KR101731825B1

KR101731825B1 - 친수성 다공성 지지체를 이용한 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR101731825B1
Application number: KR1020160000578A
Authority: KR
Inventors: 이정현; 방준하; 권순진; 박찬형
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-01-04
Publication date: 2017-05-11

Abstract

본 발명은 친수성 다공성 지지체를 이용한 고성능 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 간단한 광경화 중합을 통해 다공성 지지체를 수득한 뒤, 계면중합을 이용하여 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 분리막은 높은 수투과도 및 선택도를 가지므로, 정삼투(foward osmosis), 압력지연삼투(pressure-retarded osmosis)를 비롯하여, 나노여과(nanofiltration, NF), 역삼투(revere osmosis, RO) 분리막 등에 적용 가능하다. 또한, 지지체의 높은 친수성으로 인해, 정삼투 및 압력지연삼투 공정시, 우수한 내오염성을 기대할 수 있다.

Description

친수성 다공성 지지체를 이용한 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법{Method of Preparing Thin Film Composite Forward Osmosis Membranes Using Hydrophilic Porous Supports}

본 발명은 친수성 다공성 지지체를 이용하여 고성능의 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 중합하여 다공성 지지체를 수득한 뒤, 계면중합을 이용하여 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

정삼투 분리기술은 반투막을 사이에 두고 외부 구동압력 없이 농도차에 의해 발생하는 삼투압을 이용하는 수처리 공정기술로서, 에너지 소비를 절감할 수 있기 때문에 해수담수화, 탈염, 하·폐수처리 등 다양한 공정 분야에 적용될 수 있다. 이러한 정삼투 공정에 사용되는 상용 분리막은 HTI사의 cellulose triacetate(CTA)막으로 가장 널리 알려져 있지만, 밀집된 구조의 단일막 형태로 인해, 수투과도가 낮고, 소재특성상 pH변화와 같은 내화학성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 이후 대부분의 정삼투용 분리막은 역삼투용 분리막과 유사하게, 지지체와 선택층으로 구성된 박막 복합체(Thin Film Composite)의 형태로 개발되어 오고 있다. 다만, 정삼투용 분리막의 성능은, 가압 조건으로 작동되는 역삼투용 분리막과는 달리, 선택층의 물리화학적 구조 뿐만 아니라, 지지체의 구조에 크게 의존한다.

이러한 정삼투용 박막 복합체 분리막의 수투과성을 극대화시키기 위해서는, 지지체 내의 내부농도분극(internal concentration polarization, ICP)을 최소화시켜야하기 때문에, 친수성이 높고 두께가 얇으며 기공도가 높은 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

현재까지, 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리아릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리설파이드(polysulfide), 폴리케톤(polyketone) 등의 다양한 고분자들이 지지체 제조에 사용되어왔다. 지지체는 주로 고분자 용액을 비용액과 접촉시켜 상전이를 발생시키는 일명 상전이 법(phase inversion) 방식을 통해 제조되어 왔으나, 기공도가 낮고, 기공구조를 제어하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.

이와 더불어, 폴리설폰(polysulofone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone)과 같은 고분자는 친수성이 낮아, 수투과도를 낮추는 단점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위하여, 지지체 위에 친수성 고분자를 코팅하여 친수성을 높이는 기술이 제시되었지만, 기공도를 낮춰, 수투과도를 오히려 저하시키는 문제를 야기할 뿐만 아니라, 제조공정이 복잡하고 제조시간 및 단가가 높아 경제성이 떨어지는 단점을 갖고 있다.

대한민국 공개특허 2012-0066337에서는 중공사막 형태의 지지체를 이용한 복합체 분리막에 관하여 개시하고 있다. 이 발명은 중공사막 형태의 복합체 분리막을 사용하므로 많은 표면적을 가지는 분리막을 제공할 수 있지만, 막의 두께가 250㎛에 달해 정삼투시 수투과도가 낮다는 문제점을 가지고 있다.

대한민국 공개특허 2013-0072639에서는 정삼투막 및 이의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 이발명은 지지체에 친수성 고분자를 코팅하여 친수성을 향상시킨 정삼투막을 제공하고 있지만, 지지체에 친수성 고분자를 코팅하기 위한 추가적인 공정이 사용되며, 코팅에 의하여 정삼투막의 성능이 저하될 수 있다는 단점을 가진다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 친수성이 높은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 이용하여, 종전의 상전이 법과 비교하여 매우 간단한 광경화 공정을 통해 다공성 지지체를 제조하였으며, 그 위에 계면중합을 이용하여 선택층을 형성하는 과정을 통해 박막 복합체 분리막의 제조방법을 개발하고, 상기 방법에 의하여 제조된 분리막이 기존 상용화된 정삼투용 분리막보다 성능이 뛰어남과 더불어, 간단한 공정으로 제조 가능한 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 높은 수투과도를 가지는 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol Diacrylate, PEGDA), 광개시제 및 용제를 혼합하여 예비중합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 예비중합용액에 광을 조사하여 중합시켜 PEGDA 다공성 지지체를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 PEGDA 다공성 지지체 위에 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 친수성 다공성 지지체를 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 되는 박막 복합체 분리막을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 수처리 및 해수담수화 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 유용물질의 농축방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 불순물의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 염분차 발전 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 박막 복합체 분리막은 높은 수투과도 및 선택도를 가지므로, 정삼투(foward osmosis), 압력지연삼투(pressure-retarded osmosis)를 비롯하여, 나노여과(nanofiltration, NF), 역삼투(revere osmosis, RO) 분리막 등에 적용 가능하다. 또한, 지지체의 높은 친수성으로 인해, 정삼투 및 압력지연삼투 공정시, 우수한 내오염성을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 계면중합으로 제조된 선택층 및 이를 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 박막 복합체 분리막(PEGDA)과 다른 상용 분리막의 유도용액(Draw Solution)의 농도에 따른 수투과도(Water Flux)을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 지지체로 사용되는 PEGDA의 화학식을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 의한 PEGDA 지지체의 상부 모습이다.
도 5는 본 발명에 의한 PEGDA 지지체의 단면 모습이다.
도 6은 본 발명에 의한 선택층이 부착된 PEGDA 지지체의 상단부분 모습이다.
도 7은 본 발명에 의한 PEGDA 지지체의 접촉각을 측정한 사진이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명의 일 실시 예에서는 도 1에 나타난 바와 같이, 지지체를 극성 아민용액에 함침한 다음, 무극성 아실 클로라이드 용액을 부어 지지체 위에 계면중합을 통해 폴리아마이드 선택층을 형성시킴으로써 박막 복합체 분리막을 제조하였다.

본 발명의 일 실시 예에서는 상기 박막 복합체 분리막을 이용하여 유량 0.6 L/min, 온도 25±0.5 ℃ 공정조건에서 NaCl 유도용액의 농도(0.5, 1.0, 1.5, 2.0 M)에 따른 시간당 수투과도, 역염투과도 및 선택도 비교 실험을 수행하였다. 그 결과 기존에 상업적으로 많이 사용되는 HTI사의 CTA 분리막에 비하여 수투과도는 약 3.5배, 선택도는 약 3배 우수한 것을 확인하였다. 또한 도2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 박막 복합체 분리막은 낮은 유도용액의 농도에서도 높은 수투과도를 보여 다른 상업적인 분리막보다 성능이 우수한 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol Diacrylate, PEGDA), 광개시제 및 용제를 혼합하여 예비중합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 예비중합용액에 광을 조사하여 중합시켜 PEGDA 다공성 지지체를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 PEGDA 다공성 지지체에 선택층을 형성하는 단계를 포함하는 친수성 다공성 지지체를 이용한 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 선택층은 (i) 계면중합; (ii) 유기단량체를 포함하는 유기용매에 다공성 지지체를 디핑(Dipping)하는 딥코팅(Dip coating); 또는 (iii) 고분자 전해질, 또는 유기단량체를 교차적층하는 일명, Layer-by-Layer(LbL)의 방법으로 제조되는 것으로 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 계면중합의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)는 도 3와 같은 화학식을 가지며, 상기 PEGDA를 이용하여 지지체를 제작하는 경우 도 4과 도 5에 나타난 바와 같이 다공성의 지지체를 형성한다.

본 발명에 있어서, (c) 단계의 선택층은 (i) 극성용매에 제1단량체가 용해되어 있는 극성용액과 비극성용매에 제2단량체가 용해되어 있는 비극성용액을 순차적으로 함침 및 도포하여 상기 두 용액 사이에 계면을 형성시키는 단계; 및 (ii) 상기 형성된 계면에서 상기 제1단량체와 제2단량체 간의 중합반응을 유도하여 선택층을 형성시키는 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 계면중합은 자발적으로 반응하여 중합이 일어나는 두 단량체를 중합하는 방법 중 하나로, 서로 섞이지 않는 두 용액에 각 단량체를 용해시키고 두 용액을 접촉시켜 용액 간의 계면에서 고분자를 중합하는 방법이다. 폴리아닐린, 나일론 등의 다양한 고분자가 이 방법을 통해 제조되고 있으며, 분리막 분야에서는 널리 이용되는 중합 기술이다. 따라서 이러한 계면중합을 이용하여 선택층을 제조하는 것으로 대면적의 균일한 선택층의 제조가 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, HCPK), 다이메톡시-2페닐아세토페논 (DMPA), 2-하이드록시-1-(4-(하이드로씨엑톡시페닐)-2-메틸-1-프로파논(Irgacure 2959), Genomer ITX, Genocure TPO, Genocure LTM 또는 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논 (Darocur)인 것을 특징으로 할 수 있다. 광개시제는 지지체를 광중합하는 것에 필요한 첨가제로 빛에 의하여 지지체가 경화될 수 있도록 한다. 이때 상기의 광개시제라면 제한 없이 사용 가능하지만 바람직하게는 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤을 사용할 수 있다.

또한 상기 광중합시 지지체의 표면과 두께를 일정하게 유지하기 위하여 상기 예비중합용액을 유리위에 붓고 일정한 두께를 가지는 받침을 설치한 뒤, 다른 유리를 예비중합용액의 위에 덮어 광을 조사하는 것이 바람직하지만, 일정한 두께를 가지는 지지체를 형성할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 용제는 에탄올(ethanol), 메탄올,(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 뷰탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 증류수(DI water), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)인 것을 특징으로 할 수 있다. 사용되는 용제는 PEGDA를 용해할 수 있는 용제는 제한 없이 사용가능하지만 상기 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 예비중합 용액은 가교제 또는 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 예비중합 용액은 PEGDA, 용제, 광개시제로 구성되지만, 생성되는 지지체의 기계적 강도를 높이기 위하여 가교제 또는 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 이때 사용되는 가교제는 트리스[2-(아크릴로일록시)에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트라이아크릴레이트일 수 있으며, 보강제는 TiO₂, SiO₂ 등의 금속, 세라믹 나노/마이크로 입자일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광은 250~400nm의 파장을 가지는 자외선인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 광개시제를 포함하는 PEGDA를 경화시킬 수 있는 광이라면 제한 없이 사용가능하지만, 바람직하게는 250~400nm의 파장을 가지는 자외선을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 312nm의 파장을 가지는 자외선을 사용가능하다. 또한 상기 광은 경화가 완료되는 시점까지 조사하는 것이 바람직하지만, 전체 공정의 소요시간을 고려하여 1~10분간 조사할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지체는 약 0.1nm∼100μm의 공극 크기를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 다공성 지지체의 공극크기를 0.1nm∼100μm로 조절했을 경우, 무결점의 선택층을 제조할 수 있다.

또한 도 7에 나타난 바와 같이, 상기 방법에서 사용되는 PEGDA 지지체는 접촉각이 27.4도로 친수성이 매우 높다.

본 발명에 있어서, 상기 제1 단량체는 아민 또는 하이드록실 말단기를 가지는 분자일 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine: DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine: TETA), 디에틸아미노 프로필 아민(diethyl propyl amine: DEPA), 메탄 디아민(methane diamine: MDA), N-아미노에틸 피퍼라진(N-aminoethyl piperazine: N-AEP), M-자일렌 디아민(M-xylene diamine: MXDA), 이소포론디아민(isophoroediamine: IPDA), m-페닐렌 이아민(m-phenylene diamine: MPD), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4’-diaminodiphenyl methane: DDM), 4,4’-디아미노디페닐술폰(4,4’-diaminodiphenyl sulphone: DDS) 및 하이드록시알킬아민(hydroxyakylamine)로 구성된 군에서 선택된 분자, 더욱 바람직하게는 m-페닐렌 이아민인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 단량체는 아실 클로라이드 말단기를 가지는 분자일 수 있으며, 바람직하게는 트리메소일 클로라이드(Trimesoyl chloride: TMC), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride), 시클로헥산-1,3,5-트리카보닐 클로라이드(Cyclohexane-1,3,5-Tricarbonyl chloride), 1-이소시아네이토-3,5-벤젠디카보닐 클로라이드(1-isocyanato-3,5-Benzenedicarbonyl chloride) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)로 구성된 군에서 선택된 분자, 더욱 바람직하게는 트리메소일 클로라이드인 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 제1 단량체와 제2 단량체간의 계면중합을 통하여 선택층 박막을 형성한다. 계면중합은 두 개의 액체사이의 계면에서 중합반응이 일어나는 것으로 나일론의 제조 또는 각종 분리막의 제조에 많이 사용되는 방법이다. 본 발명의 일 실시예에서는 지지체 위에, 상기 계면중합을 이용하여 선택층을 형성시켜 박막 복합체 분리막을 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비극성용매는 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 사염화탄소, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 극성용매와 비극성 용매는 각각 제1 단량체와 제2 단량체의 용제 역할을 하게 된다. 또한 서로 혼합되지 않는 두 종류의 용매를 사용하게 되므로, 쉽게 계면이 형성되어 계면중합에 의하여 고분자 선택층 박막이 형성될 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조된 계면중합으로 형성된 약 1nm~10μm 두께의 선택층이 PEDGA 다공성 지지체에 부착되어 있는 복합 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 박막 복합체 분리막은 기존의 상용 정삼투 분리막에 비하여 선택도 및 수투과도가 우수한 것을 확인하였으며, 이에 따라 물과 기타 물질을 분리하는데 있어서 낮은 농도의 유도용액을 사용하여도 높은 효율로 물과 기타물질의 분리가 가능한 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 해수담수화, 수처리 방법, 유용물질 분리방법 및 불순물 제거 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일실시예에서 제작된 상기 박막 복합체 분리막은 기존의 다른 분리막에 비하여 높은 수투과도를 가지는 것으로 확인되었으며, 이에 따라 상기 분리막을 이용하여 염분차 발전용 압력지연삼투에도 활용가능하다.

따라서 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 박막 복합체 분리막을 이용한 염분차 발전 방법에 관한 것이다.

[실시예]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 박막 복합체 분리막의 제조

(1) 재료 선정

- 친수성 다공성 지지체: 두께 70 μm를 가지는 PEGDA를 지지체로 사용하였다.

- 계면 중합 단량체 및 용매: 친수성 용매로는 물, 그리고 이에 포함되는 단량체는 m-phenylenediamine (MPD)를 사용하고, 유기 용매로는 n-hexane 그리고 단량체로는 trimesoyl chloride (TMC) 를 사용하였다.

(2) 제조방법

1. 친수성 다공성 지지체의 제조

1) 선정한 PEGDA와 광 개시제를 에탄올에 녹여 예비 중합용액을 제조.

2) 준비된 예비중합용액을 유리에 붓고 다른 유리로 덮어준 후 UV가교.

3) 미반응물 제거를 위해 물에 3일 동안 보관.

4) PEGDA 다공성 지지체 수득.

2. 계면 중합

1) 상기 PEGDA 다공성 지지체를 용기에 고정.

2) 용기에 고정된 PEGDA 다공성 지지체 위에 1-5 wt% 범위의 m-phenylenediamine 수용액 10g을 부어 지지체가 완전히 잠기게 함.

3) m-phenylenediamine 수용액을 제거한 후, n-hexane과 trimesoyl chloride 단량체 0.05-0.3 wt% 범위의 혼합 용액 6g 을 부어, 단량체간의 중합반응을 유도.

4) trimesoyl chloride 단량체를 n-hexane을 이용한 세척으로 제거하여 선택층 제조.

실시예 2: 박막 복합체 분리막의 정삼투 성능 실험

실시예 1에서 제조된 분리막을 이용하여 유량 0.6 L/min, 온도 25±0.5 ℃ 공정조건에서 NaCl 유도용액의 농도(0.5, 1.0, 1.5, 2.0 M)에 따른 시간당 수투과도, 역염투과도 및 선택도 비교 실험을 수행하였다.

표1은 상기 각 농도에 따른 실시예 1의 분리막과 HTI사의 CTA분리막의 비교실험 결과이다.

	농도 (M)	J _w (LMH)	J _s (gMH)	J _s /J _w (g/L)
실시예 1의 박막 복합체 분리막	0.5	30.70	7.22	0.24
	1.0	35.87	9.18	0.25
	1.5	40.07	11.96	0.29
	2.0	43.90	13.82	0.31
HTI사의 CTA 분리막	0.5	8.59	4.88	0.62

실시예 1의 방법에 의하여 제조된 분리막은 표 1에 나타난 바와 같이, 0.5M의 NaCl 유도용액에서 30.70 LHM의 높은 수투과도와 7.22 gMH의 낮은 역염투과도를 나타냈고 J _s /J _w 는 0.24로 상당히 높은 선택도를 갖는 것을 확인하였다. 농도에 따른 성능평가 결과 농도가 증가할수록 수투과도가 증가하였고 최대 2.0M의 NaCl 유도용액에서 43.90 LMH의 수투과도를 나타냈으며 J _s /J _w 는 0.31로 상용 분리막보다 높은 선택도를 유지하였다.

또한 0.5M의 NaCl 유도용액에서 상용 정삼투 분리막인 HTI사의 CTA 분리막과 비교시, 실시예 1의 방법으로 제조된 분리막은 약 3.5배 높은 수투과도와 3배 높은 선택도를 나타냈다. 이 결과를 통해 본 발명에서 제시한 다공성 친수성 지지체 분리막은 제조가 쉬우며, 공정상 경제성이 높고 우수한 성능을 가지는 것을 확인하였다.

아울러, 실시예 1의 방법에서 분리막 제작에 사용된 PEGDA 지지체의 접촉각은 도 7에 나타난 바와 같이, 접촉각이 27.4도로 측정되었다. 친수성이 높은 지지체를 사용할수록, 지지체 내에서의 물의 이동저항이 낮아서 수투과도를 높힌 것으로 판단된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음의 단계를 포함하는 친수성 다공성 지지체를 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법:
(a) 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol Diacrylate, PEGDA), 광개시제 및 용제를 혼합하여 예비중합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 예비중합용액에 광을 조사하여 중합시켜 PEGDA 다공성 지지체를 수득하는 단계; 및
(c) 상기 PEGDA 다공성 지지체 위에 선택층을 형성하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 선택층은
(i) 계면중합;
(ii) 유기단량체를 포함하는 유기용매에 다공성 지지체를 디핑(Dipping)하는 딥코팅(Dip coating); 또는
(iii) 고분자 전해질 또는 유기단량체의 교차적층(층상조립기술, Layer-by-Layer, LbL)의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서 상기 (c) 단계의 선택층은 다음의 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법:
(i) 극성용매에 제1 단량체가 용해되어 있는 극성용액과 비극성용매에 제2 단량체가 용해되어 있는 비극성용액을 이용하여 상기 두 용액 사이에 계면을 형성시키는 단계; 및
(ii) 상기 형성된 계면에서 상기 제1 단량체와 제2 단량체 간의 중합반응을 유도하여 선택층을 형성시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, HCPK), 다이메톡시-2페닐아세토페논 (DMPA), 2-하이드록시-1-(4-(하이드로씨엑톡시페닐)-2-메틸-1-프로파논(Irgacure 2959), Genomer ITX, Genocure TPO, Genocure LTM 또는 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논 (Darocur)인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용제는 에탄올(ethanol), 메탄올,(methanol), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 증류수(DI water), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 예비중합용액은 가교제 또는 보강제를 추가로 포함하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 가교제는 트리스[2-(아크릴로일록시)에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트라이아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 보강제는 TiO₂ 입자, mesoporous SiO₂ 입자 또는 mesoporous TiO₂ 입자인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 광은 250~400nm의 파장을 가지는 자외선인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 0.1 nm∼100 μm의 공극 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 제1 단량체는 아민 또는 하이드록실 말단기를 가지는 분자인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 아민 또는 하이드록실 말단기를 가지는 분자는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine: DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine: TETA), 디에틸아미노 프로필 아민(diethyl propyl amine: DEPA), 메탄 디아민(methane diamine: MDA), N-아미노에틸 피퍼라진(N-aminoethyl piperazine: N-AEP), m-자일렌 디아민(m-xylene diamine: MXDA), 이소포론디아민(isophoroediamine: IPDA), m-페닐렌 이아민(m-phenylene diamine: MPD), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4’-diaminodiphenyl methane: DDM), 4,4’-디아미노디페닐술폰(4,4’-diaminodiphenyl sulphone: DDS) 및 하이드록시알킬아민(hydroxyakylamine)으로 구성된 군에서 선택된 분자인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 제2 단량체는 아실 클로라이드 말단기를 가지는 분자인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 아실 클로라이드 말단기를 가지는 분자는 트리메소일 클로라이드(Trimesoyl chloride: TMC), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride), 시클로헥산-1,3,5-트리카보닐 클로라이드(Cyclohexane-1,3,5-Tricarbonyl chloride), 1-이소시아네이토-3,5-벤젠디카보닐 클로라이드(1-isocyanato-3,5-Benzenedicarbonyl chloride) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride)로 구성된 군에서 선택된 분자인 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 극성용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 에틸아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 비극성용매는 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 사염화탄소, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 복합체 분리막의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 1 nm~10 μm 두께의 선택층이 PEDGA 다공성 지지체에 부착되어 있는 박막 복합체 분리막.
제17항의 박막 복합체 분리막을 이용한 수처리 방법.
제17항의 박막 복합체 분리막을 이용한 유용물질의 농축방법.
제17항의 박막 복합체 분리막을 이용한 불순물의 제거방법.
제17항의 박막 복합체 분리막을 이용한 해수담수화 방법.
제17항의 박막 복합체 분리막을 이용한 염분차 발전 방법.