CN103201023A - 分离膜、分离膜元件和分离膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有多个凹凸部的分离膜，所述凹凸部具有100微米至2000微米的高度差并在分离膜的至少一个表面上形成，其中所述凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足下列关系式[1]：0.8≤d1/d2≤1.0。
Description
技术领域
本发明涉及用于分离流体、如液体或蒸气中所含的组分的分离膜和分离膜元件，并涉及所述分离膜的制造方法。
背景技术
各种方法已知用于分离流体、如液体或蒸气中所含的组分。例如，描述了用于除去海水、盐水等中所含的离子性物质的技术例子，对其而言，最近作为节省能量和节省资源的方法，使用分离膜元件的分离法的应用已扩大。根据它们的孔径和分离功能，使用分离膜元件的分离法中所用的分离膜包括微滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、正渗透膜等等；且这些膜例如用于由海水、盐水或由含有有害物质的水等获得饮用水，以及用于制造工业用的超纯水，和用于排水处理、回收有价值的物质等，并可根据欲用其分离的组分及其分离性能而适用于不同目的。
在向分离膜的一个表面供给原流体并经其另一表面获得透过流体这方面，分离膜都相同。可如下构造分离膜元件：捆扎各种形状的大量分离膜元件片以提供大的膜面积，以使每单位元件可获得大量透过流体。根据计划的用途和目的，制造各种类型的这样的元件，包括螺旋类型、中空纤维类型、板框类型、旋转平膜类型和平膜集成类型的那些元件。
例如，作为一个例子，描述了用于反渗透过滤的流体分离膜元件。作为分离膜元件构件，广泛使用螺旋型分离膜元件，其包含下列构件：用于向分离膜的供给流体侧供给原流体的供给侧通路构件、用于分离原流体中所含的组分的分离膜和用于将已通过分离膜并已从原流体中分离的透过流体引向有孔集水管的透过侧通路构件，且其中这些构件围绕其中的有孔集水管而卷绕，能在向原流体施加的压力下取出大量透过流体。
最近，随着降低用分离膜元件制水的成本的需求与日俱增，降低分离膜元件的成本和改进分离膜的需求提高，已经提出用于降低成本的各种通路构件（passage members）和元件构件（element members）。
例如，专利文件1描述了使用凹凸压花片作为透过侧通路构件；专利文件2描述了使用具有在其供给侧表面上形成的凹凸形状并在其内具有中空通路的平膜，在其中不使用底材；专利文件3和4描述了使用包含具有在其表面上形成的凹凸形状的多孔载体和分离活性层的片状复合半透膜，不使用供给侧通路构件（如网）和透过侧通路构件（如经编织物）。
背景技术文件
专利文件
专利文件1: JP-A 2006-247453
专利文件2: JP-A 11-114381
专利文件3: JP-A 2010-99590
专利文件4: JP-A 2010-125418。
发明内容
本发明要解决的问题
但是，上述分离膜元件在性能提高方面，尤其在长期使用中的稳定性方面不能被说成充足。例如，在如专利文件1中所述的使用凹凸压花片作为透过侧通路构件的方法中，只能降低透过侧上的流阻，但流阻降低效果不能被说成充足，因为仍存在片材表面阻力。
在如专利文件2中所述的使用具有在其供给侧表面上形成的凹凸形状并在其内具有中空通路的平膜而在其中不使用底材的方法中，由于该平膜具有以与膜表面平行的方向延伸的内部中空通路，难以扩大表面凹凸形状的高度且凹凸形状受到限制（就凹凸形状而言，在该专利文件中给出的实施例中形成深度为0.15毫米的凹槽）。另外，由于透过侧通路的形状也受到限制，在供给侧和透过侧上的流阻降低效果都不能被说成充足。
在专利文件3和4中，描述了在其中给出的实施例中使用了平膜评价用元件（cell for flat membrane evaluation）的情况下的膜性能；但是，在该情况下，通过将液体反应性单体施加到具有在其表面上形成的凹凸形状的多孔载体上来形成分离活性层，因此该反应通常不均匀。结果实施例中的除盐率仅为大约90%或更少。此外，在专利文件3和4中，尽管没有给出涉及制成的分离膜元件的性能的公开，但可以认为，在施加于其上的压力下实际驱动该分离膜元件的情况下，供给侧通路和透过侧通路的横截面积容易改变，并且在初始阶段中以及在长期驱动后，该元件的性能都容易改变。
因此，本发明的一个目的是提供有效增强在其表面上具有凹凸形状的分离膜的分离和脱除性能、增强该分离膜的提高每单位时间的透过流体量的性能和增强该膜对酸、碱等的耐化学性的分离膜和分离膜元件。
解决问题的手段
可通过具有多个凹凸部的分离膜实现上述目的，所述凹凸部具有100微米至2000微米的高度差并在分离膜的至少一个表面上形成，其中，所述凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足下列关系式[1]:
0.8 ≤ d1/d2 ≤ 1.0 [1]
该分离膜适用于分离膜元件。
还可通过分离膜的制造方法实现该目的，所述方法包括：在分离膜半成品的一个表面上布置成形构件；和在保持该成形构件如此布置的同时，从所述分离膜半成品的另一表面利用对其施加的温度为50℃至100℃的液体或蒸气将该分离膜半成品进行加压，由此在所述分离膜半成品的表面上形成高度差。
发明效果
根据本发明，由于在该分离膜的至少一个表面上形成的高度差，不使用供给侧通路构件（如网）和透过侧通路构件（如经编织物）就可以在供给侧和透过侧上都确保高效稳定的流动。此外，在成形过程中，在该膜表面上几乎不形成表面缺陷且该膜对酸、碱等的耐化学性优异，结果可以获得除去分离的组分的性能和透过性能优异的高性能和高效率的分离膜和分离膜元件。
附图简述
图1是显示本发明的分离膜元件的一个实例的部分展开透视图。
图2是显示本发明的分离膜元件的另一实例的部分展开透视图。
图3是显示本发明的分离膜元件的另一实例的部分展开透视图。
图4是显示本发明的分离膜元件的另一实例的部分展开透视图。
图5是显示本发明的分离膜元件的另一实例的部分展开透视图。
图6是显示本发明的分离膜的一个实例的剖视图。
图7是显示本发明的分离膜的一个实例的剖视图。
图8是显示本发明的分离膜的另一实例的剖视图。
具体实施方式
下面描述本发明的实施方案。
I. 分离膜
<分离膜的构造的概述>
分离膜从向分离膜的供给侧供给的流体中分离组分。分离膜的使用产生已通过分离膜的透过流体。该分离膜可包含例如i) 分离功能层、多孔支承层和底材，或ii) 分离功能层和底材。实施方案ii)的分离膜可带有具有与实施方案i)的分离膜中的多孔支承层相同的组成的层作为其分离功能层。
图7和图8各自分别显示上述实施方案i)和ii)的分离膜的构造的实例。
如图7中所示，分离膜10包含底材11、分离膜13和设置在底材11与分离功能层13之间的多孔支承层12。
如图8中所示，分离膜14包含底材15和层压在底材15上的分离功能层16。在底材15与分离功能层16之间不设置多孔支承层12。如上所述，与多孔支承层12相同的组成适用于分离功能层16。与底材11相同的组成也适用于底材15。
在该分离膜中，分离功能层侧上的表面被显示为供给侧上的表面34，而底材侧上的表面被显示为透过侧上的表面35。如下所述，在向供给侧上的表面34供给原流体时，该原流体被分离成已通过分离膜并移向表面35侧的透过流体和留在分离膜的表面34侧上的浓缩流体。
<分离功能层>
在上述实施方案i)的分离膜中，例如，从孔径控制和耐久性的角度看，交联聚合物用于该分离功能层。具体而言，从其分离性能的角度看，优选的是在下述多孔支承层上通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚形成的聚酰胺分离功能层或有机/无机混合功能层等。
实施方案i)的分离膜中的分离功能层可含有聚酰胺作为其主要成分。该分离膜有利地例如用于由海水、盐水或由含有有害物质的水等获得饮用水，以及用于制造工业用的超纯水，聚酰胺是例如多官能胺和多官能酰基卤的缩聚物。
在本说明书中，“含有物质Y作为其主要成分的组合物X”包括物质Y在组合物X中的含量为50重量%或更多的情况、其含量为60重量%或更多的情况、其含量为80重量%或更多的情况和组合物X基本仅含物质Y的情况。术语“组合物”是包括混合物、复合材料以及化合物等的概念。
在下面给出的制造方法部分（section）中列举聚酰胺以及多官能胺和多官能酰基卤的组成。此外，从其耐化学性的角度看，构成上述i)的分离膜的分离功能层可具有含Si元素等的有机-无机混合结构。没有明确限定该有机-无机混合结构化分离功能层，对其而言可使用例如具有直接键合到其中的硅原子上的具有烯键式不饱和基团的反应性基团和可水解基团的硅化合物(A)，以及使用不同于上述硅化合物的任何其它具有烯键式不饱和基团的化合物(B)的硅化合物(A)的可水解基团的缩合物，以及硅化合物(A)和具有烯键式不饱和基团的化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合物。
具体而言，该分离功能层可含有至少一种下列聚合物：
通过化合物(A)独自的缩合和/或聚合形成的聚合物；
通过化合物(B)独自的聚合形成的聚合物；和
化合物(A)和化合物(B)的共聚物。
该聚合物包括缩合物，在化合物(A)和化合物(B)的共聚物中，化合物(A)可通过其内的可水解基团缩合。
在该分离功能层中，化合物(A)的含量优选为10重量%或更多，更优选20重量%至50重量%。在该分离功能层中，化合物(B)的含量优选为90重量%或更少，更优选50重量%至80重量%。化合物(A)/化合物(B)的重量比可以为1/9至1/1。在该范围内，该分离功能层中所含的缩聚物可确保相对较高的交联程度并因此在经膜过滤过程中，可防止从该分离功能层中释放分离的组分，结果该分离膜可实现稳定的过滤性能。
化合物(A)、化合物(B)和其它化合物可形成聚合物（包括缩合物）和类似化合物。因此，例如，当在本文中论述“该分离功能层中的化合物(A)的含量”时，化合物(A)应含有在该缩聚物中衍生自化合物(A)的组分的量。这同样适用于化合物(B)和其它化合物。
该分离功能层除其中的化合物(A)外没有任何其它具有烯键式不饱和基团的反应性基团，但可含有衍生自具有可水解基团的硅化合物(C)的组分。下面将描述该类型的化合物(C)的实例。
化合物(C)可作为化合物(C)独自的缩合物包含，或可作为与化合物(A)和化合物(B)的聚合物的缩合物包含。
接着描述用于构造上述ii)的分离膜的分离功能层。ii)的分离膜有利地用于排水处理。
非明确限定，ii)的分离膜中的分离功能层可以是具有分离功能和机械强度的任一分离功能层并可以例如由纤维素、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等形成。该分离功能层可含有任何这些树脂作为其主要成分。
特别地，作为分离功能层的主要成分，优选的是容易通过溶液浇铸成膜且物理耐久性和耐化学性优异的聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂等。
如下所述，可以通过将聚砜在N,N-二甲基甲酰胺（这在下文中被称作DMF）中的溶液以预定厚度浇铸到下文提到的底材上，或者说是浇铸到无纺布上、接着在水中湿凝结来形成该分离功能层。
在上述ii)的分离膜中，该多孔树脂层（或者说是分离功能层）的一个表面中的平均孔径可以为其另一表面中的平均孔径的两倍或更多倍。
在任何情况中的分离功能层中，没有明确限定厚度。上述i)的分离膜有利地用于例如反渗透、正渗透或纳米过滤膜。在这种情况下，从分离性能和透过性能的角度看，分离功能层的厚度优选为5至3000纳米，从透过性能的角度看尤其优选为5至300纳米。
在上述i)的分离膜中，可以根据现有分离膜厚度的测量方法测量分离功能层的厚度。例如，在用树脂包埋后，将该分离膜切成超薄切片，染色，然后用透射电子显微镜观察。在该分离功能层具有褶皱结构的一种典型测量方法中，在位于多孔支承层上的褶皱结构的横截面长度方向上以50纳米为间隔测量一个褶的层厚度，以相同方式测量20个褶并将数据平均。
另一方面，在上述ii)的实施方案的分离膜的情况中，分离功能层的厚度优选为1至500微米，更优选5至200微米。当分离功能层的厚度为1微米或更大时，该分离功能层几乎没有缺陷、如裂纹，并因此可保持过滤性能。当该分离功能层的厚度为500微米或更小时，该层可保持良好的过滤性能。
<多孔支承层>
该多孔支承层为该分离膜提供机械强度。没有明确限定多孔支承层中的孔径和孔分布，且该多孔支承层可对具有小分子尺寸的组分如离子等没有任何分离性能。具体而言，该多孔支承层可以是通常被称作“多孔支承膜”的任何多孔支承层，并例如包括在该层各处具有均匀的细孔的层，以及具有孔径从形成分离功能层的层表面向其另一表面逐渐提高的细孔的层。此处所用的多孔支承层的孔径优选使得在形成分离功能层的多孔支承层表面上利用原子力显微镜或电子显微镜测得的与孔投影面积对应的圆的直径为1纳米至100纳米。尤其优选地，从界面聚合反应性和该层的分离功能性能的保持力的角度看，就与各孔投影面积对应的圆的直径而言，该多孔支承层具有3至50纳米的孔径。
没有明确限定该多孔支承层的厚度。从该分离膜的强度角度看、从在该分离膜中形成高度差的角度看和从供给侧通路的构造稳定性的角度看，该厚度优选在20至500微米的范围内，更优选在30至300微米的范围内。
可以通过用扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜观察识别多孔支承层的构造。例如，可以用扫描电子显微镜如下观察该层：从底材(无纺布)上剥离多孔支承膜，然后根据冷冻断裂法将其切割获得用于横截面观察的样品。该样品用铂或铂-钯或用四氯化钌涂布，优选用四氯化钌薄薄地涂布并用超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）在3至6 kV的加速电压下观察。作为超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜，在此可使用Hitachi’s S-900 Model的电子显微镜。在由此获得的电子显微照片上，测定该多孔支承层的厚度以及其表面中的孔径（就与各孔投影面积对应的圆的直径而言）。由此测得的该支承层的厚度和孔径是平均值。该支承层的厚度是在该层的横截面的观察中在与该层的厚度方向垂直的方向上以20微米为间隔取的20个点的实测数据的平均值。为了测定孔径，测量200个孔的与各孔投影面积对应的圆的直径，并平均所有实测数据以得出孔径。
该多孔支承层的材料优选是聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、环氧树脂或它们的混合物或层压体。作为具有高化学、机械和热稳定性并能易于控制孔径的材料，优选的是聚砜。
如上所述，可以在载体上提供具有与这一节中描述的多孔支承层相同的组成的层作为分离功能层。在这种情况下，应根据要分离的物质确定该多孔支承层的孔径。
<底材>
接着，作为底材，从在保持该分离膜的分离性能和透过性能的同时提供合适的机械强度和控制分离膜表面上的高度差的角度看，可以使用无纺布的纤维底材。
作为无纺布，可以使用包含聚烯烃、聚酯、纤维素等的那些。从在该分离膜中形成高度差的角度看和从构造保持性的角度看，优选的是包含聚烯烃或聚酯的那些，在此也可使用包含混合的不同类型的材料的那些。
作为底材，优选使用长纤维无纺布或短纤维无纺布。该底材优选满足下述条件：在底材上浇铸聚合物溶液时，该溶液不会穿透其至该底材的背面（透过侧），该多孔支承层几乎不从底材上剥离或该底材几乎不起毛以造成分离层不平整和针孔等其它缺陷。因此，作为底材，尤其优选使用长纤维无纺布。该底材可以是热塑性连续长丝的长纤维无纺布。在该分离膜的连续制造中，可能在纵向中对其施加张力，因此期望使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为底材。尤其在上述实施方案i)的分离膜中，从强度和成本的角度看，优选的是长纤维无纺布，从底材的可成形性的角度看，更优选的是聚酯长纤维无纺布。
在该长纤维无纺布中，优选地，从织物的可成形性和强度的角度看，在与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维与在多孔支承层侧的表面层中的纤维相比更为纵向取向。通过具有该构造，该无纺布可以更有效地确保其强度并可因此防止其破裂。此外，这种类型的构造提高包括多孔支承层和底材的层压体的可成形性，并由此稳定该分离膜的凹凸形状。更具体地，该长纤维无纺布的与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维取向度优选为0o至25o，与多孔支承层相反侧的表面层和多孔支承层侧的表面层之间的纤维取向度差异优选为10o至90o。
制造分离膜的方法和制造分离膜元件的方法包括加热步骤。在其中加热时，该多孔支承层或分离功能层可能收缩。尤其在连续膜制造中不产生张力的横向上，收缩显著。该收缩可能造成尺寸稳定性等的问题，因此希望该底材具有小的热尺寸变化。在该无纺布中，当与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维取向度和多孔支承层侧的表面层中的纤维取向度之差为10o至90o时，可以减轻由热造成的织物横向中的变化，因此该类型的织物是优选的。
本文中提到的纤维取向度是表示构成多孔支承层的无纺布的纤维方向的指数，并且是指在将连续成膜中的加工方向当作0o并将与该加工方向垂直的方向，或即该无纺布底材的横向当作90o的情况下构成该无纺布的纤维的平均角度。因此，当纤维取向度更接近0o时，该纤维更纵向取向；但当该取向度更接近90o时，该纤维更横向取向。
如下测定纤维取向度：从无纺布上随机取样10个小样品件，并用扫描电子显微镜以100至1000-power拍摄各样品件的表面。基于被当作0o的该无纺布的长度方向（纵向，加工方向）的角度和基于被当作90o的该无纺布的横向（lateral direction）的角度，就其角度来分析来自各样品的10根纤维，因此总共100根纤维。平均实测数据。将平均值从第一小数位四舍五入至最近的整数以作为分析织物的纤维取向度。
该分离膜中所含的底材、多孔支承层和分离功能层可以以5重量%或更少、2重量%或更少或1重量%或更少的比率含有除上述组分外的任何其它添加剂，如着色剂、抗静电剂和增塑剂。
<凹凸部>
在此实施方案中，在分离膜的至少一个表面上形成具有100微米至2000微米的高度差的多个凹凸部。在这100个凹凸部中，最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足下列关系式[1]:
0.8 ≤ d1/d2 ≤ 1.0 [1]。
在满足上述表达式[1]的情况下，该分离膜实现优异的分离性能和透过性能。在分离膜的供给侧上形成凹凸部且这些满足上述表达式时，凹凸部稳定地在其中形成供给侧通路。在其中形成的具有200微米至1500微米的高度差、更优选具有200微米至1000微米的高度差的多个凹凸部进一步增强该分离膜的分离性能和透过性能；并且在该膜的供给侧上形成这些凹凸部时，可进一步增强供给侧通路的稳定性。
“提供高度差”和“提供凹凸部”意味着包括在分离膜中形成凹槽、凹穴和/或凸起等。该凹槽、凹穴和/或凸起等在纵向横截面中和在横向横截面中的尺寸和形式可变并且不限定为特定构造。
例如，凹凸部可以构造为形成供给侧通路或透过侧通路。换言之，为了形成供给侧通路，在分离膜的供给侧表面上形成能将原流体有效供给至该分离膜的几乎整个面积的连续槽结构是合适的。为了形成透过侧通路，在分离膜的透过侧表面上形成能在将该分离膜并入元件中时在集水管中收集透过液的连续槽结构是合适的。
“凹凸部”意在表示在分离膜的横截面中、在分离膜的一个表面上在相邻两个凸部的顶点之间的区域。换言之，分离膜的至少一个横截面在分离膜的一个表面中包括至少三个相邻凸部和在这些凸部之间提供的凹部。例如，当凸部的顶面是平面时，横截面中该平坦部的中点被视为上述“顶点”。
在分离膜的一侧上提供网络状凹槽的情况下，凹槽数在平面视图中为“1”，但在其剖视图中，呈现多个凹凸部。另外在分离膜的一侧上提供网络状凸部的情况下，凸部数在平面视图中为“1”，但在其剖视图中，呈现多个凸部。这些构造在“提供（provide）多个凹凸部”的结构范围内。
可以如图6中的分离膜3a中那样，例如由在横截面中提供凹凸形状的结构形成高度差。换言之，分离膜3a的供给侧面34的凸部对应于其透过侧面35的凹部，且供给侧面34的凹部对应于透过侧面35的凸部。在分离膜3a中，供给侧面34中的高度差与透过侧面35中的高度差几乎相同。因此，在图6中，这些高度差统一以D1表示。
一个分离膜元件中所含的所有分离膜可具有上述高度差或仅一部分分离膜可具有上述高度差。可以在一个分离膜的整个表面上提供高度差，或一个分离膜可包括未提供高度差的区域和提供高度差的区域。
可以使用市售构造分析系统测定该分离膜的高度差。例如，使用激光显微镜，可以分析该分离膜的横截面以测量其中的高度差；或使用高精度构造分析系统Keyence's KS-1100，可以分析该分离膜的表面以测量其中的高度差。分析随机取样的具有不同高度差的不同位置，并将总高度相加且除以分析的位置数以得出“高度差”的平均值。在本发明中，根据本文所述的任何测量方法测得的高度差可满足上述范围。在下文给出的实施例部分中描述了具体测量方法。
优选地，分离膜中的高度差的间距为0.1毫米至30毫米，更优选0.5毫米至15毫米。间距是指在其上具有高度差的分离膜的至少一个表面上从一个高部的最高点到另一相邻高部的最高点的水平距离。
凹凸部的形状（即凹部或凸部的形状）没有特别限定；但是，重要的是，在向分离膜元件供给流体以流经其时降低通路中的流阻并稳定通路。从这些角度看，在供给侧上看到的凹部或凸部的形状可以是椭圆形、圆形、长椭圆形、梯形、三角形、矩形、正方形、平行四边形、菱形或无定形。关于与分离膜垂直的横截面中的凹部或凸部的形状，在将供给侧视为上侧和将透过侧视为下侧时，这些部分可被成形，以从上侧到下侧具有预定宽度，或可被成形，以从上侧向下侧加宽或缩窄。
分离膜的供给侧上的凸部面积优选为从供给侧上部看的面积（二维面积）的5%至80%，从流阻和通路稳定性的角度看，更优选为10%至60%。凸部的面积是比在分离膜的供给侧表面上的高度差的中线（例如图6中的点划线）高的部分朝与分离膜的供给侧表面平行的面投影的投影面积M1。换言之，该面积M1与分离膜表面的投影面积M2的比率(M1/M2)期望落在上述范围内。
具有在其透过侧上形成的高度差的分离膜对于其中没有透过侧通路构件的分离膜元件是有利的。具有在其供给侧上形成的高度差的分离膜对于其中没有供给侧通路构件的分离膜元件的有利的。具有在其两面上都形成的高度差的分离膜对于其中没有透过侧通路构件和供给侧通路构件的分离膜元件是有利的。具体而言，在下述分离膜元件的第二实施方案中，具有在其两面上都形成的高度差的分离膜是有利的；在第四实施方案中，具有在其透过侧上形成的高度差的分离膜是有利的；在第五实施方案中，具有在其供给侧上形成的高度差的分离膜是有利的。
当凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2落在上述表达式的范围内时，可以获得除去分离的组分的性能和透过性能优异以及对用于洗涤该膜的酸、碱等的耐化学性优异的高性能和高效率的分离膜和分离膜元件。
可以如多孔支承层的构造那样用扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜测定凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2。
当根据下文提到的方法分析该分离膜时，希望分析的样品满足上述表达式[1]。根据冷冻断裂法切开以预定尺寸切割的分离膜样品，以产生用于横截面观察的样品。该样品用铂或铂-钯或用四氯化钌涂布，优选用四氯化钌薄薄地涂布并用超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）在3至6 kV的加速电压下观察。作为超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜, 在此可使用Hitachi的 S-900 Model的电子显微镜。
在具有10微米或更大的高度差的一个凹凸部中，测量最小厚度t1和最大厚度t2。在不同的凹凸部中，类似地测量最小厚度t1和最大厚度t2，并计算最小厚度t1的实测数据的总和以及最大厚度t2的实测数据的总和。将最小厚度t1的总和除以测量点的数量以获得最小厚度平均值d1；将最大厚度t2的总和除以测量点的数量以获得最大厚度平均值d2。具体而言，如上分析100个凹凸部并计算平均值。
无需说，图7和图8的分离膜10和14的构造适用于图6的分离膜3a。
通过合并不同部分（section）中描述的构成和构造而获得的实施方案都落在本发明的技术范围内。
II. 分离膜的制造方法
< i)中的多孔支承层的形成和ii)中的分离功能层的形成>
可以根据"Office of Saline Water Research and Development Progress Report", No. 359 (1968)中描述的方法形成上述i)的分离膜中的多孔支承层和上述ii)的分离膜中的分离功能层，其中控制聚合物浓度、溶剂温度和不良溶剂以获得上述构造。
例如，将预定量的聚砜溶解在DMF中以制备具有预定浓度的聚砜树脂溶液。接着，将该聚砜树脂溶液几乎以给定厚度施加到无纺布的底材上，然后用给定时间在空气中除去表面中的溶剂，此后使聚砜在凝结剂液体中凝结，以形成目标层。在此步骤中，在与凝结剂液体保持接触的表面部分中，溶剂DMF快速蒸发掉且聚砜快速凝结，由此提供各自由原本存在DMF的部分生长并在除去DMF后充当核的细的开孔。
在由表面部分朝向底材侧的内部区域中，与表面区域中相比，DMF更慢蒸发掉且聚砜也更慢凝结，因此在内部区域中，DMF倾向于凝聚形成大核，因此，形成的开孔可能变大。无需说，成核条件可能随着与表面的距离而逐渐变化，因此可形成具有没有明确边界的平缓孔径分布的层。通过控制该成形步骤中所用的聚砜树脂溶液的温度以及还通过控制聚砜浓度和进行涂布操作的气氛中的相对湿度，以及在涂布后和浸在凝结剂液体中之前花费的时间和凝结剂液体的温度和组成，可以获得以预期方式控制其平均孔隙率和平均孔径的所需层。
该多孔支承层和分离功能层可以被重述为多孔树脂层或多孔质（cellular）树脂层。下面主要描述形成上述ii)的分离功能层的方法；但是，下述形成方法适用于上述i)的多孔树脂层的形成方法。
如下形成分离功能层：首先，在底材（例如无纺布）的表面上形成含有上述树脂和溶剂的液态母料的涂膜，并使该液态母料浸渍到底材中。随后，具有该涂膜的底材的仅具有涂膜的侧与含有非溶剂的凝结浴接触以使树脂凝结，由此在底材表面上形成作为分离功能层的多孔树脂层。从其可成膜性的角度看，期望通常在0至120℃的范围内选择该液态母料的温度。
在此，可以将成孔剂添加到该液态母料中。在凝结浴中浸渍的过程中萃取出成孔剂，由此使该树脂层为多孔。该成孔剂优选在凝结剂中具有高的溶解性。例如，在此可以使用无机盐，如氯化钙和碳酸钙。也可以使用聚氧化烯，如聚乙二醇和聚丙二醇；水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸；和甘油。
溶剂溶解树脂。该溶剂对成孔剂有作用并促进多孔树脂层的形成。作为溶剂，在此可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、丙酮、甲乙酮等。尤其优选的是树脂可溶性高的NMP、DMAc、DMF和DMSO。
此外，可以将非溶剂添加到液态母料中。非溶剂是不溶解树脂的液体。该非溶剂控制树脂的凝结速率，由此控制形成的孔的尺寸。作为非溶剂，在此可以使用水和醇，如甲醇和乙醇。其中，从在排水处理中的简易性和成本的角度看，水和甲醇是优选的。在此也可以使用这些的混合物。
在该液态母料中，优选地，树脂在5至40重量%的范围内，溶剂在40至95重量%的范围内。当树脂量太小时，多孔树脂层的强度可能降低；但当其太大时，该膜的透水性可能降低。树脂含量更优选为8至25重量%。另一方面，当溶剂量太小时，该液态母料容易胶凝；当其太大时，该多孔树脂层的强度可能降低。溶剂含量更优选为50至90重量%。
在这种情况下，在凝结浴中，优选地溶剂含量落在40至95重量%的范围内，且非溶剂含量为至少5重量%。当溶剂少于40重量%时，树脂凝结速率高且孔径小。当溶剂多于95重量%时，树脂无法凝结并难以形成多孔树脂层。树脂含量更优选为50至90重量%。当凝结浴温度太高时，凝结速率快；但相反，当太低时，凝结速率缓慢。因此，一般而言，期望该温度落在0至100℃的范围内。温度范围更优选为10至80℃。
仅使具有该涂膜的底材的涂膜侧表面与凝结浴接触的方法没有特别限定。例如，可以提到以使其涂膜侧表面面向浴表面的方式使具有涂膜的底材与凝结浴接触的方法，或将平板，如玻璃板、金属板等粘贴到与其涂膜侧相反的底材的另一侧上，以使凝结剂不能进入由此遮蔽的底材表面，并在这种条件下将具有涂膜的底材与粘贴到其上的该板一起浸在凝结浴中的方法。在后一方法中，可以在将该板粘贴到底材上后在底材上形成液态母料的涂膜，或可以在底材上形成液态母料的涂膜后将该板粘贴到底材上。
可以通过将液态母料施加到底材上或通过将底材浸在液态母料中来在底材上形成该液态母料的涂膜。在将液态母料施加到底材上的情况下，其可以施加到底材的一个表面上或可以施加到其两个表面上。在这种情况下，当使用密度为0.7克/立方厘米或更低的多孔底材（即多孔质底材）时，该液态母料可合适地渗入该多孔底材，尽管取决于该液态母料的组成。
在以上述方式制成的分离膜中的多孔树脂层（即分离功能层）中，与凝结浴保持接触的表面中的平均孔径为其另一表面中的平均孔径的两倍或更多倍。这是因为，由于该凝结浴含有40至95重量%的量的溶剂，液态母料与凝结浴之间的置换速率较低，结果在多孔树脂层中，与凝结浴保持接触的表面中的孔快速生长，由此提高孔径；而另一方面，相反侧的表面不与凝结浴接触，因此仅通过液态母料的相分离形成孔，以致孔径较小。因此，以上述方式制成的分离膜可以以其与凝结浴保持接触的侧是供给侧而其另一侧是透过侧的方式使用。
根据下面提到的将成孔剂添加到液态母料中的方法，可以形成上述ii)的分离膜中的分离功能层。
也就是说，作为上述液态母料，使用含有树脂、成孔剂和溶剂的液态母料。可以将非溶剂添加到该液态母料中。
在凝结浴中浸渍的过程中萃取出成孔剂，由此使该树脂层多孔。该成孔剂优选在凝结剂中具有高的溶解性。例如，在此可以使用无机盐，如氯化钙和碳酸钙。也可以使用聚氧化烯，如聚乙二醇和聚丙二醇；水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸；和甘油。
作为溶剂和非溶剂，可以使用与上文提到的那些相同的物质。
在该液态母料中，优选地，树脂在5至40重量%的范围内，成孔剂在0.1至15重量%的范围内，溶剂在40至94.9重量%的范围内，且非溶剂在0至20重量%的范围内。当树脂量太小时，多孔树脂层的强度可能降低；但当太大时，该膜的透水性可能降低。该液态母料中的树脂含量更优选为8至25重量%。另一方面，当成孔剂的量太小时，该膜的透水性可能降低；但当其太大时，该多孔树脂层的强度可能降低。此外，当该量极大时，该试剂可能留在多孔树脂中并在使用过程中溶出，由此透过液的品质变差且该膜的透水性波动。该液态母料中的成孔剂含量更优选为0.5至10重量%。当溶剂量太小时，该液态母料容易胶凝；但当其太大时，多孔树脂层的强度可能降低。在不使用非溶剂的情况下，该液态母料中的溶剂含量更优选在55至94.9重量%的范围内，进而更优选在60至90重量%的范围内。当非溶剂的量太大时，该液态母料容易胶凝；但当其太小时，孔径难控制。该液态母料中的非溶剂含量更优选在0.5至15重量%的范围内。
凝结浴可含有非溶剂或非溶剂和溶剂的混合物。当液态母料含有非溶剂时，凝结浴中的非溶剂含量为至少80重量%。当非溶剂的含量太小时，树脂凝结速率低且孔径提高。该含量更优选在85至100重量%的范围内。在该液态母料不含非溶剂的情况下，凝结浴中的非溶剂含量优选为至少60重量%。当非溶剂的含量太大时，树脂凝结速率高以致多孔树脂层的表面致密，但在多孔树脂层的表面中可能形成细裂纹。该含量更优选落在60至99重量%的范围内。当凝结浴温度太高时，凝结速率高；但相反，当温度太低时，凝结速率可能降低。因此，一般而言，期望该温度在15至80℃的范围内，更优选在20至60℃的范围内。
在底材上形成液态母料的涂膜的方法、使该涂膜与凝结浴接触的方法和所用底材的密度与不使用成孔剂的情况中相同。
以上述方式制成的分离膜构造为，在被其上形成的液态母料的涂膜涂布的表面上，多孔树脂层（即ii)的分离膜中的分离功能层）露出，而在其另一表面上，多孔底材（例如无纺布）露出。在该多孔树脂层中，在被其上形成的液态母料的涂膜涂布的表面中的平均孔径为另一表面中的平均孔径的1/2或更低。这是因为，被其上形成的液态母料的涂膜涂布的表面与另一表面相比，快速接触凝结浴，因此液态母料与凝结浴之间的置换速率高，结果在具有涂膜的底材中，孔径保持在小的尺寸。因此，以上述方式制成的分离膜可以以被其上形成的液态母料的涂膜涂布的一侧是透过侧而其另一侧是供给侧（即要处理的液体施于该侧）的方式使用。
< i)中的分离功能层的形成>
构成上述i)的分离膜的分离功能层可如下形成。
可以在多孔支承层上通过多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚形成包含聚酰胺作为其主要成分的分离功能层。在此，优选使用至少一种三官能或更多官能化合物作为多官能胺或多官能酰基卤的至少一者。
该多官能胺是在一分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺，其中至少一个氨基是伯氨基。
例如，提到芳族多官能胺，其中两个氨基以邻位、间位或对位的任何位置关系键合到苯环上，如苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等；脂肪族胺，如乙二胺、丙二胺等；脂环族多官能胺，如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等。
考虑到该膜的选择分离性、透过性和耐热性，该多官能胺优选是在一分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳族多官能胺。作为该类型的多官能芳胺，在此优选使用间苯二胺、对苯二胺或1,3,5-三氨基苯。从其可获得性和可操作性的角度看，其中更优选的是间苯二胺（下文中称作m-PDA）。
这些多官能胺可以独自使用或其中两种或更多种组合使用。在使用两种或更多种不同类型的多官能胺的情况下，上述胺可以合并在一起使用，或上述胺可以与在一分子中具有至少两个仲氨基的任何其它胺组合。作为在一分子中具有至少两个仲氨基的胺，例如，可以提到哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷等。
该多官能酰基卤是在一分子中具有至少两个卤代羰基的酰基卤。
例如，作为三官能酰基卤，提到苯均三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰三氯、1,2,4-环丁烷三甲酰三氯等。作为双官能酰基卤，提到芳族双官能酰基卤，如联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等；脂肪族双官能酰基卤，如己二酰氯、癸二酰氯等；脂环族双官能酰基卤，如环戊烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等。
考虑到与多官能胺的反应性，该多官能酰基卤优选是多官能酰基氯。考虑到该膜的选择分离性和耐热性，该多官能酰基卤优选是在一分子中具有2至4个氯羰基的多官能芳族酰基氯。特别地，从其可获得性和可操作性的角度看，更优选的是苯均三甲酰氯。
这些多官能酰基卤可以独自使用或将其中的两种或更多种同时组合使用。
作为多官能酰基卤，在此可以使用双官能酰基卤和三官能卤化物。从保持该分离膜的分离性能的角度看，双官能酰基卤与三官能卤化物的比率以摩尔比计优选为0.05至1.5（双官能酰基卤的摩尔数/三官能酰基卤的摩尔数)，更优选0.1至1.0。
下面描述形成作为分离功能层的聚酰胺层的具体方法。
将多官能胺的水溶液施加到多孔支承膜上，然后用气刀等除去过量的胺水溶液。在其上施加含有多官能酰基卤的溶液，并用气刀等除去过量的多官能酰基卤。
随后，可以通过洗涤除去单体。如果需要，可以用氯、酸、碱、亚硝酸等对涂膜施以化学处理。在该化学处理后，可以洗涤涂膜，或在洗涤后，可以对该薄膜加工来进行化学处理。
有机溶剂可用于含多官能酰基卤的溶液。该有机溶剂优选是不与水互溶并能溶解多官能酰基卤而不破坏多孔树脂的溶剂。该有机溶剂可以是对多官能胺化合物和多官能酰基卤无活性的任何溶剂。该溶剂的优选实例包括烃化合物，如正己烷、正辛烷和正癸烷。
描述具有含Si元素等的有机-无机混合结构的分离功能层的形成。如上所述，可以通过化合物(A)的缩合或化合物(A)和化合物(B)的聚合中的至少一种反应形成具有有机-无机混合结构的分离功能层。
首先描述化合物(A)。
所述具有烯键式不饱和基团的反应性基团直接键合到硅原子上。该类型的反应性基团包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。从其可聚合性的角度看，优选的是甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基和苯乙烯基。
经过直接键合到硅原子上的可水解基团变成羟基的过程，化合物(A)通过经硅氧烷键将硅化合物相互键合的缩合而产生聚合物。
可水解基团包括官能团，如烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤素原子和异氰酸酯基。该烷氧基优选是具有1至10个碳原子，更优选具有1或2个碳原子的烷氧基。该烯氧基优选是具有2至10个碳原子，更优选2至4个碳原子，进而更优选具有3个碳原子的烯氧基。该羧基优选是具有2至10个碳原子的羧基，更优选是具有两个碳原子的羧基，或者说是乙酰氧基。酮肟基的实例包括甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基和二乙基酮肟基。该氨基羟基使得氨基经由氧原子键合到硅原子上。该类型的基团包括二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基和甲基乙基氨基羟基。作为卤素原子，优选使用氯原子。
在分离功能层的形成中，其中上述可水解基团已水解而产生硅烷醇结构的硅化合物也可用。也可使用的是两种或更多种硅化合物的聚合物，其中一部分可水解基团已水解、缩合和聚合至所得聚合物不形成交联结构的程度。
作为硅化合物(A)，优选的是下式(a)所示的那些：
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n (a)
(R1代表含烯键式不饱和基团的反应性基团。R2代表烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤素原子或异氰酸酯基中的任一种。R3代表H或烷基。m和n各自是满足m + n ≤ 4和满足m ≥1和n ≥ 1的整数。在R1、R2和R3中，当两个或更多个官能团键合到硅原子上时，它们可以相同或不同）
R1是含烯键式不饱和基团的反应性基团，并如上所述。
R2是可水解基团并如上所述。要充当R3的烷基的碳数优选为1至10，更优选1或2。
该可水解基团优选是烷氧基，因为在该分离功能层的形成中该反应液体可以是粘稠的。
该硅化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
除化合物(A)外，还可以组合使用没有具有烯键式不饱和基团的反应性基团但具有可水解基团的硅化合物(C)。对化合物(A)而言，在通式(a)中"m ≥ 1"；但对化合物(C)而言，在通式(a)中m为0。化合物(C)的实例包括四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
接着描述除硅化合物(A)外的具有烯键式不饱和基团的化合物(B)。
该烯键式不饱和基团具有加聚能力。这种化合物的实例包括乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及其衍生物。
该化合物优选是具有酸基的碱溶性化合物以提高分离膜的选择性透水性和在将该分离膜用于分离水溶液时提高其盐阻隔率。
该酸的优选结构包括羧酸、膦酸、磷酸和磺酸；并且就这些酸的结构而言，该酸可以以游离酸、酯化合物或金属盐的任何状态存在。该具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物可含有两种或更多种酸，但尤其优选的是具有一个或两个酸基的化合物。
在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有羧酸基团的那些包括马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其相应的酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。
在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有膦酸基团的那些的实例包括乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺-4-甲基苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]丙烯酸和2-[2-二羟基磷酰基)乙氧基甲基]丙烯酸2,4,6-三甲基苯基酯。
在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，磷酸酯化合物的实例包括2-甲基丙烯酰氧基丙基单氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基单氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基单氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、单(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)磷酸酯、6-(甲基丙烯酰胺)己基二氢磷酸酯以及1,3-双(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)丙-2-基二氢磷酸酯。
在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有磺酸基团的那些的实例包括乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺)丙基磺酸。
在形成具有有机-无机混合结构的分离功能层时，使用含有化合物(A)、化合物(B)和聚合引发剂的反应液体。将该反应液体施加到多孔支承层上，使可水解基团缩合和使烯键式不饱和基团聚合到其上，由此将该化合物转化成聚合物。
在化合物(A)独自缩合的情况下，交联链键合集中在硅原子处，因此硅原子周围的部分和与硅原子隔开的部分之间的密度差提高。结果该分离功能层中的孔径倾向于不一致。另一方面，当除化合物(A)本身的聚合和交联外还使化合物(B)和化合物(A)共聚时，由可水解基团的缩合产生的交联点和由烯键式不饱和基团的聚合产生的交联点可以合适地分散。当交联点以此方式分散时，该分离膜中的孔径均匀。结果可以实现经过该分离膜进行透过和脱除的良好平衡。具有至少一个烯键式不饱和基团的低分子化合物在使用过程中会溶解出来并使分离膜变差；但是，由于该化合物在该分离功能层中被转化成具有高分子量的聚合物，可以防止该化合物使分离膜变差。
在该制造方法中，相对于该反应液体中的固体含量100重量份，化合物(A)的含量优选为10重量份或更大，更优选20重量份至50重量份。在该反应液体中所含的所有组分中，除了溶剂和在缩合中形成的其它挥发性组分，如水、醇等，该反应液体中的固体含量包括最终作为所得复合半透膜中的分离功能层含有的组分。当化合物(A)的量足够时，可以获得充足的交联度并可以降低该分离功能层的组分在经膜过滤过程中溶解以致该膜的分离性能变差的危险。
相对于该反应液体中所含的固体含量100重量份，化合物(B)的含量优选为90重量份或更少，更优选50重量份至80重量份。当化合物(B)的含量落在该范围内时，所得分离功能层的交联度高，且该膜确保经其稳定过滤而没有分离功能层溶解的危险。
接着描述在多孔支承层上形成具有如上所述的有机-无机混合结构的分离功能层的方法。
形成分离功能层的方法的一个实例包括将含有化合物(A)和化合物(B)的反应液体施加到底材上的步骤、除去溶剂的步骤、使烯键式不饱和基团聚合的步骤和使可水解基团缩合的步骤，将它们以此次序实施。在使烯键式不饱和基团聚合的步骤的过程中，可同时使可水解基团缩合。
首先，使含有化合物(A)和化合物(B)的反应液体与下述多孔支承层接触。该反应液体通常是含有溶剂的溶液。非明确限定，该溶剂可以是能溶解化合物(A)、化合物(B)和任选组分、聚合引发剂而不破坏多孔支承层的任何溶剂。水可以以化合物(A)的摩尔数的1至10摩尔倍，优选1至5摩尔倍的量与向其中添加的无机酸或有机酸一起添加到反应液体中，由此促进化合物(A)的水解。
该反应液体的溶剂优选是水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或它们的混合物。例如，作为醇类溶剂，提到甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙醚、甲氧基丁醇等。作为醚类有机溶剂，提到甲缩醛、二乙醚、二丙基醚、二丁醚、二戊醚、二甲缩醛、二己醚、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷等。作为酮类有机溶剂，提到丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲基氧化物、佛尔酮、环己酮、二丙酮醇等。
添加到该反应液体中的溶剂的量优选为50至99重量%，更优选80至99重量%。当溶剂量为99重量%或更少时，优点在于在该膜中几乎不出现缺陷；该量为50重量%或更多时，可以获得具有高透水性的分离膜。
优选地，通过将该反应液体均匀和连续地施加到多孔支承层上来使多孔支承层和反应液体保持相互接触。具体而言，例如，提到利用涂布装置，如旋涂机、绕线棒、流涂机、模头涂布机、辊涂机、喷雾器等将该反应液体施加到多孔支承层上的方法。还提到将多孔支承层浸在该反应液体中的方法。
在浸渍的情况下，多孔支承层与反应液体之间的接触时间优选在0.5至10分钟的范围内，更优选在1至3分钟的范围内。在该反应液体已与多孔支承层接触后，优选加工该多孔支承层以从中完全除去液体，以致没有液滴留在该层中。液体的充分除去可防止由留在表面上的一些液滴造成表面缺陷，由此防止膜性能变差。为了除去液体，可以使用在多孔支承层与反应液体接触后将其垂直悬挂由此使过量反应液体自发滴落的方法，或通过空气喷嘴将氮气流等喷到该层上，由此强行除去过量液体的方法（即气刀法）。在除去液体后，可以将膜表面干燥以进一步除去反应液体中的一部分溶剂。
在使该反应液体与多孔支承层接触后通过热处理进行使硅的可水解基团缩合的步骤。这种情况下的加热温度需要低于使多孔支承层熔融以致降低其作为分离膜的性能的温度。为了快速进行缩合反应，优选通常在0℃或更高，更优选20℃或更高进行加热。此外，上文提到的反应温度优选为150℃或更低，更优选100℃或更低。0℃或更高的反应温度使水解和缩合反应快速进行，而150℃或更低的反应温度更容易控制水解和缩合反应。此外，用于促进水解或缩合的催化剂的添加允许该反应在较低温度下进行。此外，在本发明中，以可以适当进行缩合反应的方式，选择加热条件和湿度条件以提供具有孔的分离功能层。
作为具有烯键式不饱和基团的化合物—化合物(A)和化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合方法，可以通过热处理、电磁波照射、电子束照射或等离子体照射进行聚合。电磁波在此包括红外线、紫外线、X射线和γ射线。尽管可以适当进行聚合法的最佳选择，就运行成本、生产率等而言通过电磁波照射进行聚合是优选的。在电磁波中，考虑到方便性，通过红外线照射或紫外线照射进行聚合更优选。在利用红外线或紫外线实际进行聚合的情况下，这些光源不必仅选择性生成在这些波长范围内的光线，光源生成包括在这些波长范围内的电磁射线的光线是足够的。但是，就减少聚合时间和控制聚合条件的能力而言，这些电磁波的强度优选高于在其它波长范围内的电磁波。
可以由卤素灯、氙灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等生成电磁波。尽管只要可以进行聚合、电磁波的能量就不受特别限制，但具有高效率的短波紫外线尤其具有高的成薄膜性质。可以由低压汞灯和准分子激光灯生成这样的紫外线。分离功能层的厚度和构造可以随各自的聚合条件显著变化，并在用电磁波聚合的情况下可以随电磁波的波长和强度、与要照射的物体的距离和加工时间而显著变化。因此，需要适当优化这些条件。
在分离功能层的形成中为了提高聚合速率，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。聚合引发剂和聚合促进剂在此不受特别限制并根据所用化合物的结构、聚合方法等适当选择。
下面给出聚合引发剂的实例。用电磁波聚合的引发剂的实例包括苯偶姻醚、二烷基苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、酰基氧化膦或双酰基氧化膦、α-二酮（例如9,10-菲醌）、二乙酰醌、呋喃醌、茴香醌、4,4'-二氯苄基醌和4,4'-二烷氧基苄基醌和樟脑醌。用于热聚合的引发剂的实例包括偶氮化合物（例如2,2'-偶氮双(异丁腈)（AIBN）或偶氮双-(4-氰基缬草酸)）或过氧化物（例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或二-(叔丁基)过氧化物）、其它芳族重氮盐、双-锍盐、芳族碘鎓盐、芳族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基锂、枯基钾、萘钠和二苯乙烯基二阴离子。其中，苯频哪醇和2,2'-二烷基苯频哪醇特别优选作为自由基聚合的引发剂。
过氧化物和α-二酮优选与芳胺组合使用以加速该引发。这些组合也被称作氧化还原系列。这些系列的一个实例是过氧化苯甲酰或樟脑奎宁与胺（例如N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二羟乙基-对-甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或它们的衍生物）的组合。此外，含有与作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸组合的过氧化物的另一系列也优选。
然后，在大约100至200℃下的热处理产生缩合反应，由此在多孔支承层的表面上形成硅烷偶联剂衍生的分离功能层。尽管加热温度取决于多孔支承层的材料，但太高加热温度会造成溶解以致堵塞多孔支承层的孔，由此降低由该分离膜最终实现的水脱盐量。另一方面，太低的加热温度造成不足的缩合反应以致该分离功能层溶解，由此降低脱除率。
在上述制造方法中，可以在用硅烷偶联剂的缩聚步骤之前或之后或之中进行使具有至少一种烯键式不饱和化合物的化合物与硅烷偶联剂聚合的步骤。
由此以上述方式获得的具有有机-无机混合结构的分离膜可以就这样直接使用，但在使用前，例如用含醇水溶液或碱性水溶液使该膜的表面亲水化是合意的。
在上述i)和ii)的任一分离膜中，可以用含氯化合物、亚硝酸、偶联剂等化学处理该分离功能层以增强其基本性能，如透过性能和脱除性能。
<凹凸部的形成>
在分离膜半成品的一个表面上布置成形构件，并在保持该成形构件如此布置的同时，从所述分离膜半成品的另一表面利用对其施加的液体或蒸气将该分离膜半成品进行加压，由此在分离膜的表面上形成高度差。
利用液体或蒸气之类的流体的成形根据所用成形构件的形状提供均匀凹凸部，并因此可能获得其中凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足上述关系式[1]的分离膜。
该液体或蒸气在成形过程中的温度具体为50℃至100℃。利用温度为50℃至100℃的液体或蒸气的成形提高了分离功能层、多孔支承层和底材的可成形性。结果不仅可以防止分离膜的结构在成形过程中破坏，还可以提高凹凸部形状的保持性。可以根据通过从底材上单独剥离分离膜、接着测量底材的DSC来测量聚酯纤维的热处理温度的已知方法来确定成形过程中的热处理温度。
只要可以在分离膜的至少一个表面上形成高度差为100微米至2000微米的多个凸部，成形过程中的压力就没有特别限定；但是，该压力优选为0.5至5 MPa以形成稳定通路而不使膜性能变差。
该成形元件的高度差、间距和形状和供给侧上的凹部区域反映在上述分离膜的高度差、间距和形状上以及供给侧的凹部区域上，因此根据预期的凹凸部的形状合适地选择这些。
只要其强度足以耐受分离膜的加压成形，成形构件的材料就没有特别限定；但是，考虑到可操作性和可加工性，优选的是热塑性树脂、热固性树脂和金属。该成形构件也可以作为供给侧通路构件或透过侧通路构件发挥功能。
“分离膜半成品”可以是带有该分离膜的除凹凸部外的所有构成的膜或可以是没有这些构成的一部分的膜。换言之，该半成品包括底材、多孔支承膜（在与底材等层压后变成多孔支承层的膜）、分离功能膜（在与底材等层压后变成分离功能层的膜）、底材与多孔支承层的层压体、底材与分离功能层的层压体、底材、多孔支承层和分离功能层的层压体等。该半成品包括半制品（half-finished products）。
换言之，可以在分离膜制造的任何阶段中实施在分离膜中形成凹凸部的步骤。具体而言，在分离膜中形成凹凸部的步骤的实例包括例如在形成分离功能层之前加工多孔支承层以在其中形成凹凸部的步骤；单独加工底材以在其中形成凹凸部的步骤；层压多孔支承层和底材、接着加工所得层压体以在其中形成凹凸部的步骤；和加工已形成了分离功能层的分离膜以在其中形成凹凸部的步骤。可以对通过用该成形构件改变透过通路构件而制成的元件进行加工，以在压力下对其施加水，由此在该元件中形成凹凸部。
描述一种具体方法。将连续片材切成合适尺寸，在分离膜的背面侧上布置聚丙烯制成的网（高度800微米，间距5毫米）作为成形构件，并在1.0 MPa的压力下对分离膜的表面施加80℃的热水5分钟，由此在该分离膜中形成凹凸部。
作为压力传递介质，使用流体，如液体或蒸气，因此可以用其形成凹凸部而不破坏分离功能层的表面。结果可以将分离膜的表面缺陷率降至1%或更低。
在此，可以如下获得该分离膜的表面缺陷率：在压力成形后，将该分离膜切成5 cm × 5 cm的尺寸，使用不被分离功能层吸收的染料将分离膜的分离功能层侧的表面染色。随后，用流水洗涤该分离膜，并将通过将染色部分的面积除以分离膜件的总面积（即25平方厘米）而得的值称作表面缺陷率。可以通过用数字扫描仪扫描染色的分离膜获得的数字图像的图像分析来测定分离膜的染色部分的面积。
在下文给出的实施例部分中详细描述所用的染料类型、染料浓度、染色时间和图像分析软件。
III. 分离膜元件
上述分离膜适用于分离膜元件。参照其附图，下面描述本发明的分离膜元件的实施方案。
1. 第一实施方案
如图1中所示，螺旋型分离膜元件1a将原流体101分离成透过流体102和浓缩流体103。分离膜元件1a包含有孔集水管6、分离膜3b、第一端板71、第二端板80和长丝卷绕物70（filament winding 70）。
有孔集水管6是其内中空的管，其表面具有许多孔隙，各自与内部连通。作为该管的材料，可以使用各种材料，包括硬塑料，如PVC、ABS等，或金属如不锈钢等。布置在一个分离膜元件中的有孔集水管的数量基本为1（一个）。如下所述，已通过分离膜的透过流体102被有孔集水管6收集。
布置分离膜3b以围绕有孔集水管6来形成缠绕体3。换言之，分离膜元件1a是所谓的螺旋型分离膜元件。作为分离膜3a，在此可用的是上述具有凹凸部的分离膜。
在此实施方案中，作为形成供给侧上的通路的供给侧通路构件，使用聚合物制成的网2。作为透过侧通路构件，使用被称作为经编织物4并具有比供给侧通路构件细的网孔的织物构件，以形成透过侧上的通路，同时防止分离膜3落下。
置于透过侧通路构件的两个表面上并呈信封状粘贴到其上的分离膜3a形成信封状膜5a。信封状膜5a的内部构成透过流体通路，并布置与网2交替层压的信封状膜5a以螺旋地围绕有孔集水管，同时将开口侧上的预定部分粘贴到该管的外周部分上。
在此实施方案中，粘合分离膜3a以形成矩形信封状膜5a。矩形信封状膜5a的一侧打开，并将开口侧以使开口面向有孔集水管6的外周的方式粘合到有孔集水管6上。布置粘贴到有孔集水管6上的信封状膜5a以围绕有孔集水管6，而形成缠绕体3。
缠绕体3的外观是柱状。在此实施方案中，缠绕体3在有孔集水管6长度方向中的两个端面，或者说，图1中的左端面和右端面分别被称作第一端面和第二端面。
使浸透粘合剂的玻璃纤维围绕缠绕体3中的分离膜3b的最外表面，由此构成长丝卷绕物70。换言之，使长丝卷绕物以围绕缠绕体3的外周，或者说，与缠绕体3的柱形的侧面对应的表面的方式布置。以该方式布置的长丝卷绕物70防止原流体101经其外周流入分离膜元件1a并增强分离膜元件的机械强度。“外周”可以被说成尤其是指分离膜元件1a和缠绕体3的整个外周的除上述第一端面和第二端面外的部分。在此实施方案中，以几乎覆盖缠绕体3的整个外周的方式布置长丝卷绕物70。
第一端板71是具有近圆形外缘的有孔构件并安装在缠绕体3的第一端面上。经由第一端板71的孔，将原流体101供应到缠绕体3中的分离膜3b的供给侧表面上。
第二端板80带有透过流体出口81和浓缩流体出口82，且其外缘接近圆形。由此将第二端板80安装在缠绕体3的第二端面上，且透过流体出口81和浓缩流体出口82置于缠绕体3的末端部分。
描述使用分离膜元件1a的流体分离。在此实施方案中，在将分离膜元件1a布置在压力容器（未显示）内的同时向第一端面供给原流体101。
供给的原流体101如图1中所示被分离成已通过分离膜3b的透过流体102和含有不可透物质的浓缩流体103。透过流体102通过孔61并达到有孔集水管6的内部。通过有孔集水管6内部的透过流体102进一步流经透过流体出口81并排出到分离膜元件1a的外面。另一方面，浓缩流体103穿过分离膜并在缠绕体3内流动，最终经浓缩流体出口82排出到分离膜元件1a的外面。
2. 第二实施方案
在下文中，已参照图1描述的构件具有相同数字或符号并在此省略它们的描述。
如图2中所示，这一实施方案的分离膜元件1b具有与第一实施方案的分离膜元件1a相同的构造，只是其既没有网也没有经编织物作为通路构件。具体而言，分离膜元件1b的缠绕体30既没有图1中所示的网2，也没有经编织物4，而是只有围绕的信封状膜5b。
3. 第三实施方案
为了制造预期的分离膜元件，将透过通路构件换成成形构件以制造该元件，在压力下向该分离膜元件供应流水，由此制备具有凹凸部的膜。参照图3描述具体构造。
如图3中所示，这一实施方案的分离膜元件1c具有与如图1中所示的传统螺旋型分离元件1a相同的构造，只是其具有成形构件4a来代替经编织物4。
具体而言，在分离膜元件1c的缠绕体31中，不需要在施加流体之前在分离膜3c中形成凹凸部。在缠绕体31中的分离膜3c的透过侧表面上布置成形构件4a。
在压力下向分离膜元件1c施加原流体101，由此由该原流体将分离膜3c压向成形构件4a。因此，在设置了成形构件4a的区域中，分离膜3c向供给侧凸起，在没有设置成形构件4a的区域中，分离膜3c向透过侧凹进。以这种方式，在分离膜3c中，利用在压力下向该元件的第一端面施加的原流体101，沿成形构件4a的构造形成凹凸部。由此具有在其中形成的凹凸部的分离膜3c具有与如上述章节I中所述的具有凹凸部的分离膜相同的构造。
4. 第四实施方案
如图4中所示，这一实施方案的分离膜元件1d具有与第一实施方案的分离膜元件1a相同的构造，只是其具有缠绕体32来代替缠绕体3。缠绕体32可具有与缠绕体3几乎相同的构造，只是其具有布置在信封状膜5b中的网2，但没有经编织物4。
5. 第五实施方案
可以组合上述实施方案。例如，如图5中所示，这一实施方案的分离膜元件1e具有与第一实施方案的分离膜元件1a相同的构造，只是其具有缠绕体33来代替缠绕体3。缠绕体33可具有与缠绕体3几乎相同的构造，只是其没有网2。
6. 其它实施方案
供给侧通路构件可以是能确保原流体和浓缩流体的通路的任何构件，其形状、厚度、组成等不限于任何特定类型。例如，作为供给侧通路构件，本领域中此前使用的任何网可用于此。
透过侧通路构件可以是能确保透过流体的通路的任何构件，其形状、厚度、组成等不限于任何特定类型。例如，作为透过侧通路构件，本领域中此前使用的经编织物可用于此。
通过组合不同部分中描述的构造和实施方案获得的实施方案也在本发明的技术范围内。
IV. 分离膜元件的制造方法
接着描述分离膜元件的制造方法的一个实例。
分离膜元件的制造方法没有特别限定。描述了制造分离膜元件的一种典型方法，其中在多孔支承膜和底材上层压聚酰胺分离功能层以获得分离膜，然后加工该分离膜以提供分离膜元件。可以在如上所述制造分离膜的步骤之前、之中或之后进行用于赋予该分离膜高度差的成形方法。
如上所述，两张面对面的分离膜（一张分离膜可折叠）可以互相粘贴。
用于粘合的粘合剂优选是粘度落在40 PS至150 PS，更优选50 PS至120 PS的范围内的粘合剂。在粘合剂的粘度为150 PS或更低的情况下，防止层压的信封状膜在围绕有孔集水管的周围而缠绕该膜时起皱，因此分离膜元件的性能几乎不变差。当粘合剂的粘度为40 PS或更大时，防止粘合剂在信封状膜的边缘（在粘贴面的部分）流出，并因此防止粘贴到任何不必要的部分上以致分离膜元件的性能变差。此外，由于防止粘合剂流出，减少了除去流出的粘合剂的步骤数并由此提高作业效率。
优选地，施加的粘合剂的量使得在围绕有孔集水管的周围而缠绕该信封状膜后涂布宽度为10毫米至100毫米。在该范围内，一部分原流体不会经粘合失效部分流入透过侧，因此粘合剂区不会在缠绕操作过程中膨胀并可以防止该膜的透过有效面积降低。
作为粘合剂，优选的是聚氨酯粘合剂。为使该粘合剂具有40 PS至150 PS的粘度，期望主要成分异氰酸酯和固化剂多元醇以1/1至1/5的异氰酸酯/多元醇重量比掺合。用B-型粘度计（JIS K 6833）测量该粘合剂的粘度。简言之，分开测量主要成分和固化剂，并测量这两者的预定比率的混合物。
下面描述该元件的具体制造方法。制备具有在其表面上形成的高度差的片状分离膜。使用传统分离膜元件制造装置，将聚氨酯粘合剂（异氰酸酯/多元醇 = 1/3）施加到该片状分离膜的边缘，然后折叠该膜以使折叠膜的一侧保持打开。以这种方式，制备各具有930毫米宽度的26个信封型膜，以使其在要制造的分离膜元件中的有效面积为37平方米。开口侧的预定部分粘合到有孔集水管的外周上，围绕其而螺旋地缠绕以制备分离膜元件。关于分离膜元件的制造方法，参考在参考资料（JP-B-44-14216、JP-B-4-11928、JP-A-11-226366）中描述的方法。
V. 分离膜元件的用途
该分离膜元件以串联或并联的方式装在压力容器中以构造分离膜组件。
该分离膜元件和该模块进一步可与用于向其供应流体的泵和用于预处理该流体等的装置组合，来构成流体分离装置。使用该分离装置，例如，可以将供给水分离成透过液如饮用水和未通过该膜的浓缩物，由此获得满足预期用途的水。
当该流体分离装置的操作压力较高时，除盐率较高。但是，考虑到运行所必需的能量提高和供给通路和透过通路的保持性，向分离膜组件施加要加工的水时的操作压力优选为0.2 MPa至8 MPa。当供给水的温度较高时，除盐率可能降低，但当该温度较低时，流经该膜的透过通量也降低。因此，该温度优选为5℃至45℃。当原流体的pH较高时且如果供给水具有高盐浓度，如海水，在这样高的pH下操作过程中可能形成镁垢等且该膜可能劣化。因此，期望该装置在中性范围内运行。
由该分离膜元件处理的流体没有特别限定。当该元件用于处理水时，供给水包括具有500 mg/L至100 g/L的TDS（总溶解固体）的液体混合物，如海水、盐水、废水等。一般而言，TDS是指总溶解固体并由“质量/体积”或“重量比”表示。根据定义，可以由已通过0.45微米过滤器并在39.5至40.5℃的温度下气化的溶液残留物的重量计算TDS，但在更简化的方式中，可以由实用盐分（S）换算TDS。
VI. 概述
从上文给出的描述中明显看出，本文包括下列技术事项。
(1) 分离膜，其具有多个凹凸部，所述凹凸部具有100微米至2000微米的高度差并在分离膜的至少一个表面上形成，
其中，所述凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足下列关系式[1]:
0.8 ≤ d1/d2 ≤ 1.0 [1]。
(2) 分离膜，其具有1%以下的表面缺陷率。
(3) 上述(1)的分离膜，其中表面缺陷率为1%以下。
(4) 上述(1)至(3)任一项的分离膜，其包含底材和设置于该底材上的分离功能层。
(5) 上述(1)至(4)任一项的分离膜，其包含底材、设置于该底材上的多孔支承层和设置于该多孔支承层上的分离功能层。
(6) 上述(4)或(5)的分离膜，其中所述底材是长纤维无纺布。
(7) 上述(6)的分离膜，其中，在所述长纤维无纺布的与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维与所述长纤维无纺布的在多孔支承层侧的表面层中的纤维相比，具有更高的纵向取向。
(8) 分离膜元件，其包含根据上述(1)至(7)任一项的分离膜。
(9) 分离膜的制造方法，所述方法包括：
在分离膜半成品的一个表面上布置成形构件；和
在保持该成形构件如此布置的同时，从所述分离膜半成品的另一表面利用对其施加的温度为50℃至100℃的液体或蒸气将该分离膜半成品进行加压，由此在所述分离膜半成品的表面上形成高度差。
(1)至(7)的技术可以以任何所需方式组合并可以与任何已知技术组合。(9)的制造方法适用于制造(1)至(7)任一项的分离膜。
实施例
参照下列实施例更详细描述本发明，但是，本发明完全不受这些实施例限制。
(分离膜的产水量)
在通过分离膜将供给水分离成透过液和浓缩物时获得的透过液的量被表示为该分离膜的产水量，按透过液的量（立方米）/平方米膜表面/天（立方米/平方米/天）计。
(分离膜的除盐率)
检查供给水和透过液的电导率并根据下列公式测定除盐率。
除盐率（TDS脱除率）(%)
= {1-(透过液中的TDS浓度)/(供给水中的TDS浓度)} × 100。
(分离膜元件的产水量)
在通过分离膜元件将供给水分离成透过液和浓缩物时获得的透过液的量被表示为该分离膜元件的产水量，按一天内通过一个元件的透过液的量（立方米）（立方米/天）计。
(分离膜元件的除盐率)
检测供给水、透过液和浓缩物的电导率并根据下列公式测定除盐率。
除盐率（TDS脱除率）(%)
= {1-(2 × 透过液中的TDS浓度)/( 供给水中的TDS浓度 + 浓缩物中的TDS浓度)} × 100。
(耐化学稳定性)
将该分离膜或分离膜元件在于25℃和调节成pH 3的硫酸水溶液中浸渍1小时，然后用纯水洗涤，接着在调节至pH 11的氢氧化钠水溶液中浸渍1小时。然后，将用纯水洗涤的操作重复总共20次。随后，由通过该分离膜或分离膜元件而从供给水中分离出的透过液的量，计算化学处理后的产水量；并由供给水、透过液和浓缩物的电导率，计算除盐率。关于耐化学稳定性，在化学处理之前和之后的产水量和除盐率变化较小的那些受化学品的影响较小，或者说，其耐化学稳定性较高。
(分离膜表面上的高度差)
使用高精度构造分析系统Keyence的KS-1100，分析5 cm × 5 cm的样品的表面并由实测数据计算平均高度差。测量凸部的最高部和与该凸部相邻的凹部的最低部之间的高度差。由实测数据计算平均高度差。忽略小于10微米的高度差并测量高度差为10微米或更大的部位。合计实测高度值并除以分析地点的数目（100个地点）。以这种方式分析三个样品并将数据平均以获得分析膜的高度差。
(凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2)
使用超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）检查该分离膜的横截面。就凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2分析实测数据。在高度差为10微米或更大的分离膜表面中的一个高部的最高部与毗邻这一高部的另一高部的最高部之间的水平距离内，在与厚度方向垂直的方向上测量最小厚度和最大厚度。测量100个具有高度差的凹凸部，合计实测高度值并除以分析地点的数目（100个地点）以获得最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2。
(底材的纤维的取向度)
从无纺布上随机收集10个小样品，并使用扫描电子显微镜拍摄这些样品的100倍至1000倍照片。从各样品上随机选择20根纤维，总计100根纤维。该无纺布的长度方向（纵向）被当作0o且该无纺布的横向（lateral direction）被当作90o；在该条件下，测量各纤维的角度。平均实测数据，并将平均值从第一小数位四舍五入至最近的整数以作为分析织物的纤维取向度。
(分离膜的表面缺陷率)
在成形后，将该分离膜切成5 cm × 5 cm的尺寸，并使用500-ppm甲基紫水溶液，从该分离膜的表面侧将样品染色10分钟。随后，将其用流水洗涤10分钟，然后干燥以获得染色样品。用数字扫描仪 (Canon的CanoScan N676U)扫描染色的分离膜并用图像分析仪(Image J)分析所得数字图像。如下计算分离膜的表面缺陷率: 分离膜的表面缺陷率(%) = 100 × (分离膜的染色部分的面积/切割面积)。该分离膜的表面缺陷率数据在其第三小数位四舍五入。
(实施例1)
在聚酯长纤维的无纺布（纤维尺寸：1分特，厚度: 大约90微米，透气性: 1 cc/cm2/sec，纤维取向度: 在多孔支承层侧的表面层中为40o；在与多孔支承层相反的表面层中为20o）上，在室温(25℃)下以180微米的厚度浇铸15.0重量%聚砜在二甲基甲酰胺（DMF）中的溶液。立即将其浸在纯水中并在此停留5分钟，以制造纤维增强的聚砜支承膜的多孔支承层（厚度130微米）卷轴。
随后，将该多孔支承膜卷轴展开，并将1.5重量% m-PDA和4.0重量% ε-己内酰胺的水溶液施加到聚砜表面上。通过空气喷嘴，将氮气喷到其上，由此从支承膜的表面上除去过量水溶液，然后将在25℃下的含有0.05重量%苯均三甲酰氯的正癸烷溶液施加到其上以使表面被该溶液完全润湿。随后，通过吹气从该薄膜上除去过量溶液，然后用80℃的热水洗涤该薄膜以提供分离膜卷轴。将所得分离膜在0.5 MPa的操作压力和25℃的操作温度下、在pH 6.5下用含有500 mg/L盐的供给水操作（回收率15%），此时分离膜性能为：99.1%的除盐率和0.80立方米/平方米/天的产水量（分离膜性能显示在表2中）。
接着，将该分离膜连续片材卷轴展开并切割成预定尺寸。在该分离膜的背面（透过流体侧）上布置表1中所示的网状成形构件并在2.0 MPa的压力下对该分离膜的表面（供给流体侧）施加95℃的热水5分钟，由此在分离膜的表面上形成高度差。该成形构件由聚丙烯形成。在此，该表中的成形构件的间距是指从该成形构件表面上的一个高部的最高点到另一相邻高部的最高点的水平距离。分析200个点，并平均实测数据。在成形后，该分离膜性能为：99.2%的除盐率和0.84立方米/平方米/天的产水量。与进行凹凸形状成形前的数据相比，产水量在一定程度上提高。在用酸或碱水溶液进行该分离膜的化学处理后，该分离膜性能为：99.1%的除盐率和0.85立方米/平方米/天的产水量。在化学处理之前和之后没有发现性能变化。
在该表中，PA是指聚酰胺，PSf是指聚砜且PET是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(实施例2和3)
实施例2在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形温度为80℃。除盐率为99.2%且产水量为0.89立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理没有提供性能变化。
实施例3在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形温度为50℃。除盐率为98.8%且产水量为0.93立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例4和5)
实施例4在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为300微米且其间距为3毫米。除盐率为98.9%且产水量为0.83立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，除盐率在一定程度上降低。该化学处理没有提供性能变化。
实施例5在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为2000微米且其间距为12毫米。除盐率为98.9%且产水量为0.87立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(实施例6)
该实施例在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形构件的形状为柱状，其厚度为600微米且其间距为4毫米。除盐率为98.4%且产水量为0.88立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(实施例7)
该实施例在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形流体为空气。除盐率为99.1%且产水量为0.91立方米/平方米/天。与实施例1中获得的分离膜相比，产水量提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例8)
该实施例在与实施例1中相同的条件下实施，只是将底材从长纤维无纺布换成根据造纸法制成的无纺布。进行凹凸成形前的分离膜性能为：99.0%的除盐率和0.79立方米/平方米/天的产水量，并处于与实施例1中的进行凹凸成形前的分离膜相同的水平。但是，在此，在为分离膜的表面提供凹凸形状时的可成形性低，因此进行凹凸成形后的除盐率降至98.0%。该化学处理将除盐率降至97.3%。
(实施例9)
该实施例在与实施例8中相同的条件下实施，只是底材的纤维取向度是在多孔支承层侧的表面层中为20o和在与多孔支承层相反的表面层中为40o。
结果进行凹凸成形前的分离膜性能为：98.9%的除盐率和0.78立方米/平方米/天的产水量，并处于与实施例1中的进行凹凸成形前的分离膜相同的水平。但是，在此，可成形性低，因此进行凹凸成形后的除盐率降至97.4%。该化学处理将除盐率降至96.3%。
(实施例10)
使用二乙酸纤维素(CDA)和三乙酸纤维素(CTA)作为树脂；并使用丙酮和二氧杂环己烷作为溶剂。作为添加剂，向这些中加入甲醇、马来酸（MA）和丁烷四甲酸（BTC）并在45℃下充分搅拌以制备由CDA 10重量%、CTA 7重量%、丙酮25重量%、二氧杂环己烷45重量%、甲醇10重量%、MA 1重量%和BTC 2重量%构成的液体母料。
接着，将该液体母料冷却至25℃并以200微米的厚度施加到聚酯长纤维的无纺布（纤维尺寸：1分特，厚度: 大约90微米，透气性: 1 cc/cm2/sec, 纤维取向度: 在多孔支承层侧的表面层中为40o；在与多孔支承层相反的表面层中为20o）上，并在以0.2 m/sec的风速向其施加空气的同时，将溶剂进行60秒的蒸发。随后，将其在15℃的凝结浴中浸渍30分钟以使树脂凝结，并在75℃的热水浴中进一步热处理5分钟，由此获得具有在底材上形成的多孔树脂层（即分离功能层）的分离膜。将所得分离膜在0.5 MPa的操作压力和25℃的操作温度下、在pH 6.5下用含有500 mg/L盐的供给水操作（回收率15%），此时分离膜性能为：98.1%的除盐率和0.54立方米/平方米/天的产水量。
在与实施例1中相同的条件下，对该分离膜进行凹凸成形。在成形后，该分离膜性能为：98.1%的除盐率和0.57立方米/平方米/天的产水量。与进行凹凸形状成形前的数据相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例11)
该实施例在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形中的流体温度为25℃。但是，由于分离功能层、多孔支承层和底材的可成形性低，除盐率降至98.4%。该化学处理将除盐率降至97.4%。
(比较例1)
使用空气作为成形中的流体，且成形过程中的流体温度为120℃。结果是凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2落在本发明的范围外，且该分离膜的表面缺陷率为24.70%，是高的。无法评估该分离膜的除盐率和产水量。
(比较例2)
该比较例在与实施例1中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为3000微米且其间距为18毫米。分离膜表面中的高度差大于2000微米，与实施例1至10中获得的分离膜相比，除盐率降低。此外，该化学处理进一步降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(比较例3和4)
使用在其表面上具有菱形凸形的压花辊，将分离膜的表面压花。因此，凹凸部中的最小厚度平均值d1与最大厚度平均值d2的比率低于0.80；与实施例1至11中获得的分离膜相比，除盐率极大降低。此外，该化学处理进一步降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
在比较例4中，成形压力为5 MPa且辊温度为120℃；在此，除盐率进一步降低。
(比较例5)
将分离膜与PP制造的具有正方形凸部的片材层压并压延（90℃, 2 MPa）。结果是凹凸部中的最小厚度平均值d1与最大厚度平均值d2的比率低于0.8；与实施例1至11中获得的分离膜相比，除盐率极大降低。此外，该化学处理进一步降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(实施例12, 比较例6)
在聚酯长纤维的无纺布（纤维尺寸：1分特，厚度: 大约90微米，透气性: 1 cc/cm2/sec，纤维取向度: 在多孔支承层侧的表面层中为40o；在与多孔支承层相反的表面层中为20o）上，在室温(25℃)下以180微米的厚度浇铸15.0重量%聚砜在二甲基甲酰胺（DMF）中的溶液。立即将其浸在纯水中并在此停留5分钟，以制造纤维增强的聚砜支承膜的多孔支承层（厚度130微米）卷轴。
随后，将该多孔支承膜卷轴展开，并将1.5重量% m-PDA和4.0重量% ε-己内酰胺的水溶液施加到聚砜表面上。通过空气喷嘴，将氮气喷到其上，由此从支承膜的表面上除去过量水溶液，然后将在25℃下的含有0.05重量%苯均三甲酰氯的正癸烷溶液施加到其上以使表面被该溶液完全润湿。随后，通过吹气从该薄膜上除去过量溶液，然后用80℃的热水洗涤该薄膜以获得分离膜卷轴。
接着，将该分离膜连续片材卷轴展开并切割成预定尺寸。在该分离膜的背面（透过流体侧）上布置表3中所示的网状成形构件，并在2.0 MPa的压力下对该分离膜的表面（供给流体侧）施加95℃的热水，由此在分离膜的表面上形成高度差（该方法至此与实施例1中相同）。随即，将叶状分离膜折叠以在分离膜元件中具有37平方米的有效面积。制备各具有930毫米宽度的26个这样的叶状膜。将这26个叶状膜层压以使折叠侧可以在层压方向中偏离（step out）并且除折叠侧外的另外三侧被粘合到相邻的叶状膜上。底材的DSC在大约95℃形成有放热峰。
在此，该表中的成形构件的间距是指从该成形构件表面上的一个凸部的峰（一个凸部的最高点）到另一相邻凸部的峰的水平距离。分析200个点，并平均实测数据。
围绕在中心管的周围而螺旋地使该叶状层压体缠绕，以使该分离膜的折叠侧相对于该管的径向在内侧，由此构造分离膜元件。围绕外周而使薄膜缠绕，用胶带固定，此后切割边缘，固定端板并布置长丝卷绕物以制造8-英寸元件。
将该元件放入压力容器中，在0.5 MPa的操作压力和25℃的操作温度下、在pH 6.5下用含有500 mg/L盐的供给水操作（回收率15%）。在该条件下的性能显示在表4中。
在比较例6中，使用网（厚度: 900微米，纤维直径: 大约550微米，间距: 3毫米）作为供给侧通路构件并使用经编织物（厚度: 300微米，槽宽: 200微米，脊宽度: 300微米，槽深度: 105微米）作为透过侧通路构件，而不使用95℃的加压水来形成凹凸部。
在使用经编织物和网作为通路构件的下列实施例和比较例中，使用与比较例6中相同的那些经编织物和网。
在实施例12中，产水量与比较例6中相比在一定程度上降低，但耐化学性良好，并且尽管未使用供给侧通路构件和透过侧通路构件，但该分离膜元件保证充足的性能。不使用通路构件提供了成本优势。
(实施例13和14)
实施例13在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形温度为80℃。除盐率为99.2%且产水量为28.9平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理没有提供性能变化。
实施例14在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形温度为50℃。除盐率为98.9%且产水量为30.9平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例15和16)
实施例15在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为300微米且其间距为3毫米。除盐率为99.0%且产水量为26.8平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，除盐率在一定程度上降低。该化学处理在一定程度上降低除盐率。
实施例16在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为2000微米且其间距为12毫米。除盐率为98.8%且产水量为28.8平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上降低除盐率。
(实施例17)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形构件的形状为柱状，其厚度为600微米且其间距为4毫米。除盐率为98.6%且产水量为28.6平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，除盐率在一定程度上降低，但产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(实施例18)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形流体为空气。除盐率为98.9%且产水量为30.0平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，产水量提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例19)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是将底材从长纤维无纺布换成根据造纸法制成的无纺布。但是，在此，在为分离膜的表面提供凹凸形状时的可成形性低，因此除盐率降至98.2%。该化学处理将除盐率降至97.4%。
(实施例20)
该实施例在与实施例19中相同的条件下实施，只是底材的纤维取向度在多孔支承层侧的表面层中为20o和在与多孔支承层相反的表面层中为40o。但是，其中，可成形性低，因此除盐率降至97.2%。该化学处理将除盐率降至96.1%。
(实施例21)
使用二乙酸纤维素(CDA)和三乙酸纤维素(CTA)作为树脂；并使用丙酮和二氧杂环己烷作为溶剂。作为添加剂，向这些中加入甲醇、马来酸（MA）和丁烷四甲酸（BTC）并在45℃下充分搅拌以制备由CDA 10重量%、CTA 7重量%、丙酮25重量%、二氧杂环己烷45重量%、甲醇10重量%、MA 1重量%和BTC 2重量%构成的液体母料。
接着，将该液体母料冷却至25℃并以200微米的厚度施加到聚酯长纤维的无纺布（纤维尺寸：1分特，厚度: 大约90微米，透气性: 1 cc/cm2/sec, 纤维取向度: 在多孔支承层侧的表面层中为40o；在与多孔支承层相反的表面层中为20o）上，并在以0.2 m/sec的风速向其施加空气的同时，将溶剂进行60秒的蒸发。随后，将其在15℃的凝结浴中浸渍30分钟以使树脂凝结，并在75℃的热水浴中进一步热处理5分钟，由此获得具有在底材上形成的多孔树脂层（即分离功能层）的分离膜。在与实施例12中相同的条件下加工分离膜以在其上形成凹凸部并检查元件性能。除盐率为98.4%且产水量为20.4平方米/天。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例22)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是使用网作为供给侧通路构件。除盐率为99.3%且产水量为27.9平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例23)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是使用经编织物作为透过侧通路构件。除盐率为99.2%且产水量为28.7平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上提高产水量。
(实施例24)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是使用网作为供给侧通路构件并使用经编织物作为透过侧通路构件。除盐率为99.2%且产水量为28.1平方米/天。与实施例12中获得的分离膜元件相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上提高产水量。
(实施例25)
在聚酯长纤维的无纺布（纤维尺寸：1分特，厚度: 大约90微米，透气性: 1 cc/cm2/sec，纤维取向度: 在多孔支承层侧的表面层中为40o；在与多孔支承层相反的表面层中为20o）上，在室温(25℃)下以180微米的厚度浇铸15.0重量%聚砜在二甲基甲酰胺（DMF）中的溶液。立即将其浸在纯水中并在此停留5分钟以制造纤维增强的聚砜支承膜的多孔支承层（厚度130微米）卷轴。
随后，将该多孔支承膜卷轴展开，并将1.5重量% m-PDA和4.0重量% ε-己内酰胺的水溶液施加到聚砜表面上。通过空气喷嘴，将氮气喷到其上，由此从支承膜的表面上除去过量水溶液，然后将在25℃下的含有0.05重量%苯均三甲酰氯的正癸烷溶液施加到其上以使表面被该溶液完全润湿。随后，通过吹气从该薄膜上除去过量溶液，然后用80℃的热水洗涤该薄膜以提供分离膜卷轴。（该方法至此与实施例1中相同）。
接着，将该分离膜连续片材卷轴展开并切割成预定尺寸。层压充当供给侧通路构件的网和代替透过侧通路构件的充当成形构件的网（厚度 800微米，纤维尺寸500微米，间距 5毫米）。借此，将叶状分离膜折叠以在分离膜元件中具有37平方米的有效面积。制备各具有930毫米宽度的26个这样的叶状膜。将这26个叶状膜层压以使折叠侧可以在层压方向中偏离，并且除折叠侧外的另外三侧被粘合到相邻的叶状膜上。
围绕在中心管的周围螺旋地使该叶状层压体缠绕，以使该分离膜的折叠侧相对于该管的径向在内侧，由此构造分离膜元件。围绕外周缠绕薄膜，用胶带固定，此后切割边缘，固定端板并布置长丝卷绕物以制造8-英寸元件。将该元件放入压力容器中，在2.0 MPa的压力下向分离膜表面施加95℃的热水，由此在该元件内在分离膜的表面上形成高度差。检查由此获得的分离膜元件的性能。除盐率为99.0%且产水量为24.7平方米/天。该化学处理没有提供性能变化。
(实施例26和27)
实施例26在与实施例25中相同的条件下实施，只是成形温度为80℃。除盐率为99.1%且产水量为24.8平方米/天。在此，获得具有与实施例25中相同的性能水平的分离膜元件。该化学处理没有提供性能变化。
实施例27在与实施例25中相同的条件下实施，只是成形温度为50℃。除盐率为98.9%且产水量为25.9平方米/天。与实施例25中获得的分离膜元件相比，产水量在一定程度上提高。该化学处理在一定程度上提高产水量。
(实施例28)
该实施例在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形中的流体温度为25℃。由于分离功能层、多孔支承层和载体的可成形性差，除盐率降低。该化学处理将除盐率降至97.4%。
(比较例7)
该比较例在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为3000微米且其间距为18毫米。分离膜表面中的高度差大于2000微米且除盐率降低。此外，该化学处理降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
(比较例8)
该比较例在与实施例12中相同的条件下实施，只是成形构件的厚度为300微米且其间距为3毫米，且成形压力为0.3 MPa。分离膜表面中的高度差小于100微米，因此，供给侧和透过侧通路可成形性差，且制水率显著降低。
(比较例9)
使用在其表面上具有菱形凸形的压花辊，将分离膜的表面压花。结果是凹凸部中的最小厚度平均值d1与最大厚度平均值d2的比率低于0.8，且除盐率极大降低。此外，该化学处理进一步降低除盐率，但在一定程度上提高产水量。
如上所述，根据本发明获得的分离膜和分离膜元件具有优异的制水性能、安全操作性能和优异的脱除性能。
工业适用性
本发明的分离膜和分离膜元件有利地用于尤其从盐水和海水中脱盐。
数字和符号描述
1a, 1b, 1c, 1d, 1e: 分离膜元件
2: 网(供给侧通路构件)
3a, 3b, 3c: 分离膜
3, 30, 31, 32, 33: 缠绕体
4: 经编织物(透过侧通路构件)
5a, 5b, 5c: 信封状膜
6: 有孔集水管
71, 80: 第一端板, 第二端板
81: 透过流体出口
82: 浓缩流体出口
70: 长丝卷绕物
101: 原流体
102: 透过流体
103: 浓缩流体
Claims (8)
1.分离膜，其具有多个凹凸部，所述凹凸部具有100微米至2000微米的高度差并形成于分离膜的至少一个表面上，
其中，所述凹凸部中的最小厚度平均值d1和最大厚度平均值d2满足下述关系式[1]：
0.8≤d1/d2≤1.0 [1]。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其具有1%以下的表面缺陷率。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其包含底材和设置于该底材上的分离功能层。
4.根据权利要求1或2所述的分离膜，其包含底材、设置于该底材上的多孔支承层和设置于该多孔支承层上的分离功能层。
5.根据权利要求3或4所述的分离膜，其中，所述底材是长纤维无纺布。
6.根据权利要求5所述的分离膜，其中，所述长纤维无纺布的在与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维与所述长纤维无纺布的在多孔支承层侧的表面层中的纤维相比，具有高的纵向取向。
7.分离膜元件，其包含根据权利要求1至6任一项所述的分离膜。
8.分离膜的制造方法，所述方法包括：
在分离膜半成品的一个表面上布置成形构件；和
在保持该成形构件如此布置的同时，从所述分离膜半成品的另一表面利用温度为50℃至100℃的液体或蒸气对该分离膜半成品进行加压，由此在所述分离膜半成品的表面上形成高度差。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |