CN114206484A - 多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块 - Google Patents

多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块 Download PDF

Info

Publication number
CN114206484A
CN114206484A CN202080056179.6A CN202080056179A CN114206484A CN 114206484 A CN114206484 A CN 114206484A CN 202080056179 A CN202080056179 A CN 202080056179A CN 114206484 A CN114206484 A CN 114206484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
gas
separation
porous
main surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080056179.6A
Other languages
English (en)
Inventor
星野友
中村大辅
刘一达
安艺翔马
三浦佳子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Original Assignee
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC filed Critical Kyushu University NUC
Publication of CN114206484A publication Critical patent/CN114206484A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38—Liquid-membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/50—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • B01D71/601—Polyethylenimine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/13—Use of sweep gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/10—Specific supply elements
    • B01D2313/105—Supply manifolds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/12—Specific discharge elements
    • B01D2313/125—Discharge manifolds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0223—Vinyl resin fibres
    • B32B2262/0238—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/04—Cellulosic plastic fibres, e.g. rayon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本公开文本的一个方面提供多孔质膜的制造方法，其为具有细孔、和凹部的多孔质膜的制造方法，所述凹部位于一对主面的至少一者、平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径，所述制造方法具有在成为上述主面的面上形成上述凹部的工序。

Description

多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块
技术领域
本公开文本涉及多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块。
背景技术
多孔质膜被用于例如分离膜、透析膜、精密过滤膜、超滤膜、水蒸气透过膜的支承膜、电池的隔膜、细胞培养的基材、全热交换膜的支承膜、反渗透膜的支承膜、CO2分离膜、薄层色谱基材、生物分析设备材料、及微分析设备基材的支承膜等用途。从提高使用了多孔质膜的各种处理的效率的观点考虑，研究了提高多孔质膜的表面积。例如，在CO2分离膜中，从实现气体透过性的提高的观点考虑，要求提高作为支承体的多孔质膜的表面积。
考虑了通过由高分子材料构成的多孔质膜的表面加工、从而在膜表面设置凹凸的方法。例如，考虑了下述方法：在对多孔质膜进行加热而使其软化之后，按压至铸模而在膜表面设置凹凸。然而，可能因高分子材料的软化或熔融而导致膜表面的细孔减少或消失。由于气体扩散性能会因细孔的减少或消失而降低，因此，难以用作制造CO2分离膜用的支承体的方法。
对利用短脉冲激光进行的高分子材料以及其他材料的加工进行了各种研究(例如，非专利文献1)。非专利文献1中结论是，照射材料可吸收(单光子的线性吸收)的波长区域的短脉冲激光对于良好的材料加工而言是重要的。因此，也考虑了使用短脉冲激光对由高分子材料构成的多孔质膜的表面进行加工。但是，对具有大量细孔的多孔质膜的加工尚未进行充分的研究。
另外，考虑了在表面具有凹凸的铸模上进行多孔质膜的制造的方法。例如，非专利文献2中，记载了利用非溶剂诱导相分离法或热诱导相分离法来形成多孔质膜的方法。根据该方法，在溶解于溶剂的高分子因不良溶剂的导入、或温度的变化而析出的过程中，发生相分离，能够形成多孔质结构。但是，就该方法而言，细孔的形状及大小受到不良溶剂从膜表面的渗入速度或热的移动速度控制，因此，形成具有在膜的一个主面和另一主面处细孔径的分布不同等非对称的孔形状的膜。因此，用于遍及凹凸结构在整体地形成均匀的孔的条件控制严格，存在铸模的上部与下部的孔结构不同、或者在与铸模的上部和下部中的任一者接触的面中细孔有堵塞等问题，存在改善的余地。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：伊藤庆子及其他2人，“基于不同波长短脉冲激光的高分子材料的烧蚀特性”高分子论文集，1991年11月，Vol.48，No.11，pp.725-735
非专利文献2：Laura Vogelaar等人,“Phase Separation Micromolding：A NewGeneric Approach for Microstructuring Various Materials”，small，2005，1，No.6，p.645-655
发明内容
发明要解决的课题
本公开文本的目的在于提供能够制造表面积大的多孔质膜的、多孔质膜的制造方法。本公开文本的目的还在于提供表面积大的多孔质膜。本公开文本的目的还在于提供气体透过性优异的分离膜。本公开文本的目的还在于提供具备上述多孔质膜的层叠模块、及气体分离模块。
用于解决课题的手段
本公开文本的一个方面提供多孔质膜的制造方法，其为具有细孔、和凹部的多孔质膜的制造方法，所述凹部位于一对主面的至少一者、平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径，所述制造方法具有在成为上述主面的面上形成上述凹部的工序。
上述多孔质膜的制造方法中，通过具有在一对主面的至少一者形成平均开口直径大于细孔的平均细孔径的凹部的工序，从而能够提高多孔质膜的至少一个主面的表面积。得到的多孔质膜的表面积变大，能够增大存在于表面的细孔的数目及存在于表面的细孔的总面积。例如，在作为气体分离膜、反渗透膜的支承膜使用时，能够提高得到的气体分离膜的气体透过性或水分离膜的水透过性。
另外，根据上述多孔质膜的制造方法，能够在所形成的凹部的表面维持或形成大小及形状经控制的细孔，因此能够增大有助于过滤等的有效面积，能够作为分离膜而在更长时间内以高流速加以利用。另外，通过控制凹凸的形状，在固态成分的膜分离工艺中，能够控制、改善分离特性。此外，能够沿着凹凸存在大量大小及形状经控制的细孔，因此，也容易沿着凹凸将致密的分离层成膜。由这样的方法成膜的分离层与不存在凹凸的情况相比，有效膜面积变大，因此能够成为高性能的分离膜。
上述工序可以包括下述工序：对具有细孔的基板的一个主面的规定区域，照射脉冲宽度为10×10-9秒以下、波长为200nm以上的脉冲激光，在上述主面形成平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。通过使用特定的脉冲激光，从而即使存在具有细孔的基板的后加工，也能够抑制与加工面的材料的熔融等相伴的细孔的堵塞等，从而能够制造在至少一个主面具有凹部的多孔质膜。通过使脉冲宽度变短，从而即使是材料本来不显示吸收的波长区域的激光，也能够利用多光子吸收及/或非线性光学效应来形成凹部。
在以往的使用了短脉冲激光的高分子材料的表面加工技术中，为了有良好的加工面，认为优选使用能量大的更短波长的激光(例如，波长：193nm的紫外线)(例如，非专利文献1)。但是，根据本申请的发明人的研究发现，在作为加工对象的基板具有细孔的情况下，若使用短波长激光，会导致加工部分的材料的部分熔融，导致细孔的堵塞。针对于此，在上述多孔质膜的制造方法中，通过敢于使用长波长的激光、并调节脉冲宽度，从而能够抑制加工面中的材料的熔融等，能够在维持加工面中的细孔的同时，在基材表面形成凹部。
上述脉冲激光的波长可以为500nm以上。通过使脉冲激光的波长为500nm以上，从而可使用较廉价的光源，因此能够进一步降低多孔质膜的制造成本。上述多孔质膜的制造方法中，即使在激光波长较长的情况下，也能够充分地进行具有细孔的基板的加工。
上述工序可以在进行选自由抽吸上述规定区域的附近部的气体、向上述规定区域导入空气、反应性气体或非活性气体、以及调节上述规定区域的温度组成的组中的至少一种操作的同时进行。换言之，可以在上述规定区域的附近部(加工部)设置抽吸装置、或者向上述加工部导入空气、反应性气体或非活性气体、或者将上述加工部的温度控制为低温或高温。由此，能够防止因使用脉冲激光的凹部加工而在多孔质膜表面及多孔质膜的细孔内沉积碎屑。
上述基板可以在上述细孔中填充可除去的物质。换言之，可以在预先将能够容易于后续工序中除去的物质填充于细孔内之后，进行激光加工。由此，能够防止因使用脉冲激光的凹部加工而在多孔质膜的细孔内沉积碎屑及熔融物。
上述基板可以在上述一个主面及/或内部包含选自由金属微粒及碳粒子组成的组中的至少一种。换言之，可以向多孔质膜的表面或内部添加选自由金属微粒及碳粒子组成的组中的至少一种。由此，可以使用脉冲激光更有效地形成凹部。
上述多孔质膜的制造方法可以还包括在形成上述凹部后清洗上述凹部的工序。
上述基板可以包含选自由聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、硝基纤维素(NC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(HVDF)、乙酰纤维素、聚砜(PSU)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、玻璃、氧化铝、二氧化硅及碳纤维组成的组中的至少一种。通过使基板包含上述的特定材料，能够使加工面的控制变得更容易。
上述基板可以包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯及聚乙烯组成的组中的至少一种。通过使基板包含上述的特定材料，能够使加工面的控制变得更容易。
上述工序可以包括下述工序：在表面具有凸部的铸模的上述表面上形成液膜，所述液膜包含：含有聚合性单体及引发剂的聚合性组合物；和选自由醚、聚乙二醇、水、及碳原子数8以下的脂肪族醇组成的组中的至少一种，将上述液膜加热或对上述液膜进行光照射，使得在上述液膜中发生聚合反应诱导相分离，由此形成具有细孔的基板，并且在上述基板的一个主面形成平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。通过在包含上述聚合性组合物及特定的脂肪族醇等的液膜内进行聚合反应，从而能够发生聚合反应诱导相分离，由此能够形成具有大量较均匀的细孔的基材。另外，本工序中，通过在具有表面包括凸部的表面的铸模上进行上述聚合反应，从而能够在由所得聚合物构成的基板的表面上，形成与铸模的凸部对应的凹部。通过上述这样的作用，能够制造具有细孔和含特定凹部的表面的多孔质膜。
上述工序中，由于使用聚合反应诱导相分离法，因此能够得到遍及整体而具有均匀的细孔结构的对称膜，因而，能够减少在非溶剂相分离法及热诱导相分离法中成为课题的在凹凸的上部与下部处细孔结构的差异。
上述聚合性单体可以包含选自由具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物组成的组中的至少一种。在上述聚合性单体包含上述这样的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的情况下，能够提高得到的多孔质膜的柔软性，并能够提高操作性。
上述聚合性单体可以包含具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使上述聚合性单体如前文所述包含具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、与具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物，从而能够在多孔质膜内形成交联结构，能够提高得到的多孔质膜的机械强度。
上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以包含选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组中的至少一种。通过聚合性单体包含上述的特定单体，能够使得聚合反应诱导相分离时的细孔的控制变得更容易。
上述碳原子数8以下的脂肪族醇可以包含一元醇及二元醇。通过使上述碳原子数8以下的脂肪族醇包含一元醇及二元醇的混合物，聚合反应诱导相分离中的细孔的控制变得更容易。
本公开文本的一个方面提供多孔质膜，其为具有细孔的多孔质膜，其中，上述多孔质膜具有一对主面，上述一对主面的至少一者具有平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。
上述多孔质膜由于在至少一个主面具有凹部，因此表面积大。由于该多孔质膜的表面积较大，因此存在于表面的细孔的数目、及存在于表面的细孔的总面积、即开口面积变大。例如，在作为气体分离膜、反渗透膜的支承膜使用时，能够提高得到的气体分离膜的气体透过性或水分离膜的水透过性。
上述细孔在上述一个主面的平均细孔径相对于上述细孔在上述凹部的平均细孔径而言可以为30～300％的范围。
上述细孔在上述一个主面的表面细孔总面积相对于上述细孔在上述凹部的表面细孔总面积而言可以为20～500面积％的范围。
上述细孔的平均细孔径可以为1μm以下。通过使多孔质膜的平均细孔径为1μm以下，从而多孔质膜的机械强度更优异。
可以具有多个上述凹部，且上述凹部的平均开口直径为上述细孔的平均细孔径的10倍以上。多孔质膜具有多个凹部，且各凹部的平均开口直径为细孔的平均细孔径的10倍以上时，能够进一步扩大多孔质膜的表面积。
上述凹部可以为形成于上述主面上的槽。
多孔质膜的厚度可以为20～300μm。通过使多孔质膜的厚度在上述范围内,气体分离膜在支承体等各种用途中的展开变得容易。
多孔质膜可以包含选自由聚醚砜、聚碳酸酯、硝基纤维素、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙酰纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃、氧化铝、二氧化硅及碳纤维组成的组中的至少一种。多孔质膜包含上述的成分时，凹部的尺寸等的控制较容易，因此能够降低制造成本，并能够以较廉价的方式进行提供。
多孔质膜可以包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯及聚乙烯组成的组中的至少一种。多孔质膜含有上述成分的情况下，凹部的尺寸等的控制较容易，因此，能够降低制造成本，并能够以较廉价的方式进行提供。
上述多孔质膜可以还具有选自由无纺布及网组成的组中的至少一种或支承材料。上述多孔质膜通过具有上述支承材料等，能够制成复合膜。另外，在该多孔质膜上设置有其他层的情况下，能够抑制其他层含浸于细孔中而使细孔堵塞。多孔质膜具有支承材料等的情况下,包含支承材料的多孔质膜的厚度可以为300μm以上。
上述多孔质膜可以包含选自由玻璃、氧化铝及二氧化硅组成的组中的至少一种。
上述多孔质膜可以为波纹加工膜。换言之，上述多孔质膜通过被实施波纹加工,能够成为进一步扩大了有效表面积的膜。
上述多孔质膜可以构成平膜、筒状膜或中空纤维。
多孔质膜可以用于气体分离膜的支承体。与以往制品相比，上述的多孔质膜的表面积大，因此,在用于气体分离膜的支承膜的情况下,能够提高气体分离膜的气体透过性。
本公开文本的一个方面提供分离膜,其具备:上述的多孔质膜；和,设置于上述多孔质膜上的气体分离层或水分离层。
上述分离膜由于具备上述的多孔质膜,因此气体透过性优异。
上述气体分离层可以包含具有选自由碱性官能团及酸性官能团组成的组中的至少一种官能团的凝胶化性高分子粒子。通过使气体分离层包含上述凝胶化性高分子粒子，从而能够提高分离膜的气体分离的选择性。
上述气体分离层或上述水分离层可以包含选自由烷醇胺、多元胺、哌嗪、受阻胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、熔融盐、聚酰胺、及芳香族性聚酰胺组成的组中的至少一种。
本公开文本的一个方面提供层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的凹部，上述多孔质膜为上述任一项所述的多孔质膜。
本公开文本的一个方面提供层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的槽部，所述多孔质膜为上述的多孔质膜。
上述层叠模块通过具备在主面上设置有槽部的多孔质膜，从而具有大的表面积，能够将为了发挥与以往的层叠模块同等的性能所需的体积抑制为较小。另外，上述层叠模块由于具备在表面具有槽的层叠的多孔质膜，因此即使在彼此直接层叠的情况下，也能够使流体(气体、液体等)从由槽部形成的空间内通过，无需设置以往的层叠模块所具有这样的间隔层。由此，能够使层叠模块小型化。该层叠模块能够用作各种膜分离用的分离模块。
本公开文本的一个方面提供层叠模块，其具有将2个以上多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的两种以上的凹部，上述凹部的至少一种为槽部，所述多孔质膜为上述的多孔质膜。
本公开文本的一个方面提供层叠模块，其具有将2个以上多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有贯通孔、和设置于至少一个主面上的凹部，所述多孔质膜为上述的多孔质膜。
本公开文本的一个方面提供气体分离模块，其具备一个以上的单元，所述单元具有2个以上分离膜，所述分离膜在第一主面上设置有搬送混合气体的槽部、在第二主面上设置有搬送吹扫气体的槽部，上述分离膜具有由上述的多孔质膜形成的支承体、和设置于上述支承体上的气体分离层，上述搬送混合气体的槽部通过上述搬送吹扫气体的槽部和上述气体分离层或防扩散层隔开。
上述气体分离模块具备在两主面上具有槽部的分离膜。该槽部的一方为搬送包含作为分离对象的气体的混合气体的管线，槽部的另一方为用于使经由气体分离层而分离的分离对象气体扩散至吹扫气体中、并与吹扫气体一起取出至模块外的管线。此外，就上述分离膜而言，搬送混合气体的槽部和搬送吹扫气体的槽部通过气体分离层或防扩散层隔开，由此避免混合气体与吹扫气体的混合，抑制混合气体的其他气体成分再次混合于已从混合气体分离的分离对象气体中，能够高效地将作为对象的气体分离。上述气体分离模块通过还具备在主面上设置有槽部的多孔质膜，从而具有大的表面积，能够将用于发挥与以往的气体分离模块同等的性能所需的体积抑制得较小。
上述单元具有第一分离膜及第二分离膜作为上述分离膜，就上述第一分离膜和上述第二分离膜而言，上述第一分离膜的上述第一主面、与上述第二分离膜的上述第一主面可以相对配置。例如，在无法通过多孔质膜的机械强度等来大幅确保槽部的深度这样的情况下，通过如此将两张分离膜的第一主面(具有搬送混合气体的槽部的面)彼此相对配置，能够增大混合气体的流路的截面。为了更可靠地获得上述效果，优选在第一分离膜和第二分离膜中，以相对应的方式设置槽部。
上述单元具有第一分离膜及第二分离膜作为上述分离膜，在上述第一分离膜的上述第一主面与上述第二分离膜的上述第二主面之间，具有多孔质层，上述多孔质层可以在上述第一分离膜侧的主面及上述第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层。
上述多孔质层可以在上述多孔质层的上述第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。通过使多孔质层在第一分离膜的主面侧具有气体分离层等，从而能够进一步抑制混合气体经由多孔质层而进行扩散。
本公开文本的一个方面提供气体分离模块，其具备一个以上的单元，所述单元具有在至少一个主面上设置有搬送混合气体的槽部的第一分离膜、和在至少一个主面上设置有搬送吹扫气体的槽部的第二分离膜，上述第一分离膜及第二分离膜的至少一方具有由上述的多孔质膜形成的支承体、和设置于上述支承体上的气体分离层，上述搬送混合气体的槽部通过上述搬送吹扫气体的槽部和气体分离层或防扩散层隔开。
上述气体分离模块具备2个以上的在至少一个主面上具有槽部的分离膜。该槽部的一方为将包含作为分离对象的气体的混合气体进行搬送的管线，槽部的另一方为用于使经由气体分离层而分离的分离对象气体扩散至吹扫气体中、并与吹扫气体一起取出至模块外的管线。此外，就上述分离膜而言，搬送混合气体的槽部和搬送吹扫气体的槽部通过气体分离层或防扩散层隔开，由此避免混合气体与吹扫气体的混合，抑制混合气体的其他气体成分再次混合于已从混合气体分离的分离对象气体中，能够高效地将作为对象的气体分离。上述气体分离模块通过还具备在主面上设置有槽部的多孔质膜，从而具有大的表面积，能够将用于发挥与以往的气体分离模块同等的性能所需的体积抑制得较小。
设置于上述第二分离膜的主面上的槽部以与设置于上述第一分离膜的主面上的槽部相对的方式配置，在上述第一分离膜与上述第二分离膜之间具有多孔质层，上述多孔质层可以在上述第一分离膜侧的主面及上述第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层。
上述多孔质层可以在上述多孔质层的上述第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。通过使多孔质层在第一分离膜的主面侧具有气体分离层等，能够进一步抑制混合气体经由多孔质层进行扩散。
发明的效果
根据本公开文本,能够提供可制造表面积大的多孔质膜的、多孔质膜的制造方法。根据本公开文本，还能够提供表面积大的多孔质膜。根据本公开文本，还能够提供气体透过性优异的分离膜。根据本公开文本，还能够提供具备上述多孔质膜的层叠模块、及气体分离模块。
附图说明
[图1]图1为用于对多孔质膜的制造方法的一例进行说明的示意图。
[图2]图2为用于对多孔质膜的制造方法的一例进行说明的示意图。
[图3]图3为示出多孔质膜的一例的示意图。
[图4]图4为沿着图3的IV-IV线的截面图。
[图5]图5为示出多孔质膜的一例的示意图。
[图6]图6为沿着图5的VI-VI线的截面图。
[图7]图7为示出多孔质膜的一例的示意图。
[图8]图8为沿着图7的VIII-VIII线的截面图。
[图9]图9为用于说明气体分离膜的一例的示意截面图。
[图10]图10为用于说明气体分离模块的构成的立体图。
[图11]图11为示出气体分离模块的一例的示意立体图。
[图12]图12为示出图11所示的气体分离模块的沿着XII-XII线的截面的一部分的示意图。
[图13]图13为示出图11所示的气体分离模块的沿着XIII-XIII线的截面的一部分的示意图。
[图14]图14为示出气体分离模块的另一例的立体图。
[图15]图15为从位于构成分离层的分离膜的中央处的分离膜540的上表面进行观察的示意图。
[图16]图16为分离膜540的上表面图的局部放大图。
[图17]图17为分离膜540的下表面图的局部放大图。
[图18]图18为示出气体分离模块的另一例的立体图。
[图19]图19为从分离膜560的上表面观察的示意图。
[图20]图20为分离膜560的上表面图的局部放大图。
[图21]图21为分离膜560的下表面图的局部放大图。
[图22]图22为示出气体分离模块的另一例的立体图。
[图23]图23为示出图22所示的气体分离模块的沿着XXIII-XXIII线的截面的一部分的示意图。
[图24]图24为示出气体分离模块的另一例的立体图。
[图25]图25为示出图24所示的气体分离模块的沿着XXV-XXV线的截面的一部分的示意图。
[图26]图26为示出气体分离模块的另一例的立体图。
[图27]图27为示出图26所示的气体分离模块的沿着XXVII-XXVII线的截面的一部分的示意图。
[图28]图28为示出图26所示的气体分离模块的沿着XXVIII-XXVIII线的截面的一部分的示意图。
[图29]图29为用于对图26所示的气体分离模块的贯通孔42和槽部32的配置进行说明的示意图。
[图30]图30为示出实施例1中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图31]图31为示出实施例2中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图32]图32为示出参考例1中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图33]图33为示出实施例3中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图34]图34为示出实施例4中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图35]图35为示出参考例2中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图36]图36为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片(上表面图)。
[图37]图37为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。
[图38]图38为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的凹部的底面的SEM照片。
[图39]图39为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。
[图40]图40为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。
[图41]图41为示出实施例5中使用线形的铸模时的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的侧面的一部分的SEM照片。
[图42]图42为示出实施例5中使用线形的铸模时的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。
[图43]图43为示出参考例3中的通过非溶剂诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。
[图44]图44为示出参考例3中的通过非溶剂诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。
[图45]图45为示出参考例4中的通过非溶剂诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。
[图46]图46为示出参考例4中的通过非溶剂诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。
[图47]图47为示出实施例1中制备的多孔质膜的一部分的SEM照片。
[图48]图48为示出将实施例1中制备的多孔质膜用作支承体的分离膜的一部分的SEM照片。
[图49]图49为示出将实施例5中制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜的截面的SEM照片。
[图50]图50为示出将实施例5中使用线形的铸模制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜的表面的SEM照片。
[图51]图51为示出将实施例5中使用线形的铸模制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜的截面的SEM照片。
[图52]图52为示出气体透过性能测定装置的构成的示意图。
[图53]图53为示出使用了利用实施例5中得到的多孔质膜制备的分离膜的结果的图表。
[图54]图54为示出使用了利用实施例5中得到的多孔质膜制备的分离膜的结果的图表。
[图55]图55为示出使用了利用实施例5中得到的多孔质膜制备的气体分离膜的结果的图表。
[图56]图56为使用通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜(凹部间间距：45μm)制备的分离膜的SEM照片(上表面图)。
[图57]图57为使用通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜(凹部间间距：30μm)制备的分离膜的SEM照片(上表面图)。
[图58]图58为示出使用图56所示的分离膜的评价结果的图表。
[图59]图59为示出使用图43所示的分离膜的评价结果的图表。
[图60]图60为示出实施例6中制备的多孔质膜的尺寸的示意图。
[图61]图61为示出实施例6中制备的多孔质膜的外观的照片。
[图62]图62为从上表面对形成于微多孔膜的主面上的多个槽部的一部分进行观察的SEM图像。
[图63]图63为将上述槽部的一部分进一步放大的SEM图像。
[图64]图64为从截面方向对形成于微多孔膜的主面上的多个槽部进行确认的SEM图像。
[图65]图65为从上述分离膜的上表面观察的SEM图像。
[图66]图66为从上述分离膜的截面方向观察的SEM图像。
[图67]图67为示出气体分离模块A的截面的一部分的SEM图像。
[图68]图68为示出气体分离模块A的截面的一部分的SEM图像。
[图69]图69为示出气体分离模块B的截面的一部分的SEM图像。
[图70]图70为示出气体分离模块B的截面的一部分的SEM图像。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本公开文本的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式为用于说明本公开文本的示例，其主旨并非将本公开文本限于以下的内容。只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。各要素的尺寸比率不限于附图所图示的比率。
本说明书中，只要没有特别说明，则示例的材料可以单独使用1种或组合两种以上而使用。就组合物中的各成分的含量而言，在相当于组合物中的各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
多孔质膜的制造方法的一个实施方式为具有细孔和凹部的多孔质膜的制造方法，所述凹部位于一对主面的至少一者、平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径，所述制造方法具有在成为上述主面的面上形成上述凹部的工序。
就上述凹部的平均开口直径而言，例如，在凹部为孔状的情况下，是指其直径，在凹部为槽状的情况下，是指其线宽度。在与上述的直径及线宽度相当的直径存在多种的情况下，是指短径。例如，从凹部的上表面观察的形状为椭圆状时，该凹部的平均开口直径为来自椭圆的短轴的开口直径的平均值。凹部的平均开口直径可以通过针对多孔质膜的SEM照片或激光扫描显微镜的图像解析来确定。具体而言，对SEM照片中的50个凹部测定开口直径，将其平均值作为平均开口直径。
本公开文本涉及的多孔质膜的制造方法例如可以为下述方法：对具有细孔的基板(例如，微多孔膜等)的表面照射脉冲激光，使其发生激光烧蚀，在上述表面形成凹部，由此形成多孔质膜。即，在上述多孔质膜的制造方法中，形成上述凹部的工序可以包括下述工序：对具有细孔的基板的一个主面的规定区域，照射脉冲宽度为10×10-9秒以下、波长为200nm以上的脉冲激光，在上述主面形成平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。
图1为用于对多孔质膜的制造方法的一例进行说明的示意图。图1的(a)示出具有细孔的基板20的截面图。基板20具有第一主面20a和第二主面20b。基板20可以为具有多个细孔(未图示)、且上述细孔的至少一部分连结而形成连续孔的基板。作为基板20，通常可以使用作为多孔质膜而被使用的基板。
基板20所具有的细孔的平均细孔径的上限值例如可以为1μm以下、500nm以下、300nm以下、或100nm以下。基板20所具有的细孔的平均细孔径的下限值例如可以为1nm以上、5nm以上、10nm以上、或20nm以上。通过使基板20所具有的细孔的平均细孔径的下限值在上述范围内，能够进一步减少因脉冲激光的照射所导致的加工面的细孔的堵塞。基板20所具有的细孔的平均细孔径可以在上述的范围内调节，例如，可以为1nm以上1μm以下、1～500nm、或5～100nm。
本说明书中，就平均细孔径而言，从上表面观察的形状为椭圆状时，该细孔的平均细孔径为来自椭圆的短轴的开口直径的平均值。平均细孔径可以通过多孔质膜表面的SEM照片或激光扫描显微镜的图像解析来确定。具体而言，针对SEM照片中的50个细孔测定细孔径，将其平均值作为平均细孔径。
基板20例如可以包含高分子化合物，另外，其可以由高分子化合物形成。基板20例如可以包含选自由聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、硝基纤维素(NC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(HVDF)、乙酰纤维素、聚砜(PSU)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、玻璃、氧化铝、二氧化硅、及碳纤维(CF)组成的组中的至少一种，可以包含选自由聚醚砜、聚碳酸酯、硝基纤维素、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙酰纤维素、聚砜、聚丙烯、及聚酰亚胺组成的组中的至少一种，可以包含选自由聚醚砜、聚碳酸酯、及硝基纤维素组成的组中的至少一种，还可以由上述的材料构成。通过使基板包含上述的特定材料，从而能够使加工面的控制更容易。在基板20由选自由高密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、及聚偏二氟乙烯(HVDF)组成的组中的至少一种构成的情况下，脉冲激光的吸收少，能够抑制与脉冲激光照射后的缓和相伴的发热，因此能够进行精度更高的表面加工。
基板20例如可以包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯及聚乙烯组成的组中的至少一种，可以包含纤维素纳米纤维，也可以包含选自由聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸羟基丙酯、及聚(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组中的至少一种。
基板20可以包含例如选自由玻璃、氧化铝及二氧化硅组成的组中的至少一种，还可以由选自由氧化铝及二氧化硅组成的组中的至少一种构成。
基板20可以使用在上述细孔中填充有可除去的物质的基板。可除去的物质优选为这样的物质，即，通过利用不会溶解基板20及支承膜的溶剂进行的清洗而容易除去。作为可除去的物质，例如，可举出丙三醇、乙二醇、醇、羧酸、酯、及石蜡等。基板20还可以在上述一个主面及/或内部包含选自由金属微粒及碳粒子组成的组中的至少一种。
图1的(b)示出对基板20的第一主面20a的规定区域照射脉冲激光L的工序。通过该工序，在基板20的第一主面20a上的脉冲激光L的照射部分，因激光烧蚀而使基板20的构成材料的一部分被除去，形成凹部。照射脉冲激光L的位置可以任意地调节。可以一边逐渐地错开脉冲激光L的照射位置，一边进行多次照射，该情况下，可根据照射位置的间距来调节凹部的形状，也可以在基板20的第一主面20a上形成槽部，也可以描绘所期望的形状。另外，通过对脉冲激光的照射次数、照射时的脉冲强度等进行调节，也能够在一个面上形成有各种大小、深度的凹部。
脉冲激光L的脉冲宽度的上限值为10×10-9秒以下，例如，可以为1×10-9秒以下、100×10-12秒以下、50×10-12秒以下、或25×10-12秒以下。通过使脉冲激光L的脉冲宽度的上限值在上述范围内，从而即使在使照射激光的单脉冲的强度降低的情况下，也能够进行良好的表面加工。另外，通过使脉冲宽度的上限值在上述范围内，能够充分地抑制因基板20的构成材料的熔解等而使细孔堵塞的情况。脉冲激光L的脉冲宽度的下限值例如可以为10×10-15秒以上、或100×10-15秒以上。通过使脉冲激光L的脉冲宽度的下限值在上述范围内，能够使凹部的形成更容易。脉冲激光L的脉冲宽度可以在上述的范围内调节，例如，可以为10×10-15～10×10-9秒、或100×10-15～15×10-12秒。
脉冲激光L的波长的下限值为200nm以上，例如，可以为248nm以上、351nm以上、500nm以上、或532nm以上。通过使脉冲激光L的波长的下限值在上述范围内，从而能够充分地抑制因基板20的构成材料的熔解等而使细孔堵塞的情况。脉冲激光L的波长的上限值例如可以为2000nm以下、或1064nm以下。通过使脉冲激光L的波长的上限值在上述范围内，能够更容易地进行表面加工。脉冲激光L的波长可以在上述的范围内调节，例如，可以为200～2000nm、248～2000nm、或532～1064nm。
为了调节向基板20表面照射的激光的能量，可以适当选择上述的脉冲激光L的脉冲宽度及波长，例如，可以基于每单位面积的供给能量(能量密度)来确定。能量密度可根据基板的构成材料等进行调节，例如，可以以成为0.2～6J/cm2、0.5～6J/cm2、0.5～3J/cm2、0.5～2J/cm2、或0.5～1J/cm2的方式，对照射的脉冲激光的脉冲宽度及波长进行选择。
上述的脉冲激光L的照射时间、照射次数可以根据要求的凹部的尺寸(直径、深度等)进行调节。需要说明的是，脉冲激光L的照射时间越长、另外脉冲激光L的照射次数越多，越能够使凹部的深度变深，另外也能够使直径变大。
激光可以使用与所用的脉冲激光的波长相应的光源。激光可以使用例如KrF受激准分子激光(波长：248nm)、XeF受激准分子激光(波长：351nm)、第三谐波YAG激光(波长：355nm)、及二次谐波YAG激光(波长：532nm)等。
照射脉冲激光L的工序可以在进行选自由抽吸上述规定区域的附近部的气体、向上述规定区域导入空气、反应性气体或非活性气体、以及调节上述规定区域的温度组成的组中的至少一种操作的同时进行。通过进行上述的任一操作，使因烧蚀而产生的气体等释放至体系外等，由此能够更充分地抑制加工面的细孔的堵塞等。作为反应性气体，例如，可举出单硅烷、二硅烷、氧、二氧化碳、及氮等。作为非活性气体，例如，可举出氩等稀有气体等。
图1的(c)示出通过脉冲激光L的照射而得到的多孔质膜100的截面图。多孔质膜100在第一主面20a上具有多个凹部30。第一主面20a也可以由第一面30a和第二面30b构成。图1的(c)中，多孔质膜100所具有的凹部的截面形状为半圆状，但截面形状不限于此。截面形状例如可以通过下述方式等进行变更：调节脉冲激光L对基板20的照射角度、照射位置、及照射次数等。
本公开文本涉及的多孔质膜的制造方法也可以为下述方法：代替上述这样的利用脉冲激光L的照射进行的加工，例如，在表面具有凸部的铸模上将聚合性组合物聚合，在该过程中发生聚合反应诱导相分离而由此形成多孔质膜。即，在上述多孔质膜的制造方法中，上述工序可以为下述工序：在表面具有凸部的铸模的上述表面，形成包含聚合性组合物、和碳原子数8以下的脂肪族醇的液膜，所述聚合性组合物含有聚合性单体及引发剂，将上述液膜加热或对上述液膜进行光照射，使得在上述液膜中发生聚合反应诱导相分离，由此形成具有细孔的基板，并且在上述基板的一个主面形成平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。
就上述多孔质膜的制造方法而言，从利用光或热而引发聚合反应起经过一定时间，聚合反应进行到某种程度后，诱导相分离。因此，无论光的照射方向或热的投入方法如何，均能够制造具有较均匀的细孔结构的多孔质膜。因此，与非溶剂相分离法及热诱导相分离法相比，能够在整个凹凸表面大量地形成均匀的细孔。此外，通过使所添加的致孔剂及引发剂的种类及量、单体及交联剂的种类及量等最佳化，从而能够使发生相分离的时间段推迟至聚合反应的后期，由此能够制造具有微细的连续孔的多孔质膜。
图2为用于对多孔质膜的制造方法的一例进行说明的示意图。图2的(a)示出铸模50的截面图。铸模50具有包含下述凸部的表面，所述凸部与要制造的多孔质膜的表面的凹部相对应。铸模50的材质例如可以为金属(例如，镍等)、硅、玻璃、及陶瓷材料等无机物、以及聚环烯烃、环氧树脂、及聚乙烯醇等有机高分子等。
图2的(b)示出在铸模50上形成液膜10的工序。液膜10包含聚合性组合物、和致孔剂(例如，碳原子数8以下的脂肪族醇)。液膜10的厚度可根据要制造的多孔质膜的厚度而进行调节，例如，可以为1～10μm、10～100μm、或100～1000μm。
聚合性组合物包含聚合性单体及聚合引发剂。聚合性单体可以为具有烯键式不饱和键的化合物，例如，可以包含具有2个以上的烯键式不饱和键的化合物。聚合性单体优选将具有1个烯键式不饱和键的化合物以及具有2个以上烯键式不饱和键的化合物混合而使用，更优选将具有1个烯键式不饱和键的化合物以及具有2个烯键式不饱和键的化合物混合而使用。在聚合性单体为上述这样的混合物的情况下，以聚合性单体的总量100质量份为基准，具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量例如可以为40质量份以上、45质量份以上、或50质量份以上。在聚合性单体为上述这样的混合物的情况下，以聚合性单体的总量100质量份为基准，具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量例如可以为70质量份以下、或60质量份以下。具有2个以上烯键式不饱和键的化合物的含量可以在上述的范围内进行调节，以聚合性单体的总量100质量份为基准，例如，可以为40～70质量份、或45～60质量份。
作为具有烯键式不饱和键的化合物，例如，可以为具有(甲基)丙烯酰基的化合物、及具有乙烯基的化合物等。
作为具有1个烯键式不饱和键的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分可以为直链状、支链状、及环状中的任意。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、及苯乙烯等。
作为具有2个烯键式不饱和键的化合物，例如，可以为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为具有2个烯键式不饱和键的化合物，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及二乙烯基苯等。
聚合引发剂例如包含选自由光聚合引发剂及热聚合引发剂组成的组中的至少一种。
光聚合引发剂例如可以为极大吸收波长处于380nm以下的波长区域的光聚合引发剂。光聚合引发剂的极大吸收波长例如可以为340nm以下，可以为300nm以下，可以为280nm以下，可以为260nm以下，或可以为250nm以下。光聚合引发剂的极大吸收波长例如可以为200nm以上，可以为220nm以上，或可以为230nm以上。通过使用极大吸收波长在上述范围内的光聚合引发剂，能够进一步提高光聚合中的光的利用效率及引发效率。作为光聚合引发剂，例如，可以使用极大波长处于200～380nm的波长区域的光聚合引发剂。就本说明书中的光聚合引发剂的极大吸收波长而言，在光聚合引发剂具有多个极大吸收波长的情况下，是指最短波长侧的极大吸收波长。
作为光聚合引发剂，例如，可举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、及分子内夺氢型光聚合引发剂等。烷基苯酮系光聚合引发剂例如可举出1-羟基环己基-苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。酰基氧化膦系光聚合引发剂例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。分子内夺氢型光聚合引发剂例如可举出苯甲酰甲酸甲酯及樟脑醌(2,3-莰二酮)等。樟脑醌可以与例如叔胺等胺并用。
烷基苯酮系光聚合引发剂例如可以使用Omnirad 184、及Omnirad651等(均为IGMResinsB.V.公司制，制品名)。酰基氧化膦系光聚合引发剂例如可以使用Omnirad TPO、及Omnirad 819等(均为IGM ResinsB.V.公司制，制品名)。分子内夺氢型光聚合引发剂例如可以使用Omnirad 754等(IGM ResinsB.V.公司制，制品名)。
热聚合引发剂例如可举出有机过氧化物、及偶氮系化合物等。作为有机过氧化物，例如，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、及叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。作为偶氮系引发剂，例如，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)等。
聚合性组合物除了含有上述的聚合性单体及聚合引发剂外，可以还含有其他成分。作为其他成分，例如，可举出交联剂等。
致孔剂例如可举出醇、醚、聚乙二醇、及水、以及脂肪族醇。致孔剂可以包含选自由醚、聚乙二醇、水、及碳原子数8以下的脂肪族醇组成的组中的至少一种。致孔剂优选包含脂肪族醇。脂肪族醇优选包含碳原子数8以下的脂肪族醇，更优选包含碳原子数5以下的脂肪族醇。碳原子数8以下的脂肪族醇是用于调节聚合反应诱导相分离中形成的细孔的尺寸及分布而配合的。碳原子数8以下的脂肪族醇可以具有直链状、支链状或环状的结构。上述脂肪族醇的碳原子数例如可以为4以下、或3以下。通过使用碳原子数在上述范围内的脂肪族醇，从而能够使所得的多孔质膜的平均细孔径更小。
碳原子数8以下的脂肪族醇可以包含选自由一元醇及二元醇组成的组中的至少一种，优选包含一元醇及二元醇。碳原子数8以下的脂肪族醇包含一元醇及二元醇的情况下，将一元醇及二元醇的合计设为100质量份时，二元醇的含量的上限值例如可以小于50质量份、45质量份以下、40质量份以下、35质量份以下、30质量份以下、或15质量份以下。通过使二元醇的含量的上限值在上述范围内，能够使通过聚合反应诱导相分离而形成的细孔的平均细孔径更小。将一元醇及二元醇的合计设为100质量份时，二元醇的含量的下限值例如可以为3质量份以上、或5质量份以上。通过使二元醇的含量的下限值在上述范围内，能够再现性良好地通过聚合反应有机相分离形成细孔。二元醇的含量可以在上述的范围内进行调节，将一元醇及二元醇的合计设为100质量份，例如，可以为3～50质量份、或5～15质量份。
作为碳原子数8以下的一元脂肪族醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。作为碳原子数8以下的二元脂肪族醇，例如，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2-丙醇、1,5-戊二醇等。碳原子数8以下的脂肪族醇优选包含1-丙醇及1,4-丁二醇。
液膜中，聚合引发剂的含量的下限值相对于上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量100质量份而言，例如，可以为0.1质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、或5.0质量份以上。液膜中的聚合引发剂的含量的上限值相对于上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量100质量份而言，例如，可以为30质量份以下、25质量份以下、20质量份以下、10质量份以下。通过使聚合引发剂的含量在上述范围内，能够以更高的均匀性将聚合引发剂配合在液膜中，因此，能够在液膜中均等地产生聚合引发点，能够使得到的多孔质膜的平均细孔径更小。液膜中，聚合引发剂的含量可以在上述的范围内调节，且相对于上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量100质量份而言，例如，可以为0.1～30质量份、或1.0～20质量份。
就液膜中的碳原子数8以下的脂肪族醇的含量的上限值而言，将上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量设为100质量份时，例如，可以为60质量份以下、50质量份以下、或40质量份以下。就液膜中的碳原子数8以下的脂肪族醇的含量的下限值而言，将上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量设为100质量份时，例如，可以为20质量份以上、25质量份以上或30质量份以上。通过使上述脂肪族醇的含量在上述范围内，聚合反应诱导相分离的控制变得更容易，能够使所得的多孔质膜的平均细孔径更小。液膜中的碳原子数8以下的脂肪族醇的含量可以在上述的范围内调节，将上述聚合性单体及上述脂肪族醇的总量设为100质量份时，例如，可以为20～50质量份、或30～50质量份。
可以制备包含上述的聚合性组合物及脂肪族醇的溶液，通过例如填充及涂布等，在铸模50的包括凸部的表面上形成液膜10。在通过填充来形成液膜10的情况下，例如，可以通过下述方式进行：用具有比铸模更厚的厚度的壁将铸模包围，将包含上述聚合性组合物及脂肪族醇的溶液填充于该包围物(日文：囲い)的内侧。此时，从降低由氧导致的聚合阻碍的观点考虑，可以在制备上述的包围物之后进一步用石英板等盖上。另外，通过涂布形成液膜10的方法例如可以为辊涂、反向涂布、凹版涂布、刮刀涂布、及旋涂等。
图2的(c)示出通过将上述液膜10加热而使上述液膜10中的聚合性组合物聚合的工序，或者通过对上述液膜10进行光照射而使上述液膜10中的聚合性组合物聚合的工序。在该过程中，伴随聚合性组合物的聚合，发生聚合反应诱导相分离而形成多孔质膜。本工序中，通过在铸模50的具有凸部的表面上进行聚合反应，从而得到的多孔质膜具有：细孔；和，凹部，所述凹部位于一对主面的一者、平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径。
在通过加热液膜10而使聚合性组合物聚合的情况下，加热的温度等可根据聚合性组合物的组成、尤其是引发剂的种类等进行调节。加热温度的下限值例如可以为60℃以上、或70℃以上。加热温度的上限值例如可以为130℃以下、或250℃以下。
在通过对液膜10进行光照射而使聚合性组合物聚合的情况下，照射的光的强度等可根据聚合性组合物的组成、尤其是引发剂的种类等进行调节。光的曝光量例如可以为100mW/cm2以上、200mW/cm2以上、或500mW/cm2以上。光照射的曝光量例如可以为2000mW/cm2以下、1000mW/cm2以下、或800mW/cm2以下。作为光源，例如，可以使用氙灯、组合有无电极灯泡和磁控管的UV照射装置、LED(发光二极管)及汞灯等。
图2的(d)示出将通过聚合性组合物的聚合而形成的多孔质膜102从铸模50剥离的工序。通过本工序，能够得到所期望的多孔质膜102。得到的多孔质膜102在作为一个主面的第一主面20a上，在与铸模50上的凸部相对应的位置形成有多个凹部30。第一主面20a由第一面30a和第二面30d(壁面30b及底面30c)构成。
在多孔质膜的制造方法中，在将铸模50剥离之前，可以根据需要进行使多孔质膜102中包含的脂肪族醇的含量降低的工序等。该工序例如可以为使用低级醇等清洗聚合物而将脂肪族醇除去的工序。低级醇例如可以使用甲醇及乙醇等。对降低脂肪族醇的含量后的聚合物进行干燥的工序可以为：在上述降低脂肪族醇的含量的工序中，除去使用的低级醇等的工序。干燥可以根据需要进行加热及减压等来实施。
通过上述的多孔质膜的制造方法，能够制造至少一个主面的表面积大的多孔质膜。多孔质膜的一个实施方式为具有细孔的多孔质膜，且上述多孔质膜具有一对主面，上述一对主面的至少一者具有平均开口直径大于上述细孔的平均细孔径的凹部。上述多孔质膜在凹部的表面也开口有细孔。因此，上述多孔质膜的气体透过性优异。就上述的多孔质膜的制造方法而言，以在多孔质膜的一个主面具有凹部的例子进行了说明，但也可以根据需要对另一个主面进一步进行设置凹部的加工。该方法可适用上述的说明，若为聚合反应诱导相分离的情况，则可以为在液膜的两面设置铸模后进行聚合反应的手段。另外，设置于多孔质膜的两主面上的凹部的形状、间隔(间距宽度等)可以相同，也可以不同。例如，可以在一个主面设置槽部，在另一主面，以与设置于上述主面的槽部平行或正交这样的配置设置槽部。
在将上述的具有凹部的多孔质膜聚合后，可以使用脉冲激光进一步形成其他凹部。另外，也可以在将上述的具有凹部的多孔质膜聚合后，使用激光在多孔质膜的一部分进一步形成将多孔质膜贯通的贯通孔。需要说明的是，贯通孔也可以通过下述方式形成：在向聚合性组合物照射光进行聚合时，以不对聚合性组合物的一部分照射光的方式制作阴影。根据本方法，通过对用于制作阴影的掩模进行设计，能够在任意的位置具有任意形状的贯通孔，进而能够将具有凹部的多孔质膜成膜。
就利用以往的非溶剂诱导相分离法或热诱导相分离法形成的多孔质膜而言，存在下述情况：从多孔质膜的一个主面朝向另一主面，细孔的平均细孔径大幅不同。另一方面，根据本公开文本涉及的多孔质膜的制造方法，能够降低上述这样的平均细孔径的差异(多孔质膜在厚度方向上的差异)。上述细孔在上述一个主面的平均细孔径、与上述细孔在上述凹部的平均细孔径之差可以较小。上述的平均细孔径之差例如可以小于1μm、为0.5μm以下、或为0.1μm以下，也可以没有差异。
上述细孔在上述一个主面中的平均细孔径相对于上述细孔在上述凹部的平均细孔径而言可以为30～300％的范围。上述细孔在上述一个主面的表面细孔总面积相对于上述细孔在上述凹部的表面细孔总面积而言可以为20～500面积％的范围。
上述细孔在上述一个主面的表面细孔总面积与上述细孔在上述凹部的表面细孔总面积之差可以较小。就上述的表面细孔总面积之差而言，在图1的多孔质膜100的例子中，为第一面30a中的细孔的表面细孔总面积、与构成凹部30的第二面30b中的表面细孔总面积之差，在图2的多孔质膜102的例子中，是指第一面30a中的细孔的表面细孔总面积与第二面30d中的表面细孔总面积之差。
同样地，上述细孔在上述一个主面的表面空隙率、与上述细孔在上述凹部的表面空隙率之差可以较小。上述表面空隙率之差例如可以小于10％、为5％以下、或为1％以下，也可以没有差异。就上述的表面空隙率之差而言，在图1的多孔质膜100的例子中，为第一面30a中的细孔的表面空隙率、与构成凹部30的第二面30b中的表面空隙率之差，在图2的多孔质膜102的例子中，是指第一面30a中的细孔的表面空隙率与第二面30d中的表面空隙率之差。本说明书中的表面空隙率是指利用电子显微镜观察测得的表面空隙率。
上述多孔质膜可以还具有选自由无纺布及网组成的组中的至少一种或支承材料。上述多孔质膜可以还具有选自由无纺布、多孔质膜、纤维、纳米纤维及网组成的组中的至少一种或支承材料。上述的支承材料等可以设置于多孔质膜的与形成有凹部的主面相反一侧的主面侧。另外，在两面形成有凹部的情况下，上述的支承材料等也可以设置于多孔质膜的远离两侧主面的中央附近。
上述多孔质膜的形状没有特别限制，可以构成平膜、筒状膜、或中空纤维。另外，上述多孔质膜可以为波纹加工膜。换言之，上述多孔质膜通过实施波纹加工，能够成为使有效表面积进一步扩大的膜。
图3为示出多孔质膜的一例的示意图。图4为沿着图3的IV-IV线的示意截面图。多孔质膜200具有第一主面20a和第二主面20b，第一主面20a具有多个凹部30。
上述的多孔质膜例如也可以如下这样：其为具有细孔(未图示)的多孔质膜200，且上述多孔质膜200具有一对主面(第一主面20a，及第二主面20b)，上述一对主面的一方具有第一面30a、和由与第一面30a不同的第二面30b形成的凹部30，在上述第二面30b开口有细孔。
多孔质膜200具有微细的细孔(未图示)。多孔质膜200所具有的细孔的平均细孔径的上限值例如可以为1μm以下、500nm以下、300nm以下、或100nm以下。通过使多孔质膜200所具有的细孔的平均细孔径的上限值在上述范围内，例如，使用后述的凝胶化性高分子粒子的气体分离层可形成均匀性更高的膜。多孔质膜200所具有的细孔的平均细孔径的下限值例如可以为1nm以上、5nm以上、10nm以上、或20nm以上。通过使多孔质膜200所具有的细孔的平均细孔径的下限值在上述范围内，上述多孔质膜在用作例如CO2分离膜的支承层时，能够制作具有200GPU以上的更良好的CO2透过性的分离膜。
在多孔质膜200的第一主面20a，第一面30a与第二面30b的比率可根据多孔质膜200的用途、要求特性等而适当调节。例如，在准备多个多孔质膜200、并设置气体分离层等之后将其层叠而用作气体分离模块这样的用途中，在多孔质膜200彼此直接接触这样的情况下，由于不向第一面30a供给含有分离对象气体的混合气体，因此存在无法包含在用于气体分离的有效表面积中的情况。在这样的情况下，通过使第一主面20a中的第一面30a的比例减小(减小第一面30a相对于第二面30b而言的面积比)，能够弥补有效表面积的降低。
凹部30的开口直径(图4所示的B)大于多孔质膜的细孔的平均细孔径。凹部30的平均开口直径大于细孔的平均细孔径。凹部30的平均开口直径例如可以为上述细孔的平均细孔径的10倍以上、15倍以上、或20倍以上。凹部30的平均开口直径为细孔的平均细孔径的10倍以上时，能够进一步扩大多孔质膜的表面积。凹部30的平均开口直径例如可以为上述细孔的平均细孔径的1000倍以下、500倍以下、300倍以下、100倍以下、或50倍以下。凹部30的平均开口直径可以在上述的范围内进行调节，例如，以上述细孔的平均细孔径为基准，可以为10～1000、10～500、10～100倍、或15～50倍。凹部30的平均开口直径可以通过对多孔质膜制造时的条件(例如，脉冲激光的能量密度、波长、及脉冲宽度等条件、或铸模的凸部的形状等)进行调节来控制。
凹部30的开口直径(图4所示的B)可以根据想要将多孔质膜200的第一主面20a的表面积扩张多少来进行调节。在将一个凹部30的中心点至邻接的凹部的中心点的距离设为A时，表示凹部30的开口直径的B相对于该距离A之比(B/A)例如可以为0.2～0.7。上述比(B/A)在上述范围内时，能够进一步减少多孔质膜200的强度降低，并且实现表面积的提高。就上述比(B/A)而言，可以代替上述开口直径B而使用凹部的平均开口直径、代替上述距离A而使用平均距离。
凹部30的深度(图4所示的D)可以根据想要将多孔质膜200的第一主面20a的表面积扩张多少来进行调节。表示凹部的深度的D相对于表示凹部30的开口直径的B之比(D/B)的下限值例如可以为0.01以上、0.05以上、或1以上。通过使上述比(D/B)的下限值在上述范围内，能够进一步扩张多孔质膜200的表面积。表示凹部的深度的D相对于表示凹部的开口直径的B之比(D/B)的上限值例如可以为10以下、5以下、或2以下。通过使上述比(D/B)的上限值在上述范围内，能够进一步减少多孔质膜200的强度降低，并且实现表面积的提高。
表示凹部30的深度的D相对于多孔质膜200的厚度(图4所示的T)之比(D/T)例如可以为0.8以下、0.5以下、或0.2以下。通过使表示凹部30的深度的D相对于表示多孔质膜200的厚度的T之比在上述范围内，能够充分地抑制多孔质膜200的机械强度降低，并且进一步增大表面积。凹部30的深度D相对于多孔质膜200的厚度T之比(D/T)例如可以为0.001以上、0.01以上、或0.05以上。
表示多孔质膜200的厚度的T的下限值例如可以为20μm以上、30μm以上、或40μm以上。通过使表示多孔质膜200的厚度的T的下限值在上述范围内，能够提高多孔质膜自身的机械强度。表示多孔质膜200的厚度的T的上限值例如可以为300μm以下、100μm以下、90μm以下、或80μm以下。通过使表示多孔质膜200的厚度的T的上限值在上述范围内，能够提高柔软性及形状追随性。表示多孔质膜200的厚度的T可以在上述的范围内调节，例如，可以为20～300μm、20～100μm、或30～80μm。需要说明的是，多孔质膜200具有支承材料等时，包含支承材料在内的厚度可以为300μm以上。
图3示出在多孔质膜的主面上具有多个凹部、且该凹部的截面形状为半圆形的例子，即在主面上设置有多个孔的例子。从增大多孔质膜的主面的表面积的观点考虑，凹部的截面形状并不必然限于上述例子。凹部的截面形状例如可以为三角形、大致半圆形、大致半椭圆形、矩形、及锥形等。另外，多孔质膜的主面可以具有多个凹部，也可以具有槽。换言之，凹部可以为在多孔质膜的主面上形成的槽。
图5为示出多孔质膜的另一例的示意图。图6为沿着图5的VI-VI线的截面图。图5中，作为多孔质膜的例子，示出凹部的截面形状为矩形的例子。该情况下，多孔质膜202具有一对主面(第一主面20a，及第二主面20b)，第一主面20a具有：第一面30a；和，由与第一面30a不同的第二面30d(壁面30b及底面30c)形成的凹部30。此外，在上述底面30c开口有细孔。另外，图7为示出多孔质膜的另一例的示意图。图8为沿着图7的VIII-VIII线的截面图。图7中，作为多孔质膜的例子，示出了凹部为形成于主面上的槽的例子。图7中，是槽形成为网格状的例子，但也可以设置成条状或波线状。
上述的多孔质膜均以形成规则排列的孔或槽的例子进行说明，但本公开文本的多孔质膜不限于此，多个凹部的配置也可以不特别具有规则性。上述的多孔质膜还可以具备具有不同形状的凹部、或具有不同深度的凹部。另外，除了凹部外，可以还具有将多孔质膜贯通的贯通孔。通常，在使用铸模将凹部成型的情况下，铸模通过光刻而形成，因此铸模的高度是固定的，难以成型为不同深度的凹部。但是，例如，可以在通过脉冲激光加工形成凹部后、或者使用铸模形成凹部后，使用脉冲激光进一步进行加工，由此制造具有多个形状及深度不同的凹部的多孔质膜。另外，通过仅使用脉冲激光调节脉冲激光的照射次数及能量密度等，也能够制造具有多个形状及深度不同的凹部的多孔质膜。进而，通过以使凹部的深度比多孔质膜的厚度更深的方式进行加工，也能够在具有凹部的多孔质膜中设置贯通孔，另外，也可实施切断加工。
上述的多孔质膜通过在至少一个主面具有凹部，从而与以往的不具有凹部的多孔质膜相比，表面积变大。因此，上述的多孔质膜在气体分离膜的支承膜、燃料电池及锂离子蓄电池等的隔膜、及水处理膜等中是有用的。此外，上述的多孔质膜也可以合适地用作构成层叠模块、膜分离模块、及气体分离模块等的各分离膜。
层叠模块的一个实施方式具有将2个以上的在至少一个主面上设置有槽部的多孔质膜层叠而成的单元。所述多孔质膜为上述的多孔质膜。
分离膜的一个实施方式具备：上述的多孔质膜；和，设置于该多孔质膜上的分离层。分离膜根据分离对象而分类为例如精密过滤膜、超滤膜、透析膜、电渗析膜、反渗透膜、及气体分离膜等。例如，气体分离膜的一个实施方式具备：上述的多孔质膜；和，设置于该多孔质膜上的气体分离层。更具体而言，气体分离膜在上述的多孔质膜的具有凹部的表面上具有气体分离层。
图9为用于说明气体分离膜的一例的示意截面图。气体分离膜500具有：多孔质膜206；和，设置于多孔质膜206的具有凹部的表面上的气体分离层300。多孔质膜206可以使用上述的多孔质膜。
气体分离层为透过性根据气体种类的不同而不同的层(例如，为能够选择性地吸解CO2的层等)。气体分离层的厚度例如可以为50μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、或1μm以下。气体分离层的厚度例如可以超过0.01μm、为0.05μm以上、或0.1μm以上。气体分离层的厚度可以在上述的范围内进行调节，例如，可以为0.01～50μm、0.05～15μm、或0.05～5μm。
气体分离层例如包含具有选自由碱性官能团及酸性官能团组成的组中的至少一种官能团的凝胶化性高分子粒子，可以由上述凝胶化性高分子形成。本说明书中的凝胶化性高分子粒子是指：能够在水或极性溶剂中溶胀、能够成为凝胶状的微粒的高分子粒子。另外，凝胶化性高分子粒子可以具有下述这样的可逆性，即，在水或极性溶剂中溶胀而凝胶化之后，将水或极性溶剂除去并进行干燥，由此能够恢复至凝胶化前的粒子，进一步地，然后通过加入水或极性溶剂，能够成为凝胶状的微粒。该凝胶化性高分子粒子可以具有柔软性，可以通过上述粒子在上述多孔质膜上彼此接触、变形，从而能够形成膜。即，气体分离层可以为上述的凝胶化性高分子粒子的沉积膜。
凝胶化性高分子粒子可以为仅由高分子化合物构成的粒子，也可以是低分子化合物含浸或者附着于高分子化合物而成的粒子。凝胶化性高分子粒子例如可以是分散于30℃的水中并充分地溶胀后，粒子内的水分量成为40～99.9质量％的粒子。另外，凝胶化性高分子粒子例如也可以是分散于30℃的水中并充分地溶胀后，流体力学直径成为20～2000nm的粒子。
凝胶化性高分子粒子的干燥状态下的平均粒径例如可以为5～10000nm、或5～500nm。凝胶化性高分子粒子的湿润状态下的平均粒径例如可以为100～2000nm、或100～1000nm。若凝胶化性高分子粒子在湿润状态下的平均粒径在上述范围内，则能够抑制凝胶填充于上述的多孔质膜的细孔内。凝胶化性高分子粒子的湿润状态下的平均粒径是指使凝胶化性高分子粒子在水中溶胀后的流体力学的粒径，是指将经干燥的高分子化合物粒子在30℃的水中浸渍24小时后的粒径，且是利用动态光散射法测得的平均粒径。
凝胶化性高分子微粒可以具有碱性或酸性的官能团、及固定电荷。在具有选自由碱性官能团及酸性官能团组成的组中的至少一种官能团的凝胶化性高分子粒子中，碱性官能团例如可以包含选自由氨基、铵基及咪唑鎓基组成的组中的至少一种。酸性官能团例如可以包含选自由羧基、及硫酸基组成的组中的至少一种。
具有碱性官能团的凝胶化性高分子粒子例如可以为包含具有氨基的高分子化合物的粒子，也可以为仅由具有氨基的高分子化合物形成的粒子。具有氨基的高分子化合物没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酰胺系高分子、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯醇、聚烯丙基胺及上述化合物的衍生物等。
具有氨基的高分子化合物的氨基可以为伯氨基、仲氨基、及叔氨基中的任意，优选可以为仲氨基及叔氨基中的任一者，更优选可以为叔氨基。需要说明的是，具有氨基的高分子化合物的氨基可以为环式的氨基。上述氨基可以为能够调节共轭酸的酸解离常数的氨基。为了在气体分离层中溶解二氧化碳，例如，可以选择氨基的酸解离常数与碳酸的酸解离常数为同等以上的氨基。氨基例如可以为二甲基氨基及二乙基氨基等二烷基氨基。高分子化合物所具有的氨基可以键合于主链上，也可以键合于侧链上，优选键合于侧链上。
具有氨基的高分子化合物可以还具有疏水性基团。高分子化合物所具有的疏水性基团例如可以为烃基。作为烃基，例如，可以为烷基及亚烷基。烃基可以为链状、支链状及环状。烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、异戊基、己基、及环己基等。
上述具有碱性官能团的凝胶化性高分子粒子(例如，具有氨基的高分子化合物粒子)可以使用含有单体成分的溶液(以下,也将它们称为“粒子制备液”)制备。作为高分子化合物粒子的制作方法，没有特别限制，可以使用沉淀聚合法、准沉淀聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等以往已知的方法。
单体成分包含具有氨基的单体，也可以为具有氨基的单体与不具有氨基的单体的混合物。在具有氨基的单体与不具有氨基的单体的混合物的情况下，高分子化合物粒子的氨基密度的调节变得更容易。换言之，通过对具有氨基的单体与不具有氨基的单体的混合比进行调节，能够调节高分子化合物粒子的氨基的密度。
作为具有氨基的单体，例如，可举出N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-4-基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-4-基)丙烯酰胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-4-基)甲基丙烯酰胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-4-基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、3-氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、3-氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、及3-氨基丙基丙烯酸酯盐酸盐等。上述具有氨基的单体可以以碱的状态直接使用，也可以以与例如盐酸、溴化氢、碳酸、重碳酸、磷酸、硫酸、及氨基酸等的盐的形式使用。上述具有氨基的单体还可以在聚合时以碱的状态直接使用，在将分离膜成膜之前，加入盐酸、溴化氢、碳酸、重碳酸、磷酸、硫酸、及氨基酸等以盐的形式使用。
作为不具有氨基的单体，例如，可以为取代(甲基)丙烯酰胺单体(具有氨基的除外)等。
单体成分中的具有氨基的单体的含量相对于单体成分的总摩尔数而言，例如，可以为1～95摩尔％、5～95摩尔％、或30～60摩尔％。单体成分包含具有疏水性基团的单体的情况下，具有氨基的单体与具有疏水性基团的单体的摩尔比可以为95：5～5：95、或2：1～1：2。需要说明的是，针对同时具有氨基和疏水性基团的单体，分类为具有氨基的单体。
粒子制备液包含单体成分、还可以包含其他成分。作为其他成分，例如，可举出表面活性剂、交联剂、聚合引发剂、及pKa调节剂等。通过对粒子制备液中添加的表面活性剂的种类及浓度进行调节，能够控制所得的高分子化合物粒子的粒径。粒子制备液含有交联剂的情况下，在粒子内于高分子化合物中形成交联结构以能够不过度地溶胀的方式来控制粒子的溶胀性。另外，在较多地使用交联剂的情况、或者将聚合时的单体浓度设定为较高的情况下，在粒子彼此之间也能够形成交联结构。在通过交联结构而连结的复合粒子彼此之间，能够形成较大的连续空隙结构。另外，就pKa调节剂而言，由于容易将得到的高分子化合物粒子的pKa调节至所期望的值，因此可以根据透过气体分离层的气体的种类来控制透过通量、相对其他混合气体成分的选择率。
具有酸性官能团的凝胶化性高分子粒子例如可以为包含具有羧基的高分子化合物的粒子，也可以为仅由具有羧基的高分子化合物形成的粒子。具有羧基的高分子化合物没有特别限定，可以为(甲基)丙烯酸系高分子。
上述具有酸性官能团的凝胶化性高分子粒子(例如，具有羧基的高分子化合物粒子)可以使用具有酸性官能团的单体作为单体、利用沉淀聚合法、准沉淀聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等以往已知的方法来制备。
具有酸性官能团的凝胶化性高分子粒子包含具有酸性基团的单体，可以为具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体的混合物。作为酸性基团，可以为羧酸、硫酸、磺酸、磷酸。在具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体的混合物的情况下，高分子化合物粒子的酸性基团的密度的调节变得更容易。换言之，通过对具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体的混合比进行调节，从而能够调节高分子化合物粒子的酸性基团的密度。
作为具有酸性基团的单体，例如，可举出丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸2-羧基乙酯、乙烯基磺酸等。上述具有酸性基团的单体能够以酸性的形式直接使用，也可以作为与碱金属、胺的盐使用。上述具有酸性基团的单体还可以在聚合时以酸性的状态直接使用，在将分离膜成膜之前或成膜后加入碱金属、胺、氨基酸等以盐的形式使用。最终存在于膜内的碱金属、胺等碱性化合物的摩尔数可以大于酸性基团的摩尔数。
上述的凝胶化性高分子粒子在水及极性溶剂等的作用下溶胀。作为极性溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、及二甲基亚砜等。水及极性溶剂也可以以混合溶剂的形式使用，优选为水。换言之，气体分离层优选包含水凝胶粒子。
凝胶化性高分子粒子的成为凝胶状后的水的含量相对于1g固态成分而言，例如，可以为0.05mL以上、或0.5mL以上。凝胶化性高分子粒子的成为凝胶状后的水的含量相对于1g固态成分而言，例如，可以为20mL以下、或10mL以下。
气体分离层例如可以包含选自由烷醇胺、多元胺、哌嗪、受阻胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、碱金属离子、及熔融盐等组成的组中的至少一种。另外，所包含的烷醇胺、多元胺、哌嗪、受阻胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、碱金属离子的全部或一部分可以成为与例如盐酸、碳酸、重碳酸、硫酸、磷酸、硼酸、氨基酸、磺酸的盐。需要说明的是，在代替气体分离层而设置水分离层的情况下、或者为了设置耐久性优异的气体分离层，分离层例如可以包含选自由聚酰胺、及芳香族性聚酰胺组成的组中的至少一种。
气体分离膜由于具有表面积大的上述多孔质膜作为其支承体，因此能够发挥优异的气体透过量。作为气体，例如，可举出二氧化碳、氮、及氧等。气体可以为混合气体。
气体分离膜的40℃时的气体透过通量的下限值例如可以为10GPU以上、100GPU以上、200GPU以上、250GPU以上、350GPU以上、400GPU以上、500GPU以上、800GPU以上、或1000GPU以上。气体分离膜在40℃、二氧化碳分压10kPa、氮分压90kPa的条件下的二氧化碳透过通量的上限值没有特别限制，例如，可以为1500GPU以下。通过使气体分离膜的40℃时的二氧化碳透过通量的上限值在上述范围内，能够抑制气体分离膜的机械强度的降低。气体分离膜的40℃时的二氧化碳透过通量可以在上述的范围内调节，例如，可以为100～1500GPU、300～1500GPU、或500～1500GPU。以上的透过通量可以在更低的二氧化碳分压或高的温度下进一步增加。气体分离膜的气体透过通量可以通过对例如作为支承膜的多孔质膜表面的凹部的深度、截面形状、及数目、以及气体分离层的厚度等进行调节来控制。
本说明书中，就气体透过流速而言，将特定的气体从气体分离膜的气体分离层侧以特定的分压P1进行供给，利用压力计及气相色谱，测定透过气体分离膜的多孔质膜侧的上述气体的分压P2，确定其分压差ΔP(＝P1-P2)。可以使用得到的分压差ΔP，按照下述式(1)算出。
Q＝(F/A)×ΔP···式(1)
式(1)中，Q表示气体透过通量，F表示每单位时间的气体透过通量，A表示多孔质膜的面积，ΔP表示气体分离膜的两侧的分压差。每单位时间的气体透过流速F是利用气相色谱以每单位时间内从膜透过的气体的量的形式而测定的值。需要说明的是，每单位时间的气体透过流速F的单位为GPU(1GPU为1.0×10-6[cm3(STP)/(s·cm2·cmHg)])。
气体分离膜可以通过调节气体分离层的成分、组成、及厚度等而选择性地透过特定的气体。例如，在气体分离层由具有碱性官能团的凝胶化性高分子粒子构成的情况下，能够提高对二氧化碳与氮的选择率。该情况下，气体分离膜的在40℃、二氧化碳的分压10kPa、氮的分压90kPa的条件下的二氧化碳相对于氮的选择率例如可以为10以上、20以上、30以上。气体分离膜的40℃时的二氧化碳相对于氮的选择率没有特别限制，例如，可以为500以下。以上的选择率可以在二氧化碳分压低时或温度高时进一步增加。
本说明书中，选择率是指40℃时的各气体的气体透过通量Q之比。例如，气体Y相对于气体X的选择率由40℃时的气体Y的气体透过通量QY相对于40℃时的气体X的气体透过通量QX之比(QY/QX)表示。
气体分离膜的性能例如按照以气体分离系数等评价的选择性、及以气体透过流速等评价的气体透过性进行评价。在利用气体分离膜谋求特定的气体的分离回收的情况下，如果选择性低，则可考虑这样的手段，即，通过透过多个气体分离膜来弥补选择性的不足。但是，在气体透过性低的情况下，通常难以提高特定气体的分离回收的收率，特定气体的分离回收耗费时间，因此有制造成本上升的倾向。若为使用上述多孔质膜的气体分离膜，则能够提高气体透过性，因此可使用气体分离膜而使得到的气体的制造成本降低。
上述的气体分离膜例如也可以层叠等而进行模块化后使用。本公开文本涉及的气体分离膜的表面积大，气体分离性能优异，因此，能够大幅缩小为了获得以往同等的性能所需的装置的体积，能够使装置自身小型化。另外，如前文所述，构成气体分离膜的多孔质膜的主面形状可以通过利用脉冲激光进行的加工、及聚合反应诱导相分离的利用等来调节，并且能够同样地调节多孔质膜的两主面，因此装置的设计自由度也高。
气体分离模块的一个实施方式具备一个以上的下述单元，所述单元具有：在至少一个主面上设置有搬送混合气体的槽部的第一分离膜；和，在至少一个主面上设置有搬送吹扫气体的槽部的第二分离膜。构成上述单元的分离膜可以同时具有槽部、及并非槽状的凹部。构成上述单元的分离膜可以具有贯通该分离膜的贯通孔。上述单元的数目没有特别限制，可以根据装置的设计来适当选择。上述单元的数目例如可以为10以上、30以上、25以上、或50以上。上述单元的数目例如可以为6000以下、4500以下、3000以下、或2000以下。各单元可以以将单元彼此层叠的方式连结。
构成单元的第一分离膜及第二分离膜可以彼此直接粘接、层叠，也可以隔着例如网或多孔质层等其他层而层叠。在设置网或多孔质层这样的其他层的情况下，从使气体分离模块小型化的观点考虑，该其他层优选使用厚度薄的层。该其他层的厚度的上限值例如可以小于100μm、小于50μm、或小于25μm。从操作性的观点考虑，该其他层的厚度的下限值例如可以为5μm以上、或10μm以上。作为该其他层，例如，可举出由树脂形成的网、多孔质层等。作为构成网及多孔质层的树脂，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龙、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚乙酰纤维素、及聚硝酸纤维素等。
第一分离膜及第二分离膜的至少一方具有由上述的具有凹部的多孔质膜形成的支承体、和设置于上述支承体上的气体分离层，优选第一分离膜及第二分离膜的两方均具有由上述的多孔质膜形成的支承体及设置于该支承体上的气体分离层。在第一分离膜及第二分离膜不同的情况下，例如，可以是：第一分离膜具有由上述的多孔质膜形成的支承体、和设置于上述支承体上的气体分离层，第二分离膜具有上述的多孔质膜等。需要说明的是，上述的气体分离层也可作为将第一分离膜与第二分离膜粘接的粘接层而发挥功能。
气体分离模块中，为了从混合气体中分离特定的气体，优选的是，促进该特定的气体从分离膜的气体分离层透过、并扩散至吹扫气体中，并抑制混合气体中的其他成分扩散至吹扫气体中。本实施方式涉及的气体分离模块中，搬送上述混合气体的槽部被搬送上述吹扫气体的槽部和气体分离层或防扩散层隔开。通过具有这样的构成，能够抑制构成混合气体的成分不经由气体分离层或防扩散层而扩散至吹扫气体中。从这样的观点考虑，优选在上述气体分离模块中，利用气体分离层或防扩散层对搬送混合气体的槽部及与该槽部相对的其他部件的表面两方进行被覆，或者，利用气体分离层将多孔质膜的表层完全被覆。
上述防扩散层是指防止作为分离对象的气体扩散的层，防止作为分离对象的气体越过该层进行扩散。上述防扩散层为气体透过度小于上述多孔质膜的层，更具体而言，是分离对象气体的透过通量高于除此以外的气体(夹杂气体)的透过通量的1.1倍、并且上述夹杂气体的透过通量小于上述气体分离层中的夹杂气体的透过通量的层。上述防扩散层的40℃时的气体透过流速例如可以小于50GPU、小于10GPU、或小于5GPU，也可以是气体无法透过的层。
设置于第二分离膜的主面上的槽部可以由与设置于第一分离膜的主面上的槽部相对的方式配置。该情况下，气体分离模块优选在上述第一分离膜与上述第二分离膜之间具有多孔质层。上述多孔质层优选在上述第一分离膜侧的主面及上述第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层。从提高分离对象气体的分离性能的观点考虑，上述多孔质层优选在上述多孔质层的上述第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。从提高气体分离的处理量的观点考虑，上述多孔质层优选在第二分离膜侧的主面上及侧面上具有气体分离层或防扩散层。在第二分离膜侧的主面上及侧面上设置有气体分离层或防扩散层的情况下，供给至设置于第一分离膜的多孔质层侧的主面上的、用于搬送混合气体的槽部的混合气体也能够扩散至多孔质层内，并且能够使与多孔质膜接触的第一分离膜的主面(槽部以外的面)也有助于气体分离。由此，能够进一步提高有助于气体分离的有效表面积。
气体分离模块的另一个实施方式具备一个以上的单元，所述单元具有2个以上的分离膜，所述分离膜在第一主面上设置有搬送混合气体的槽部、在第二主面上设置有搬送吹扫气体的槽部。上述单元的数目没有特别限制，可以根据装置的设计来适当选择。上述单元的数目例如可以为10以上、30以上、25以上、或50以上。上述单元的数目例如可以为6000以下、4500以下、3000以下、或2000以下。各单元可以以将单元彼此层叠的方式连结。
构成单元的2个以上的分离膜可以彼此直接粘接、层叠，也可以隔着例如多孔质层等其他层而层叠。在设置多孔质层这样的其他层的情况下，从使气体分离模块小型化的观点考虑，该其他层优选使用厚度薄的层。该其他层的厚度的上限值例如可以小于100μm、小于50μm、或小于25μm。从操作性的观点考虑，该其他层的厚度的下限值例如可以为5μm以上、或10μm以上。多孔质层可以使用能够应用于上述的气体分离模块的多孔质层。
分离膜具有：由上述的多孔质膜形成的支承体；和，设置于上述支承体上的气体分离层。该气体分离层也能够作为将分离膜彼此粘接的粘接层发挥功能。
气体分离模块中，为了从混合气体中分离特定的气体，优选的是，促进该特定的气体从分离膜的气体分离层通过、并扩散至吹扫气体中，并抑制混合气体中的其他成分扩散至吹扫气体中。本实施方式涉及的气体分离模块中，搬送上述混合气体的槽部被搬送上述吹扫气体的槽部和上述气体分离层或防扩散层隔开。通过具有这样的构成，能够抑制构成混合气体的成分不经由气体分离层或防扩散层而扩散至吹扫气体中。从这样的观点考虑，优选在上述气体分离模块中，利用气体分离层或防扩散层将搬送混合气体的槽部及与该槽部相对的其他部件的表面两方被覆，或者，利用气体分离层将多孔质膜的表层完全被覆。
上述的单元可以具有多个分离膜，例如，可以具有第一分离膜及第二分离膜。就第一分离膜和第二分离膜而言，第一分离膜的第一主面与第二分离膜的第一主面可相对配置。
在上述单元具有第一分离膜及第二分离膜作为上述分离膜的情况下，可以在第一分离膜的第一主面与第二分离膜的第二主面之间具有多孔质层。该情况下，上述多孔质层可以在第一分离膜侧的主面及第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层，也可以在上述多孔质层的第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。
以下，使用附图对气体分离模块的更具体的例子进行说明。
图10为用于说明气体分离模块的构成的立体图。气体分离模块650是2个包含第一分离膜510及第二分离膜520的单元600层叠而成的。在第一分离膜510的一个主面，设置有多个用于搬送混合气体的槽部31。在第二分离膜520的一个主面，设置有多个用于搬送吹扫气体的槽部32。图10中，将混合气体的流动以MG入(MGin)及MG出(MGout)表示，将吹扫气体的流动以SG入(SGin)及SG出(SGout)表示(在其他附图中也使用同样的表述)。需要说明的是，含有分离对象气体的混合气体从MG入的方向供给至气体分离模块，从第一分离膜510通过，并且仅分离对象气体能够沿第一分离膜510的厚度方向扩散，从SG入的方向供给至气体分离模块的吹扫气体在设置于第二分离膜520的主面上的槽部32中扩散，向SG出的方向排出。无法沿第一分离膜510的厚度方向扩散的气体成分向MG出的方向流动，并从气体分离模块排出。
在第一分离膜510的一个主面设置的多个槽部31、和在第二分离膜520的一个主面设置的多个槽部32以其槽的延伸方向正交的方式配置。槽部31的延伸方向与槽部32的延伸方向的关系不限于正交，可以根据气体分离模块的要求特性、气体分离模块自身的尺寸、设置部位等而适当变更，例如，可以平行，也可以以具有角度的方式配置。另外，槽部可以为直线，可以在中途弯折，也可以弯曲，也可以汇合，还可以分支。另外，槽部的深度可以固定，也可以不固定。
图11为示出气体分离模块的一例的示意立体图。气体分离模块650具有6个由第一分离膜510及第二分离膜520形成的单元600。图12为示出图11所示的气体分离模块650的沿着XII-XII线的截面的一部分的示意图。图13为示出图11所示的气体分离模块650的沿着XIII-XIII线的截面的一部分的示意图。
如图12所示，就第一分离膜510的槽部31而言，在槽部31上设置有气体分离层300。另外，在第二分离膜520的与槽部31对应的部分，设置有气体分离层302。气体分离层300及302为选择性地透过分离对象气体这样的层。槽部31被气体分离层300及302包围，通过这样的构成，可抑制从槽部31通过的混合气体、和从第二分离膜520的槽部32通过的吹扫气体混合。分离对象气体从气体分离层300通过，向构成第一分离膜510及第二分离膜520的支承膜即多孔质膜扩散，例如，扩散至从设置于第二分离膜520的主面的槽部32通过的吹扫气体中，与吹扫气体一起从气体分离模块中取出。图11～图13记载的气体分离模块中虽然未图示，但为了提高作为气体分离模块的有效性，优选在第一分离膜510及第二分离膜520的侧面部也设置气体分离层或防扩散层。如图13所示，在第二分离膜520的设置有槽部32的主面侧，未设置气体分离层或防扩散层，但通过设置气体分离层或防扩散层，可期待选择性的提高。另外，气体分离层或防扩散层在将分离膜层叠时也能够作为粘接层发挥功能，因此，从通过设置气体分离层或防扩散层而能够以不另行使用粘接剂等的方式构成气体分离模块的方面考虑也是优选的。
分离膜上形成的结构不限于槽部。例如，也可以设置贯通孔等。另外，分离膜可以在两面形成槽部。另外，也可以设置贯通孔和槽部两者。通过利用贯通孔等，能够进一步确保装置设计的自由度。
图14为示出气体分离模块的另一例的立体图。图14所示的气体分离模块652也基本具有分离膜的层叠结构。为便于说明，仅对主要的构成进行说明。气体分离模块652具备：位于最上部的用于供给吹扫气体的多孔质膜530；位于最下部的用于将包含分离对象气体的吹扫气体取出的多孔质膜550；和，位于其间的具有多个分离膜的分离层。作为构成该分离层的分离膜的一例，在图14中示出位于中央部的分离膜540。分离层可以认为是将多个分离膜540层叠而成的。
多孔质膜530具有3个用于将吹扫气体供给至气体分离模块652内部的贯通孔42。构成分离层的分离膜也在与上述贯通孔42对应的位置具有贯通孔。图15为从位于构成分离层的分离膜的中央处的分离膜540的上表面观察而得的示意图。分离膜540具有3个用于供给吹扫气体的贯通孔42，在贯通孔42彼此之间具有2个贯通孔44，所述贯通孔44供包含由分离膜分离回收得到的分离对象气体的吹扫气体搬送。图16为分离膜540的上表面图的局部放大图。在分离膜540的一个主面540a上设置有多个槽部32，所述槽部32供从贯通孔42供给的吹扫气体向贯通孔44搬送。图17为分离膜540的下表面图的局部放大图。在分离膜540的另一个主面540b上，设置有多个用于使混合气体通过的槽部31。
在供给至分离膜540的主面540b的槽部31的混合气体中，作为分离对象的气体经由形成于槽部31上的气体分离层(未图示)向分离膜540的内部扩散，并扩散至从设置于另一个主面540a上的槽部32通过的吹扫气体中，而被取出至气体分离模块的外部。
就图11所示的气体分离模块650、及图14所示的气体分离模块652而言，均以混合气体及吹扫气体从气体分离模块通过的例子示出，但也可以以成为气体分离模块的相同侧面的方式，对供给这些气体的供给口等和取出这些气体的取出口等进行设计。
图18为示出气体分离模块的另一例的立体图。图18所示的气体分离模块654也基本具有分离膜的层叠结构。为方便说明，仅对主要的构成进行说明。气体分离模块654具备：位于最下部的多孔质膜562；和，设置于多孔质膜562上的具有多个分离膜的分离层。作为构成分离层的分离膜的一例，将位于中央部的分离膜560示于图18。分离层可以认为是将多个分离膜560层叠而成的。
图19为从分离膜560的上表面观察到的示意图。分离膜560在一个主面560a上具有5个用于供给吹扫气体的贯通孔42、5个用于取出吹扫气体的贯通孔44。图20为分离膜560的上表面图的局部放大图。在分离膜560的一个主面560a上，以将贯通孔42彼此连接的方式形成有槽部32a，以将贯通孔44彼此连接的方式形成有槽部32b。在分离膜560的主面56a上，还以将槽部32a与槽部32b连接的方式形成有多个槽部32。图21为分离膜560的下表面图的局部放大图。在分离膜560的另一个主面560b上，设置有多个用于供混合气体通过的槽部31。
在向分离膜560的主面560b的槽部31供给的混合气体中，作为分离对象的气体经由形成于槽部31上的气体分离层(未图示)向分离膜540的内部扩散，并扩散至从设置于另一个主面560a上的槽部32通过的吹扫气体中，而被取出至气体分离模块的外部。
如图11～图21示出的例子，可以将各分离膜中形成的槽部作为气体的搬送通路，例如，也可以将分别在2个分离膜中形成的槽部以彼此相对的方式层叠而作为由2个槽部构成的搬送通路。
图22为示出气体分离模块的另一例的立体图。气体分离模块656具有6个单元602，所述单元602包含第一分离膜570及第二分离膜580。图23为示出图22所示的气体分离模块656的沿着XXIII-XXIII线的截面的一部分的示意图。
如图23所示，第一分离膜570在一个主面上设置有多个槽部31，第二分离膜580在一个主面上设置有多个槽部31，在另一主面上设置有多个槽部32。第一分离膜570的设置有槽部31的主面、与第二分离膜520的设置有槽部31的主面以相对的方式层叠，在两槽部中形成有供混合气体搬送的搬送通路。而且，该搬送通路被气体分离层300包围，混合气体中的仅分离对象气体向分离膜中扩散，并与设置于第二分离膜520的另一主面上的槽部32中的吹扫气体一起取出至气体分离模块656的外部。需要说明的是，关于气体分离模块656，虽然未明确记载吹扫气体的输入口及取出口，但例如也可以在第二分离膜520的另一主面上，在与槽部32相交、与槽部31的延伸方向正交的方向上设置槽部，取出至气体分离模块656的外部。
另外，构成气体分离模块的单元可以在分离膜(在上述的具有凹部的多孔质膜上设置有气体分离膜的层叠体)外还具有多孔质层。
作为使用了多孔质层(不具有凹部的多孔质膜)的气体分离模块，示于图24。图24为示出气体分离模块的另一例的立体图。气体分离模块658具有11个单元603，所述单元603包含：分离膜580；和，多孔质层208，其设置于分离膜580的形成有多个搬送混合气体的槽部31的主面上。图25为示出图24所示的气体分离模块658的沿着XXV-XXV线的截面的一部分的示意图。分离膜580在一个主面580a上设置有多个槽部31、在另一主面580b上设置有多个槽部32。而且，在分离膜580的主面580a上，设置有气体分离层300，此外，在气体分离层300上设置有多孔质层208。多孔质层208在与上述主面580a侧相反一侧的面上及多孔质层208的侧面上设置有气体分离层302。通过设置该气体分离层302，能够避免下述情况：在槽部31中流动的混合气体未经由气体分离层300或302而与在槽部32流动的吹扫气体相互混合。另外，由于气体分离层300及302也能够发挥将各层粘接的功能，因此气体分离模块658的机械强度也能够提高。
图26为示出气体分离模块的另一例的立体图。气体分离模块660具有5个单元604，所述单元604包含：分离膜590；和，设置于分离膜590上的多孔质层208。图27为示出图26所示的气体分离模块660的沿着XXVII-XXVII线的截面的一部分的示意图。图28为示出图26所示的气体分离模块660的沿着XXVIII-XXVIII线的截面的一部分的示意图。
分离膜590及多孔质层208设置有贯通孔42。分离膜590在一个主面上设置有多个槽部31、在另一主面上设置有多个槽部32a及32b。如图29所示，槽部32a与槽部32b不连结。上述贯通孔42在各分离膜中与上述槽部32b连结，从贯通孔42供给的用于产生吹扫气体的流体(例如，用于产生水蒸气的热水)供给至各分离膜的面内方向。此处，由流体产生的吹扫气体经由多孔质膜向设置于分离膜590的另一主面上的槽部32a渗透、供给。供给至槽部32的吹扫气体将来自供给至槽部31的混合气体、经由气体分离层300扩散的分离对象气体捕获，从气体分离模块660取出至外部。如气体分离模块660这样，代替供给吹扫气体，而将流体导入气体分离模块内，在内部产生吹扫气体，由此能够更稳定地供给吹扫气体。另外，借助热水通过，气体分离模块整体被加热，也可期待提高气体分离层300的分离性能。
上述气体分离模块中，就吹扫气体而言，通过使供吹扫气体流动的槽部中的分离对象气体的分压一直低于供混合气体流动的槽部中的分离对象气体的分压，从而能够将分离对象气体更有效地分离。例如，若能够将真空泵与供吹扫气体流动的流路连接、将分离对象气体的分压维持得较低，则也可以不在供吹扫气体流动的流路中流动吹扫气体。另外，若能够将压缩机与供混合气体流动的流路连接、将混合气体中的分离对象气体的分压维持得较高，则也可以不使吹扫气体在供吹扫气体流动的流路中流动。
以上，对几个实施方式进行了说明，但本公开文本不受上述实施方式任何限定。另外，对上述的实施方式的说明内容可以彼此适用。
实施例
以下，参照实施例及参考例对本公开文本的内容更详细地进行说明。但是，本公开文本不限于下述的实施例。
(实施例1)
[基于短脉冲激光加工的多孔质膜的制造]
作为具有细孔的基材，准备聚醚砜(厚度：150μm的微多孔膜)。以脉冲宽度：15×10-12秒，对该基材的表面照射二次谐波YAG激光(波长：532nm)。以激光的照射为1次、此时的能量密度为0.2J/cm2的方式将激光聚光而照射。通过上述的操作，制备了在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图30。图30为实施例1中的通过脉冲激光加工而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。如图30所示，确认了实施例1的多孔质膜具有良好的加工面，基材所具有的细孔在加工面上也充分地维持开口的状态。此时形成的凹部的直径为约10μm。
(实施例2)
将激光的波长变更为355nm，除此以外，与实施例1同样地操作，制备在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图31。如图31所示，确认了实施例2的多孔质膜具有良好的加工面，基材所具有的细孔形状发生极微小的变化，虽然认为基材的构成材料发生了熔融，但维持在实用上没有问题的水平。
(参考例1)
将激光变更为ArF受激准分子激光(波长：193nm)，并且将脉冲宽度变更为20纳秒，除此以外，与实施例1同样地操作，制备在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图32。如图32所示，确认了参考例1的多孔质膜虽然在表面形成有凹部，但因基材的构成材料的熔融而导致细孔堵塞。
(实施例3)
将能量密度变更为1.0J/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图33。如图33所示，确认了实施例3的多孔质膜具有良好的加工面，基材所具有的细孔在加工面中也充分地维持开口的状态。尽管照射了与实施例1相同光束直径的激光，但此时形成的凹部的直径大到无法完全进入图33的SEM像的程度。由此可确认，通过增大能量密度，形成了比实施例1的情况更大的凹部。
(实施例4)
将激光的波长变更为355nm，并且将能量密度变更为1.0J/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图34。如图34所示，确认了实施例4的多孔质膜具有良好的加工面，基材所具有的细孔形状发生极微小的变化，虽然认为基材的构成材料发生了熔融，但维持在实用上没有问题的水平。
(参考例2)
将激光变更为ArF受激准分子激光(波长：193nm)，将脉冲宽度变更为10×10-9秒，并且将能量密度变更为1.0J/cm2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备在表面具有凹部的多孔质膜。将多孔质膜的加工面的SEM图像示于图35。如图35所示，确认了就参考例2的多孔质膜而言，虽然在表面形成有凹部，但因基材的构成材料的熔融而导致细孔堵塞。
(实施例5)
[基于聚合反应诱导相分离的多孔质膜的制造]
在容器中量取并混合30质量％的丙烯酸乙基己酯、20质量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯、30质量％的丙醇、及20质量％的1,4-丁二醇，由此制备溶液。向上述溶液中进一步加入1质量％的1-羟基环己基-苯基酮(IGM Resins公司制，商品名：Omnirad 184)，制备聚合溶液。
作为在表面具有多个凸部的铸模，准备PVA片(凸部的形状：5μm×5μm的正方形，凸部的高度：10μm，凸部彼此的间隔：5μm)，静置于涂布有PVA的石英板上，在其周围配置厚度为200μm的间隔件，然后填充上述聚合溶液，进而用另一张涂布有PVA的石英板盖上。然后，于常温，使用UV灯在曝光量为300mW/m2(波长：365nm处的曝光量)的条件下，照射紫外线15分钟。光照射后，将多孔质膜从铸模剥离，并使用乙腈进行清洗，由此得到多孔质膜。
将关于得到的多孔质膜的表面及截面的SEM图像示于图36～图39。图36为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分的SEM照片(上表面图)。图37为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。图38为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的凹部的底面的SEM照片。图39为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。如图36～图39所示，确认了在利用聚合反应诱导相分离来形成多孔质膜的情况下，遍及多孔质膜整体而均匀地形成有细孔。这样的细孔的分布是在利用以往的非溶剂诱导相分离法形成的多孔质膜中未曾观察到的特征。
作为同样地在表面具有多个线形的凸部的铸模，准备经光刻法加工的硅晶片(凸部的形状：深度5μm，宽度5μm，高度5μm的线形，凸部彼此的间隔：5μm)，将其加热至200℃，同时按压至环烯烃聚合物膜(厚度0.1mm)，由此将凹部转印至环烯烃聚合物膜。在环烯烃膜的形成有凹部的面中填充环氧树脂(ThreeBond TB2088E)，在石英板上进行粘接·脱模，制作了具有环氧树脂制凸部的石英板。对具有环氧树脂制凸部的石英板进行大气等离子体处理，利用棒涂来涂布作为脱模材料的PVA。通过对PVA涂布时的PVA水溶液的浓度、涂布量进行调节，能够制作下述铸模：在环氧树脂的凹部的底部的平面与平面相交的角部较厚地涂布PVA，平面与平面以曲面相连。此时，越提高PVA的浓度、涂布量，则成为具有曲率越小的曲面的铸模。将具有涂布有PVA的凸部的环氧树脂制的铸模静置于石英板上，在其周围配置厚度为200μm的间隔件，然后填充上述聚合溶液，进而用另一张涂布有PVA的石英板盖上。然后，于常温，使用UV灯在曝光量为300mW/m2(波长：365nm处的曝光量)的条件下照射紫外线15分钟。光照射后，将多孔质膜从铸模剥离，使用乙腈进行清洗，由此得到多孔质膜。
将得到的针对多孔质膜的表面及截面的SEM图像示于图40～图42。图40为示出实施例5中使用线形的铸模时的通过聚合反应诱导相分离形成的多孔质膜的一部分的SEM照片。图40为示出实施例5中的通过聚合反应诱导相分离而形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。图41为示出实施例5中使用线形的铸模时的通过聚合反应诱导相分离形成的多孔质膜的侧面的一部分的SEM照片。图42为示出实施例5中使用线形的铸模时的通过聚合反应诱导相分离形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。如图40～图42所示，确认了，在利用聚合反应诱导相分离来形成多孔质膜的情况下，遍及多孔质膜整体而均匀地形成有细孔。这样的细孔的分布是在利用以往的非溶剂诱导相分离法形成的多孔质膜中未曾观察到的特征。另外，借助铸模成型得到的凹部的结构因涂布于铸模表面的PVA，与利用光刻法加工得到的硅晶片的铸模结构不同，形成曲面结构。通过具有曲面结构，与具有矩形结构的其他硬膜相比，在将分离层成膜时，容易进行没有缺陷的分离层成膜。
(参考例3)
向容器中加入聚醚砜(PES)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以PES相对于NMP的比例成为20质量％的方式进行混合，制备溶液。用搅拌机(250rpm)将上述溶液于40℃的温度搅拌3小时，使PES良好地溶解，由此制备透明溶液。然后，将上述透明溶液冷却至室温，将作为PES的不良溶剂的2-巯基乙醇(2ME)以2ME相对于NMP100质量份而言成为82.8质量份的方式加入，用搅拌机(250rpm)于室温搅拌一昼夜，制备浇铸溶液。
通过光刻在硅基板上形成凹凸部，进行RCA清洗后，用氮枪使其干燥，将上述硅基板的表面亲水化，形成铸模。利用刮刀涂敷器，在所形成的铸模的上述凹凸部表面上，浇铸(cast)以上述方式制备的浇铸溶液来设置液膜。此时，将铸模与涂敷器的间隔设定为120μm，扫描速度调节为2mm/秒。然后，将上述液膜暴露于相对湿度为87±3％的环境，由此诱发非溶剂诱导相分离，形成多孔质膜。在暴露于上述环境并经过1分钟后，使上述硅基板浸渍于水槽(凝固槽)中数秒，由此使上述多孔质膜固化并且从铸模剥离。1小时后，将剥离了的多孔质膜放入另行准备的水槽中，静置一昼夜，由此将NMP等溶剂完全地除去。
(参考例4)
以相对于NMP100质量份而言2ME为57.1质量份的方式进行变更，除此以外，与参考例3同样地制备多孔质膜。
将针对参考例3及参考例4得到的多孔质膜的表面及截面的SEM图像分别示于图43及图44、以及图45及图46。图43为示出参考例3中的通过非溶剂诱导相分离形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。图44为示出参考例3中的通过非溶剂诱导相分离形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。图45为示出参考例4中的通过非溶剂诱导相分离形成的多孔质膜的主面的一部分的SEM照片。图46为示出参考例4中的通过非溶剂诱导相分离形成的多孔质膜的一部分截面的SEM照片。如图43～图46所示，确认了在参考例3及参考例4中得到的多孔质膜中，根据细孔在多孔质膜中的位置而存在平均细孔径不均。进而，根据各SEM照片求出细孔的平均细孔径。将结果示于表1。表1中，表面细孔总面积是指将在凹部或凸部的表面露出的细孔的总面积除以面积而得到的值。根据表1所示的结果确认了，根据细孔在多孔质膜中的位置，平均细孔径存在不均。
[表1]
Figure BDA0003496852580000511
＜多孔质膜的作为CO2分离膜用支承体的评价＞
使用实施例1及实施例5中制备的多孔质膜，制作CO2分离膜，对作为气体分离膜的性能(气体透过性能、及二氧化碳/氮选择性)进行评价。
首先，作为用于形成设置于上述多孔质膜上的气体分离层的凝胶化性高分子粒子，按照以下的反应式制备了具有二甲基氨基的凝胶化性高分子粒子(平均粒径：235nm)。
[化学式1]
Figure BDA0003496852580000512
向2L的三颈烧瓶中加入1L的纯水，加热至70℃。向其中加入作为表面活性剂的2mM的十六烷基三甲基铵溴，进而，以单体浓度成为312mM的方式使单体混合物溶解，得到聚合溶液。其中，单体混合物使用55mol％的N-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、43mol％的N-叔丁基丙烯酰胺、及2mol％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合物。需要说明的是，N-(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺在利用氧化铝柱去除阻聚剂后使用。另外，N-叔丁基丙烯酰胺预先溶解于少量的甲醇中，制成0.68g/mL的溶液后添加。
在将三颈烧瓶内的温度保持于70℃的状态下，用机械搅拌器搅拌聚合溶液，用氮气鼓泡1小时以去除聚合溶液及三颈烧瓶内的氧。接着，将在5mL的纯水中溶解有700mg的2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐而成的引发剂溶液添加于聚合溶液中，在氮气氛下，在70℃的条件下进行聚合反应1.5小时。聚合反应后，将沉淀物过滤，使用透析膜(SpectrumLaboratories公司制，分级分子量(MWC)：12-14.000，width：75mm，vol/length：18mL/mL)进行3天透析，由此将未反应的单体及表面活性剂去除。使用强碱性的离子交换树脂，从透析后的沉淀物中去除抗衡阴离子，进行冷冻干燥，由此得到凝胶化性高分子粒子。就得到的凝胶化性高分子粒子的平均粒径(流体力学直径)而言，在30℃的水中溶胀的情况下为235nm，在40℃的水中溶胀的情况下为218nm。
将如上文所述制备的凝胶化性高分子粒子分散于水中，使其溶胀，而制备凝胶化性高分子粒子的浓度为1mg/mL的分散液。利用喷涂法，将制备的分散液涂布于上述的多孔质膜的表面。由此，形成厚度为0.52μm的气体分离层，制备CO2分离膜。图47及图48为示出将实施例1中制备的多孔质膜用作支承体时的支承体及分离膜的表面的SEM照片。如图48所示，确认了在实施例1中形成的多孔质膜上致密地形成有气体分离层。
图49为示出将实施例5中制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜的截面的SEM照片。如图49所示，确认了在实施例5中形成的多孔质膜上致密地形成有气体分离层。
图50及图51为示出将实施例5中使用线形的铸模制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜的表面及截面的SEM照片。如图50及图51所示，确认了在实施例5中形成的多孔质膜上致密地形成有气体分离层。
＜多孔质膜的作为更高性能的CO2分离膜用支承体的评价＞
使用实施例1及实施例5中制备的多孔质膜，制作更高性能的CO2分离膜，对作为气体分离膜的性能(气体透过性能、及二氧化碳/氮选择性)进行评价。
首先，作为用于形成在上述多孔质膜上设置的气体分离层的凝胶化性高分子粒子，按照以下的论文制备具有羧基的凝胶化性高分子粒子(平均粒径：486nm)。
Y.Hoshino,M.Moribe,N.Gondo,T.Jibiki,M.Nakamoto,B.Guo,R.Adachi,Y.Miura,ACS Applied Polymer Materials 2020,2,505.
向0.5L的三颈烧瓶中加入1L的纯水，加热至70℃。向其中加入作为表面活性剂的2mM的十二烷基硫酸钠，进而，以单体浓度成为310.5mM的方式使单体混合物溶解，得到聚合溶液。其中，单体混合物使用55mol％的甲基丙烯酸、43mol％的N-叔丁基丙烯酰胺、及2mol％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合物。需要说明的是，甲基丙烯酸在利用氧化铝柱将阻聚剂去除后使用。另外，N-叔丁基丙烯酰胺预先溶解于少量的甲醇中，制成0.68g/mL的溶液后添加。
在将三颈烧瓶内的温度保持于70℃的状态下，利用磁力搅拌器对聚合溶液进行搅拌，用氮气鼓泡1小时，由此将聚合溶液及三颈烧瓶内的氧去除。接着，以最终浓度成为2.58mM的方式，将在1mL的甲醇中溶解偶氮二异丁腈而成的引发剂溶液添加至聚合溶液中，在氮气氛下，在70℃的条件下进行聚合反应1小时。聚合反应后，使用透析膜(SpectrumLaboratories公司制，分级分子量(MWC)：12-14.000，width：75mm，vol/length：18mL/mL)进行3天透析，由此将未反应的单体及表面活性剂去除。使用强酸性的离子交换树脂来从透析后的沉淀物中去除抗衡阳离子，进行冷冻干燥，由此得到凝胶化性高分子粒子。就得到的凝胶化性高分子粒子的平均粒径(流体力学直径)而言，在30℃的水中溶胀的情况下为486nm。
向如上所述制备的凝胶化性高分子粒子中加入作为烷醇胺的2-氨基乙基氨基乙醇，然后用水进行稀释。制备凝胶化性高分子粒子的浓度为1mg/mL、2-氨基乙基氨基乙醇的浓度为5mg/mL的分散液。制备的分散液内的凝胶化性高分子粒子的平均粒径(流体力学直径)为1790nm。利用喷涂法将该分散液涂布于上述的多孔质膜的表面。由此，以凝胶化性高分子微粒的干燥膜厚成为厚度：0.26μm的方式形成气体分离层，制备CO2分离膜。
＜多孔质膜的作为CO2分离膜用支承体的评价＞
使用实施例5及参考例3中制备的多孔质膜，与实施例1同样地制作CO2分离膜，对作为气体分离膜的性能(气体透过性能、及二氧化碳/氮选择性)进行评价。
气体透过性能及气体分离性能的评价使用图52所示的气体透过性能测定装置进行。图52所示的气体透过性能测定装置具有能够以恒定的条件收容CO2分离膜的恒温槽61、和供给气体送出系统62、吹扫气体送出系统63及气相色谱64。供给气体送出系统62具有氮供给源65、二氧化碳供给源66及加湿器67，构成为：用加湿器67将氮供给源65所供给的氮与二氧化碳供给源66所供给的二氧化碳以规定的比例混合而得到的混合气体(供给气体)加湿后，送出至CO2分离膜70。
吹扫气体送出系统63具有氦气供给源68和加湿器69，构成为：用加湿器69将氦气供给源68所供给的氦气(吹扫气体)加湿后，送出至CO2分离膜70。供给气体送出系统62及吹扫气体送出系统63所具有的加湿器67、69是使导入至加湿器67、69内的气体从水中穿过而进行加湿的起泡器式加湿器，基于加湿的气体的相对湿度通过水温来控制。气相色谱64构成为对从CO2分离膜排出的气体的成分进行分离，检测分压。基于该气相色谱64中得到的数据，算出排出的气体的各成分的透过通量(气体透过性能)和选择率(二氧化碳/氮选择性)。
需要说明的是，使供给气体送出系统62中的氮的流量为90mL/分钟、二氧化碳的流量为10mL/分钟、吹扫气体供给系统中的氦气的流量为10mL/分钟，将恒温槽内维持为1个大气压、40℃，进行测定。另外，上述的各气体的流量以于1个大气压、20℃(标准状态)的流量示出。只要没有特别记载，加湿器温度(水温)为41℃。
将结果示于图53及图54中。图53为示出使用了利用实施例5中得到的多孔质膜制备的气体分离膜(图表中，以“阶层结构”表示)的结果的图表。为了比较，图53一并记载了使用下述例子(图表中，以“平滑膜”表示)的结果，所述例子使用了利用与实施例5同样的聚合反应诱导相分离法所形成的平膜(并非在铸模上，而是在不具有凹凸的基板上形成的多孔质膜)。图54为示出使用了与图53同样地利用实施例5中得到的多孔质膜制备的气体分离膜(图表中，以“阶层结构”表示)的结果的图表。而且，图54中，为了比较，一并记载了使用下述例子(图表中，以“平滑膜”表示)的结果，所述例子使用了由非溶剂相分离法制作的市售的硝基纤维素制微多孔膜来作为支承体。
由图53及图54可知，在使用实施例5中得到的多孔质膜的情况下，确认到透过流速(GPU)飞跃性地提高。
＜多孔质膜的作为高性能的CO2分离膜用支承体的评价＞
将结果示于图55中。图55为示出使用了利用实施例5中得到的多孔质膜制备的气体分离膜(图表中，以“阶层结构”表示)的结果的图表。为了比较，图55一并记载了使用下述例子(图表中，以“平滑膜”表示)的结果，所述例子使用了利用与实施例5同样的聚合反应诱导相分离法形成的平膜(并非在铸模上，而是在不具有凹凸的基板上形成的多孔质膜)。由图55可知，确认了在使用实施例5中得到的多孔质膜的情况下，透过通量(GPU)飞跃性地提高。
进而，形成利用脉冲激光加工而设置多个凹部的多孔质膜，与实施例5等同样地进行作为CO2分离膜用支承体的评价。作为评价用试样，制备将多个凹部间的间距进行了变更的2个多孔质膜。得到的多孔质膜的凹部间的间距为45μm及30μm。将该多孔质膜作为支承体，与将上述实施例5用作支承体的情况同样地设置气体分离层。将得到的气体分离膜的上表面图示于图56及图57。图56为示出使用凹部间间距为45μm的多孔质膜的分离膜的表面的SEM照片(上表面图)。图57为示出使用凹部间间距为30μm的多孔质膜的分离膜的表面的SEM照片(上表面图)。如图56及图57所示，根据使用脉冲激光加工的制法，与通常的使用铸模的凹凸加工不同，能够容易地加工圆锥状、三角锥状或半球状的凹部。由此，降低用于提高分离膜的分离性能的物质移动阻力、压力损失，用于提高分离效率的膜的设计自由度提高。例如，能够实现下述各种设计：流体的流动状态成为紊流的设计；有效地产生对流的设计；用于使界面膜(日文原文：境膜)变薄的设计；等等。另外，也能够提高有效膜面积。
将针对图56及图57所示的分离膜的作为气体分离膜的性能(气体透过性能、及二氧化碳/氮选择性)的评价结果示于图58及图59。确认了任意结果均良好，通过脉冲激光加工得到的多孔质膜作为分离膜的支承体也是有用的。
(实施例6)
[气体分离模块的制造]
＜多孔质膜的设计＞
首先，设计图60所示这样的气体分离模块用的多孔质膜。图60中，示出2张多孔质膜，各数值表示尺寸。在图60的(a)及(b)所示的多孔质膜中，在标注有斜线的部分的表面，形成多个槽部(不是指截面)。
图60所示的多孔质膜由25mm见方的聚醚砜微多孔膜(厚度：0.15mm)形成，在距外周2.5mm的位置处设置有宽度为1mm的通气用的狭缝部(图60中表示为灰色的部分)。具有用微米级的凹凸结构(槽部)将其中的1对进行连接的结构。为了防止多孔质膜的扭转，在狭缝中的未被上述凹凸结构连接的狭缝的中央部设置1mm的支承结构。
图60的狭缝部可以通过以将多孔质膜贯通的形式来利用激光加工进行切断而形成。混合气体或吹扫气体如下设计：从狭缝部通过而朝向经层叠的多孔质膜的层叠方向流动，沿设置于各多孔质膜的主面上的凹凸结构(槽部)向面内方向供给，从另一个狭缝部通过而向与多孔质膜的层叠方向平行的方向(上下均可)流动，并能够排出至气体分离模块的外部。
＜多孔质膜的制备＞
接着，按照图60所示的设计，对聚醚砜微多孔膜(厚度：0.15mm)形成狭缝部，在位于狭缝部之间的微多孔膜的表面上形成凹凸结构(槽部)。就槽部的形成而言，以脉冲宽度：15×10-12秒照射二次谐波YAG激光(波长：532nm)。激光的照射是以对45μm间隔的正方形格子上的整面照射1次，并使照射位置平行移动5μm而照射1次的方式，如此反复进行激光的照射工序合计9次，由此形成连续的直线状的凹部(槽部)。关于狭缝部，照射激光直至将聚醚砜微多孔膜沿厚度方向贯通，由此进行切断加工。将得到的加工完成的多孔质膜的外观示于图61。另外，将上述多孔质膜的加工面的SEM图像示于图62、图63、及图64。
图62为从上表面对形成于微多孔膜的主面上的多个槽部的一部分进行观察的SEM图像。如图62所示，确认了根据脉冲激光的照射次数、及照射位置不同，能够良好地加工不同深度的槽部。这是在使用了由光刻等制作的铸模的、凹部的加工法中观察不到的特征。通过在一个槽部具有深度不同的部分，能够得到具有比深度均匀的槽部大的表面积的多孔质膜。另外，通过具有深度不同的槽部，流体在槽中流过时流体的流动被有效地扰乱，能够实现高效率的物质输送。即，通过使流体的流动状态为紊流、或者有效地产生对流、或者降低界面膜的厚度，能够提高分离层中的物质的透过通量。此外，由于膜的凹凸部的设计自由度高，因此，能够实现在使压力损失降低的同时提高分离能力的设计。
图63为将上述槽部的一部分进一步放大的SEM图像。如图63所示，确认了即使经历多次激光照射，在槽部的底面及壁面也维持细孔而不堵塞。图64为从截面方向对形成于微多孔膜的主面上的多个槽部进行确认的SEM图像。如图64所示，确认了基于脉冲激光加工的凹凸加工与使用通常的铸模的凹凸加工不同，能够容易地加工成梯形或三角形的凹部。另外，确认了根据脉冲激光的照射次数、及照射位置不同，能够良好地加工成不同深度的凹部。另外，如图64所示，在凹部的深的部位与浅的部位，能够观察到30％以上的深度的差异。这显示通过照射激光的次数、多次激光的照射位置的重叠，能够容易地成型出深度不同的凹部。根据本方法，显示出能够成型出在槽部内部具有凹凸结构的槽部、或者在凹部的内部具有凹凸结构的凹部。由此，槽部的表面积能够进一步扩大。同时，能够以下述方式设计槽的结构：在流体流动时，流体的流动因凹凸结构而被适当扰乱，产生紊流或对流。通过扰乱在槽部中流动的流体，能够减少膜表面上形成的界面膜，能够加速物质、热向膜表面的输送。结果，能够制造每单位面积的物质、热的透过通量非常快速的分离膜。此外，在将该分离膜层叠时，能够制造每单位体积的物质、热的透过通量非常快速的分离模块。
＜分离膜的制备＞
利用与上述的“多孔质膜的作为CO2分离膜用支承体的评价”中记载的方法同样的方法，制备凝胶化性高分子粒子、及分散液。利用喷涂法，将制备的分散液涂布于上述的多孔质膜的表面。在图65及图66中，示出表示将如上文所述制备的多孔质膜用作支承体时的分离膜(支承体及设置于支承体上的凝胶化性高分子粒子膜)的表面的SEM图像。图65为从上述分离膜的上表面观察到的SEM图像，图66为从上述分离膜的截面方向观察到的SEM图像。如图65及图66所示，确认了在多孔质膜上致密地形成有凝胶化性高分子粒子膜的层。
＜气体分离模块的制备＞
将以上述方式制备的2张分离膜以槽部的延伸方向交替地形成90°的角度的方式进行层叠，并使其压接，由此制备气体分离模块A。另外，在以上述方式制备的分离膜的与设置有槽部的侧相反的一侧的主面也喷涂上述的分散液，设置凝胶化性高分子粒子膜，然后将2张该分离膜以槽部的延伸方向交替地形成90°的角度的方式进行层叠，并使其压接，由此制备了气体分离模块B。图67及图68为示出气体分离模块A的截面的一部分的SEM图像。图69及图70为示出气体分离模块B的截面的一部分的SEM图像。如图67～图70所示，确认了作为气体分离层的凝胶化性高分子粒子膜将多孔质膜彼此粘接。由此，形成了中空结构的用于搬送流体的流路。需要说明的是，如图69所示，确认了通过在分离膜的两主面上设置凝胶化性高分子粒子膜，多孔质膜彼此的粘接变得更致密，另外，上述中空结构的流路的外周完全被凝胶化性高分子粒子膜覆盖。就凝胶化性高分子微粒的层而言，不仅在流路的侧面，而且在多孔质膜的端面、利用激光进行了切断加工的狭缝结构的侧面上也良好地进行成膜。通过在上述的端面、狭缝侧面将分离层成膜，从而如图25、图27所示，能够形成防扩散层，所述防扩散层抑制因混合气体在吹扫气体侧自由地扩散而导致的分离性能的降低。特别地，混合气体侧和吹扫气体侧被分离对象气体的透过通量比除分离对象气体以外的夹杂气体的透过通量的1.1倍还高，并且上述夹杂气体的透过通量小于上述气体分离层中的夹杂气体的透过通量的防扩散层隔开时，能够抑制分离性能的下降。该模块在将50张分离膜层叠时也能够良好地进行制备。
＜作为CO2用的气体分离模块的评价＞
针对以上述方式制备的气体分离模块A及气体分离模块B，进行作为CO2用的气体分离模块的性能评价。就评价而言，与上述的“多孔质膜的作为CO2分离膜用支承体的评价”同样地使用图52所示的气体透过性能测定装置，并代替CO2分离膜(图52中，70所示的物体)而设置气体分离模块来进行评价。其中，以气体分离模块的2对狭缝中的一方成为混合气体(供给气体)的供给及排出的管线、另一方成为吹扫气体的供给及排出的管线的方式进行调节。
使供给气体送出系统62中的氮的流量为90mL/分钟、二氧化碳的流量为10mL/分钟、吹扫气体供给系统中的氦气的流量为50mL/分钟，将恒温槽内维持于1个大气压、40℃，使用表压计(图52中，以G1表示)进行气体通过时的压力损失测定。另外，上述的各气体的流量以于1个大气压、20℃(标准状态)时的流量来表示。加湿器温度(水温)设为41℃。
测定的结果是，气体分离模块A的压力损失为32.2kPa，气体分离模块B的压力损失为20.4kPa。由于压力损失不大，因此确认了：对于由凝胶化性高分子粒子膜层叠而成的分离膜而言，气体也能够从由在各分离膜的主面形成的直线状的凹部结构(槽部)、和层叠的分离膜的主面构成的中空结构的内部通过。另外，利用气相色谱64算出被排出的气体的各成分的选择率(二氧化碳的透过通量/氮的透过通量)，结果确认了气体分离模块A中选择率为1.1以上，与氮相比，二氧化碳容易从分离膜透过，能够选择性地分离二氧化碳。
接着，使供给气体送出系统62中的氮的流量为10mL/分钟、二氧化碳的流量为10mL/分钟、吹扫气体供给系统中的氦气的流量为10mL/分钟，将恒温槽内维持为1个大气压、40℃，将气体分离模块B设置于装置中，而实施气体透过性能测定。该情况下，气体分离模块B的压力损失为1kPa。另外，确认了气体分离模块B中选择率为1.2以上，与氮相比，二氧化碳容易从分离膜透过，能够选择性地分离二氧化碳。
产业上的可利用性
根据本公开文本，能够提供可制造表面积大的多孔质膜的、多孔质膜的制造方法。根据本公开文本，还能够提供表面积大的多孔质膜。根据本公开文本，还能够提供气体透过性优异的分离膜。根据本公开文本，还能够提供具备上述多孔质膜的层叠模块、及气体分离模块。
以往的、不具有表面的凹凸结构的平膜中，其分离能力取决于膜面积，因此，在膜分离工艺中使用平膜时，需要集成有大面积的分离膜的模块。作为平膜的集成方法，例如，下述方法是实用的：如褶皱模块这样将膜折叠、集成的方法；或如螺旋模块这样，将制成袋状的平膜层叠后，卷绕成卷状，由此集成的方法。但是，若利用这些方法，则在平膜与平膜重叠的部分，流体无法流动。另外，由于存在平膜重叠的部分，因而，流体的流动会变得不均匀。另外，就螺旋模块而言，由于流体流动的距离变长，因此会产生高的压力损失。因此，使用了下述方法：通过在平膜间设置较厚的网状的间隔件，从而使得平膜彼此不密合，确保空间以使得流体在膜上以低的压力损失均匀地流动等。但是，因设置间隔件而存在下述倾向：集成而得的层叠体的厚度变大，每单位体积的有效处理面积降低。与此相对，具备本公开文本涉及的多孔质膜的层叠模块、及气体分离模块的设计自由度大，容易缩短流路长度，无需设置上述的厚间隔件，即使在进行设置的情况下，也可以替换为薄的网、多孔质膜，因此能够期待模块的小型化、每单位面积的有效处理面积的增加。
附图标记说明
20…基板、20a…第一主面、20b…第二主面、30…凹部、30a…第一面、30b…第二面(壁面)、30c…第二面(底面)、30d…第二面、31，32…槽部、42，44…贯通孔、100，102，200，202，206，530，562…多孔质膜、300，302…气体分离层、500…气体分离膜、510，570…第一分离膜、520，580…第二分离膜、540，560，580，590…分离膜、600，602，603，604…单元、650，652，654，656，658，660…气体分离模块。

Claims (42)

1.多孔质膜的制造方法，其为具有细孔和凹部的多孔质膜的制造方法，所述凹部位于一对主面的至少一者、平均开口直径大于所述细孔的平均细孔径，
所述制造方法具有在成为所述主面的面上形成所述凹部的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序包括下述工序：对具有细孔的基板的一个主面的规定区域照射脉冲宽度为10×10-9秒以下、波长为200nm以上的脉冲激光，以在所述主面形成平均开口直径大于所述细孔的平均细孔径的凹部。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述脉冲激光的波长为500nm以上。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中，在进行选自由抽吸所述规定区域的附近部的气体、向所述规定区域导入空气、反应性气体或非活性气体、以及调节所述规定区域的温度组成的组中的至少一种操作的同时进行所述工序。
5.如权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，所述基板在所述细孔中填充有可除去的物质。
6.如权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，所述基板在所述一个主面及/或内部，包含选自由金属微粒及碳粒子组成的组中的至少一种。
7.如权利要求2～6中任一项所述的制造方法，其还包括在形成所述凹部后清洗所述凹部的工序。
8.如权利要求2～7中任一项所述的制造方法，其中，所述基板包含选自由聚醚砜、聚碳酸酯、硝基纤维素、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙酰纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃、氧化铝、二氧化硅、及碳纤维组成的组中的至少一种。
9.如权利要求2～7中任一项所述的制造方法，其中，所述基板包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯及聚乙烯组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序包括下述工序：在表面具有凸部的铸模的所述表面上形成液膜，所述液膜包含含有聚合性单体及引发剂的聚合性组合物、和选自由醚、聚乙二醇、水、及碳原子数8以下的脂肪族醇组成的组中的至少一种，将所述液膜加热或对所述液膜进行光照射，使得在所述液膜中发生聚合反应诱导相分离，由此形成具有细孔的基板，并且在所述基板的一个主面形成平均开口直径大于所述细孔的平均细孔径的凹部。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述聚合性单体包含选自由具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物组成的组中的至少一种。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述聚合性单体包含具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物及具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物包含选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯组成的组中的至少一种。
14.如权利要求10～13中任一项所述的制造方法，其中，所述碳原子数8以下的脂肪族醇包含一元醇及二元醇。
15.多孔质膜，其具有细孔，
所述多孔质膜具有一对主面，
所述一对主面的至少一者具有平均开口直径大于所述细孔的平均细孔径的凹部。
16.如权利要求15所述的多孔质膜，其中，所述细孔在所述一个主面中的平均细孔径相对于所述细孔在所述凹部中的平均细孔径而言为30～300％的范围。
17.如权利要求15或16所述的多孔质膜，其中，所述细孔在所述一个主面中的表面细孔总面积相对于所述细孔在所述凹部中的表面细孔总面积而言为20～500面积％的范围。
18.如权利要求15～17中任一项所述的多孔质膜，其中，所述细孔的平均细孔径为1μm以下。
19.如权利要求15～18中任一项所述的多孔质膜，其具有多个所述凹部，所述凹部的平均开口直径为所述细孔的平均细孔径的10倍以上。
20.如权利要求15～19中任一项所述的多孔质膜，其中，所述凹部为形成于所述主面上的槽。
21.如权利要求15～20中任一项所述的多孔质膜，其厚度为20～300μm。
22.如权利要求15～21中任一项所述的多孔质膜，其包含选自由聚醚砜、聚碳酸酯、硝基纤维素、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙酰纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酰亚胺、玻璃、氧化铝、二氧化硅、及碳纤维组成的组中的至少一种。
23.如权利要求15～21中任一项所述的多孔质膜，其包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯及聚乙烯组成的组中的至少一种。
24.如权利要求15～23中任一项所述的多孔质膜，其还具有选自由无纺布及网组成的组中的至少一种或支承材料。
25.如权利要求15～24中任一项所述的多孔质膜，其包含选自由玻璃、氧化铝及二氧化硅组成的组中的至少一种。
26.如权利要求15～25中任一项所述的多孔质膜，其为波纹加工膜。
27.如权利要求15～26中任一项所述的多孔质膜，其构成平膜、筒状膜、或中空纤维。
28.如权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜，其用于气体分离膜的支承体。
29.分离膜，其具备：
权利要求28所述的多孔质膜；和，
设置于所述多孔质膜上的气体分离层或水分离层。
30.如权利要求29所述的分离膜，其中，所述气体分离层包含下述凝胶化性高分子粒子，所述凝胶化性高分子粒子具有选自由碱性官能团及酸性官能团组成的组中的至少一种官能团。
31.如权利要求29或30所述的分离膜，其中，所述气体分离层或所述水分离层包含选自由烷醇胺、多元胺、哌嗪、受阻胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、熔融盐、聚酰胺、及芳香族性聚酰胺组成的组中的至少一种。
32.层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的凹部，
所述多孔质膜为权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜。
33.层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的槽部，
所述多孔质膜为权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜。
34.层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有设置于至少一个主面上的两种以上的凹部，
所述凹部的至少一种为槽部，
所述多孔质膜为权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜。
35.层叠模块，其具有将2个以上的多孔质膜层叠而成的单元，所述多孔质膜具有贯通孔、和设置于至少一个主面上的凹部，
所述多孔质膜为权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜。
36.气体分离模块，其具备一个以上的单元，所述单元具有2个以上的分离膜，所述分离膜在第一主面上设置有搬送混合气体的槽部、在第二主面上设置有搬送吹扫气体的槽部，
所述分离膜具有：由权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜形成的支承体；和，设置于所述支承体上的气体分离层，
所述搬送混合气体的槽部通过所述搬送吹扫气体的槽部和所述气体分离层或防扩散层而隔开。
37.如权利要求36所述的气体分离模块，其中，所述单元具有第一分离膜及第二分离膜作为所述分离膜，
就所述第一分离膜和所述第二分离膜而言，所述第一分离膜的所述第一主面与所述第二分离膜的所述第一主面相对配置。
38.如权利要求36所述的气体分离模块，其中，所述单元具有第一分离膜及第二分离膜作为所述分离膜，
在所述第一分离膜的所述第一主面与所述第二分离膜的所述第二主面之间，具有多孔质层，
所述多孔质层在所述第一分离膜侧的主面及所述第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层。
39.如权利要求38所述的气体分离模块，其中，所述多孔质层在所述多孔质层的所述第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。
40.气体分离模块，其具备一个以上的单元，所述单元具有：搬送混合气体的槽部设置在至少一个主面上的第一分离膜；和，搬送吹扫气体的槽部设置在至少一个主面上的第二分离膜，
所述第一分离膜及第二分离膜的至少一方具有：由权利要求15～27中任一项所述的多孔质膜形成的支承体；和，设置于所述支承体上的气体分离层，
所述搬送混合气体的槽部通过所述搬送吹扫气体的槽部、和气体分离层或防扩散层隔开。
41.如权利要求40所述的气体分离模块，其中，
设置于所述第二分离膜的主面上的槽部以与设置于所述第一分离膜的主面上的槽部相对的方式配置，
在所述第一分离膜与所述第二分离膜之间具有多孔质层，
所述多孔质层在所述第一分离膜侧的主面及所述第二分离膜侧的主面中的至少一个主面上具有气体分离层或防扩散层。
42.如权利要求41所述的气体分离模块，其中，所述多孔质层在所述多孔质层的所述第一分离膜侧的主面上具有气体分离层或防扩散层。
CN202080056179.6A 2019-09-03 2020-09-03 多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块 Pending CN114206484A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019160667 2019-09-03
JP2019-160667 2019-09-03
PCT/JP2020/033455 WO2021045156A1 (ja) 2019-09-03 2020-09-03 多孔質膜及びその製造方法、分離膜、積層モジュール、並びに、気体分離モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114206484A true CN114206484A (zh) 2022-03-18

Family

ID=74853253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080056179.6A Pending CN114206484A (zh) 2019-09-03 2020-09-03 多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220288538A1 (zh)
EP (1) EP4026609A1 (zh)
JP (1) JPWO2021045156A1 (zh)
CN (1) CN114206484A (zh)
WO (1) WO2021045156A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299597B1 (ko) * 2019-12-27 2021-09-08 연세대학교 산학협력단 복합 멤브레인 및 이의 제조방법
CN114558451B (zh) * 2022-02-23 2023-06-23 泰州禾益新材料科技有限公司 一种三维梯形凹凸结构peg脱硫膜及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349893A (en) * 1976-10-19 1978-05-06 Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyus Laminated substance moving device using no membrane support
US6780497B1 (en) * 1999-08-05 2004-08-24 Gore Enterprise Holdings, Inc. Surface modified expanded polytetrafluoroethylene devices and methods of producing the same
JP2004283871A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nitto Denko Corp 微小孔部を有するプラスチック構造体の製造方法及び該製造方法による微小孔部を有するプラスチック構造体
JP2004305911A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Seiko Epson Corp 薄膜メンブレンの形成方法
JP4692897B2 (ja) * 2006-09-10 2011-06-01 和志 山田 微細穴材の製造方法、微細穴材ならびにそれを備えた分離膜。
JP6001013B2 (ja) * 2013-08-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
JP2016159212A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 三菱重工業株式会社 分離器
JP6816938B2 (ja) * 2015-07-27 2021-01-20 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気フィルタ
EP3421118A4 (en) * 2016-02-25 2019-10-23 Kyushu University National University Corporation SINGLE-FILM FILM, COMPOSITE BODY, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, GAS SEPARATION MATERIAL, FILTER, AND GAS SEPARATION DEVICE

Also Published As

Publication number Publication date
EP4026609A1 (en) 2022-07-13
US20220288538A1 (en) 2022-09-15
JPWO2021045156A1 (zh) 2021-03-11
WO2021045156A1 (ja) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101819090B1 (ko) 분리막, 분리막 엘리먼트 및 분리막의 제조 방법
KR101866441B1 (ko) 스파이럴형 분리막 엘리먼트 및 그 제조 방법
EP2786798B1 (en) Separation membrane element and production method for same
EP2671628B1 (en) Production method for separation membrane for water treatment
JP5613911B2 (ja) 多層精密ろ過膜
CN105873667B (zh) 复合膜及其使用方法
KR101580702B1 (ko) 복합 분리막
TW200911355A (en) Hydrophilic membrane
EP1778388B1 (en) Membrane gaz seperation
WO2012033086A1 (ja) 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
WO2013047746A1 (ja) 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法
EP2659952A1 (en) Separation membrane element
JP7454755B2 (ja) 単層膜、複合体、ガス分離材、フィルター、ガス分離装置および複合体の製造方法
CN114206484A (zh) 多孔质膜及其制造方法、分离膜、层叠模块以及气体分离模块
JP5817330B2 (ja) 分離膜および分離膜エレメント
JP2012040487A (ja) 分離膜エレメント
JP2015071159A (ja) 分離膜エレメント
JP2012045540A (ja) 分離膜複合体および分離膜エレメント
Aki et al. Design Rationale for CO2 Separation Membranes with Micropatterned Surface Structures
WO2019151272A1 (ja) 親水性多孔質膜の製造方法
JP2012161748A (ja) 分離膜エレメント

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination