WO2019212255A1 - 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법 - Google Patents

기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019212255A1
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gas separation
separation membrane
active layer
present specification
protective layer
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김예지
이병수
방소라
신정규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a gas separation membrane, a gas separation membrane module including the same, and a method of manufacturing the same.
  • the gas separation membrane is composed of a porous layer and an active layer, and is a membrane that selectively separates gas from the mixed gas by using the pore size and structural characteristics of the active layer. Therefore, gas permeability and selectivity are used as important indicators of membrane performance, and this performance is greatly influenced by the polymer material constituting the active layer.
  • the gas separation membrane may further include a protective layer on the active layer as necessary.
  • the present specification provides a gas separation membrane for selectively separating helium, a gas separation membrane module including the same, and a method of manufacturing the same.
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; And a gas separation membrane comprising an active layer, wherein the active layer comprises polyamide, and the polyamide is an aromatic polyamide gas separation membrane, wherein the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm. It provides a phosphorus gas separation membrane.
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; And a gas separation membrane comprising an active layer, wherein the active layer comprises polyamide, and the polyamide is an aromatic polyamide gas separation membrane, wherein the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm. It provides a phosphorus gas separation membrane.
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; And an active layer, wherein the active layer is formed by interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound, and the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is It provides a gas separation membrane of 0.239 nm to 0.45 nm.
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; Active layer; And a gas separation membrane including a protective layer, wherein the active layer is formed by interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution including an acyl halide compound, and the protective layer comprises a silicon-based compound. to provide.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a gas separation membrane module including the gas separation membrane.
  • Another embodiment of the present specification is a step of forming a second porous support by applying a hydrophilic polymer solution on the first porous support; And forming an active layer by an interfacial polymerization of an aqueous solution comprising an amine compound and an acyl halide compound on the second porous support, wherein the active layer includes pores.
  • the method provides a gas separation membrane having an average pore radius of 0.239 nm to 0.45 nm.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a step of forming a second porous support by applying a hydrophilic polymer solution on the first porous support; Forming an active layer on the second porous support by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound; And it provides a method for producing a gas separation membrane according to claim 2 comprising the step of forming a protective layer by applying the protective layer forming composition on the active layer.
  • helium gas may be selectively separated from the gas mixture. That is, the present invention can provide a gas separation membrane having a high helium permeability and selectivity.
  • FIG. 1 illustrates a gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • Example 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the gas separation membrane according to Example 2 and Example 3-2.
  • FIG 3 shows a gas separation membrane according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the gas separation membrane according to Comparative Example 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; And an active layer, wherein the active layer comprises a polyamide, and the polyamide is an aromatic polyamide, wherein the active layer comprises pores, and the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm. It provides a phosphorus gas separation membrane.
  • the porous layer And an active layer, wherein the active layer includes pores, the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm, the helium permeability of the gas separator is 40 to 400 GPU, and the carbon dioxide of the gas separator Helium selectivity of 4 to 55 based on the average pore radius provides a gas separation membrane measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS).
  • PALS positron annihilation lifetime spectroscopy
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; Active layer; And a protective layer, wherein the active layer comprises a polyamide, the polyamide is an aromatic polyamide, and the protective layer includes a silicon compound.
  • an exemplary embodiment of the present specification is a porous layer; Active layer; And a protective layer, wherein the protective layer comprises a silicon-based compound, the active layer comprises pores, the average pore radius of the pores is 0.2 to 0.45 nm, and the helium permeability of the gas separator is 40.
  • the selectivity of helium is 8 to 55 based on carbon dioxide of the gas separation membrane, and the average pore radius is measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). to provide.
  • PALS positron annihilation lifetime spectroscopy
  • the permeability refers to the mass transfer amount, and the helium permeability is a bubble flow meter (Bubble) at 25 to 60 ° C., 14 to 600 psi (0.096 to 4.14 MPa), which is a standard temperature and pressure (STP) condition. Flow meter).
  • the helium permeability and the selectivity of helium based on carbon dioxide may be measured at a temperature of 25 to 60 ° C. and a pressure of 14 to 600 psi when using a single gas.
  • the single gas means 100 vol% helium or 100 vol% carbon dioxide.
  • the selectivity of helium based on the permeability of helium and carbon dioxide may be measured at a temperature of 25 to 60 ° C. and a pressure of 14 to 600 psi when using a mixed gas.
  • the mixed gas means 0.001 to 10 vol% helium, 0.001 to 40 vol% carbon dioxide, 1 to 45 vol% nitrogen, and 5 to 98 vol% methane.
  • the helium permeability of the gas separation membrane is 40 to 400 GPU.
  • the helium transmittance may be 100 to 360 GPU. More preferably, the helium transmittance may be 200 to 360 GPU. In addition, the helium transmittance may be 235 to 356 GPU.
  • the GPU means 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg as a gas permeation unit.
  • the helium permeability of the gas separation membrane may be 40 to 200 GPU (Gas Permeation Unit, 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ cm ⁇ gHg).
  • the helium transmittance may be 50 to 200 GPU. More preferably, the helium transmittance may be 70 to 186 GPU. In addition, the helium transmittance may be 110 to 186 GPU.
  • the permeability range of helium when satisfying the selectivity range of helium on the basis of carbon dioxide, it is possible to reduce the gas separation process cost.
  • the permeability of the helium may increase as the average pore radius of the active layer increases.
  • the selectivity of helium on the basis of the carbon dioxide means the ratio of the transmittance of helium measured on the basis of carbon dioxide.
  • the selectivity of helium based on the carbon dioxide is a value obtained by dividing the permeability of helium measured at 25 to 60 ° C. and 14 to 600 psi, which is a condition of standard temperature and pressure (STP). It is called.
  • the selectivity of helium is 4 to 55 based on the carbon dioxide of the gas separation membrane.
  • the selectivity of helium based on the carbon dioxide may be 5 to 30. More preferably, the selectivity of helium based on the carbon dioxide may be 5 to 10.
  • the selectivity of helium based on the carbon dioxide may be 5.4 to 6.5.
  • the pores may include a defect.
  • the defect radius size may be 0.33 nm or more. Specifically, the defect radius size of the defect may be 0.33 nm to 0.45 nm.
  • defect means that produced by the non-uniform interfacial polymerization by the non-uniform coating of the aqueous solution and the organic solution when producing the gas separation membrane according to the present specification.
  • the pore radius size of the defect may be measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS), and the positron decay time spectroscopy may be calculated using a calculation formula described below.
  • PALS positron annihilation lifetime spectroscopy
  • the selectivity of helium based on the carbon dioxide may increase as the average pore radius of the active layer is smaller. However, if there is a defect above a certain pore size, the selectivity of helium is lowered because both helium and carbon dioxide are transmitted through the defect.
  • a defect having a predetermined pore size or more it means that the defect includes a defect having a pore radius size of 0.33 nm or more as described above.
  • permeability and selectivity of a specific gas may vary according to the size of a free volume of the active layer.
  • the free volume of the active layer can be controlled by the size of the pore radius of the active layer.
  • the size of the average pore radius of the active layer includes the content of the amine compound contained in the aqueous solution containing the amine compound used to form the active layer, the acyl halide content contained in the organic solution containing the acyl halide compound or the amine compound. It may be adjusted according to the type and content of the surfactant contained in the aqueous solution or the organic solution containing the acyl halide or the type and content of the salt contained in the aqueous solution containing the amine compound.
  • gas permeability and selectivity are better at the same time, but most gas separation membrane materials have an inverse correlation with permeability and selectivity.
  • the gas separation membrane according to one embodiment of the present specification may improve the inverse correlation of permeability and selectivity. That is, the gas separation membrane according to the exemplary embodiment of the present specification may maintain the helium permeability relatively high, but increase the selectivity of helium based on carbon dioxide.
  • helium may be selectively separated from the gas mixture at a relatively low cost.
  • the helium selectivity is high based on the permeability of helium and carbon dioxide.
  • the gas separation membrane is a porous layer; Active layer; And a protective layer, wherein the active layer comprises pores having an average pore radius of 0.2 to 0.45 nm, wherein the protective layer comprises 1 to 10 wt% of polydimethylsiloxane based on the composition for forming a protective layer. It is formed by, thereby having a high permeability and high selectivity of helium.
  • the aromatic polyamide includes a structure represented by the following Formula A.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Ar1 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, -SOOH, or a phenylene group unsubstituted or substituted with -COOH.
  • Ar1 is a phenylene group unsubstituted or substituted with hydrogen, a methyl group, -SOOH, or -COOH.
  • Ar1 is a phenylene group substituted with hydrogen, a methyl group, -SOOH, or -COOH.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, but may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, indenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perrylenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is a phenyl group.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the aromatic polyamide includes a structure represented by Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; -SOOH; Or -COOH, r1 is an integer of 0 to 4, when r1 is 2 or more, R1 is the same as or different from each other.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R1 is hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; -SOOH; Or -COOH.
  • R1 is hydrogen; Methyl group; -SOOH; Or -COOH.
  • the aromatic polyamide may further include a structure represented by one or both of Formulas B-1 and B-2.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or an acyl halide group, ra is an integer of 0 to 3, when ra is 2 or more, Ra is the same as or different from each other, rb is an integer of 0 to 4 and when rb is 2 or more, Rb is the same or different from each other.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or -COCl, ra is an integer of 0 to 3, when ra is 2 or more, Ra is the same or different from each other, rb is an integer of 0 to 4 and when rb is 2 or more, Rb is the same or different.
  • Ra is hydrogen
  • Rb is hydrogen; COOH; Or -COCl.
  • the aromatic polyamide has a structure represented by Formula 1; And a structure represented by any one or both of the structures represented by Formula B-1 and Formula B-2.
  • the acyl halide group may be represented by R 100 COX, wherein R 100 may be a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and is not limited thereto.
  • the X may mean a halogen group. .
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the aromatic polyamide is an amine group (-NH 2 ) of a compound represented by Formula 1-1 and an acyl halide group (specifically, acyl chloride group, -COCl) of an acyl halide compound ) Includes an amide bond (-CONH-) formed by polymerization.
  • R14 is hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; -SOOH; Or -COOH, r14 is an integer from 0 to 5, when r14 is 2 or more, R14 is the same as or different from each other, and m is an integer of 1 or 2.
  • m + r14 is an integer of 1 to 6.
  • R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R14 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; -SOOH; Or -COOH.
  • R14 is hydrogen; Substituted or unsubstituted methyl group; -SOOH; Or -COOH.
  • R14 is hydrogen; Methyl group; -SOOH; Or -COOH.
  • r14 of Formula 1-1 is 0, and m is 2.
  • the alkyl group may be linear or branched, and according to one embodiment, the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-jade Although there exist a tilt group etc., it is not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but is not limited thereto.
  • the aromatic polyamide may be a fully aromatic polyamide.
  • the wholly aromatic polyamide means that both the amine compound and the acyl halide compound used to polymerize the wholly aromatic polyamide are aromatic.
  • the amine compound included in the aqueous solution containing the amine compound may be an aromatic amine compound.
  • the amine compound may include a compound represented by Chemical Formula 1-1.
  • the compound represented by the formula (1-1) is, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, m-toluidine, p-toluidine, o-toluidine and the like may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the acyl halide compound included in the organic solution including the acyl halide compound may be an aromatic acyl halide compound.
  • the acyl halide compound included in the organic solution including the acyl halide compound is not particularly limited as long as it can be used for polymerization of polyamide, but two or three carboxylic acid halides may be used. It may be an aromatic compound having.
  • acyl halide compound one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride may be used.
  • trimesoyl chloride isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride
  • trimezoyl chloride is used.
  • the aromatic polyamide may include a structure represented by the following Formula C.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the aromatic polyamide may include a structure represented by any one or two or more of the following Chemical Formulas D-1 to D-3, but is not limited thereto.
  • R21 to R23 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -COOH; Or -COCl,
  • R ' is a hydroxy group (-OH); Or chlorine (-Cl),
  • R11 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; -SOOH; Or -COOH,
  • r21 to r23 and r11 to r13 are each an integer of 0 to 4, and when r21 to r23 and r11 to r13 are two or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • the aromatic polyamide may include a structure represented by any one or two or more of Formulas F-1 to F-3, but is not limited thereto.
  • R ′′ represents a hydroxy group (—OH); Or chlorine (-Cl).
  • the gas separation membrane including the active layer is platinum (Pt)
  • SEM scanning electron microscope
  • the silicon compound means a compound containing silicon (Si).
  • the silicon compound is polydimethylsiloxane (PDMS), polytrimethylsilylpropine (Poly (l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), or polyoctylmethylsiloxane (Polyoctylmethylsiloxane: POMS
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PTMSP polytrimethylsilylpropine
  • PTMSP polyoctylmethylsiloxane
  • POMS polyoctylmethylsiloxane
  • the present invention is not limited thereto.
  • the silicone compound may be specifically polydimethylsiloxane, and the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane may be 162 to 116,500 g / mol, and preferably 20,000 to 30,000 g / mol.
  • a weight average molecular weight is one of the average molecular weights whose molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain high molecular substance is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weight of the component molecular species of the high molecular compound with molecular weight distribution by a weight fraction. .
  • the weight average molecular weight can be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.
  • the gas separation membrane may include a peak in a region of 1250 cm ⁇ 1 to 1270 cm ⁇ 1 by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • silicon (Si) is included in the protective layer included in the gas separation membrane of the present specification.
  • the larger the silicon content of the protective layer included in the gas separation membrane the larger the size of the peak of 1250 cm -1 to 1270 cm -1 region by Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). have.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • a peak of 1650 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 region may be detected by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the permeability of helium of the gas separation membrane is 40 to 400 GPU.
  • the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm.
  • the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is 0.2 to 0.45 nm.
  • the active layer includes pores, and the pores may be a plurality.
  • the pores may comprise a defect as described above.
  • the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores may be 0.239 nm to 0.45 nm.
  • the average pore radius may be 0.25 nm to 0.275 nm. More preferably, the average pore radius may be 0.255 nm to 0.271 nm.
  • the helium permeability of the gas separation membrane and the selectivity of helium may be improved based on carbon dioxide.
  • the average pore radius of the active layer is less than 0.239 nm or more than 0.45 nm, it is not possible to improve both the permeability of helium and the selectivity of helium on the basis of carbon dioxide, and only one property is improved and the remaining properties are greatly reduced. Can be.
  • the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores may be 0.2 nm to 0.45 nm.
  • the average pore radius of the pores may be 0.239 nm to 0.45 nm. More preferably, the average pore radius may be 0.25 nm to 0.275 nm.
  • the average pore radius of the active layer is less than 0.2 nm or more than 0.45 nm, it is not possible to improve both the permeability of helium and the selectivity of helium on the basis of carbon dioxide, and only one property is improved and the remaining properties are greatly reduced. Can be.
  • the average pore radius means an average value of half of the diameter passing through the center of the pores included in the active layer.
  • the pore radius included in the active layer is in the range of 0.2 nm to 0.32 nm. In another exemplary embodiment, the pore radius is in the range of 0.21 nm to 0.32 nm. In another exemplary embodiment, the pore radius is in the range of 0.22 nm to 0.30 nm.
  • the selectivity of helium may be improved based on helium permeability and carbon dioxide of the gas separation membrane.
  • the said pore radius can be measured by the positron extinction time spectroscopic analysis mentioned later.
  • the average pore radius is measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS).
  • PALS positron annihilation lifetime spectroscopy
  • the measurement of the average pore radius using the positron decay time spectroscopy can be obtained by measuring the average lifetime of the positron, using the following formula, and calculating all calculated pore radius values as averages. have.
  • ⁇ is the average lifetime of the positron (ns) and R is the pore radius (nm).
  • the device used for positron decay time spectroscopy may be a small positron beam generator PALS-200A manufactured by FUJI IMVAC, but is not limited thereto.
  • the meaning of the void radius can also be applied to the above description of the defect.
  • the average pore radius may be obtained as an average value of the total sum of pore radii calculated using the above formula, and specifically, may be obtained as an average value of pore radii calculated based on about 5 million pores.
  • One embodiment of the present specification is a porous layer; And an active layer, wherein the active layer is formed by interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound, and the active layer includes pores, and the average pore radius of the pores is It provides a gas separation membrane of 0.239nm to 0.45nm.
  • Another embodiment of the present specification is a porous layer; And an active layer, wherein the active layer includes pores, the average pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm, the helium permeability of the gas separator is 40 to 400 GPU, and the carbon dioxide of the gas separator Helium selectivity of 4 to 55 based on the average pore radius provides a gas separation membrane measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS).
  • PALS positron annihilation lifetime spectroscopy
  • the active layer includes an aromatic polyamide.
  • the active layer is formed by interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound, there is an effect capable of laminating and coating aromatic polyamide while maintaining the durability of the porous layer under the active layer. .
  • the active layer includes an aromatic polyamide, the average pore spacing of the pores included in the active layer may be reduced, thereby increasing helium selectivity based on helium permeability and carbon dioxide of the gas separation membrane including the active layer.
  • the gas separation membrane refers to a barrier separation membrane capable of selectively separating specific gas molecules from a gas mixture.
  • the gas separation membrane utilizes a phenomenon in which only a specific gas in the gas mixture penetrates when the gas mixture contacts one side and the other side becomes a low pressure state. Specifically, a specific gas having a good affinity with the separator is dissolved on the surface of the separator, passes through the inside, and desorbs from the other side.
  • the specific gas molecule may be helium.
  • the gas mixture may mean hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons such as methane, ethane, and gases such as unsaturated hydrocarbons such as propylene and water vapor. have.
  • the gas mixture may be described with respect to the above-described mixed gas.
  • the active layer may be formed by interfacial polymerization of an aqueous solution including the compound represented by Formula 1-1 and an organic solution including the acyl halide compound.
  • the porous layer includes a first porous support and a second porous support.
  • the porous support layer may have a structure in which the second porous support is stacked on the first porous support.
  • the material included in the first porous support may be used without limitation as long as it is a material used as a support of the gas separation membrane, but preferably may be a nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric may be made of polyester, polypropylene, nylon, or polyethylene, but is not limited thereto.
  • the first porous support includes a nonwoven fabric.
  • the thickness of the first porous support may be 90 ⁇ m to 200 ⁇ m, but is not limited thereto and may be adjusted as necessary.
  • the first porous support may include pores, and the pore size included in the first porous support is preferably 500 nm to 10 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the first porous support and the pore size included in the first porous support may be measured using a digital thickness gauge and a porometer, respectively.
  • the first porous support satisfies the range of thickness, proper durability may be maintained as the porous layer of the gas separation membrane.
  • the pores included in the first porous support satisfies the range of the size, appropriate durability can be maintained as the porous layer of the gas separation membrane.
  • the porous layer may include the second porous support formed by applying a hydrophilic polymer solution on the first porous support.
  • the hydrophilic polymer solution may be formed by dissolving a hydrophilic polymer in a solvent.
  • the hydrophilic polymer may be polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethyl chloride, or polyvinylidene fluoride. However, it is not necessarily limited to these. Specifically, the hydrophilic polymer may be polysulfone.
  • the solvent included in the hydrophilic polymer solution may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the hydrophilic polymer. Examples include acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), or hexamethylphosphoramide (HMPA). It is not limited.
  • the hydrophilic polymer may be included in the 10% by weight to 30% by weight based on the total weight of the hydrophilic polymer solution, if the range is satisfied, the second porous support can maintain a suitable durability as a porous layer of the gas separation membrane.
  • the method of applying the hydrophilic polymer solution may be a method such as dipping, spraying or coating, but is not limited thereto.
  • the thickness of the second porous support may be 30 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • appropriate durability as the porous layer of the gas separation membrane may be maintained.
  • the thickness of the second porous support may be measured using a screen observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the active layer is a polyamide active layer. In another exemplary embodiment, the active layer is an aromatic polyamide active layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1-1 is an amine compound
  • the aqueous solution including the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be an aqueous solution including an amine compound.
  • the active layer may form the aromatic polyamide by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing the compound represented by Formula 1-1 and an organic solution containing the acyl halide compound.
  • the content of the amine compound may be 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound, preferably 0.5% by weight to 15% by weight, and more. Preferably from 1% to 10% by weight.
  • a uniform polyamide active layer may be prepared.
  • the aqueous solution containing the amine compound may further include a surfactant as necessary.
  • polyamide is rapidly formed at the interface between the aqueous solution layer containing the amine compound and the organic solution layer containing the acyl halide compound, wherein the surfactant is an aqueous solution containing the amine compound.
  • the amine compound present in the aqueous solution layer including the amine compound may be easily transferred to the organic solution layer including the acyl halide compound to form a uniform polyamide active layer.
  • the surfactant can be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactant is, for example, sodium lauryl sulfate (SLS), alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, olefin sulfonates, alkyl ether carboxylates, sulfosuccinates, aromatic sulfonates, octylphenol ethoxyl Alkyl polyglucosides such as lates, ethoxylated nonylphenols, copolymers of alkyl poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide), octyl glucoside or decyl maltoside, cetyl alcohol or oleyl Alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkyl hydroxy ethyl dimethyl ammonium chloride, cetyltrimethyl ammonium bromide or chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide or chloride, and fatty acid alcohols such as chloride and alkyl
  • the sodium lauryl sulfate (SLS) when using sodium lauryl sulfate (SLS) as the surfactant, the sodium lauryl sulfate (SLS) has a high degree of affinity for water and oil (Hydrophile-Lipophile Balance, HLB) is soluble in water, The critical Michelle Concentration (CMC) is also high, so that excessive amounts do not inhibit the formation of the polyamide active layer.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the surfactant may be 0.005% by weight to 0.5% by weight based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound.
  • a uniform polyamide active layer may be formed.
  • the aqueous solution containing the amine compound may further include a salt as necessary.
  • polyamide In the interfacial polymerization of the polyamide active layer, polyamide is rapidly formed at the interface of the aqueous solution layer containing the amine compound and the organic solution layer containing the acyl halide compound, wherein the salt captures HCl generated during interfacial polymerization. It serves to capture.
  • the salt may be, for example, alone or in a mixture selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, camphorsulfonc aicd and dodecylbenze sulfonic acid.
  • the salt may be a salt mixture of triethylamine, camphorsulfonc aicd and dodecylbenze sulfonic acid.
  • the salt may be the salt mixture, based on the total weight of the salt mixture, 1 to 10% by weight of the triethylamine, 1 to 10% by weight of camphorsulfonic acid, and the dodecyl Benzene sulfonic acid may comprise 0.1 to 5% by weight.
  • the salt may be 1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound.
  • the salt may be 3% to 12% by weight based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound.
  • the solvent of the aqueous solution containing the amine compound may be water.
  • the balance except for the amine compound, the surfactant, and the salt may be water.
  • a method of forming an aqueous solution layer including the amine compound on the porous layer is not particularly limited, and may form an aqueous solution layer including the amine compound on the porous layer. Any method can be used without limitation. Specifically, spraying, coating, dipping or dripping may be used, but is not limited thereto.
  • the aqueous solution layer including the amine compound may additionally perform a step of removing the aqueous solution containing the excess amine compound as necessary.
  • the aqueous solution layer including the amine compound formed on the porous layer may be unevenly distributed when there are too many aqueous solutions including the amine compound present on the porous layer, and the aqueous solution containing the amine compound is uneven.
  • a nonuniform polyamide active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization.
  • the method of removing the aqueous solution containing the excess amine compound is not particularly limited, but may be performed using, for example, a sponge, air knife, nitrogen gas blowing, air drying, or a compression roll.
  • the meaning of “on the porous layer” may mean “on the second porous support”.
  • the organic solvent included in the organic solution containing the acyl halide compound does not participate in the interfacial polymerization reaction.
  • the organic solvent may include at least one selected from aliphatic hydrocarbon solvents, for example, freons and isoparaffin solvents containing alkanes having 5 to 12 carbon atoms and alkanes. Specifically, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, IsoPar (Exxon), IsoPar G (Exxon), ISOL-C (SK Chem) or ISOL-G (Exxon), etc. may be used. May be, but is not limited thereto.
  • the content of the acyl halide compound is 0.05% to 1% by weight, preferably 0.05% to 0.75%, more preferably based on the total weight of the organic solution including the acyl halide compound. May be 0.05% to 0.5%.
  • a uniform polyamide active layer may be prepared.
  • an organic solution layer including an acyl halide compound may be formed on an aqueous solution layer containing the amine compound by using an organic solution including the acyl halide compound.
  • a method of forming an organic solution layer including the acyl halide compound on the aqueous solution layer including the amine compound formed on the porous layer is not particularly limited, and the amine compound It can be used without a restriction
  • the balance of the organic solution including the acyl halide compound except the acyl halide compound may be the organic solvent.
  • the thickness of the active layer is 100 nm to 500 nm.
  • the thickness of the active layer may vary depending on the concentration and coating conditions of the composition for forming an active layer including an aqueous solution including the amine compound used to form the active layer and an organic solution including the acyl halide compound.
  • the transmittance and selectivity of the gas separation membrane desired in the present specification may be obtained.
  • the thickness of the active layer is less than 100 nm, the selectivity of helium may be reduced based on carbon dioxide, and when the thickness of the active layer is more than 500 nm, helium permeability may be reduced.
  • the thickness of the active layer can be measured using a screen observed with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section of the sample of 0.2 cm may be cut through a microtome, coated with platinum (Pt), and then measured by using a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of the active layer as an average value. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the protective layer may be stacked on the active layer to protect the surface of the gas separation membrane, and in particular, leaking due to surface pin hole removal of the gas separation membrane. The phenomenon can be prevented.
  • the protective layer includes polydimethylsiloxane.
  • the protective layer may be formed of the protective layer forming composition including 1 to 10% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight of the protective layer forming composition.
  • the polydimethylsiloxane may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition for forming the protective layer. If the polydimethylsiloxane content is less than 1% by weight, the above-described defects may not be properly prevented, and thus the selectivity of helium may be reduced based on carbon dioxide. If the content is more than 10% by weight, the excess polydimethylsiloxane is an additional barrier. Helium permeability can be reduced.
  • the protective layer forming composition may further include a solvent.
  • the content of the solvent may be 90 to 99% by weight based on the total weight of the protective layer-forming composition.
  • the protective layer may be formed to a uniform thickness on the active layer.
  • the solvent included in the protective layer-forming composition may be an isoparaffinic hydrocarbon solvent.
  • the isoparaffinic hydrocarbon solvent may be Isopar G, but is not limited thereto.
  • the solvent included in the protective layer-forming composition may be hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, etc., but is not limited thereto.
  • the solvent included in the protective layer-forming composition is an isoparaffinic hydrocarbon solvent.
  • an isoparaffinic hydrocarbon solvent is used as the solvent included in the protective layer-forming composition, the isoparaffinic hydrocarbon solvent penetrates into the active layer and the porous layer because the viscosity of the isoparaffinic hydrocarbon system is higher than that of hexane. Since the degree is lower than that of using hexane, the selectivity of helium may be increased based on the carbon dioxide of the gas separation membrane of the present specification.
  • the viscosity of the hexane is lower than that of the isoparaffinic hydrocarbon solvent, so that the hexane can penetrate the active layer and the porous layer well.
  • Helium permeability of the gas separation membrane may be lowered.
  • the thickness of the protective layer may be 500 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer may vary depending on the concentration of the protective layer forming composition and the coating conditions. When the thickness of the protective layer is less than 500 nm, the selectivity of helium may be reduced based on carbon dioxide, and when the thickness of the protective layer is more than 1.5 ⁇ m, the helium permeability may be reduced.
  • the thickness of the protective layer can be measured using a screen observed with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section of the 0.2 cm sample may be cut through a microtome, coated with platinum (Pt), and then measured by using a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of the protective layer as an average value. have.
  • SEM scanning electron microscope
  • the gas separation membrane may be a flat sheet or a spiral-wound.
  • the gas separation membrane includes a flat-sheet, spiral-wound, tube-in-shell, or hollow-fiber type, but an exemplary embodiment of the present specification provides a flat sheet. Or spiral-wound.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a gas separation membrane module including one or more gas separation membranes.
  • the gas separation membrane included in the gas separation membrane module may be 1 to 50, specifically 20 to 30, and more specifically may be 25 to 30.
  • the gas separation membrane module may mean that the gas separation membrane according to one embodiment of the present specification is integrated into a pressure vessel.
  • the gas separation membrane module may be manufactured by winding one or more gas separation membranes around an inner core tube and rolling them, and then finally winding the surface of the gas separation membrane with fiber reinforced plastic. Can be.
  • gas separation membrane module includes the gas separation membrane according to the present specification, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art may be employed without limitation.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a step of forming a second porous support by applying a hydrophilic polymer solution on the first porous support; And forming an active layer by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound on the second porous support, wherein the active layer comprises pores. It includes, and provides a method for producing a gas separation membrane having an average pore radius of the pores of 0.239 nm to 0.45 nm.
  • An exemplary embodiment of the present specification is a step of forming a second porous support by applying a hydrophilic polymer solution on the first porous support; Forming an active layer on the second porous support by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound; And applying the composition for forming a protective layer on the active layer to form a protective layer.
  • the description of the porous layer, the active layer and the protective layer is as described above.
  • the coating method may be a method such as dipping, spraying or coating, but is not limited thereto.
  • the hydrophilic polymer solution is as described above.
  • the step of forming an active layer by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an acyl halide compound on the second porous support, on the second porous support Applying an aqueous solution containing an amine compound: and applying an organic solution containing the acyl halide compound.
  • the coating method is not particularly limited, but a method such as dipping, spraying or coating may be used.
  • the step of forming an active layer by an interfacial polymerization of an aqueous solution containing an amine compound and an organic solution containing an acyl halide compound on the second porous support is performed on the porous layer.
  • the amine compound and the acyl halide compound may react with the surface of the second porous support to generate polyamide by interfacial polymerization. It is possible to form a polyamide active layer containing the resulting polyamide. Thereafter, the polyamide active layer is adsorbed on the second porous support to form a thin film.
  • the contact method is not particularly limited, but a method such as dipping, spraying or coating may be used.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 1 includes a second porous support 11 formed by applying a hydrophilic polymer solution on a first porous support 10, and an aqueous solution containing an amine compound and an acyl halide compound on the second porous support 11. Examples of the gas separation membrane including the active layer 12 in which the organic solution is formed by interfacial polymerization are illustrated.
  • the structure including the first porous support 10 and the second porous support 11 is a porous layer.
  • the active layer 12 may include pores, the mean pore radius of the pores is 0.239 nm to 0.45 nm, the mean pore radius does not contain a defect of 0.33 nm or more, helium based on the carbon dioxide of the gas separation membrane
  • the selectivity of is 4 or more.
  • FIG. 2 is a surface photograph of a gas separation membrane according to an exemplary embodiment of the present specification measured by a scanning electron microscope (SEM) after platinum (Pt) coating. Porous layer of the present specification; And a gas separation membrane or an active layer of the present specification including an active layer; Active layer; And a protective layer, wherein when the active layer comprises an aromatic polyamide, the surface of the gas separation membrane of the present invention is measured by scanning electron microscope (SEM) after platinum (Pt) coating. It can be seen that projections exist. The presence of the surface protrusions increases the surface area where gas is in contact with the gas separation membrane of the present specification, thereby improving the permeability of helium.
  • the active layer included in the gas separation membrane according to FIG. 2 is prepared using an amine compound containing 6 wt% of the amine compound based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound.
  • 3 illustrates a structure of a gas separation membrane according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • 3 includes a second porous support 11 formed by applying a hydrophilic polymer solution on a first porous support 10, and an aqueous solution containing an amine compound and an acyl halide compound on the second porous support 11.
  • the gas separation membrane include an active layer 12 formed by interfacial polymerization and a protective layer 13 formed by applying the protective layer forming composition on the active layer 12.
  • the structure including the first porous support 10 and the second porous support 11 is a porous layer.
  • the active layer 12 may include pores, with an average pore radius of 0.2 to 0.45 nm.
  • the protective layer 13 may be formed of a protective layer-forming composition, the protective layer-forming composition may include 1 to 10% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight of the protective layer-forming composition. Can be.
  • FIG. 4 illustrates a gas separation membrane in which the active layer includes a semi-aromatic polyamide or a mixed aromatic polyamide of aliphatic and aromatic rather than an aromatic polyamide.
  • the surface photograph using the scanning electron microscope (SEM) after coating is shown. Unlike the surface protrusions observed in FIG. 2, it can be seen that the surface protrusions are not observed in the photograph according to FIG. 4.
  • the gas separation membrane according to FIG. 4 includes a surface protrusion of the gas separation membrane of the present specification according to FIG.
  • the protective layer of the gas separation membrane of FIGS. 5 and 6 is made of a protective layer-forming composition containing 0.5% by weight of polypropylene oxide and 99.5% by weight of chloroform based on the total weight of the protective layer-forming composition. .
  • the protective layer is prepared using a protective layer-forming composition containing polypropylene oxide and solvent chloroform as shown in FIGS. 5 and 6, defects due to the solvent chloroform may be formed.
  • Polysulfone solids were added to a DMF (N, N-dimethylformamide) solution and dissolved at 80 ° C. to 85 ° C. for at least 12 hours to obtain a uniform hydrophilic polymer solution.
  • the content of polysulfone solids in the hydrophilic polymer solution was 18% by weight based on the total weight of the solution.
  • the solution was cast to a thickness of 150 ⁇ m on a 95 ⁇ m to 100 ⁇ m thick nonwoven fabric (first porous support) made of polyester to form a polymer coating layer (second porous support). Then, the cast nonwoven fabric was put in water to prepare a porous layer.
  • sodium lauryl sulfate (SLS, 0.5) as a surfactant
  • An aqueous solution comprising wt%, 10 wt% salt mixture, and 81.5 wt% water was applied to form an aqueous layer comprising an amine compound.
  • the salt mixture is a mixture containing triethylamine, camphorsulfonc aicd, and dodecylbenze sulfonic acid, and 5% by weight of triethylamine, respectively, based on the total weight of the salt mixture. , 4% by weight of camphorsulfonic acid and 1% by weight of dodecylbenzene sulfonic acid.
  • R14 is a methyl group, r14 is 0, and m is 2.
  • the organic solution including the acyl halide compound containing 0.3 wt% of trimezoyl chloride (TMC) and 99.7 wt% of hexane based on the total weight of the organic solution including the acyl halide compound includes the amine compound.
  • the thickness of the prepared active layer is calculated as an average value by cutting the cross section of the 0.2 cm 2 sample through a microtome, then coating with platinum (Pt) and measuring each thickness using a scanning electron microscope (SEM). Confirmed by.
  • Example 4 4 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound in Example 1, 0.5 wt% of sodium lauryl sulfate (SLS) as a surfactant, and a salt mixture 10
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • a gas separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution including wt% and 85.5 wt% of water was used.
  • Polysulfone solids were added to a DMF (N, N-dimethylformamide) solution and dissolved at 80 ° C. to 85 ° C. for at least 12 hours to obtain a uniform hydrophilic polymer solution.
  • the content of polysulfone solids in the hydrophilic polymer solution was 18% by weight based on the total weight of the solution.
  • the solution was cast to a thickness of 150 ⁇ m on a 95 ⁇ m to 100 ⁇ m thick nonwoven fabric (first porous support) made of polyester to form a polymer coating layer (second porous support). Then, the cast nonwoven fabric was put in water to prepare a porous layer.
  • an active layer on the porous layer 8% by weight of the compound represented by the following Formula 1-1 based on the total weight of an aqueous solution containing an amine compound, sodium lauryl sulfate (SLS) 0.5 as a surfactant
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • An aqueous solution comprising wt%, 10 wt% salt mixture, and 81.5 wt% water was applied to form an aqueous layer comprising an amine compound.
  • the salt mixture is a mixture containing triethylamine, camphorsulfonc aicd, and dodecylbenze sulfonic acid, and 5% by weight of triethylamine, respectively, based on the total weight of the salt mixture. , 4% by weight of camphorsulfonic acid and 1% by weight of dodecylbenzene sulfonic acid.
  • R14 is a methyl group, r14 is 0, and m is 2.
  • the organic solution including the acyl halide compound containing 0.3 wt% of trimezoyl chloride (TMC) and 99.7 wt% of hexane based on the total weight of the organic solution including the acyl halide compound includes the amine compound. It was coated on an aqueous solution layer to form an organic solution layer containing the acyl halide compound, and the active layer was formed to a thickness of 250 nm by performing interfacial polymerization.
  • TMC trimezoyl chloride
  • a protective layer forming composition was prepared.
  • the protective layer-forming composition was added with 1% by weight of polydimethylsiloxane based on the total weight of the protective layer-forming composition in an Isopar-G solvent to dissolve at room temperature (25 ° C.) for 3 hours or more to obtain a uniform liquid phase.
  • This solution was applied onto the active layer and then dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to form a protective layer with a thickness of 800 nm.
  • the thickness of the prepared active layer and the protective layer was cut by a microtome cross section of a 0.2 cm 2 sample, then coated with platinum (Pt), and then measured by using a scanning electron microscope (SEM) to measure the average thickness. It was confirmed by calculating the value.
  • a gas separation membrane of a flat membrane was prepared, and 25 to 30 gas separators of the flat membrane were rolled around the inner core tube and rolled, followed by fiber reinforced plastic on the surface. Final winding produced a gas separation membrane module.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that 6 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added in Example 1-1.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that 4 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 was added to Example 1-1.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that 3 wt% of the polydimethylsiloxane was added in Example 1-1.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the polydimethylsiloxane was added in 3 wt% in Example 1-2.
  • Example 1-3 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that 3 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • Example 1-1 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that 5 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • Example 1-2 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that 5 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • Example 1-3 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that 5 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • Example 3-1 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that the solvent of the protective layer-forming composition was hexane instead of Isopar-G.
  • Example 3-3 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 3-3, except that the solvent of the protective layer-forming composition was hexane instead of Isopar-G.
  • Example 1-1 to 1-3 each of Examples 5-1 to 5 in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that 0.1 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module of -3 were prepared.
  • Example 1-1 to 1-3 each of Examples 6-1 to 6 in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that 15 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module of -3 were prepared.
  • Example 1-1 and 1-3 each of Examples 7-1 and 7 in the same manner as in Examples 1-1 and 1-3, except that 50 wt% of the polydimethylsiloxane was added.
  • a gas separation membrane and a gas separation membrane module of -2 were prepared.
  • Example 5-1 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 5-1, except that the solvent of the protective layer-forming composition was hexane instead of Isopar-G.
  • Example 6-3 a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 6-3, except that the solvent of the protective layer-forming composition was hexane instead of Isopar-G.
  • the gas separation membrane (BW30-400) obtained from Dow was immersed in DI (Deionized) water of 90 degreeC for 30 minutes.
  • the immersed gas separator was dried in an oven at 60 ° C. for 10 minutes to prepare a gas separator.
  • a gas separation membrane was prepared by immersing and drying the gas separation membrane obtained from Dow in Comparative Example 1 in the same manner as in Comparative Example 1, except that DOW TW30-1812-100HR was used instead of BW30-400.
  • Example 1-1 6 wt% of the aliphatic amine compound represented by the following Formula 4 is added instead of the above Formula 1-1 based on the total weight of the aqueous solution including the amine compound, and the protective layer is not formed. Then, a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 6 wt% of the aliphatic amine compound represented by Formula 4 is added instead of Formula 1-1 based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound, and 5 wt% of the polydimethylsiloxane. Except that, a gas separation membrane and a gas separation membrane module were prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 6 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 and a protective layer-forming composition were formed to include a 0.5 wt% polypropylene oxide and 99.5 wt% of chloroform of a solvent to form a protective layer. Except that, a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 4 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1-1 and a protective layer-forming composition were formed to include a 0.5 wt% polypropylene oxide and 99.5 wt% of chloroform of a solvent to form a protective layer. Except that, a gas separation membrane and a gas separation membrane module were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • the average pore radius and pore radius range included in the active layers of the gas separation membranes prepared in Examples and Comparative Examples were measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS), and are shown in Table 1 below.
  • ⁇ is the average lifetime of the positron (ns) and R is the pore radius (nm).
  • R is the pore radius (nm).
  • the pore radius range was calculated using the above formula, and the average pore radius is the average value of the calculated pore radius values.
  • the concentration of the amine compound represented by Formula 1 (wt%) and the concentration of polydimethylsiloxane or polypropylene oxide (PPO) in the composition for forming a protective layer (wt%) are summarized in Tables 2 to 4 below. Described.
  • a single gas of a predetermined pressure is injected into the upper part of the cell by using a pressure regulator. Gas permeation was induced due to the pressure difference at the bottom. Specifically evaluated at a single gas condition (100 helium 100 vol% or 100 vol% carbon dioxide) at 25 °C, 80 psi.
  • the flow rate of the gas that passed through the gas separation membrane cell was measured using a bubble flow meter, and the helium permeability and carbon dioxide permeability of the gas separation membrane were evaluated in consideration of the stabilization time (> 1 hour). It is shown in Table 5.
  • the selectivity refers to the selectivity of helium on the basis of carbon dioxide. According to Table 5, since the gas separation membranes according to Examples 1 to 3 do not contain more than 0.33 nm of defects than the gas separation membranes according to Comparative Examples 1 and 2, the selectivity of helium based on carbon dioxide is higher, It was confirmed that the gas separation membrane according to the excellent selectivity.
  • the gas separation membrane including an active layer containing a fully aromatic polyamide as in the embodiment of the present invention, semi-aromatic polyamide or aliphatic and aromatic as in Comparative Examples 3 and 4 It was confirmed that helium has higher gas permeability and selectivity based on carbon dioxide than a gas separation membrane including an active layer including a mixed aromatic polyamide, and has excellent gas separation characteristics.
  • the protective layer included in the gas separation membrane as in Comparative Examples 5 and 6 is formed by using a protective layer-forming composition containing polypropylene oxide (PPO) and chloroform, as shown in Figures 5 and 6 Defects occurred in the helium, and it was confirmed that helium selectivity was lowered based on helium permeability and carbon dioxide compared to the example.
  • PPO polypropylene oxide
  • the gas separation membrane according to the exemplary embodiment of the present specification was confirmed that there is an advantage that the selectivity of helium can be very increased based on carbon dioxide while maintaining the helium permeability relatively high.

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Abstract

본 명세서는 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법
본 출원은 2018년 5월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0051111호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 출원은 2018년 7월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0082865호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 출원은 2018년 12월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0167614호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
또한, 본 출원은 2018년 12월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0167622호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기체 분리막은 다공성층 및 활성층으로 구성되어 있으며, 활성층의 공극 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다. 상기 기체 분리막은 필요에 따라 활성층 상에 보호층을 더 포함할 수 있다.
따라서, 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 헬륨을 선택적으로 분리하는 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고, 상기 보호층은 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 기체 분리막의 제조 방법으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계; 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 2에 따른 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 이용하여, 가스 혼합물로부터 헬륨 기체를 선택적으로 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 높은 헬륨의 투과도 및 선택도를 갖는 기체 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2 및 실시예 3-2에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 4에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 5에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 6에 따른 기체 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서,
Figure PCTKR2019005260-appb-I000001
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 분위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239nm 내지 0.45nm인 기체 분리막을 제공한다.
또한, 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm이고, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 400 GPU이며, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 4 내지 55이고, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며, 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드이고, 상기 보호층은 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 보호층은 실리콘계 화합물을 포함하며, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.2 내지 0.45 nm이고, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 200 GPU이며, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 8 내지 55이고, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막을 제공한다.
상기 투과도는 물질 전달양을 의미하며, 상기 헬륨의 투과도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure) 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi(0.096 내지 4.14 MPa)에서 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)로 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 단일 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 단일 기체란 헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%를 의미한다.
또한, 상기 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 혼합 기체를 이용하는 경우 온도 25 내지 60℃, 압력 14 내지 600 psi에서 측정될 수 있다. 상기 혼합 기체란, 헬륨 0.001 내지 10 vol%, 이산화탄소 0.001 내지 40 vol%, 질소 1 내지 45 vol% 및 메탄 5% 내지 98 vol%를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 400 GPU이다. 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 100 내지 360 GPU일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 200 내지 360 GPU일 수 있다. 또한, 상기 헬륨의 투과도는 235 내지 356 GPU일 수 있다. 상기 헬륨의 투과도 범위와 함께, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 범위를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감할 수 있다. 상기 GPU는 Gas Permeation Unit으로 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg를 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도는 40 내지 200 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg) 일 수 있다. 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 50 내지 200 GPU일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 헬륨의 투과도는 70 내지 186 GPU일 수 있다. 또한, 상기 헬륨의 투과도는 110 내지 186 GPU일 수 있다. 상기 헬륨의 투과도 범위와 함께, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 범위를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감할 수 있다.
상기 헬륨의 투과도는 상기 활성층의 평균 공극 반경이 커질수록 증가할 수 있다.
상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도란, 이산화탄소를 기준으로 측정한 헬륨의 투과도의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure)의 조건인 25 내지 60℃, 14 내지 600 psi에서 측정된 헬륨의 투과도를 이산화탄소의 투과도로 나눈 값을 일컫는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 4 내지 55이다. 바람직하게 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 5 내지 30일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 5 내지 10일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 5.4 내지 6.5일 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도 범위와 상기 헬륨의 투과도 범위를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감할 수 있다.
상기 공극들은 디펙트(defect)를 포함할 수 있다. 상기 디펙트(defect)의 공극 반경 크기는 0.33 nm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 디펙트의 공극 반경 크기는 0.33 nm 내지 0.45 nm일 수 있다.
상기 디펙트(defect)란 본 명세서에 따른 기체 분리막 제조 시, 수용액과 유기 용액의 불균일 코팅에 의한 불균일한 계면 중합에 의해 생성된 것을 의미한다.
상기 디펙트(defect)의 공극 반경 크기는 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정될 수 있으며, 상기 양전자 소멸시간 분광분석은 후술할 계산식을 이용하여 계산할 수 있다.
상기 디펙트(defect)가 존재하지 않는다는 가정 하에, 상기 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도는 상기 활성층의 평균 공극 반경이 작을수록 증가할 수 있다. 그러나, 일정 공극 크기 이상의 디펙트가 존재할 경우, 헬륨 및 이산화탄소 모두 결함을 통해 투과되므로 헬륨의 선택도는 낮아진다.
상기 일정 공극 크기 이상의 디펙트가 존재하는 경우란, 전술한 바와 같이 상기 디펙트의 공극 반경 크기가 0.33 nm 이상인 디펙트를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 활성층의 자유체적(free volume)의 크기에 따라, 특정 기체의 투과도 및 선택도가 달라질 수 있다. 상기 활성층의 자유 체적은 상기 활성층의 공극 반경의 크기에 의해 조절될 수 있다.
상기 활성층의 평균 공극 반경의 크기는 상기 활성층을 형성하는데 사용되는 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물의 함량, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 함량 또는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 아실 할리이드를 포함하는 유기용액 내 포함되는 계면활성제의 종류 및 함량 또는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 내 포함되는 염의 종류 및 함량에 따라 조절될 수 있다.
기체 분리막에 있어서, 기체의 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 기체 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 역의 상관관계를 가지고 있다.
그러나 본 명세서의 일 실시상태에 의한 기체 분리막은 투과도 및 선택도의 역의 상관관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 매우 높일 수 있다.
기존에 존재하는 헬륨 회수 시장의 경우, 제한된 천연 가스 및 원전에서 고가의 극저온 증류법을 활용하여 헬륨을 회수하고 있으며, 기체 분리막을 이용한 헬륨의 회수 방법은 제한적이다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 이용하여, 비교적 저가의 비용으로 가스 혼합물로부터 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 헬륨을 선택적으로 분리할 수 있다는 것은, 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높다는 것을 의미한다.
본 명세서의 기체 분리막은, 상기 기체 분리막이 다공성층; 활성층; 및 보호층을 모두 포함하고, 상기 활성층이 평균 공극 반경이 0.2 내지 0.45 nm인 공극들을 포함하고, 상기 보호층은 보호층 형성용 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 것에 의해 형성됨으로써, 헬륨의 고투과성 및 고선택성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000002
상기 화학식 A에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 메틸기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 수소, 메틸기, -SOOH, 또는 -COOH로 치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아릴기는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r1은 0 내지 4의 정수이며, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 B-1 및 B-2 중 어느 하나 또는 둘 모두로 표시되는 구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000004
[화학식 B-2]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000005
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 아실할라이드기이고, ra은 0 내지 3의 정수이고, ra이 2 이상인 경우 Ra은 서로 같거나 상이하고, rb는 0 내지 4의 정수이고 rb가 2 이상인 경우 Rb는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고, ra은 0 내지 3의 정수이고, ra이 2 이상인 경우 Ra은 서로 같거나 상이하고, rb는 0 내지 4의 정수이고 rb가 2 이상인 경우 Rb는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 수소; COOH; 또는 -COCl이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조; 및 상기 화학식 B-1 및 상기 화학식 B-2로 표시되는 구조 중 어느 하나 또는 둘 모두로 표시되는 구조를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아실 할라이드기는 R100COX로 표시될 수 있으며, 상기 R100은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 X는 할로겐기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 아민기(-NH2)와 및 아실 할라이드 화합물의 아실 할라이드기(구체적으로는 아실클로라이드기, -COCl)가 중합하여 형성된 아미드 결합(-CONH-)을 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000006
상기 화학식 1-1에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고, r14는 0 내지 5의 정수이고, r14가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m+r14는 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 수소; 메틸기; -SOOH; 또는 -COOH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1의 r14는 0이고, m은 2이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)는 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)일 수 있다. 상기 완전 방향족 폴리아미드란, 상기 완전 방향족 폴리아미드를 중합하는데 사용되는 상기 아민 화합물 및 상기 아실 할라이드 화합물이 모두 방향족인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 아민 화합물은 방향족 아민 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 또는 o-톨루이딘 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물은 방향족 아실 할라이드 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 아실 할라이드 화합물로 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000007
상기 화학식 C에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 D-1 내지 D-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000008
[화학식 D-2]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000009
[화학식 D-3]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000010
상기 화학식 D-1 내지 D-3에 있어서,
R21 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -COOH; 또는 -COCl이고,
R'는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이며,
R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고,
r21 내지 r23 및 r11 내지 r13은 각각 0 내지 4의 정수이고, r21 내지 r23 및 r11 내지 r13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 F-1 내지 F-3 중 어느 하나 또는 둘 이상으로 표시되는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 F-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000011
[화학식 F-2]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000012
[화학식 F-3]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000013
상기 화학식 F-1 내지 F-3에 있어서, R''는 히드록시기(-OH); 또는 염소(-Cl)이다.
상기 활성층이 완전 방향족 폴리아미드를 포함하는 것이 아닌, 세미 방향족 폴리아미드(Semi-aromatic polyamide) 또는 지방족과 방향족의 혼합 폴리아미드(mixed aromatic polyamide)를 포함하는 경우, 상기 활성층을 포함하는 기체 분리막을 백금(Pt) 표면 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)를 이용하여 표면 사진을 찍었을 때, 표면 돌기가 관찰되지 않는다.
도 2를 참고하면, 전술한 바와 같이 본 명세서의 기체 분리막을 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면 사진을 찍었을 때, 표면 돌기가 관찰되는 것은 본 명세서의 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층이 완전 방향족 폴리아미드(Fully aromatic polyamide)를 포함하기 때문이다. 상기 표면 돌기가 존재함으로써 본 명세서의 기체 분리막에 기체가 접촉하는 표면적이 넓어져 헬륨의 투과도가 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘(Si)을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리트리메틸실리프로핀(Poly(l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), 또는 폴리옥틸메틸실록산(Polyoctylmethylsiloxane: POMS)일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘계 화합물은 구체적으로 폴리디메틸실록산일 수 있으며, 상기 폴리디메틸실록산의 중량평균 분자량은 162 내지 116,500g/mol일 수 있고, 바람직하게는 20,000 내지 30,000g/mol일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1의 영역의 피크를 포함할 수 있다.
상기 영역의 피크를 포함함으로써, 본 명세서의 기체 분리막에 포함되는 보호층에 실리콘(Si)이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체분리막에 포함되는 보호층의 실리콘 함량이 많을수록 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1250 cm-1 내지 1270 cm-1영역의 피크의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 푸리에 변환 적외선 분광계(FT-IR)에 의해 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크가 검출될 수 있다. 상기 1650 cm-1 내지 1700 cm-1 영역의 피크를 포함함으로써, 상기 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층에 -C(=O)-가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도는 40 내지 400 GPU이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.2 내지 0.45 nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극은 다수 개일 수 있다.
상기 공극들은 전술한 바와 같이 디펙트(defect)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.239 nm 내지 0.45 nm일 수 있다. 바람직하게 상기 평균 공극 반경은 0.25 nm 내지 0.275 nm일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 평균 공극 반경은 0.255 nm 내지 0.271 nm일 수 있다.
상기 활성층의 평균 공극 반경이 상기 범위에 해당하는 경우, 기체 분리막의 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 활성층의 평균 공극 반경이 0.239 nm 미만 또는 0.45 nm 초과인 경우, 헬륨의 투과도 및 이산화탄소 기준으로 헬륨의 선택도의 특성을 모두 향상시킬 수 없고, 하나의 특성만이 향상되고 나머지 특성은 대폭 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.2 nm 내지 0.45 nm일 수 있다. 바람직하게 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.239 nm 내지 0.45 nm일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 평균 공극 반경은 0.25 nm 내지 0.275 nm일 수 있다. 상기 활성층의 평균 공극 반경이 상기 범위에 해당하는 경우, 기체 분리막의 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 활성층의 평균 공극 반경이 0.2 nm 미만 또는 0.45 nm 초과인 경우, 헬륨의 투과도 및 이산화탄소 기준으로 헬륨의 선택도의 특성을 모두 향상시킬 수 없고, 하나의 특성만이 향상되고 나머지 특성은 대폭 감소할 수 있다.
상기 평균 공극 반경이란, 상기 활성층에 포함되는 공극들의 중심을 지나는 직경의 절반의 평균 값을 의미한다.
상기 활성층에 포함되는 공극 반경의 범위는 0.2 nm 내지 0.32 nm이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 공극 반경의 범위는 0.21 nm 내지 0.32 nm 이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 공극 반경의 범위는 0.22 nm 내지 0.30 nm이다.
상기 활성층에 포함되는 공극 반경의 범위가 상기 수치 범위만을 만족하는 경우, 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 향상시킬 수 있다.
상기 공극 반경은 후술하는 양전자 소멸시간 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된다.
구체적으로, 상기 양전자 소멸시간 분광분석을 이용한 평균 공극 반경의 측정은, 양전자의 평균 수명을 측정하여, 하기와 같은 계산식을 이용하여 계산한 후, 계산된 모든 공극 반경 수치를 평균으로 계산하여 구할 수 있다.
[계산식]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000014
상기 계산식에 있어서,
τ는 양전자의 평균 수명(ns)이고, R은 공극 반경(nm)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양전자 소멸시간 분광분석에 사용되는 기기는 FUJI IMVAC사의 소형 양전자 빔(beam) 발생장치 PALS-200A 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공극 반경의 의미는 상기 디펙트에 관한 전술한 설명에도 적용될 수 있다.
상기 평균 공극 반경은, 상기 계산식을 이용하여 계산한 공극 반경들의 총 합의 평균 값으로 구할 수 있으며, 구체적으로 약 500만 개의 공극들을 기준으로 계산된 공극 반경들의 평균 값으로 구할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239nm 내지 0.45nm인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm이고, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 400 GPU이며, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 4 내지 55이고, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 방향족 폴리아미드를 포함한다.
상기 활성층이 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성됨으로써, 상기 활성층 하부의 다공성층의 내구성을 유지하면서 방향족 폴리아미드를 적층하여 코팅할 수 있는 효과가 있다.
상기 활성층이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)를 포함함으로써 상기 활성층에 포함되는 공극들의 평균 공극 간격을 줄일 수 있어, 상기 활성층을 포함하는 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨 선택도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막이란 가스 혼합물에서 특정 기체 분자를 선택적으로 분리할 수 있는 배리어(barrier) 분리막을 의미한다. 기체 분리막은 한 쪽 면에 가스 혼합물이 접촉되면서 반대쪽 면이 저압 상태로 될 때, 가스 혼합물 중 특정 기체만이 투과하는 현상을 이용한다. 구체적으로, 분리막과 친화성이 좋은 특정 기체가 분리막 표면에 용해된 후, 확산을 통해 내부를 통과하고, 다른 면에서 탈착되는 원리를 이용한다. 본 명세서에 있어서, 상기 특정 기체 분자는 헬륨일 수 있다.
상기 가스 혼합물이란 수소, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 산소, 질소, 암모니아, 유황 산화물, 질소 산화물, 메탄, 에탄 등의 탄화수소, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 등의 가스와 수증기를 함유하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 가스 혼합물이란 전술한 혼합 기체에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다. 상기 다공성 지지층은 상기 제1 다공성 지지체 상에 상기 제2 다공성 지지체가 적층된 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 재질은 기체 분리막의 지지체로 사용되는 재질이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 폴리에틸렌으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 다공성 지지체는 부직포를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 다공성 지지체의 두께는 90 μm 내지 200 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 지지체는 기공을 포함할 수 있으며, 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공 크기는 500 ㎚ 내지 10 μm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 다공성 지지체의 두께 및 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공 크기는 각각 디지털 두께 게이지와 포로미터(Porometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체가 상기 두께의 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 지지체에 포함되는 기공이 상기 크기의 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 상기 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성된 상기 제2 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자 용액은 친수성 고분자를 용매에 녹여 형성할 수 있다. 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰일 수 있다.
상기 친수성 고분자 용액에 포함되는 상기 용매는 친수성 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자는 친수성 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30중량% 포함될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체가 기체 분리막의 다공성층으로서 적절한 내구성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 고분자 용액을 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 30 μm 내지 160 μm 일 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 다공성층으로서의 적절한 내구성을 유지할 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 방향족 폴리아미드 활성층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 아민 화합물이며, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액은 아민 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 상기 방향족 폴리아미드를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 얇고 균일하게 만들어 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층에 존재하는 상기 아민 화합물이 쉽게 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대, 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 알킬 에테르 설페이트류, 알킬 설페이트류, 올레핀 술포네이트류, 알킬 에테르 카르복실레이트류, 술포석시네이트류, 방향족 술포네이트류, 옥틸페놀 에톡실레이트류, 에톡시화 노닐페놀류, 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체, 옥틸 글루코시드 또는 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류, 세틸 알코올 또는 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드 등의 지방산 알코올류 및 알킬 베타인류에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, 상기 소듐 라우릴 설페이트(SLS)는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위를 만족하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 필요에 따라 염을 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면 중합 시, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이 때 상기 염은 계면 중합시 생성되는 HCl을 캡처(capture)하는 역할을 한다.
상기 염은 예컨대, 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 캄포르술폰산(camphorsulfonc aicd) 및 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenze sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합물일 수 있다.
바람직하게 상기 염은 트리에틸아민(triethylamine), 캄포르술폰산(camphorsulfonc aicd) 및 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenze sulfonic acid)의 염 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염은 상기 염 혼합물일 수 있고, 상기 염 혼합물 총 중량을 기준으로 상기 트릴에틸아민 1 내지 10 중량%, 상기 캄포르술폰산 1 내지 10 중량% 및 상기 도데실벤젠 술폰산 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 염 혼합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에 따른 폴리아미드 활성층의 계면 중합 시 생성되는 HCl을 원활하게 캡쳐(capture)할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 염은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 염이 상기 범위를 만족하여 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에 포함되는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액의 용매는 물일 수 있다. 구체적으로 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물, 상기 계면활성제 및 상기 염을 제외한 잔부는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 다공성층 상에 형성된 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층은 상기 다공성층 상에 존재하는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에 불균일하게 분포할 수 있는데, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 다공성층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층을 형성한 후 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액의 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예컨대, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "다공성층 상에"의 의미는 "상기 제2 다공성 지지체 상에"의 의미일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액에 포함되는 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 또는 ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 0.75%, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 0.5%일 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 폴리아미드 활성층을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 이용하여, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층 상에 형성된, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층 상에, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 층 상에 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 중 상기 아실 할라이드 화합물을 제외한 잔부는 상기 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100 nm 내지 500 nm이다. 상기 활성층의 두께는 상기 활성층을 형성하는데 사용되는 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 포함하는 활성층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 활성층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 활성층의 두께가 100 nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 활성층의 두께가 500 nm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 활성층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 활성층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 활성층 상에 적층되어 상기 기체 분리막의 표면을 보호할 수 있고, 구체적으로 상기 기체 분리막의 표면 핀 홀(pin hole) 제거에 따른 누출(leaking) 현상을 방지 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 폴리디메틸실록산을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있다. 바람직하게 상기 폴리디메틸실록산은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 폴리디메틸실록산 함량이 1 중량% 미만인 경우 전술한 디펙트를 적절하게 막지 못해 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 과량의 폴리디메틸실록산이 추가적인 배리어 (barrier)역할을 해 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 90 내지 99 중량% 일 수 있다. 상기 보호층 형성용 조성물이 상기 범위의 용매를 포함하는 경우, 상기 활성층 상에 상기 보호층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 이소파라핀 탄화수소계 용매(Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)일 수 있다. 구체적으로 상기 이소파라핀 탄화수소계 용매는 Isopar G일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매는 이소파라핀 탄화수소계 용매이다. 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매로 이소파라핀 탄화수소계 용매를 사용하는 경우, 상기 이소파라핀 탄화수소계의 점도가 헥산의 점도 대비 높기 때문에 상기 이소파라핀 탄화수소계 용매가 상기 활성층 및 상기 다공성층으로 침투되는 정도가 헥산을 사용하는 것 대비 낮으므로 본 명세서의 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높아질 수 있다.
반면, 상기 보호층 형성용 조성물에 포함되는 용매로 헥산을 사용하는 경우, 상기 이소파라핀 탄화수소계 용매 점도 대비 헥산의 점도가 낮아 상기 활성층 및 상기 다공성층으로 헥산이 잘 침투할 수 있기 때문에 본 명세서의 기체 분리막의 헬륨의 투과도 가 낮아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 500 nm 내지 1.5 μm 일 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 보호층 형성용 조성물의 농도 및 코팅 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 보호층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 감소할 수 있고, 상기 보호층의 두께가 1.5 μm 초과인 경우, 헬륨 투과도가 감소할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 보호층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)일 수 있다. 기체 분리막에는 평막(flat-sheet), 나권형(spiral-wound), 관형(tube-in-shell) 또는 중공사형(hollow-fiber) 형태 등이 있으나, 본 명세서의 일 실시상태는 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막은 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 기체 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 상기 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 기체 분리막의 제조 방법으로서, 상기 활성층을 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계; 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 기체 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성층, 활성층 및 보호층에 대한 설명은 전술한 바에 의한다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계에 있어서, 상기 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자 용액은 전술한 바에 의한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계는, 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액을 도포하는 단계: 및 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으나, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 접촉 시, 상기 제2 다공성 지지체의 표면에 상기 아민 화합물과 상기 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성할 수 있으며, 생성된 폴리아미드가 포함된 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제2 다공성 지지체에 상기 폴리아미드 활성층이 흡착되어 박막이 형성될 수 있다. 상기 접촉 방법은 특별히 제한되지 않으나, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 제1 다공성 지지체(10) 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체(11), 상기 제2 다공성 지지체(11) 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 형성된 활성층(12)을 포함하는 기체 분리막이 예시되어 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(11)를 포함하는 구조는 다공성층이다. 상기 활성층(12)은 공극들을 포함할 수 있으며, 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.239 nm 내지 0.45 nm이고, 평균 공극 반경이 0.33 nm 이상의 디펙트를 포함하지 않으며, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 4 이상이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 백금(Pt) 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 표면사진이다. 본 명세서의 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막 또는 본 명세서의 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막에 있어서, 상기 활성층이 방향족 폴리아미드를 포함하는 경우, 본 발명의 기체 분리막을 백금(Pt) 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 표면을 측정하였을 때, 표면 돌기가 존재함을 알 수 있다. 상기 표면 돌기가 존재함으로써 본 명세서의 기체 분리막에 기체가 접촉하는 표면적이 넓어져 헬륨의 투과도가 향상되는 효과가 있다. 도 2에 따른 기체 분리막에 포함되는 상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 아민 화합물을 6 중량% 포함하는 아민 화합물을 이용하여 제조한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 3에는 제1 다공성 지지체(10) 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체(11), 상기 제2 다공성 지지체(11) 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 형성된 활성층(12), 상기 활성층(12) 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 보호층(13)을 포함하는 기체 분리막이 예시되어 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(11)를 포함하는 구조는 다공성층이다. 상기 활성층(12)은 공극들을 포함할 수 있으며, 상기 공극들의 평균 공극 반경은 0.2 내지 0.45 nm이다. 또한, 상기 보호층(13)은 보호층 형성용 조성물로 형성될 수 있고, 상기 보호층 형성용 조성물은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
도 4는 상기 활성층이 방향족 폴리아미드를 포함하는 것이 아닌, 세미 방향족 폴리아미드(Semi-aromatic polyamide) 또는 지방족과 방향족의 혼합 폴리아미드(mixed aromatic polyamide)를 포함하는 경우의 기체 분리막을 백금(Pt) 코팅 후에 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 표면 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 2에 표면 돌기가 관찰되는 것과는 상이하게, 도 4에 따른 사진에는 표면 돌기가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이로써, 도 4에 따른 기체 분리막은, 도 2에 따른 본 명세서의 기체 분리막이 표면 돌기를 포함함으로써 기체와 접촉하는 표면적이 넓어져 헬륨의 투과도가 향상되는 효과를 기대할 수 없다.
도 5 및 도 6는 기체 분리막에 포함되는 보호층을 제조할 때 사용되는 보호층 형성용 조성물에 있어서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리디메틸실록산 대신 폴리프로필렌옥사이드(PPO)를 용매 클로로포름에 포함시킨 후 이의 보호층 형성용 조성물로 보호층을 제조한 것이다. 구체적으로 도 5 및 도 6의 기체 분리막의 보호층은 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 폴리프로필렌옥사이드 및 용매 99.5 중량%의 클로로포름을 포함시킨 보호층 형성용 조성물로 제조한 것이다. 도 5 및 도 6와 같이 보호층을 폴리프로필렌옥사이드 및 용매 클로로포름을 포함시킨 보호층 형성용 조성물을 사용하여 제조하는 경우, 상기 용매 클로로포름에 의한 결함(defect)이 형성될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 친수성 고분자 용액을 얻었다. 상기 친수성 고분자 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18 중량%이었다.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 8 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 염 혼합물 10 중량%, 및 물 81.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다. 상기 염 혼합물이란, 트리에틸아민(triethylamine), 캄포르술폰산(camphorsulfonc aicd) 및 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenze sulfonic acid)을 포함하는 혼합물이며, 상기 염 혼합물 총 중량을 기준으로 각각 트릴에틸아민 5중량%, 캄포르술폰산 4중량% 및 도데실벤젠 술폰산 1 중량%를 포함시켰다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000015
상기 화학식 1-1에 있어서, R14는 메틸기이고, r14는 0이며, m은 2이다.
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 중량%, 헥산(hexane) 99.7 중량%를 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 층을 형성하고, 계면중합을 수행함으로써 활성층을 250 nm의 두께로 형성한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 이를 통해, 평막의 기체 분리막을 제조하였다.
제조된 활성층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 염 혼합물 10 중량%, 및 물 83.5 중량%를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 염 혼합물 10 중량%, 및 물 85.5 중량%를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 1-1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 친수성 고분자 용액을 얻었다. 상기 친수성 고분자 용액에서 폴리술폰 고형분의 함량은 상기 용액 총 중량을 기준으로 18 중량%이었다.
상기 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하여 고분자 코팅층(제2 다공성 지지체)을 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 8 중량%, 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.5 중량%, 염 혼합물 10 중량%, 및 물 81.5 중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다. 상기 염 혼합물이란, 트리에틸아민(triethylamine), 캄포르술폰산(camphorsulfonc aicd) 및 도데실벤젠 술폰산(dodecylbenze sulfonic acid)을 포함하는 혼합물이며, 상기 염 혼합물 총 중량을 기준으로 각각 트릴에틸아민 5 중량%, 캄포르술폰산 4 중량% 및 도데실벤젠 술폰산 1 중량%를 포함시켰다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000016
상기 화학식 1-1에 있어서, R14는 메틸기이고, r14는 0이며, m은 2이다.
이후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.3 중량%, 헥산(hexane) 99.7 중량%를 포함하는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액층을 형성하고, 계면중합을 수행함으로써 활성층을 250 nm의 두께로 형성하였다.
이후, 상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 보호층 형성용 조성물은 Isopar-G 용매에 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 폴리디메틸실록산 1 중량%을 넣고 상온(25℃)에서 3시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다.
이 용액을 상기 활성층 상에 도포한 후, 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 800nm의 두께로 형성하였다. 제조된 활성층 및 보호층의 두께는 0.2 cm2의 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 각 두께를 측정하여 평균 값으로 계산하여 확인하였다.
이를 통해, 평막의 기체 분리막을 제조하였고, 제조된 평막의 기체 분리막 25 내지 30개를 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 1-2.
상기 실시예 1-1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 6 중량% 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 1-3.
상기 실시예 1-1에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 4 중량% 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다
실시예 2-1.
상기 실시예 1-1에서 상기 폴리디메틸실록산을 3 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 2-2.
상기 실시예 1-2에서 상기 폴리디메틸실록산을 3 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 2-3.
상기 실시예 1-3에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 3 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 3-1.
상기 실시예 1-1에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 5 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 3-2.
상기 실시예 1-2에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 5 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 3-3.
상기 실시예 1-3에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 5 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 4-1.
상기 실시예 3-1에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 용매를 Isopar-G 용매 대신 헥산으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 4-2.
상기 실시예 3-3에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 용매를 Isopar-G 용매 대신 헥산으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 5-1 내지 5-3.
상기 실시예 1-1 내지 1-3 각각에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 0.1 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1 내지 1-3 각각과 동일한 방법으로 실시예 5-1 내지 5-3의 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 6-1 내지 6-3.
상기 실시예 1-1 내지 1-3 각각에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 15 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1 내지 1-3 각각과 동일한 방법으로 실시예 6-1 내지 6-3의 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 7-1 및 7-2.
상기 실시예 1-1 및 1-3 각각에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 50 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1 및 1-3 각각과 동일한 방법으로 실시예 7-1 및 7-2의 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 8-1.
상기 실시예 5-1에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 용매를 Isopar-G 용매 대신 헥산으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실시예 8-2.
상기 실시예 6-3에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물의 용매를 Isopar-G 용매 대신 헥산으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 6-3과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
비교예 1.
Dow사로부터 입수한 기체 분리막(BW30-400)을 90℃의 DI(Deionized) water에 30분 동안 침지하였다. 침지한 기체 분리막을 60℃ 오븐에서 10분 동안 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 Dow사로부터 입수한 기체 분리막을 BW30-400 대신 DOW TW30-1812-100HR 제품을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 침지 및 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1-1에서, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1-1 대신 하기 화학식 4로 표시되는 지방족 아민 화합물을 6 중량% 넣은 것 및 상기 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1와 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000017
비교예 4.
상기 실시예 1-1에서, 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 상기 화학식 1-1 대신 상기 화학식 4로 표시되는 지방족 아민 화합물을 6 중량% 넣은 것 및 상기 폴리디메틸실록산을 5 중량%로 넣은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 1-1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6 중량% 넣은 것 및 보호층 형성물 조성물을 0.5중량%의 폴리프로필렌옥사이드 및 용매 99.5 중량%의 클로로포름을 포함시켜 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1-1에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 4 중량% 넣은 것 및 보호층 형성물 조성물을 0.5 중량%의 폴리프로필렌옥사이드 및 용매 99.5 중량%의 클로로포름을 포함시켜 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 분리막 및 기체 분리막 모듈을 제조하였다.
실험예.
(활성층의 공극 반경의 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막의 활성층에 포함되는 평균 공극 반경 및 공극 반경 범위를 양전자 소멸시간 분광 분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정하여, 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 하기 계산식을 이용하여, 측정하였다.
[계산식]
Figure PCTKR2019005260-appb-I000018
상기 계산식에 있어서, τ는 양전자의 평균 수명(ns)이고, R은 공극 반경(nm)이다. 상기 공극 반경 범위는 상기 계산식을 이용하여 계산하였고, 상기 평균 공극 반경은 계산된 공극 반경 값들의 평균 값이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%)를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
PALS 측정 결과 아민 화합물을 포함하는 수용액에서의 상기 화학식 1-1로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%)
τ(양전자의 평균 수명, ns) R(평균공극 반경, nm) 측정된 공극 반경 범위 (nm)
실시예 1 1.69 0.255 0.20~0.32 8
실시예 2 1.72 0.258 0.22~0.30 6
실시예 3 1.85 0.271 0.21~0.32 4
비교예 1 1.53 0.238 0.15~0.33 -
비교예 2 1.23 0.201 0.15~0.25,0.36~0.45 -
추가로, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%) 및 보호층 형성용 조성물에서의 폴리디메틸실록산 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 농도(중량%)를 정리하여 하기 표 2 내지 표 4에 기재하였다.
PALS 측정 결과 아민 화합물을 포함하는 수용액에서의 상기 화학식 1-1로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%) 보호층 형성용 조성물에서의 PDMS 농도(중량 %)
τ(양전자의 평균 수명, ns) R(평균공극 반경, nm)
실시예 1-1 1.69 0.255 8 1
실시예 1-2 1.72 0.258 6 1
실시예 1-3 1.85 0.271 4 1
실시예 2-1 1.69 0.255 8 3
실시예 2-2 1.72 0.258 6 3
실시예 2-3 1.85 0.271 4 3
실시예 3-1 1.69 0.255 8 5
실시예 3-2 1.72 0.258 6 5
실시예 3-3 1.85 0.271 4 5
실시예 4-1 1.69 0.255 8 5
실시예 4-2 1.85 0.271 4 5
실시예 5-1 1.69 0.255 8 0.1
실시예 5-2 1.72 0.258 6 0.1
실시예 5-3 1.85 0.271 4 0.1
실시예 6-1 1.69 0.255 8 15
실시예 6-2 1.72 0.258 6 15
실시예 6-3 1.85 0.271 4 15
실시예 7-1 1.69 0.255 8 50
실시예 7-2 1.85 0.271 4 50
실시예 8-1 1.69 0.255 8 0.1
실시예 8-2 1.85 0.271 4 15
PALS 측정 결과 아민 화합물을 포함하는 수용액에서의 상기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%) 보호층 형성용 조성물에서의 PDMS 농도(중량 %)
τ(양전자의 평균 수명, ns) R(평균공극 반경, nm)
비교예 3 - 0.46 6 -
비교예 4 - 0.46 6 5
PALS 측정 결과 아민 화합물을 포함하는 수용액에서의 상기 화학식 1-1로 표시되는 아민 화합물의 농도(중량%) 보호층 형성용 조성물에서의 PPO 농도(중량 %)
τ(양전자의 평균 수명, ns) R(평균공극 반경, nm)
비교예 5 1.72 0.258 6 0.5
비교예 6 1.85 0.271 4 0.5
(헬륨 투과도 및 선택도의 평가)
상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 제조된 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도했다. 구체적으로 25℃, 80 psi에서 단일 기체 조건(헬륨 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가하였다.
이 때, 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 헬륨 투과도 및 이산화탄소 투과도를 평가하였고, 이를 하기 표 5에 기재하였다.
투과도 선택도(He/CO2)
PHe(GPU) PCO2(GPU)
실시예 1 235 36.1 6.5
실시예 2 301 50.1 6
실시예 3 356 65.9 5.4
비교예 1 427 129 3.3
비교예 2 383 111 3.4
실시예 1-1 110 6.9 16
실시예 1-2 150 9 16
실시예 1-3 186 13.3 14
실시예 2-1 104 6.5 16
실시예 2-2 148 8.8 16.7
실시예 2-3 177 12.2 14.5
실시예 3-1 70 1.3 53
실시예 3-2 121 5 24.2
실시예 3-3 138 6.9 20.1
실시예 4-1 40 0.8 50
실시예 4-2 47 2.1 22.4
실시예 5-1 174 25 7
실시예 5-2 225 35 6.4
실시예 5-3 312 52 6
실시예 6-1 35 1.2 29.2
실시예 6-2 21 1.0 21.0
실시예 6-3 16 0.45 35.6
실시예 7-1 25 0.7 35.7
실시예 7-2 7 0.06 116
실시예 8-1 170 30 5.6
실시예 8-2 15 0.7 21.4
비교예 3 130 40 3.3
비교예 4 17 3 5.7
비교예 5 31 4.1 7.6
비교예 6 24 9.3 2.6
상기 표 5에 있어서, 선택도(He/CO2)는 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 의미한다. 상기 표 5에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따른 기체 분리막은 비교예 1 및 2에 따른 기체 분리막보다 0.33 nm 이상의 디펙트를 포함하지 않기 때문에 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높아, 본 명세서에 따른 기체 분리막이 우수한 선택도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예와 같이 완전 방향족 폴리아미드(fully aromatic polyamide)를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막이, 비교예 3 및 4와 같이 세미 방향족 폴리아미드(Semi-aromatic polyamide) 또는 지방족과 방향족의 혼합 폴리아미드(mixed aromatic polyamide)를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막보다 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 높아 우수한 기체 분리 특성을 보유함을 확인할 수 있었다.
비교예 5 및 6과 같이 기체 분리막에 포함되는 보호층을 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 클로로포름을 포함시킨 보호층 형성용 조성물을 이용하여 형성시키는 경우, 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 보호층 표면에 결함(defect)이 생기고, 실시예 대비 헬륨의 투과도 및 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
통상적인 기체 분리막에 있어서, 투과도가 높을 경우, 선택도는 낮아지는 경향을 가진다. 그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 헬륨 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도를 매우 높일 수 있다는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
[부호의 설명]
10: 제1 다공성 지지체
11: 제2 다공성 지지체
12: 활성층
13: 보호층

Claims (20)

  1. 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며,
    상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 기체 분리막으로서,
    상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막.
  2. 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 활성층은 폴리아미드를 포함하며,
    상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드이고,
    상기 보호층은 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것인 기체 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019005260-appb-I000019
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; -SOOH; 또는 -COOH이고,
    r1은 1 내지 4의 정수이며, r1이 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 기체 분리막의 헬륨의 투과도가 40 내지 400 GPU인 것인 기체 분리막.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소를 기준으로 헬륨의 선택도가 4 내지 55인 기체 분리막.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.2 내지 0.45 nm인 기체 분리막.
  7. 청구항 1 또는 6에 있어서, 상기 평균 공극 반경은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)에 의해 측정된 것인 기체 분리막.
  8. 다공성층; 및 활성층을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고,
    상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막.
  9. 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면 중합에 의해 형성되고,
    상기 보호층은 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 활성층은 방향족 폴리아미드를 포함하는 것인 기체 분리막.
  11. 청구항 2 또는 9에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리트리메틸실리프로핀(Poly(l-trimethlsilyl-l-propyne: PTMSP), 또는 폴리옥틸메틸실록산(Polyoctylmethylsiloxane: POMS)인 것인 기체 분리막.
  12. 청구항 2 또는 9에 있어서, 상기 보호층은, 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물로 형성되는 것인 기체 분리막.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 이소파라핀 탄화수소계 용매(Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent)를 더 포함하는 것인 기체 분리막.
  14. 청구항 1, 2, 8 및 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성층의 두께는 100 nm 내지 500 nm인 기체 분리막.
  15. 청구항 2 또는 9에 있어서, 상기 보호층의 두께는 500 nm 내지 1.5 μm인 기체 분리막.
  16. 청구항 1, 2, 8 및 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 분리막은 평막(flat sheet) 또는 나권형(spiral-wound)인 것인 기체 분리막.
  17. 청구항 1, 2, 8 및 9 중 어느 한 항의 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈.
  18. 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 기체 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 활성층은 공극들을 포함하고, 상기 공극들의 평균 공극 반경이 0.239 nm 내지 0.45 nm인 기체 분리막의 제조 방법.
  19. 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 제2 다공성 지지체를 형성하는 단계;
    상기 제2 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액이 계면 중합에 의해 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 2에 따른 기체 분리막의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는 것인 기체 분리막의 제조 방법.
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