一の面３０ａ、と第二の面３０ｂの比率は、多孔質膜２００の用途、要求特性等に応じて適宜調整してよい。例えば、多孔質膜２００を複数用意し、気体分離層等を設けたうえでこれを積層し気体分離モジュールとして用いるような用途において、多孔質膜２００同士が直接接触するような場合には、第一の面３０ａに分離対象ガスを含む混合ガスが供給されないことから気体分離のための実効表面積に含めることができない場合がある。このような場合には、第一の主面２０ａにおける第一の面３０ａの割合を小さくする（第二の面３０ｂに対する第一の面３０ａの面積比を小さくする）ことで、実効表面積の低下を補うことができる。
　凹部３０の開口径（図４に示すＢ）は、多孔質膜の細孔の平均細孔径よりも大きい。凹部３０の平均開口径は、細孔の平均細孔径よりも大きい。凹部３０の平均開口径は、例えば、上記細孔の平均細孔径の１０倍以上、１５倍以上、又は２０倍以上であってよい。凹部３０の平均開口径が細孔の平均細孔径の１０倍以上であると、多孔質膜の表面積をより拡大することができる。凹部３０の平均開口径は、例えば、上記細孔の平均細孔径の１０００倍以下、５００倍以下、３００倍以下、１００倍以下、又は５０倍以下であってよい。凹部３０の平均開口径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、上記細孔の平均細孔径を基準として、１０～１０００、１０～５００、１０～１００倍、又は１５～５０倍であってよい。凹部３０の平均開口径は、多孔質膜製造時の条件（例えば、パルスレーザーのフルエンス、波長、及びパルス幅等の条件、又は鋳型における凸部の形状等）を調整することで制御できる。
　凹部３０の開口径（図４に示すＢ）は多孔質膜２００の第一の主面２０ａの表面積をどれだけ拡張したいかに応じて調整することができる。一つの凹部３０の中心点から隣接する凹部の中心点までの距離をＡとした場合、当該距離Ａに対する凹部３０の開口径を示すＢの比（Ｂ／Ａ）は、例えば、０．２～０．７であってよい。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であると、多孔質膜２００の強度低下をより低減しつつ、表面積の向上を図ることができる。上記比（Ｂ／Ａ）は、上記開口径Ｂの代わりに凹部の平均開口径を、上記距離Ａの代わりに平均距離を用いてもよい。
　凹部３０の深さ（図４に示すＤ）は多孔質膜２００の第一の主面２０ａの表面積をどれだけ拡張したいかに応じて調整することができる。凹部３０の開口径を示すＢに対する凹部の深さを示すＤの比（Ｄ／Ｂ）の下限値は、例えば、０．０１以上、０．０５以上、又は１以上であってよい。上記比（Ｄ／Ｂ）の下限値が上記範囲内であることで、多孔質膜２００の表面積をより拡張することができる。凹部の開口径を示すＢに対する凹部の深さを示すＤの比（Ｄ／Ｂ）の上限値は、例えば、１０以下、５以下、又は２以下であってよい。上記比（Ｄ／Ｂ）の上限値が上記範囲内であることで、多孔質膜２００の強度低下をより低減しつつ、表面積の向上を図ることができる。
　多孔質膜２００の厚さ（図４に示すＴ）に対する凹部３０の深さを示すＤの比（Ｄ／Ｔ）は、例えば、０．８以下、０．５以下、又は０．２以下であってよい。多孔質膜２００の厚さを示すＴに対する凹部３０の深さを示すＤの比を上記範囲内とすることで、多孔質膜２００の機械的な強度低下を十分に抑制しつつ、表面積をより大きなものとすることができる。多孔質膜２００の厚さＴに対する凹部３０の深さＤの比（Ｄ／Ｔ）は、例えば、０．００１以上、０．０１以上、又は０．０５以上であってよい。
　多孔質膜２００の厚さを示すＴの下限値は、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよい。多孔質膜２００の厚さを示すＴの下限値が上記範囲内であることで、多孔質膜自体の機械的強度を向上させることができる。多孔質膜２００の厚さを示すＴの上限値は、例えば、３００μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。多孔質膜２００の厚さを示すＴの上限値が上記範囲内であることで、柔軟性及び形状追随性を向上させることができる。多孔質膜２００の厚さを示すＴは上述の範囲内で調整することができ、例えば、２０～３００μｍ、２０～１００μｍ、又は３０～８０μｍであってよい。なお、多孔質膜２００が支持材等を有する際は、支持材を含んだ厚さが３００μｍ以上であってもよい。
　図３は、多孔質膜の主面上に複数の凹部を有し、当該凹部の断面形状が半円形である例、すなわち、主面上に複数の孔を設けた例を示した。多孔質膜の主面における表面積を増大する観点から、凹部の断面形状は必ずしも上記例に限られない。凹部の断面形状は、例えば、三角形、略半円形、略半楕円形、矩形、及びテーパ形等であってよい。また、多孔質膜の主面は、複数の凹部を有していてもよく、溝を有していてもよい。換言すれば、凹部は、多孔質膜の主面上に形成された溝であってもよい。
　図５は、多孔質膜の別の一例を示す模式図である。図６は、図５のＶＩ―ＶＩ線に沿った断面図である。図５では、多孔質膜の例として、凹部の断面形状が矩形となる例を示した。この場合、多孔質膜２０２は、一対の主面（第一の主面２０ａ，及び第二の主面２０ｂ）を有し、第一の主面２０ａは、第一の面３０ａと、第一の面３０ａとは異なる第二の面３０ｄ（壁面３０ｂ及び底面３０ｃ）によって形成される凹部３０とを有する。そして、上記底面３０ｃには細孔が開口している。また、図７は、多孔質膜の別の一例を示す模式図である。図８は、図７のＶＩＩＩ―ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。図７では、多孔質膜の例として、凹部が主面上に形成された溝である例を示した。図７において、溝はグリット状に形成された例としたが、ストライプ状又は波線状に設けられたものであってよい。
　上述の多孔質膜はいずれも、規則的に配列された孔又は溝が形成された例で説明したが、本開示の多孔質膜はこれに限られず、複数の凹部の配置が特に規則性を有していなくてもよい。上述の多孔質膜はまた、異なる形状を有する凹部、又は異なる深さを有する凹部を備えてもよい。また、凹部の他に、多孔質膜を貫通する貫通孔を有していてもよい。一般的に鋳型を用いて凹部を成形する場合、鋳型はフォトリソグラフィーによって形成されるため、鋳型の高さは一定であり、異なる深さの凹部を成形することが難しい。しかし、例えば、パルスレーザー加工によって凹部を形成した後、又は鋳型を用いて凹部を形成した後に、パルスレーザーを用いてさらに加工することによって、形状及び深さの異なる凹部を複数有する多孔質膜を製造することができる。また、パルスレーザーのみによってもパルスレーザーの照射回数及びフルエンス等を調節することで、形状及び深さの異なる凹部を複数有する多孔質膜を製造できる。さらに凹部の深さを多孔質膜の厚みより深くなるように加工することで凹部を有する多孔質膜に貫通孔を設けることもでき、また切り抜き加工を施すこともできる。
　上述の多孔質膜は、少なくとも一方の主面に凹部を有することによって、従来の凹部を有しない多孔質膜に比べて表面積が大きなものとなる。このため、上述の多孔質膜は、気体分離膜の支持膜、燃料電池及びリチウムイオン蓄電池等のセパレーター、及び水処理膜等に有用である。さらに上述の多孔質膜は、積層モジュール、膜分離モジュール、及び気体分離モジュール等を構成する各分離膜としても好適に使用できる。
　積層モジュールの一実施形態は、溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた多孔質膜を２以上積層したユニットを有する。上記多孔質膜が、上述の多孔質膜である。
　分離膜の一実施形態は、上述の多孔質膜と、当該多孔質膜上に設けられた分離層と、を備える。分離膜は分離対象によって、例えば、精密濾過膜、限外ろ過膜、透析膜、電気透析膜、逆浸透膜、及び気体分離膜等と分類されている。例えば、気体分離膜の一実施形態は、上述の多孔質膜と、当該多孔質膜上に設けられた気体分離層と、を備える。気体分離膜は、より具体的には、上述の多孔質膜の凹部を有する表面上に気体分離層を有する。
　図９は、気体分離膜の一例を説明するための模式断面図である。気体分離膜５００は、多孔質膜２０６と、多孔質膜２０６の凹部を有する表面上に設けられた気体分離層３００とを有する。多孔質膜２０６は、上述の多孔質膜を用いることができる。
　気体分離層は、気体の種類に応じて透過性の異なる層（例えば、ＣＯ２を選択的に脱着可能な層等）である。気体分離層の厚さは、例えば、５０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってよい。気体分離層の厚さは、例えば、０．０１μｍ超、０．０５μｍ以上、又は０．１μｍ以上であってよい。気体分離層の厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．０１～５０μｍ、０．０５～１５μｍ、又は０．０５～５μｍであってよい。
　気体分離層は、例えば、塩基性官能基及び酸性官能基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するゲル化性高分子粒子を含み、上記ゲル化性高分子からなってもよい。本明細書におけるゲル化性高分子粒子とは、水又は極性溶媒中において膨潤することができ、ゲル状の微粒子となることができる高分子粒子を意味する。また、ゲル化性高分子粒子は、水又は極性溶媒中で膨潤してゲル化した後に、水又は極性溶媒を除去し乾燥することによってゲル化前の粒子に戻ることが可能であり、更にその後、水又は極性溶媒を加えることによってゲル状の微粒子となることができるような可逆性を有するものであってもよい。当該ゲル化性高分子粒子は柔軟性を有するものであってよく、上記多孔質膜状で上記粒子が互いに接触、変形することで膜を形成し得るものであってよい。すなわち、気体分離層は上述のゲル化性高分子粒子の堆積膜であってよい。
　ゲル化性高分子粒子は、高分子化合物のみから構成される粒子であってよく、高分子化合物に低分子化合物が含浸したり、付着したりしている粒子であってもよい。ゲル化性高分子粒子は、例えば、３０℃の水中に分散して十分に膨潤した後に、粒子内の水分量が４０～９９．９質量％となる粒子であってよい。また、ゲル化性高分子粒子は、例えば、３０℃の水中に分散して十分に膨潤した後に、流体力学直径が２０～２０００ｎｍとなる粒子であってもよい。
　ゲル化性高分子粒子の乾燥状態における平均粒径は、例えば、５～１００００ｎｍ、又は５～５００ｎｍであってよい。ゲル化性高分子粒子の湿潤状態における平均粒径は、例えば、１００～２０００ｎｍ、又は１００～１０００ｎｍであってよい。ゲル化性高分子粒子の湿潤状態における平均粒径が上記範囲内であると、上述の多孔質膜の細孔内にゲルが充填されることを抑制することができる。ゲル化性高分子粒子の湿潤状態における平均粒径は、ゲル化性高分子粒子を水中で膨潤させた後の流体力学的粒径を意味し、乾燥させた高分子化合物粒子を３０℃の水中に２４時間浸漬した後の粒径であって、動的光散乱法によって測定した平均粒径のことをいう。
　ゲル化生高分子微粒子は、塩基性又は酸性の官能基、及び固定電荷を有していてもよい。塩基性官能基及び酸性官能基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するゲル化性高分子粒子において、塩基性官能基は、例えば、アミノ基、アンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。酸性官能基は、例えば、カルボキシ基、及び硫酸基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　塩基性官能基を有するゲル化性高分子粒子は、例えば、アミノ基を有する高分子化合物を含む粒子であってよく、アミノ基を有する高分子化合物のみからなる粒子であってもよい。アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド系高分子、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン及び上述の化合物の誘導体等を挙げることができる。
　アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれであってもよいが、好ましくは２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれかであってよく、より好ましくは３級アミノ基であってよい。なお、アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基は、環式のアミノ基であってもよい。上記アミノ基は、共役酸の酸解離定数の調整が可能であるものであってよい。気体分離層に二酸化炭素を溶解するためには、例えば、アミノ基の酸解離定数が炭酸の酸解離定数と同等以上であるアミノ基を選択することができる。アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基であってよい。高分子化合物が有するアミノ基は、主鎖に結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよいが、側鎖に結合していることが好ましい。
　アミノ基を有する高分子化合物は、疎水性基を更に有してもよい。高分子化合物が有する疎水性基は、例えば、炭化水素基であってよい。炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルキレン基であってよい。炭化水素基は、鎖状、分岐状及び環状であってもよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記塩基性官能基を有するゲル化性高分子粒子（例えば、アミノ基を有する高分子化合物粒子）は、モノマー成分を含有する溶液（以下、これらを「粒子調製液」ともいう）を用いて調製することができる。高分子化合物粒子の作製方法としては、特に制限されず、沈殿重合法、擬沈殿重合法、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、シード重合法等の従来公知の方法を用いることができる。
　モノマー成分は、アミノ基を有するモノマーを含み、アミノ基を有するモノマー及びアミノ基を有しないモノマーとの混合物であってよい。アミノ基を有するモノマー及びアミノ基を有しないモノマーとの混合物の場合、高分子化合物粒子のアミノ基の密度の調整がより容易なものとなる。換言すれば、アミノ基を有するモノマー及びアミノ基を有しないモノマーとの混合比を調整することで、高分子化合物粒子のアミノ基の密度を調製することができる。
　アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－４－イル）メタクリルアミド、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチルピペラジン－４－イル）アクリルアミド、Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペラジン－４－イル）メタクリルアミド、Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペラジン－４－イル）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、３－アミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、３－アミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート塩酸塩、及び３－アミノプロピルアクリレート塩酸塩等が挙げられる。上記アミノ基を有するモノマーは、塩基のまま用いてもよいし、例えば、塩酸、臭化水素、炭酸、重炭酸、リン酸、硫酸、及びアミノ酸等との塩として用いてもよい。上記アミノ基を有するモノマーはまた、重合時には塩基のまま用いて、分離膜を成膜する前に、塩酸、臭化水素、炭酸、重炭酸、リン酸、硫酸、及びアミノ酸等を加えて塩として用いてもよい。
　アミノ基を有しないモノマーとしては、例えば、置換（メタ）アクリルアミドモノマー（アミノ基を有するものを除く）等であってよい。
　モノマー成分におけるアミノ基を有するモノマーの含有量は、モノマー成分の全モル数に対して、例えば、１～９５モル％、５～９５モル％、又は３０～６０モル％であってよい。モノマー成分が、疎水性基を有するモノマーを含む場合、アミノ基を有するモノマーと疎水性基を有するモノマーとのモル比は、９５：５～５：９５、又は２：１～１：２であってよい。なお、アミノ基と疎水性基をともに有するモノマーについては、アミノ基を有するモノマーに分類する。
　粒子調製液は、モノマー成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、重合開始剤、及びｐＫａ調整剤等が挙げられる。粒子調製液に添加する界面活性剤の種類及び濃度を調節することによって、得られる高分子化合物粒子の粒径を制御することができる。粒子調製液が架橋剤を含む場合、粒子内で高分子化合物に架橋構造を形成して過度に膨潤しないように粒子の膨潤性を制御することができる。また、架橋剤を比較的多めに用いた場合、又は重合時のモノマー濃度を比較的高めに設定した場合には、粒子同士の間にも架橋構造を形成することができる。架橋構造によって連結した複合粒子同士の間に、比較的大きな連続空隙構造を形成することができる。また、ｐＫａ調整剤は、得られる高分子化合物粒子のｐＫａを所望の値に調整することが容易となることから気体分離層を透過するガスの種類に応じて、透過流束、他の混合ガス成分に対する選択率を制御することができる。
　酸性官能基を有するゲル化性高分子粒子は、例えば、カルボキシ基を有する高分子化合物を含む粒子であってよく、カルボキシ基を有する高分子化合物のみからなる粒子であってもよい。カルボキシ基を有する高分子化合物は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系高分子であってよい。
　上記酸性官能基を有するゲル化性高分子粒子（例えば、カルボキシ基を有する高分子化合物粒子）は、モノマーとして、酸性官能基を有するモノマーを用いて、沈殿重合法、擬沈殿重合法、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、シード重合法等の従来公知の方法によって調製することができる。
　酸性官能基を有するゲル化性高分子粒子は、酸性基を有するモノマーを含み、酸性基を有するモノマー及び酸性基を有しないモノマーとの混合物であってよい。酸性基としてはカルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸であってもよい。酸性基を有するモノマー及び酸性基を有しないモノマーとの混合物の場合、高分子化合物粒子の酸性基の密度の調整がより容易なものとなる。換言すれば、酸性基を有するモノマー及び酸性基を有しないモノマーとの混合比を調整することで、高分子化合物粒子の酸性基の密度を調製することができる。
　酸性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、２－ブロモアクリル酸、２－クロロアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリル酸２カルボキシエチル、ビニルスルホン酸等が挙げられる。上記酸性基を有するモノマーは、酸性のまま用いてもよいし、アルカリ金属やアミンとの塩として用いてもよい。上記酸性基を有するモノマーはまた、重合時には酸性のまま用いて、分離膜を成膜する前あるいは成膜後にアルカリ金属、アミン、アミノ酸等を加えて塩として用いてもよい。最終的に膜内に存在するアルカリ金属、アミン等の塩基性化合物のモル数は、酸性基のモル数よりも大きくてもよい。
　上述のゲル化性高分子粒子は、水及び極性溶媒等によって膨潤する。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等を挙げることができる。水及び極性溶媒は、混合溶媒として使用することもできるが、水であることが好ましい。換言すれば、気体分離層は、好ましくはヒドロゲル粒子を含む。
　ゲル化性高分子粒子のゲル状となった後の水の含有量は、固形分１ｇあたり、例えば、０．０５ｍＬ以上、又は０．５ｍＬ以上であってよい。ゲル化性高分子粒子のゲル状となった後の水の含有量は、固形分１ｇあたり、例えば、２０ｍＬ以下、又は１０ｍＬ以下であってよい。
　気体分離層は、例えば、アルカノールアミン、多価アミン、ピペラジン、ヒンダードアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、アルカリ金属イオン、及び溶融塩等からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。また、含まれているアルカノールアミン、多価アミン、ピペラジン、ヒンダードアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、アルカリ金属イオンのすべて或いは一部が、例えば、塩酸、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、アミノ酸、スルホン酸との塩となっていてもよい。なお、気体分離層に代えて水分離層を設ける場合、又は耐久性に優れる気体分離層を設けるためには、分離層は、例えば、ポリアミド、及び芳香族性ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　気体分離膜は、その支持体として表面積の大きな上述の多孔質膜を有することから、優れた気体透過量を発揮し得る。気体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、及び酸素等が挙げられる。気体は混合ガスであってよい。
　気体分離膜の４０℃における気体透過流束の下限値は、例えば、１０ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、３５０ＧＰＵ以上、４００ＧＰＵ以上、５００ＧＰＵ以上、８００ＧＰＵ以上、又は１０００ＧＰＵ以上とすることができる。気体分離膜の４０℃、二酸化炭素分圧１０ｋＰａ、窒素分圧９０ｋＰａにおける二酸化炭素透過流束の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、１５００ＧＰＵ以下であってよい。気体分離膜の４０℃における二酸化炭素透過流束の上限値が上記範囲内であることによって、気体分離膜の機械的強度の低下を抑制することができる。気体分離膜の４０℃における二酸化炭素透過流束は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１００～１５００ＧＰＵ、３００～１５００ＧＰＵ、又は５００～１５００ＧＰＵであってよい。以上の透過流束は、より低い二酸化炭素分圧又は高い温度においてはさらに増加することができる。気体分離膜の気体透過流束は、例えば、支持膜である多孔質膜表面の凹部の深さ、断面形状、及び数、並びに気体分離層の厚さ等を調整することによって制御できる。
　本明細書において気体透過流速は、気体分離膜の気体分離層側から特定の気体を特定の分圧Ｐ１で供給し、気体分離膜の多孔質膜側に透過した上記気体の分圧Ｐ２を、圧力計及びガスクロマトグラフィーによって測定し、その分圧差ΔＰ（＝Ｐ１－Ｐ２）を決定する。得られた分圧差ΔＰを用いて、下記式（１）で算出することができる。
Ｑ＝（Ｆ／Ａ）×ΔＰ・・・式（１）
式（１）中、Ｑは気体透過流束、Ｆは単位時間あたりの気体透過流束、Ａは多孔質膜の面積、ΔＰは気体分離膜の両側での分圧差を表す。単位時間あたりの気体透過流速Ｆは、ガスクロマトグラフィーによって単位時間あたりに膜を透過したガスの量として測定される値である。なお、単位時間あたりの気体透過流速Ｆの単位はＧＰＵである（１ＧＰＵは１．０×１０－６［ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］）。
　気体分離膜は、気体分離層の成分、組成、及び厚さ等を調整することによって選択的に特定の気体を透過させることができる。例えば、気体分離層が塩基性官能基を有するゲル化性高分子粒子で構成される場合、二酸化炭素と窒素との選択率を向上させることができる。この場合、気体分離膜の４０℃、二酸化炭素の分圧１０ｋＰａ、窒素の分圧９０ｋＰａにおける窒素に対する二酸化炭素の選択率は、例えば、１０以上、２０以上、３０以上とすることができる。気体分離膜の４０℃における窒素に対する二酸化炭素の選択率は、特に制限されるものではないが、例えば、５００以下であってよい。以上の選択率は、二酸化炭素分圧が低いときにあるいは温度が高いときに更に増加させることができる。
　本明細書において選択率は、４０℃における各気体の気体透過流束Ｑの比を意味する。例えば、気体Ｘに対する気体Ｙの選択率は、４０℃における気体Ｘの気体透過流束ＱＸに対する４０℃における気体Ｙの気体透過流束ＱＹの比（ＱＹ／ＱＸ）で表される。
　気体分離膜の性能は、例えば、気体分離係数等で評価される選択性、及び気体透過流速等で評価される気体透過性で評価される。気体分離膜を利用して特定の気体の分離回収を図る場合、仮に選択性が低い場合には複数の気体分離膜を透過させることによって選択性の不足を補うこと手段が考えられる。しかし、気体透過性が低い場合には特定の気体の分離回収の収率を向上させることは一般に困難であり、特定の気体の分離回収に時間を要することになるため製造コストが上昇する傾向にある。上述の多孔質膜を使用する気体分離膜であれば、気体透過性を向上させることができるため、気体分離膜を使用して得られる気体の製造コストを低減し得る。
　上述の気体分離膜は、例えば、積層等してモジュール化して用いることもできる。本開示に係る気体分離膜は、表面積が大きく、気体分離性能に優れることから、従来同等の性能を得るために必要な装置の体積を大幅に小さくすることができ、装置自体を小型化することが可能である。また、気体分離膜を構成する多孔質膜の主面形状は、上述のとおりパルスレーザーでの加工、及び重合反応誘起相分離の利用などによって調整することができ、且つ多孔質膜の両主面を同様に調整できることから、装置の設計の自由度も高い。
　気体分離モジュールの一実施形態は、混合ガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第一分離膜と、スイープガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第二分離膜と、を有するユニットを一以上備える。上記ユニットを構成する分離膜は、溝部と共に、溝状ではない凹部を有していてもよい。上記ユニットを構成する分離膜は、当該分離膜を貫通する貫通孔を有してもよい。上記ユニットの数は、特に制限されるものではなく、装置の設計に応じて、適宜選択することができる。上記ユニットの数は、例えば、１０以上、３０以上、２５以上、又は５０以上であってよい。上記ユニットの数は、例えば、６０００以下、４５００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよい。各ユニットは、ユニット同士を積層するように連結してよい。
　ユニットを構成する第一分離膜及び第二分離膜は、互いに直接接着され、積層されていてもよく、例えば、メッシュ又は多孔質層等の他の層を介して積層されていてもよい。メッシュ又は多孔質層のような他の層を設ける場合、気体分離モジュールを小型化する観点から、当該他の層は厚さの薄いものを用いることが好ましい。当該他の層の厚さの上限値は、例えば、１００μｍ未満、５０μｍ未満、又は２５μｍ未満であってよい。当該他の層の厚さの下限値は、取扱い性の観点から、例えば、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。当該他の層としては、例えば、樹脂からなるメッシュや多孔質層等が挙げられる。メッシュ及び多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアセチルセルロース、及びポリ硝酸セルロース等があげられる。
　第一分離膜及び第二分離膜の少なくとも一方は、上述の凹部を有する多孔質膜からなる支持体と、上記支持体上に設けられた気体分離層を有するが、好ましくは第一分離膜及び第二分離膜の両方が上述の多孔質膜からなる支持体及び当該支持体上に設けられた気体分離層を有する。第一分離膜及び第二分離膜が異なる場合は、例えば、第一分離膜が上述の多孔質膜からなる支持体と、上記支持体上に設けられた気体分離層を有し、第二分離膜が上述の多孔質膜を有するものなどであってよい。なお、上述の気体分離層は第一分離膜と第二分離膜とを接着する接着層としても機能し得る。
　気体分離モジュールにおいて、混合ガスから特定の気体を分離するためには、当該特定の気体が分離膜の気体分離層を透過し、スイープガス中に拡散することを促進することと、混合ガス中のその他の成分がスイープガス中に拡散することを抑制することが望ましい。本実施形態に係る気体分離モジュールにおいては、上記混合ガスを搬送する溝部が、上記スイープガスを搬送する溝部と、気体分離層又は拡散防止層によって離間されている。このような構成を有することによって、混合ガスを構成する成分が、気体分離層又は拡散防止層を経ること無しスイープガス中に拡散することを抑制することができる。このような観点から、上記気体分離モジュールにおいて、混合ガスを搬送する溝部及び当該溝部と対向する他部材の表面の両方を気体分離層又は拡散防止層で被覆する、あるいは、多孔質膜の表層をすべて気体分離層で被覆することが望ましい。
　上記拡散防止層とは、分離対象となる気体の拡散を防止する層であり、分離対象となる気体はこの層を超えて拡散することが防止される。上記拡散防止層は気体透過度が上記多孔質膜よりも小さい層であり、より具体的には、分離対象ガスの透過流束がそれ以外のガス（夾雑ガス）の透過流束の１．１倍より高く、かつ、上記夾雑ガスの透過流束が上記気体分離層における夾雑ガスの透過流束よりも小さい層である。上記拡散防止層の４０℃における気体透過流速は、例えば、５０ＧＰＵ未満、１０ＧＰＵ未満、又は５ＧＰＵ未満であってよく、気体が透過できないものであってもよい。
　第二分離膜の主面上に設けられた溝部が、第一分離膜の主面上に設けられた溝部と対向するように配置されてもよい。この場合、気体分離モジュールは、上記第一分離膜と上記第二分離膜との間に多孔質層を有することが好ましい。上記多孔質層は、上記第一分離膜側の主面及び上記第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有するのが好ましい。分離対象ガスの分離性能を向上する観点から、上記多孔質層は、上記多孔質層の上記第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有することが好ましい。気体分離の処理量を向上させる観点からは、上記多孔質層は、第二分離膜側の主面上及び側面上に気体分離層又は拡散防止層を有することが好ましい。第二分離膜側の主面上及び側面上に気体分離層又は拡散防止層を設ける場合、第一分離膜の多孔質層側の主面上に設けられた、混合ガスを搬送するための溝部に供給された混合ガスが多孔質層内にも拡散することが可能であり、多孔質膜と接する第一分離膜の主面（溝部以外の面）も気体分離に寄与することができる。これによって、気体分離に寄与する実効表面積を更に向上できる。
　気体分離モジュールの別の実施形態は、混合ガスを搬送する溝部が第一主面上に設けられ、スイープガスを搬送する溝部が第二主面上に設けられた分離膜を２以上有するユニットを一以上備える。上記ユニットの数は、特に制限されるものではなく、装置の設計に応じて、適宜選択することができる。上記ユニットの数は、例えば、１０以上、３０以上、２５以上、又は５０以上であってよい。上記ユニットの数は、例えば、６０００以下、４５００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよい。各ユニットは、ユニット同士を積層するように連結してよい。
　ユニットを構成する２以上の分離膜は、互いに直接接着され、積層されていてもよく、例えば、多孔質層等の他の層を介して積層されていてもよい。多孔質層のような他の層を設ける場合、気体分離モジュールを小型化する観点から、当該他の層は厚さの薄いものを用いることが好ましい。当該他の層の厚さの上限値は、例えば、１００μｍ未満、５０μｍ未満、又は２５μｍ未満であってよい。当該他の層の厚さの下限値は、取扱い性の観点から、例えば、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。多孔質層は、上述の気体分離モジュールに適用可能な多孔質層を用いることができる。
　分離膜は、上述の多孔質膜からなる支持体と、上記支持体上に設けられた気体分離層を有する。当該気体分離層は、分離膜同士を接着する接着層としても機能し得る。
　気体分離モジュールにおいて、混合ガスから特定の気体を分離するためには、当該特定の気体が分離膜の気体分離層を通過し、スイープガス中に拡散することを促進することと、混合ガス中のその他の成分がスイープガス中に拡散することを抑制することが望ましい。本実施形態に係る気体分離モジュールにおいては、上記混合ガスを搬送する溝部は、上記スイープガスを搬送する溝部と、上記気体分離層又は拡散防止層によって離間されている。このような構成を有することによって、混合ガスを構成する成分が、気体分離層又は拡散防止層を経ること無しスイープガス中に拡散することを抑制することができる。このような観点から、上記気体分離モジュールにおいて、混合ガスを搬送する溝部及び当該溝部と対向する他部材の表面の両方を気体分離層又は拡散防止層で被覆する、あるいは、多孔質膜の表層をすべて気体分離層で被覆することが望ましい。
　上述のユニットは分離膜を複数有していてもよく、例えば、第一分離膜及び第二分離膜を有してよい。第一分離膜と第二分離膜とは、第一分離膜の第一主面と、第二分離膜の第一主面とが対向配置されてもよい。
　上記ユニットは、上記分離膜として第一分離膜及び第二分離膜を有する場合、第一分離膜の第一主面と、第二分離膜の第二主面との間に、多孔質層を有してよい。この場合、上記多孔質層は、第一分離膜側の主面及び第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してよく、上記多孔質層の第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有してよい。
　以下、気体分離モジュールのより具体的な例について、図面を用いて説明する。
　図１０は、気体分離モジュールの構成を説明するための斜視図である。気体分離モジュール６５０は、第一分離膜５１０及び第二分離膜５２０からなるユニット６００が２つ積層してなる。第一分離膜５１０の一方の主面には、混合ガスを搬送するための溝部３１が複数設けられている。第二分離膜５２０の一方の主面には、スイープガスを搬送するための溝部３２が複数設けられている。図１０中では、混合ガスの流れをＭＧｉｎ及びＭＧｏｕｔで表し、スイープガスの流れをＳＧｉｎ及びＳＧｏｕｔで表す（他の図面においても同様の表記を用いる）。なお、分離対象ガスを含む混合ガスはＭＧｉｎの方向から気体分離モジュールに供給され、第一分離膜５１０を通過しながら、分離対象ガスのみが第一分離膜５１０の厚み方向に拡散することができ、第二分離膜５２０の主面上に設けられた溝部３２にＳＧｉｎの方向から気体分離モジュールに供給されたスイープガスに拡散して、ＳＧｏｕｔの方向へと排出される。第一分離膜５１０の厚み報告に拡散できなかったガス成分は、ＭＧｏｕｔの方向へと流れ、気体分離モジュールから排出される。
　第一分離膜５１０の一方の主面に設けられた複数の溝部３１と、第二分離膜５２０の一方の主面に設けられた複数の溝部３２とは、その溝の延在方向が直行するように配置されている。溝部３１の延在方向と溝部３２の延在方向との関係は直行に限られるものではなく、気体分離モジュールの要求特性、気体分離モジュール自体のサイズ、設置場所等に応じて適宜変更してよく、例えば、並行であってもよく、角度を有して配置されてもよい。また、溝部は、直線であっても、途中で折れ曲がっていても、カーブしていても、合流していても、分岐していてもよい。また、溝部の深さは一定であっても、一定でなくてもよい。
　図１１は、気体分離モジュールの一例を示す模式斜視図である。気体分離モジュール６５０は第一分離膜５１０及び第二分離膜５２０からなるユニット６００を６つ有する。図１２は、図１１に示す気体分離モジュール６５０のＸＩＩ－ＸＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。図１３は図１１に示す気体分離モジュール６５０のＸＩＩＩ－ＸＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。
　図１２に示すように、第一分離膜５１０の溝部３１は、溝部３１上に気体分離層３００が設けられている。また、第二分離膜５２０の溝部３１に対応する部分には気体分離層３０２が設けられている。気体分離層３００及び３０２は分離対象ガスを選択的に透過するような層である。気体分離層３００及び３０２によって、溝部３１が囲われており、このような構成によって、溝部３１を通過する混合ガスと、第二分離膜５２０の溝部３２を通過するスイープガスとが混合することが抑制されている。分離対象ガスは、気体分離層３００を通過して、第一分離膜５１０及び第二分離膜５２０を構成する支持膜である多孔質膜へと拡散し、例えば、第二分離膜５２０の主面に設けられた溝部３２を通過するスイープガス中に拡散して、スイープガスと共に気体分離モジュールから取り出される。図１１～図１３に記載の気体分離モジュールには図示されていないが、気体分離モジュールとしての実効性を高めるために、第一分離膜５１０及び第二分離膜５２０の側面部にも、気体分離層又は拡散防止層が設けられることが好ましい。図１３に示されるとおり、第二分離膜５２０の溝部３２が設けられている主面側には、気体分離層又は拡散防止層が設けられていないが、気体分離層又は拡散防止層を設けることによって選択性の向上が期待され得る。また、気体分離層又は拡散防止層は分離膜を積層するに際して接着層としても機能し得るため、気体分離層又は拡散防止層を設けることによって別途接着剤等を使用せずに気体分離モジュールを構成できることからも望ましい。
　分離膜上に形成するのは溝部に限られるものではない。例えば、貫通孔などを設けることもできる。また、分離膜は両面に溝部を形成してもよい。また、貫通孔と溝部の両方を設けることもできる。貫通孔等を利用することで、装置の設計の自由度を更に確保できる。
　図１４は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。図１４に示す気体分離モジュール６５２も基本的には、分離膜の積層構造を有する。説明の都合、主要な構成のみ説明する。気体分離モジュール６５２は、最上部に位置するスイープガスを供給するための多孔質膜５３０と、最下部に位置する分離対象ガスを含むスイープガスを取り出すための多孔質膜５５０と、その間に位置する複数の分離膜を有する分離層とを備える。当該分離層を構成する分離膜の一例として、中央部に位置する分離膜５４０を図１４では図示した。分離層は分離膜５４０を複数積層したものと考えてよい。
　多孔質膜５３０はスイープガスを気体分離モジュール６５２の内部に供給するための貫通孔４２を３つ有している。分離層を構成する分離膜も上記貫通孔４２に対応する位置に貫通孔を有している。図１５は、分離層を構成する分離膜の中央に位置する分離膜５４０の上面から見た模式図である。分離膜５４０は、スイープガスを供給するための貫通孔４２を３つ有しており、貫通孔４２同士の間に分離膜によって分離回収される分離対象ガスを含むスイープガスを搬送する貫通孔４４を２つ有している。図１６は、分離膜５４０の上面図の部分拡大図である。分離膜５４０の一方の主面５４０ａ上には、貫通孔４２から供給されるスイープガスを貫通孔４４に搬送する溝部３２が複数設けられている。図１７は、分離膜５４０の下面図の部分拡大図である。分離膜５４０のもう一方の主面５４０ｂ上には、混合ガスを通過させるための溝部３１が複数設けられている。
　分離膜５４０の主面５４０ｂの溝部３１に供給された混合ガスのうち、分離対象となるガスは、溝部３１上に形成された気体分離層（不図示）を介して分離膜５４０の内部へと拡散し、もう一方の主面５４０ａ上に設けられた溝部３２を通過するスイープガス中に拡散して、気体分離モジュールの外部へと取り出される。
　図１１に示した気体分離モジュール６５０、及び図１４に示した気体分離モジュール６５２は、いずれも混合ガス及びスイープガスが、気体分離モジュールを通過する例で示したが、これらのガスを供給する供給口等と、これらのガスを取り出す取出口等と、を気体分離モジュールの同じ側面となるように設計してもよい。
　図１８は気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。図１８に示す気体分離モジュール６５４も基本的には、分離膜の積層構造を有する。説明の都合、主要な構成のみ説明する。気体分離モジュール６５４は、最下部に位置する多孔質膜５６２と、多孔質膜５６２上に設けられた複数の分離膜を有する分離層とを備える。分離層を構成する分離膜の一例として中央部に位置する分離膜５６０を図１８に図示した。分離層は分離膜５６０を複数積層したものと考えてよい。
　図１９は、分離膜５６０の上面から見た模式図である。分離膜５６０は一方の主面５６０ａ上に、スイープガスを供給するための貫通孔４２を５つ、スイープガスを取りだすための貫通孔４４を５つ有している。図２０は、分離膜５６０の上面図の部分拡大図である。分離膜５６０の一方の主面５６０ａ上には、貫通孔４２同士をつなぐように溝部３２ａが形成され、貫通孔４４同士をつなぐように溝部３２ｂが形成されている。分離膜５６０の主面５６ａ上には更に溝部３２ａと溝部３２ｂとをつなぐように溝部３２が複数形成されている。図２１は、分離膜５６０の下面図の部分拡大図である。分離膜５６０のもう一方の主面５６０ｂ上には、混合ガスを通過させるための溝部３１が複数設けられている。
　分離膜５６０の主面５６０ｂの溝部３１に供給された混合ガスのうち、分離対象となるガスは、溝部３１上に形成された気体分離層（不図示）を介して分離膜５４０の内部へと拡散し、もう一方の主面５６０ａ上に設けられた溝部３２を通過するスイープガス中に拡散して、気体分離モジュールの外部へと取り出される。
　図１１～図２１に示した例のように、各分離膜に形成された溝部をガスの搬送路としてもよいが、例えば、二つの分離膜にそれぞれ形成された溝部を互いに対向するように積層して２つの溝部で構成される搬送路としてもよい。
　図２２は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。気体分離モジュール６５６は、第一分離膜５７０及び第二分離膜５８０からなるユニット６０２を６つ有する。図２３は、図２２に示す気体分離モジュール６５６のＸＸＩＩＩ－ＸＸＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。
　図２３に示すように、第一分離膜５７０は一方の主面上に溝部３１が複数設けられており、第二分離膜５８０は一方の主面上に溝部３１が複数設けられ、他方の主面上には溝部３２が複数設けられている。第一分離膜５７０の溝部３１が設けられている主面と、第二分離膜５２０の溝部３１が設けられている主面とが対向するように積層されており、両溝部で混合ガスを搬送する搬送路が形成されている。そして、当該搬送路は気体分離層３００で囲まれており、混合ガス中の分離対象ガスのみ、分離膜中へ拡散し、第二分離膜５２０の他方の主面上に設けられた溝部３２中のスイープガスと共に気体分離モジュール６５６の外部へと取り出される。なお、気体分離モジュール６５６について、スイープガスの入力口及び取出口を明記していないが、例えば、第二分離膜５２０の他方の主面上に、溝部３２と交わり、溝部３１の延在方向と直行する方向に溝部を設け、気体分離モジュール６５６の外部へと取り出すようにしてよい。
　また気体分離モジュールを構成するユニットは、分離膜（上述の凹部を有する多孔質膜上に気体分離膜を設けた積層体）の他に多孔質層を有してもよい。
　多孔質層（凹部を有さない多孔質膜）を用いた気体分離モジュールとして、図２４を示す。図２４は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。気体分離モジュール６５８は、分離膜５８０と、分離膜５８０の混合ガスを搬送する溝部３１が複数形成された主面上に設けられた多孔質層２０８からなるユニット６０３を１１個有する。図２５は、図２４に示す気体分離モジュール６５８のＸＸＶ－ＸＸＶ線に沿った断面の一部を示す模式図である。分離膜５８０は一方の主面５８０ａ上に溝部３１が複数設けられ、他方の主面５８０ｂ上に溝部３２が複数設けられている。そして、分離膜５８０の主面５８０ａ上には、気体分離層３００が設けられ、更に気体分離層３００条に多孔質層２０８が設けられている。多孔質層２０８は、上記主面５８０ａ側とは反対側の面上及び多孔質層２０８の側面上に気体分離層３０２が設けられている。当該気体分離層３０２が設けられることによって、溝部３１中を流れてきた混合ガスが気体分離層３００又は３０２を経ること無し、溝部３２を流れるスイープガスとまじりあうことを回避できる。また気体分離層３００及び３０２は各層を接着する機能も発揮し得ることから、気体分離モジュール６５８の機械的強度も向上し得る。
　図２６は、気体分離モジュールの別の例を示す斜視図である。気体分離モジュール６６０は、分離膜５９０と、分離膜５９０上に設けられた多孔質層２０８からなるユニット６０４を５つ有する。図２７は、図２６に示す気体分離モジュール６６０のＸＸＶＩＩ－ＸＸＶＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。図２８は、図２６に示す気体分離モジュール６６０のＸＸＶＩＩＩ－ＸＸＶＩＩＩ線に沿った断面の一部を示す模式図である。
　分離膜５９０及び多孔質層２０８は、貫通孔４２が設けられている。分離膜５９０は、一方の主面上に溝部３１が複数設けられており、他方の主面上に溝部３２ａ及び３２ｂが複数設けられている。図２９に示すように、溝部３２ａと溝部３２ｂとは連結していない。上記貫通孔４２は、各分離膜において、上記溝部３２ｂと連結しており、貫通孔４２から供給されたスイープガスを発生させるための流体（例えば、水蒸気を発生させるための熱水）が各分離膜の面内方向に供給される。ここで流体から発生したスイープガスは、分離膜５９０の他方の主面上に設けられた溝部３２ａへ多孔質膜を介して浸透し供給される。溝部３２に供給されたスイープガスは、溝部３１に供給された混合ガスから、気体分離層３００を介して拡散された分離対象ガスを取り込んで、気体分離モジュール６６０から外部へと取り出される。気体分離モジュール６６０のように、スイープガスを供給することに代えて、流体を気体分離モジュール内に導入し、内部でスイープガスを発生させることによって、より安定的にスイープガスを供給することができる。また熱水を通すことで、気体分離モジュール全体を加温し、気体分離層３００における分離性能を向上させることも期待し得る。
　上記基体分離モジュールにおいてスイープガスは、スイープガスを流れる溝部における分離対象ガスの分圧を、混合ガスが流れる溝部における分離対象ガスの分圧よりも常に低くすることで分離対象ガスをより効果的に分離することができる。例えば、真空ポンプを、スイープガスを流していた流路と接続し、分離対象ガスの分圧を低く維持することができれば、スイープガスを流していた流路にスイープガスを流さなくてもよい。また、コンプレッサーを、混合ガスを流していた流路と接続し、混合ガス中の分離対象ガスの分圧を高く維持することができれば、スイープガスを流していた流路にスイープガスを流さなくてもよい。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［短パルスレーザー加工による多孔質膜の製造］
　細孔を有する基材として、ポリエーテルスルホン（厚さ：１５０μｍの微多孔膜）を用意した。当該基材の表面に対して、セカンドハーモニクスＹＡＧレーザー（波長：５３２ｎｍ）をパルス幅：１５×１０－１２秒で照射した。レーザーの照射は１回とし、この際のフルエンスは０．２Ｊ／ｃｍ２となるようにレーザーを集光して照射した。上述の操作によって、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３０に示す。図３０は、実施例１におけるパルスレーザー加工によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。図３０に示すとおり、実施例１の多孔質膜は良好な加工面を有し、基材が有していた細孔が加工面においても開口した状態で充分に維持されていることが確認された。このとき形成された凹部の直径は約１０μメートルであった。
（実施例２）
　レーザーの波長を３５５ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３１に示す。図３１に示すとおり、実施例２の多孔質膜は良好な加工面を有し、基材が有していた細孔が極僅かに形状が変化し、基材の構成材料が溶融したようにも思われるが、実用上問題ないレベルに維持されている維持されていることが確認された。
（参考例１）
　レーザーをＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）に変更し、且つパルス幅を２０ナノ秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３２に示す。図３２に示すとおり、参考例１の多孔質膜は表面に凹部が形成されているものの、基材の構成材料の溶融によって細孔が閉塞したことが確認された。
（実施例３）
　フルエンスを１．０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３３に示す。図３３に示すとおり、実施例３の多孔質膜は良好な加工面を有し、基材が有していた細孔が加工面においても開口した状態で充分に維持されていることが確認された。実施例１と同じビーム直径のレーザーを照射したにもかかわらず、このとき形成された凹部の直径は図３３のＳＥＭ像に入り切らないほど大きくなっている。このことからフレンスを大きくしたことで実施例１の場合より大きな凹部が形成していることが確認された。
（実施例４）
　レーザーの波長を３５５ｎｍに変更し、且つフルエンスを１．０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３４に示す。図３４に示すとおり、実施例４の多孔質膜は良好な加工面を有し、基材が有していた細孔が極僅かに形状が変化し、基材の構成材料が溶融したようにも思われるが、実用上問題ないレベルに維持されている維持されていることが確認された。
（参考例２）
　レーザーをＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）に変更し、パルス幅を１０×１０－９秒に変更し、且つフルエンスを１．０Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面に凹部を有する多孔質膜を調製した。多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図３５に示す。図３５に示すとおり、参考例２の多孔質膜は表面に凹部が形成されているものの、基材の構成材料の溶融によって細孔が閉塞したことが確認された。
（実施例５）
［重合反応誘起相分離による多孔質膜の製造］
　容器に、３０質量％のアクリル酸エチルヘキシル、２０質量％のエチレングリコール時メタクリレート、３０質量％のプロパノール、及び２０質量％の１，４－ブタンジオールを測り取り混合することで溶液を調製した。上記溶液に更に１質量％の１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）を加えて重合溶液を調製した。
　表面に複数の凸部を有する鋳型として、ＰＶＡシート（凸部の形状：５μｍ×５μｍの正方形、凸部の高さ：１０μｍ、凸部同士の間隔：５μｍ）を用意し、ＰＶＡコーティングされた石英板の上に静置し、その周囲に、厚さが２００μｍのスペーサーを配したうえで、上記重合溶液を充填し、更にもう一枚のＰＶＡコーティングされた石英板で蓋をした。その後、常温にて、ＵＶランプを使用して、露光量：３００ｍＷ／ｍ２（波長：３６５ｎｍにおける露光量）で紫外線を、１５分間照射した。光照射後、多孔質膜を鋳型から剥離し、アセトニトリルを用いて洗浄することで、多孔質膜を得た。
　得られた多孔質膜の表面及び断面についてのＳＥＭ画像を図３６～図３９に示す。図３６は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真（上面図）である。図３７は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。図３８は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の凹部の底面を示すＳＥＭ写真である。図３９は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。図３６～図３９に示すとおり、重合反応誘起相分離を利用して多孔質膜を形成した場合、多孔質膜全体に亘って、均一に細孔が形成されていることが確認された。このような細孔の分布は、従来の非溶媒誘起相分離法によって形成される多孔質膜には見られなかった特徴である。
　同様に表面に複数の線形の凸部を有する鋳型として、フォトリソグラフィー法により加工したシリコンウェハ（凸部の形状：深さ５μｍ、幅５μｍ、高さ５μｍの線形、凸部同士の間隔：５μｍ）を用意し、これを２００℃に加熱しながらシクロオレフィンポリマーフィルム（厚さ０．１ｍｍ）に押し付けることで凹部をシクロオレフィンポリマーフィルムに転写した。シクロオレフィンフィルムの凹部形成面にエポキシ樹脂（スリーボンド　ＴＢ２０８８Ｅ）を充填し、石英板の上に接着・離型し、エポキシ樹脂製凸部を有する石英板を作製した。エポキシ樹脂製凸部を有する石英板を大気プラズマ処理し、離型材としてＰＶＡをバーコートによって塗布した。ＰＶＡコーティングの際のＰＶＡ水溶液の濃度や塗布量を調節することでエポキシ樹脂の凹部の底部の平面と平面が交わる角部にＰＶＡを厚めに塗工し平面と平面が曲面でつながった鋳型を制作することができた。この際ＰＶＡの濃度や塗布量を多くする程、曲率が小さい局面を有する鋳型となった。ＰＶＡコーティングされた凸部を有するエポキシ樹脂製の鋳型を石英板の上に静置し、その周囲に、厚さが２００μｍのスペーサーを配したうえで、上記重合溶液を充填し、更にもう一枚のＰＶＡコーティングされた石英板で蓋をした。その後、常温にて、ＵＶランプを使用して、露光量：３００ｍＷ／ｍ２（波長：３６５ｎｍにおける露光量）で紫外線を、１５分間照射した。光照射後、多孔質膜を鋳型から剥離し、アセトニトリルを用いて洗浄することで、多孔質膜を得た。
　得られた多孔質膜の表面及び断面についてのＳＥＭ画像を図４０～図４２に示す。図４０は、実施例５において線形の鋳型を用いたときの重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部を示すＳＥＭ写真である。図４０は、実施例５における重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。図４１は、実施例５において線形の鋳型を用いたときの重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の側面の一部を示すＳＥＭ写真である。図４２は、実施例５において線形の鋳型を用いたときの重合反応誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。図４０～図４２に示すとおり、重合反応誘起相分離を利用して多孔質膜を形成した場合、多孔質膜全体に亘って、均一に細孔が形成されていることが確認された。このような細孔の分布は、従来の非溶媒誘起相分離法によって形成される多孔質膜には見られなかった特徴である。また、鋳型によって成形された凹部の構造は鋳型表面に塗布されたＰＶＡにより、フォトリソグラフィー法により加工したシリコンウェハの鋳型構造とは異なり、局面構造をしていた。局面構造を有することで、矩形構造を有する他硬膜と比較して分離層を成膜する際に欠陥のない分離層成膜することが容易になった。
（参考例３）
　容器に、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、ＮＭＰに対するＰＥＳの割合が２０質量％となるように混合した溶液を調製した。上記溶液を温度４０℃で３時間、撹拌機（２５０ｒｐｍ）にて撹拌し、ＰＥＳをよく溶解させることで透明溶液を調製した。その後、上記透明溶液を室温まで冷却し、ＰＥＳの貧溶媒である２－メルカプトエタノール（２ＭＥ）を、ＮＭＰ１００質量部に対して２ＭＥを８２．８質量部となるように加えて、室温で一昼夜、撹拌機（２５０ｒｐｍ）にて撹拌し、キャスト溶液を調製した。
　シリコン基板にリソグラフィーによって凹凸部を形成し、ＲＣＡ洗浄した後、窒素ガンで乾燥させ上記シリコン基板の表面を親水化して鋳型を形成した。形成された鋳型の上記凹凸部表面に上述のように調製したキャスト溶液をブレードアプリケーターでキャストし、液膜を設けた。この際、鋳型とアプリケーターとの間隔を１２０μｍに設定し、掃引速度２ｍｍ／秒に調整した。その後、上記液膜を相対湿度が８７±３％の環境に曝すことによって、非溶媒誘起相分離を誘導し、多孔質膜を形成した。上記環境に曝して１分間が経過した後、上記シリコン基板を水槽（凝固槽）に数秒間、浸漬させることで、上記多孔質膜を固化させると共に、鋳型からはく離させた。１時間が、はく離した多孔質膜を別途用意した水槽中に入れて一昼夜静置することによって、ＮＭＰ等の溶媒を完全に除去した。
（参考例４）
　ＮＭＰ１００質量部に対して２ＭＥを５７．１質量部となるように変更したこと以外は、参考例３と同様にして多孔質膜を調製した。
　参考例３及び参考例４得られた多孔質膜の表面及び断面についてのＳＥＭ画像をそれぞれ図４３及び図４４、並びに、図４５及び図４６に示す。図４３は、参考例３における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。図４４は、参考例３における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。図４５は、参考例４における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の主面の一部を示すＳＥＭ写真である。図４６は、参考例４における非溶媒誘起相分離によって形成された多孔質膜の一部断面を示すＳＥＭ写真である。図４３～図４６に示されるとおり、参考例３及び参考例４で得られた多孔質膜においては、細孔の多孔質膜における位置に応じて、平均細孔径にばらつきがあることが確認された。さらに、各ＳＥＭ写真から細孔の平均細孔径を求めた。結果を表１に示す。表１中、表面細孔総面積とは、凹部あるいは凸部の表面に露出している細孔の総面積を面積で割った値を意味する。表１に示される結果から細孔の多孔質膜における位置に応じて、平均細孔径にばらつきがあることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜多孔質膜のＣＯ２分離膜用支持体としての評価＞
　実施例１及び実施例５で調製した多孔質膜を用いて、ＣＯ２分離膜を作製し、気体分離膜としての性能（ガス透過性能、及び、二酸化炭素／窒素選択性）を評価した。
　まず、上記多孔質膜上に設ける気体分離層を形成するためのゲル化性高分子粒子として、以下の反応式にしたがって、ジメチルアミノ基を有するゲル化性高分子粒子（平均粒径：２３５ｎｍ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　２Ｌの三口フラスコに１Ｌの純水を加え７０℃に加温した。ここに、界面活性剤として２ｍＭのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを加え、さらに、モノマー濃度が３１２ｍＭとなるようにモノマー混合物を溶解させ、重合溶液を得た。ここで、モノマー混合物は、５５ｍｏｌ％のＮ－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、４３ｍｏｌ％のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、及び２ｍｏｌ％のＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドの混合物を用いた。なお、Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドはアルミナカラムで重合禁止剤を取り除いてから使用した。また、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドは予め少量のメタノールに溶解し、０．６８ｇ／ｍＬの溶液としたものを添加した。
　三口フラスコ内の温度を７０℃に保持したまま、メカニカルスターラーで重合溶液を撹拌し、窒素を１時間バブリングして重合溶液及び三口フラスコ内の酸素を取り除いた。次に、７００ｍｇの２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を、５ｍＬの純水に溶解させた開始剤溶液を重合溶液に添加し、窒素雰囲気下、７０℃の条件下で１．５時間重合反応させた。重合反応後、沈殿物を濾過し、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製、分画分子量（ＭＷＣ）：１２－１４．０００，ｗｉｄｔｈ：７５ｍｍ，ｖｏｌ／ｌｅｎｇｔｈ：１８ｍＬ/ｍＬ）を用いて、３日間透析を行うことによって未反応のモノマー及び界面活性剤を取り除いた。透析後の沈殿物から対アニオンを強塩基性のイオン交換樹脂を用いて取り除き、凍結乾燥することでゲル化性高分子粒子を得た。得られたゲル化性高分子粒子の平均粒径（流体力学直径）は、３０℃の水中で膨潤した場合で２３５ｎｍ、４０℃の水中で膨潤した場合で２１８ｎｍであった。
　上述のとおり調製されたゲル化性高分子粒子を水中に分散、膨潤させて、ゲル化性高分子粒子の濃度が１ｍｇ／ｍＬである分散液を調製した。調製した分散液を、上述の多孔質膜の表面にスプレーコート法によって塗布した。これによって、厚さ：０．５２μｍの気体分離層を形成し、ＣＯ２分離膜を調製した。図４７及び図４８は、実施例１で調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の支持体及び分離膜の表面を示すＳＥＭ写真である。図４８に示されるとおり、実施例１で形成された多孔質膜上に気体分離層が密に形成されていることが確認された。
　図４９は、実施例５で調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜の断面を示すＳＥＭ写真である。図４９に示されるとおり、実施例５で形成された多孔質膜上に気体分離層が密に形成されていることが確認された。
　図５０及び図５１は、実施例５で線形の鋳型を用いて調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜の表面、及び断面を示すＳＥＭ写真である。図５０及び図５１に示されるとおり、実施例５で形成された多孔質膜上に気体分離層が密に形成されていることが確認された。
＜多孔質膜のより高性能なＣＯ２分離膜用支持体としての評価＞
　実施例１及び実施例５で調製した多孔質膜を用いて、より高性能なＣＯ２分離膜を作製し、気体分離膜としての性能（ガス透過性能、及び、二酸化炭素／窒素選択性）を評価した。
　まず、上記多孔質膜上に設ける気体分離層を形成するためのゲル化性高分子粒子として、以下の論文にしたがって、カルボキシル基を有するゲル化性高分子粒子（平均粒径：４８６ｎｍ）を調製した。
Y. Hoshino, M. Moribe, N. Gondo, T. Jibiki, M. Nakamoto, B. Guo, R. Adachi, Y. Miura, ACS Applied Polymer Materials 2020, 2, 505.
　０．５Ｌの三口フラスコに１Ｌの純水を加え７０℃に加温した。ここに、界面活性剤として２ｍＭのドデシル硫酸ナトリウムを加え、さらに、モノマー濃度が３１０．５ｍＭとなるようにモノマー混合物を溶解させ、重合溶液を得た。ここで、モノマー混合物は、５５ｍｏｌ％のメタクリル酸、４３ｍｏｌ％のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、及び２ｍｏｌ％のＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドの混合物を用いた。なお、メタクリル酸はアルミナカラムで重合禁止剤を取り除いてから使用した。また、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドは予め少量のメタノールに溶解し、０．６８ｇ／ｍＬの溶液としたものを添加した。
　三口フラスコ内の温度を７０℃に保持したまま、マグネットスターラーで重合溶液を撹拌し、窒素を１時間バブリングすることで、重合溶液及び三口フラスコ内の酸素を取り除いた。次に、終濃度が２．５８ｍＭになるようにアゾビスイソブチロニトリルを、１ｍＬのメタノールに溶解させた開始剤溶液を重合溶液に添加し、窒素雰囲気下、７０℃の条件下で１時間重合反応させた。重合反応後、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製、分画分子量（ＭＷＣ）：１２－１４．０００，ｗｉｄｔｈ：７５ｍｍ，ｖｏｌ／ｌｅｎｇｔｈ：１８ｍＬ/ｍＬ）を用いて、３日間透析を行うことによって未反応のモノマー及び界面活性剤を取り除いた。透析後の沈殿物から対カチオンを強酸性のイオン交換樹脂を用いて取り除き、凍結乾燥することでゲル化性高分子粒子を得た。得られたゲル化性高分子粒子の平均粒径（流体力学直径）は、３０℃の水中で膨潤した場合で４８６ｎｍであった。
　上述のとおり調製されたゲル化性高分子粒子にアルカノールアミンである２－アミノエチルアミノエタノールを加えた水で希釈した。ゲル化性高分子粒子の濃度が１ｍｇ／ｍＬ、２―アミノエチルアミノエタノールの濃度が５ｍｇ／ｍＬである分散液を調製した。調製した分散液内のゲル化性高分子粒子の平均粒径（流体力学直径）は１７９０ｎｍであった。本分散液を上述の多孔質膜の表面にスプレーコート法によって塗布した。これによって、ゲル化性高分子微粒子の乾燥膜厚が厚さ：０．２６μｍになるように気体分離層を形成し、ＣＯ２分離膜を調製した。
＜多孔質膜のＣＯ２分離膜用支持体としての評価＞
　実施例５及び参考例３で調製した多孔質膜を用いて、実施例１と同様にして、ＣＯ２分離膜を作製し、気体分離膜としての性能（ガス透過性能、及び、二酸化炭素／窒素選択性）を評価した。
　ガス透過性能及び気体分離性能の評価は、図５２に示すガス透過性能測定装置を用いて行った。図５２に示すガス透過性能測定装置は、ＣＯ２分離膜を一定の条件で収容し得る恒温槽６１と、供給ガス送出系６２、スイープガス送出系６３及びガスクロマトグラフ６４を有している。供給ガス送出系６２は、窒素供給源６５、二酸化炭素供給源６６及び加湿器６７を有しており、窒素供給源６５が供給する窒素と二酸化炭素供給源６６が供給する二酸化炭素を所定の割合で混合した混合ガス（供給ガス）を加湿器６７で加湿した後、ＣＯ２分離膜７０に送出するように構成されている。
　スイープガス送出系６３は、ヘリウムガス供給源６８と加湿器６９を有しており、ヘリウムガス供給源６８が供給するヘリウムガス（スイープガス）を加湿器６９で加湿した後、ＣＯ２分離膜７０に送出するように構成されている。供給ガス送出系６２及びスイープガス送出系６３が有する加湿器６７、６９は、加湿器６７、６９内に導入されたガスを水にくぐらせて加湿するバブラー式加湿器であり、加湿によるガスの相対湿度は水温によって制御される。ガスクロマトグラフ６４は、ＣＯ２分離膜から排出されたガスの成分を分離して分圧を検出するように構成されている。このガスクロマトグラフ６４で得られたデータに基づいて、排出されたガスの各成分の透過流束（ガス透過性能）と選択率（二酸化炭素／窒素選択性）を算出する。
　なお、供給ガス送出系６２における窒素の流量を９０ｍＬ／分、二酸化炭素の流量を１０ｍＬ／分とし、スイープガス供給系におけるヘリウムガスの流量を１０ｍＬ／分とし、恒温槽内を１気圧、４０℃に維持して測定を行った。また、上記の各ガスの流量は、１気圧、２０℃（標準状態）での流量で示した。加湿器温度（水温）は、特別に記載しない限り４１℃である。
　図５３及び図５４に結果を示す。図５３は、実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した気体分離膜（グラフ中、「階層構造」で示す）を用いた結果を示すグラフである。図５３は、比較のために、実施例５と同様の重合反応誘起相分離法によって形成された平膜（鋳型上ではなく、凹凸を有しない基板上で形成された多孔質膜）を用いた例（グラフ中、「平滑フィルム」で示す）を用いた結果を併記している。図５４は、図５３と同じく実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した気体分離膜（グラフ中、「階層構造」で示す）を用いた結果を示すグラフである。そして、図５４では、比較のために、非溶媒相分離法で作製された市販のニトロセルロース製微多孔膜を支持体として用いた（グラフ中、「平滑フィルム」で示す）を用いた結果を併記している。
　図５３及び図５４から分かるように、実施例５で得られた多孔質膜を用いた場合、透過流速（ＧＰＵ）が飛躍的に向上していることが確認された。
＜多孔質膜の高性能なＣＯ２分離膜用支持体としての評価＞
　図５５に結果を示す。図５５は、実施例５において得られた多孔質膜を用いて調製した気体分離膜（グラフ中、「階層構造」で示す）を用いた結果を示すグラフである。図５５は、比較のために、実施例５と同様の重合反応誘起相分離法によって形成された平膜（鋳型上ではなく、凹凸を有しない基板上で形成された多孔質膜）を用いた例（グラフ中、「平滑フィルム」で示す）を用いた結果を併記している。図５５から分かるように、実施例５で得られた多孔質膜を用いた場合、透過流束（ＧＰＵ）が飛躍的に向上していることが確認された。
　さらに、パルスレーザー加工によって複数の凹部を設けた多孔質膜を形成し、実施例５等と同様にＣＯ２分離膜用支持体としての評価を行った。評価用試料として、複数の凹部間のピッチを変更した２つの多孔質膜を調製した。得られた多孔質膜の凹部間のピッチは４５μｍ及び３０μｍであった。当該多孔質膜を支持体として、上記実施例５を支持体として用いた場合と同様に気体分離層を設けた。得られた気体分離膜の上面図を図５６及び図５７に示す。図５６は、凹部間ピッチが４５μｍである多孔質膜を用いた分離膜の表面を示すＳＥＭ写真（上面図）である。図５７は、凹部間ピッチが３０μｍである多孔質膜を用いた分離膜の表面を示すＳＥＭ写真（上面図）である。図５６及び図５７に示すとおりパルスレーザー加工を用いる製法によれば、通常の鋳型を用いた凹凸加工とは異なり、円錐状、三角錐状あるいは半球状の凹部を容易に加工できる。これにより分離膜の分離性能を向上させるための物質移動抵抗や圧力損失を低減し、分離効率を高めるための膜の設計の自由度が向上する。例えば、流体の流動状態が乱流になるような設計、効果的に対流を起こす設計、境膜を薄くする為の設計等の種々の設計が可能になる。また、実効膜面積を向上させることも可能になる。
　図５６及び図５７に示した分離膜に対する気体分離膜としての性能（ガス透過性能、及び、二酸化炭素／窒素選択性）の評価結果を図５８及び図５９に示す。いずれの結果も良好であり、パルスレーザー加工によって得られる多孔質膜も分離膜の支持体として有用であることが確認された。
（実施例６）
［気体分離モジュールの製造］
＜多孔質膜の設計＞
　まず、図６０に示すような気体分離モジュール用の多孔質膜を設計した。図６０には、２枚の多孔質膜を示しており、各数値は寸法を示している。図６０の（ａ）及び（ｂ）に示す多孔質膜において、斜線を付した部分の表面には溝部が複数形成されている（断面を意図するものではない）。
　図６０に示した多孔質膜は、２５ｍｍ四方のポリエーテルスルホン微多孔膜（厚さ：０．１５ｍｍ）からなり、外周から２．５ｍｍ離れた位置に幅が１ｍｍである通気用のスリット部（図６０において灰色に示した部分）が設けられている。そのうち１対をマイクロメートルスケールの凹凸構造（溝部）で接続する構造を有する。多孔質膜のねじれを防止するため、スリットのうち上記凹凸構造によって接続されないスリットには中央部に１ｍｍの支持構造を設けた。
　図６０のスリット部は多孔質膜を貫通する形でレーザー加工によって切り抜くことで形成することができる。混合ガス又はスイープガスは、スリット部を通じて積層された多孔質膜の積層方向に向かって流れ、各多孔質膜の主面上に設けられた凹凸構造（溝部）に沿って面内方向へと供給され、もう一方のスリット部を通じて多孔質膜の積層方向と平行な方向（上下どちらでもよい）に流れ、気体分離モジュールの外部へと排出できるように設計した。
＜多孔質膜の調製＞
　次に、図６０に示した設計にしたがって、ポリエーテルスルホン微多孔膜（厚さ：０．１５ｍｍ）に対して、スリット部を形成し、スリット部の間に位置する微多孔膜の表面に凹凸構造（溝部）を形成した。溝部の形成は、セカンドハーモニクスＹＡＧレーザー（波長：５３２ｎｍ）をパルス幅：１５×１０－１２秒で照射した。レーザーの照射は４５μｍ間隔の正方格子上の全面に１回照射し、５μｍだけ照射位置を平行移動させて１回照射するといったように、レーザーの照射工程を合計９回繰り返すことによって、連続した直線状の凹部（溝部）を形成した。スリット部については、ポリエーテルスルホン微多孔膜を厚み方向に貫通するまでレーザーを照射することで切り抜き加工を行った。得られた加工済み多孔質膜の外観を図６１に示す。また上記多孔質膜の加工面のＳＥＭ画像を図６２、図６３、及び図６４に示す。
　図６２は微多孔膜の主面上に形成された複数の溝部の一部を上面から見たＳＥＭ画像である。図６２に示されるとおり、パルスレーザーの照射回数、及び照射位置が異なることに応じて、異なる深さの溝部を良好に加工できていることが確認された。これはフォトリソグラフィー等によって制作された鋳型を用いた凹部の加工法では見られない特徴である。一つの溝部で深さが異なる部分があることによって、深さが均一の溝部より大きな表面積を有する多孔質膜を得ることができている。また、深さが異なる溝部を有することで、溝に流体を流した際に流体の流れが効果的に乱され高い効率の物質輸送を実現可能である。すなわち、流体の流動状態を乱流にしたり、効果的に対流を起こしたり、境膜の厚みを低減することで分離層における物質の透過流束を向上させることができる。さらに膜の凹凸部の設計の自由度が高いため、圧力損失を低下させつつ、分離能を向上させる設計が可能になる。
　図６３は上記溝部の一部をさらに拡大したＳＥＭ画像である。図６３に示されるとおり、複数回のレーザー照射を経ても溝部の底面及び壁面に細孔が閉塞せずに維持されていることが確認された。図６４は、微多孔膜の主面上に形成された複数の溝部を断面方向から確認したＳＥＭ画像である。図６４に示されるとおり、パルスレーザー加工によると通常の鋳型を用いた凹凸加工とは異なり、台形状あるいは三角形状の凹部を容易に加工できていることが確認された。また、パルスレーザーの照射回数、及び照射位置が異なることに応じて、異なる深さの凹部を良好に加工できていることが確認された。また、図６４に示されるとおり、凹部の深いところと浅いところで３０％以上の深さの違いが観察できている。これはレーザーが照射された回数や複数回のレーザーの照射位置の重なりによって、容易に深さが異なる凹部を成形可能であることを示している。本手法によれば、溝部内部に凹凸構造を有する溝部、又は凹部の内部に凹凸構造を有する凹部を成形できることを示している。これによって溝部の表面積がさらに拡大できる。同時に流体が流れる際に凹凸構造により流体の流れが好適に乱されて、乱流あるいは対流を生じるように溝の構造を設計可能になる。溝部に流れる流体を乱すことによって膜表面に形成される境膜を低減し、膜表面への物質や熱の輸送を加速することが可能になる。結果として単位面積あたりの物質や熱の透過流束が非常に速い分離膜の製造が可能になる。さらに当該分離膜を積層した際に単位体積あたりの物質や熱の透過流束が非常に速い分離モジュールの製造が可能になる。
＜分離膜の調製＞
　上述の「多孔質膜のＣＯ２分離膜用支持体としての評価」において記載した方法と同様の方法でゲル化性高分子粒子、及び分散液を調製した。調製した分散液を、上述の多孔質膜の表面にスプレーコート法によって塗布した。図６５及び図６６に、上述のとおり調製された多孔質膜を支持体として用いた場合の分離膜（支持体及び支持体上に設けられたゲル化性高分子粒子膜）の表面を示すＳＥＭ画像を示す。図６５が上記分離膜の上面から見たＳＥＭ画像であり、図６６が上記分離膜の断面方向から見たＳＥＭ画像である。図６５及び図６６に示されるとおり、多孔質膜上にゲル化性高分子粒子膜の層が密に形成されていることが確認された。
＜気体分離モジュールの調製＞
　上述のようにして調製した分離膜２枚を溝部の延在方向が交互に９０°の確度をなすようにして積層し、圧着させることで、気体分離モジュールＡを調製した。また、上述のようにして調製した分離膜の溝部が設けられた側とは反対側の主面にも上述の分散液をスプレーコートしてゲル化性高分子粒子膜を設けたうえで、当該分離膜２枚を溝部の延在方向が交互に９０°の確度をなすようにし積層し、圧着させることで気体分離モジュールＢを調製した。図６７及び図６８は気体分離モジュールＡの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。図６９及び図７０は気体分離モジュールＢの断面の一部を示すＳＥＭ画像である。図６７～図７０に示されるとおり、気体分離層であるゲル化性高分子粒子膜が多孔質膜同士を接着していることが確認された。これによって、中空構造の流体を搬送するための流路が形成された。なお、図６９に示すとおり、分離膜の両主面上にゲル化性高分子粒子膜を設けることで、多孔質膜同士の接着がより密になり、また上記中空構造の流路の外周がすべてゲル化性高分子粒子膜で覆われたものとできることが確認された。ゲル化性高分子微粒子の層は、流路の側面だけでなく、多孔質膜の端面やレーザーによって切り抜き加工を行ったスリット構造の側面にも良好に成膜されていた。上記記載の端面やスリット側面に分離層を成膜することで、図２５や図２７に示すように混合ガスがスイープガス側に自由に拡散することによる分離性能の低下を抑制する拡散防止層を形成ことができる。特に、混合ガス側とスイープガス側が、分離対象ガスの透過流束がそれ以外の夾雑ガスの透過流束の１．１倍より高く、かつ、上記夾雑ガスの透過流束が前記気体分離層における夾雑ガスの透過流束よりも小さい拡散防止層によって離間されている際に分離性能の低下を抑制することができる。同モジュールは分離膜を５０枚積層した際も良好に調製することができた。
＜ＣＯ２用の気体分離モジュールとしての評価＞
　上述のようにして調製した気体分離モジュールＡ及び気体分離モジュールＢについてＣＯ２用の気体分離モジュールとしての性能評価を行った。評価は、上述の「多孔質膜のＣＯ２分離膜用支持体としての評価」と同様に図５２に示すガス透過性能測定装置を用い、ＣＯ２分離膜（図５２中、７０で示す物）に代えて、気体分離モジュールを設置して行った。ただし、気体分離モジュールの２対のスリットの一方が混合ガス（供給ガス）の供給及び排出のライン、他方がスイープガスの供給及び排出ラインとなるように調整した。
　供給ガス送出系６２における窒素の流量を９０ｍＬ／分、二酸化炭素の流量を１０ｍＬ／分とし、スイープガス供給系におけるヘリウムガスの流量を５０ｍＬ／分とし、恒温槽内を１気圧、４０℃に維持してゲージ圧計（図５２中、Ｇ１で示す）を用いてガス通過時の圧力損失測定を行った。また、上記の各ガスの流量は、１気圧、２０℃（標準状態）での流量で示した。加湿器温度（水温）は４１℃とした。
　測定の結果、気体分離モジュールＡの圧力損失は３２．２ｋＰａであり、気体分離モジュールＢの圧力損失は２０．４ｋＰａであった。圧力損失が大きくないことから、ゲル化性高分子粒子膜によって積層された分離膜に対しても、各分離膜の主面に形成された直線状の凹部構造（溝部）と、積層された分離膜の主面とで構成される中空構造の内部をガスが通過で来ていることが確認された。また、ガスクロマトグラフ６４によって、排出されたガスの各成分の選択率（二酸化炭素の透過流束／窒素の透過流束）を算出したところ、気体分離モジュールＡでは選択率が１．１以上となり、窒素に比べて二酸化炭素が分離膜を透過しやすく、二酸化炭素を選択的に分離できることが確認された。
　次に、供給ガス送出系６２における窒素の流量を１０ｍＬ／分、二酸化炭素の流量を１０ｍＬ／分とし、スイープガス供給系におけるヘリウムガスの流量を１０ｍＬ／分とし、恒温槽内を１気圧、４０℃に維持して、気体分離モジュールＢを装置に設置し、ガス透過性能測定を実施した。この場合、気体分離モジュールＢの圧力損失が１ｋＰａであった。また、気体分離モジュールＢでは選択率が１．２以上となり、窒素に比べて二酸化炭素が分離膜を透過しやすく、二酸化炭素を選択的に分離できることが確認された。
　本開示によれば、表面積の大きな多孔質膜を製造することが可能な多孔質膜の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、表面積の大きな多孔質膜を提供することができる。本開示によればまた、気体透過性に優れる分離膜を提供することができる。本開示によればまた、上記多孔質膜を備える積層モジュール、及び気体分離モジュールを提供できる。
　従来の、表面の凹凸構造を有しない平膜においては、その分離能力が膜面積に依存するため、膜分離プロセスで平膜を使用する際には、大面積の分離膜の集積したモジュールが必要である。平膜の集積方法としては、例えば、プリーツモジュールのように膜を折りたたみ集積する手法、又はスパイラルモジュールのように袋状にした平膜を積層したうえでロール状に巻き付けることで集積する手法が実用されている。しかし、これらの方法によると平膜と平膜が重なった部分に流体が流れなくなり得る。また、平膜が重なった部分が存在することによって、流体の流れが不均一となりえる。またスパイラルモジュールは流体が流れる距離が長くなるため高い圧力損失を生じ得る。そこで比較的厚いメッシュ状のスペーサーを平膜間に設けることで、平膜同士が密着せずに、流体が膜上を低い圧力損失で、均一に流動するように空間を確保する等の手法が用いられている。しかし、スペーサーを設けることによって、集積して得られる積層の厚みが大きくなり、単位体積あたりの実効処理面積が低下する傾向にある。これに対して、本開示に係る多孔質膜を備える積層モジュール、及び気体分離モジュールは、設計の自由度が大きく、流路長を短くすることが容易で、上述の厚いスペーサーを設ける必要は必ずしもなく、設ける場合であっても薄いメッシュや多孔質膜に代えることができるため、モジュールの小型化、単位面積当たりの実効処理面積の増加を期待できる。
　２０…基板、２０ａ…第一の主面、２０ｂ…第二の主面、３０…凹部、３０ａ…第一の面、３０ｂ…第二の面（壁面）、３０ｃ…第二の面（底面）、３０ｄ…第二の面、３１，３２…溝部、４２，４４…貫通孔、１００，１０２，２００，２０２，２０６，５３０，５６２…多孔質膜、３００，３０２…気体分離層、５００…気体分離膜、５１０，５７０…第一分離膜、５２０，５８０…第二分離膜、５４０，５６０，５８０，５９０…分離膜、６００，６０２，６０３，６０４…ユニット、６５０，６５２，６５４，６５６，６５８，６６０…気体分離モジュール。

Claims (42)

  1. 　細孔と、一対の主面の少なくとも一方に平均開口径が前記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部とを有する多孔質膜の製造方法であって、
    　前記主面となる面に前記凹部を形成する工程を有する、製造方法。
  2. 　前記工程が、細孔を有する基板の一方の主面の所定領域に、パルス幅が１０×１０－９秒以下であり、波長が２００ｎｍ以上であるパルスレーザーを照射して、前記主面に平均開口径が前記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記パルスレーザーの波長が５００ｎｍ以上である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記工程が、前記所定領域の近傍部のガスを吸引、前記所定領域に、空気、反応性ガス又は不活性ガスを導入、及び、前記所定領域の温度を調整からなる群より選択される少なくとも一種の操作をしながら行われる、請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　前記基板が前記細孔に除去可能な物質が充填されている、請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記基板が前記一方の主面及び／又は内部に、金属微粒子及びカーボン粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記凹部を形成した後に前記凹部を洗浄する工程を更に有する、請求項２～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記基板が、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ニトロセルロース、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、アセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ガラス、アルミナ、シリカ、及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記基板が、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記工程が、表面に凸部を有する鋳型の前記表面上に、重合性単量体及び開始剤を含有する重合性組成物と、エーテル、ポリエチレングリコール、水、及び炭素数８以下の脂肪族アルコールからなる群より選択される少なくとも一種とを含む液膜を形成し、前記液膜を加熱又は前記液膜に対して光照射して、前記液膜中で重合反応誘起相分離を生じさせることで、細孔を有する基板を形成すると共に、前記基板の一方の主面に平均開口径が前記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を形成する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
  11. 　前記重合性単量体が、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記重合性単量体が、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 　前記炭素数８以下の脂肪族アルコールが、一価アルコール及び二価アルコールを含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　細孔を有する多孔質膜であって、
    　前記多孔質膜は一対の主面を有し、
    　前記一対の主面の少なくとも一方は、平均開口径が前記細孔の平均細孔径よりも大きい凹部を有する、多孔質膜。
  16. 　前記細孔の前記一方の主面における平均細孔径は、前記細孔の前記凹部における平均細孔径に対して３０～３００％の範囲である、請求項１５に記載の多孔質膜。
  17. 　前記細孔の前記一方の主面における表面細孔総面積は、前記細孔の前記凹部における表面細孔総面積に対して２０～５００面積％の範囲である、請求項１５又は１６に記載の多孔質膜。
  18. 　前記細孔の平均細孔径が１μｍ以下である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  19. 　前記凹部を複数有し、前記凹部の平均開口径が前記細孔の平均細孔径の１０倍以上である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  20. 　前記凹部は前記主面上に形成された溝である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  21. 　厚さが２０～３００μｍである、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  22. 　ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ニトロセルロース、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、アセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ガラス、アルミナ、シリカ、及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  23. 　ポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエチレンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１５～２１のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  24. 　不織布及びメッシュからなる群より選択される少なくも一種又は支持材を更に有する、請求項１５～２３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  25. 　ガラス、アルミナ及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１５～２４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  26. 　コルゲート加工膜である、請求項１５～２５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  27. 　平膜、筒状膜、又は中空糸を構成する、請求項１５～２６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  28. 　気体分離膜の支持体に用いられる、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  29. 　請求項２８に記載の多孔質膜と、前記多孔質膜上に設けられた気体分離層又は水分離層と、を備える、分離膜。
  30. 　前記気体分離層が、塩基性官能基及び酸性官能基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するゲル化性高分子粒子を含む、請求項２９に記載の分離膜。
  31. 　前記気体分離層又は前記水分離層が、アルカノールアミン、多価アミン、ピペラジン、ヒンダードアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、溶融塩、ポリアミド、及び芳香族性ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２９又は３０に記載の分離膜。
  32. 　少なくとも一方の主面上に設けられた凹部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、
    　前記多孔質膜が、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜である、積層モジュール。
  33. 　少なくとも一方の主面上に設けられた溝部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、
    　前記多孔質膜が、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜である、積層モジュール。
  34. 　少なくとも一方の主面上に設けられた２種以上の凹部を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、
    　前記凹部の少なくとも１種は溝部であり、
    　前記多孔質膜が、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜である、積層モジュール。
  35. 　貫通孔と、少なくとも一方の主面上に設けられた凹部と、を有する多孔質膜を２以上積層したユニットを有し、
    　前記多孔質膜が、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜である、積層モジュール。
  36. 　混合ガスを搬送する溝部が第一主面上に設けられ、スイープガスを搬送する溝部が第二主面上に設けられた分離膜を２以上有するユニットを一以上備える気体分離モジュールであって、
    　前記分離膜は、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜からなる支持体と、前記支持体上に設けられた気体分離層を有し、
    　前記混合ガスを搬送する溝部は、前記スイープガスを搬送する溝部と、前記気体分離層又は拡散防止層によって離間されている、気体分離モジュール。
  37. 　前記ユニットが、前記分離膜として第一分離膜及び第二分離膜を有し、
    　前記第一分離膜と前記第二分離膜とは、前記第一分離膜の前記第一主面と、前記第二分離膜の前記第一主面とが対向配置される、請求項３６に記載の気体分離モジュール。
  38. 　前記ユニットが、前記分離膜として第一分離膜及び第二分離膜を有し、
    　前記第一分離膜の前記第一主面と、前記第二分離膜の前記第二主面との間に、多孔質層を有し、
    　前記多孔質層は、前記第一分離膜側の主面及び前記第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有する、請求項３６に記載の気体分離モジュール。
  39. 　前記多孔質層は、前記多孔質層の前記第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有する、請求項３８に記載の気体分離モジュール。
  40. 　混合ガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第一分離膜と、スイープガスを搬送する溝部が少なくとも一方の主面上に設けられた第二分離膜と、を有するユニットを一以上備える気体分離モジュールであって、
    　前記第一分離膜及び第二分離膜の少なくとも一方は、請求項１５～２７のいずれか一項に記載の多孔質膜からなる支持体と、前記支持体上に設けられた気体分離層を有し、
    　前記混合ガスを搬送する溝部は、前記スイープガスを搬送する溝部と、気体分離層又は拡散防止層によって離間されている、気体分離モジュール。
  41. 　前記第二分離膜の主面上に設けられた溝部が、前記第一分離膜の主面上に設けられた溝部と対向するように配置され、
    　前記第一分離膜と前記第二分離膜との間に多孔質層を有し、
    　前記多孔質層は、前記第一分離膜側の主面及び前記第二分離膜側の主面の少なくとも一方の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有する、請求項４０に記載の気体分離モジュール。
  42. 　前記多孔質層は、前記多孔質層の前記第一分離膜側の主面上に気体分離層又は拡散防止層を有する、請求項４１に記載の気体分離モジュール。
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