CN110358122B - 一种半纤维素-酯复合薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半纤维素‑酯复合薄膜、制备方法及其应用,属于生物质材料技术领域。所述制备方法为:将半纤维素分散在离子液体中,得到半纤维素溶液;加入转酯化试剂,反应,异丙醇沉淀洗涤,二甲基亚砜溶解后再用异丙醇沉淀,干燥得到半纤维素‑酯;将半纤维素‑酯溶解在有机溶剂中,流延成型,环境湿度为30~85%条件下干燥得到薄膜材料。本发明采用醋酸盐离子液体为转酯化双功能催化剂和活化剂,反应高效,操作简单,经济环保。所述薄膜抗氧化性和抗水性强,且力学性能优异,包覆新鲜辣椒可延长其贮藏期延长至15天,拓宽了生物质基材料在食品、包装、农业等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质材料技术领域,特别是涉及一种半纤维素-酯复合薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
新鲜果蔬营养价值高,食用方便,但在室温下货架期短,易腐烂。有效的果蔬采后保鲜技术是保证果蔬品质与减少果蔬腐烂的重要措施。传统以塑料为代表的惰性食品包装,本身不具备任何活性,单纯依靠物理隔绝无法满足果蔬理想保鲜需求;且塑料无法降解,对环境造成严重污染。选用具有优异性能的生物降解材料,用于果蔬采后保鲜,既能满足人们安全营养健康的饮食追求,又符合绿色的环保理念。抗水性和抗氧化性以及一定的机械强度是功能保鲜薄膜的目标性能。半纤维素是木质纤维生物质的三大组分之一,具有来源广、可生物降解、可再生、再生周期短等优点。半纤维素因糖基侧链含醛基而具有良好的抗氧化性,以及优良的生物和生理活性,因此可用于制备抗氧、抗水、阻味等功能包装膜。
然而,半纤维素分子间和分子内存在强氢键结合作用力,自然状态下呈现“刚性结构”,由此直接制备得到的膜不连续,表面有裂纹产生,且亲水性强,对其应用造成了障碍。酯化改性是一种高效且简单的功能化方法,可通过在半纤维素主链和侧链的活性羟基上引入具有特殊理化性能的官能团,在弥补半纤维素固有缺陷的同时合成出具有理想性能的半纤维素衍生物。半纤维素与酸酐或酰氯的酯化反应是最常见的酯化改性方法之一。酯化后,半纤维素疏水性和成膜性明显增加,但这类酯化反应生成的盐酸或羧酸副产物会导致产物发生严重降解。半纤维素与环状酸酐的酯化反应是另一种常用的酯化改性方法。虽无酸性副产物产生,但亲水性羧基的存在降低了薄膜材料的抗水性,限制其在湿润环境中的应用。此外,这两种酯化反应效率均易受主侧链空间位阻效应的影响,导致半纤维素与长链酯化试剂间反应效率低,无法制备得到具有优异抗水性的薄膜材料。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题,本发明的目的之一是提供一种半纤维素-酯复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种半纤维素-酯复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)室温下,将半纤维素分散在离子液体中,氮气保护下,70~90℃溶解1h得到半纤维素溶液;
(2)氮气保护下,将酯化试剂加入到步骤(1)得到的半纤维素溶液中,反应一段时间,加入异丙醇,所得沉淀过滤后用异丙醇洗涤,洗涤干净后过滤,收集固体,将所得的固体溶解于二甲基亚砜中,加入异丙醇,抽滤,烘干,得到半纤维素-酯;
(3)将步骤(2)所述半纤维素-酯溶于溶剂中得到溶液,平铺在聚四氟乙烯板上,使溶液在平板自动流延,然后干燥成型,置于一定湿度环境下干燥,得到所述半纤维素-酯复合薄膜。
优选地,步骤(1)中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑醋酸盐中的一种。
优选地,步骤(2)中酯化试剂为乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或肉豆蔻酸乙烯酯的一种。
优选地,步骤(2)中半纤维素中无水木糖单元与所述酯化试剂的摩尔比为(0.5~15):1。
优选地,步骤(2)的反应温度为室温至100℃。
优选地,步骤(2)的酯化试剂在半纤维素溶液中的反应时间为0.5~24h。
优选地,步骤(3)中所述溶剂为氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的一种。
优选地,步骤(3)所述环境湿度为30~85%。
优选地,步骤(3)所述干燥温度为25~75℃。
本发明的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的半纤维素-酯复合薄膜。
本发明的第三目的是提供所述半纤维素-酯复合薄膜在果蔬保鲜中的应用。
本发明与现有技术相比,具有以下技术效果:
(1)本发明通过转酯化反应在半纤维素羟基上引入疏水性烷基侧链制备内塑化半纤维素-酯,采用流延成型法构建半纤维素-酯复合薄膜。本发明通过控制离子液体种类、酯化试剂种类及用量、反应时间及反应温度,调节合适的半纤维素-酯合成条件;并通过控制薄膜成型溶剂、干燥时间与环境湿度,调控薄膜的微孔结构,从而调控薄膜的阻氧性,本发明制备的半纤维素-酯复合薄膜具有抗水性与抗氧化性,以及优异的力学性能,为木质纤维生物质的高值化转化利用提供了新方法。
(2)本发明的薄膜制备方法采用具有优异可再生性、可生物降解性、量大价廉的半纤维素为原料,为生物质基功能复合材料的制备与应用提供了新思路;
(3)本发明的薄膜制备方法采用转酯化为半纤维素功能化改性方法,反应过程中无酸性副产物生成,产物无明显降解,反应高效。
(4)本发明的薄膜制备方法采用离子液体为反应介质,绿色安全,且易回收重复利用,经济环保;
(5)本发明的薄膜制备方法采用醋酸盐离子液体为双功能催化剂与活化剂,整个反应过程无需额外添加催化剂,酯化效率高且操作简单;
(6)本发明的薄膜制备方法得到的半纤维素-酯具有优异“内塑化”性能,无需添加任何外增塑剂或增加剂即可获得具有优异力学性能的连续的半纤维素基抗水抗氧化果蔬保鲜膜,拓宽了生物质在食品包装领域的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的半纤维素-月桂酸酯FT-IR图;
图2为本发明实施例1所制备的半纤维素-月桂酸酯薄膜表面与截面SEM图;
图3为本发明实施例1所制备的半纤维素-月桂酸酯膜袋及表面接触角;
图4为本发明实施例1所用新鲜辣椒的照片;
图5为本发明实施例1所制备的半纤维素-月桂酸酯薄膜包覆辣椒15天照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例制备的半纤维素-酯复合薄膜为半纤维素-月桂酸酯薄膜,具体制备步骤如下:
(1)室温下,将0.5g半纤维素分散在9.5g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中;氮气保护下,80℃溶解1h得到半纤维素溶液;
(2)氮气保护下,将与半纤维素无水木糖单元摩尔比为8:1的酯化试剂月桂酸乙烯酯加入步骤(1)所得半纤维素溶液中,70℃反应8h,加入150mL异丙醇猝灭反应,所得沉淀过滤后再使用150mL异丙醇洗涤,重复三次后过滤,将所得固体溶解于50mL二甲基亚砜中,加入200mL异丙醇沉淀,抽滤,75℃烘箱干燥24h,得到半纤维素-月桂酸酯;
(3)将步骤(2)所得半纤维素-月桂酸酯溶解在氯仿中得到制膜液,平铺在聚四氟乙烯板上,置于30%湿度环境下室温干燥,得到所述半纤维素-酯复合薄膜。
本实施例半纤维素-月桂酸酯的FT-IR如图1所示。与未改性的半纤维素对比可知,半纤维素-月桂酸酯在1739和1172cm-1处新增了羰基(C=O)与醚键(C-O-C)的吸收峰,表明转酯化改性的成功进行;在2920和2844cm-1处出现的吸收峰来自侧链亚甲基(-CH2-)的伸缩振动;3422cm-1处羟基(-OH)和1619cm-1处水的振动信号明显降低,表明转酯化改性可提高半纤维素疏水性;改性后,半纤维素分子间和分子内氢键被打破,羟基(-OH)振动信号漂移至高波数3485cm-1处。
本实施例制备的半纤维素-月桂酸酯薄膜的表面与横截面SEM图如图2所示。在一定湿度环境中,由于氯仿的快速挥发,使得半纤维素-月桂酸酯薄膜表面呈现规整的蜂窝状结构,半纤维素接枝长烷基侧后具有良好内增塑性,薄膜横截面呈光滑致密结构。
本实施例制备的半纤维素-月桂酸酯膜袋及表面接触角如图3所示。由图3可知制备得到的半纤维素-月桂酸酯膜袋具有优异的力学性能与抗水性能,水在半纤维素-月桂酸酯薄膜表面的接触角为96.2°,半纤维素-月桂酸酯膜袋的拉伸强度为25.07±2.94MPa,断裂伸长率16.92%,氧气透过率1.21cm3 μm m-2 d-1 kPa-1,将其制成膜袋后可直接用于储水。此外,半纤维素-月桂酸酯薄膜具有优异抗氧化性,二苯基苦基苯肼(DPPH)自由基清除率为38.81%。
将本实施例半纤维素-月桂酸酯薄膜制备成保鲜膜,本实施例所用新鲜辣椒的照片如图4所示,包覆新鲜辣椒15天后的照片如图5所示。由图4和图5可知,使用半纤维素-月桂酸酯薄膜制备成的保鲜膜包覆辣椒15天后,辣椒仍呈绿色,表面无明显皱缩,且仍保持一定的水分,表明半纤维素-月桂酸酯薄膜可阻止新鲜果蔬氧化,保持水分,延长贮藏期5天。
实施例2
本实施例制备的半纤维素-酯复合薄膜为半纤维素-辛酸酯薄膜,具体制备步骤如下:
(1)室温下,将0.5g半纤维素分散在9.5g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐中;氮气保护下,80℃溶解1h得到半纤维素溶液;
(2)氮气保护下,将与半纤维素无水木糖单元摩尔比为0.5:1的酯化试剂辛酸乙烯酯加入步骤(1)所得半纤维素溶液中,100℃反应0.5h。加入150mL异丙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150mL异丙醇洗涤,重复三次后过滤。将所得固体溶解于50mL二甲基亚砜中,加入200mL异丙醇沉淀,抽滤,75℃烘箱干燥24h,得到半纤维素辛酸酯;
(3)将步骤(2)所得半纤维素辛酸酯溶解在二甲基亚砜中得到制膜液,平铺在聚四氟乙烯板上,置于85%湿度环境下70℃干燥,得到半纤维素-辛酸酯薄膜。
本实施例终产物半纤维素-辛酸酯薄膜的表面接触角和DPPH自由基清除率分别为92.2°和37.61%,,包覆新鲜辣椒后,可延长保鲜期3天。
实施例3
本实施例的半纤维素-酯复合薄膜为半纤维素-肉豆蔻酸酯薄膜,具体制备步骤如下:
(1)室温下,将0.5g半纤维素分散在9.5g离子液体1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐中;氮气保护下,80℃溶解1h得到半纤维素溶液;
(2)氮气保护下,将与半纤维素无水木糖单元摩尔比为15:1的酯化试剂肉豆蔻酸乙烯酯加入步骤(1)所得半纤维素溶液中,室温反应24h。加入150mL异丙醇猝灭反应。所得沉淀过滤后再使用150mL异丙醇洗涤,重复三次后过滤。将所得固体溶解于50mL二甲基亚砜中,加入200mL异丙醇沉淀,抽滤,75℃烘箱干燥24h,得到半纤维素肉豆蔻酸酯;
(3)将步骤(2)所得半纤维素肉豆蔻酸酯溶解在氯仿中得到制膜液,平铺在聚四氟乙烯板上,置于50%湿度环境下室温干燥,得到半纤维素-肉豆蔻酸酯薄膜。
本实施例终产物半纤维素-肉豆蔻酸酯薄膜的表面接触角和DPPH自由基清除率分别为110.5°和41.90%,,包覆新鲜辣椒后,可延长保鲜期5天。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种半纤维素-酯复合薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)室温下,将半纤维素分散在离子液体中,氮气保护下,70~90℃溶解1h得到半纤维素溶液,所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑醋酸盐中的一种;
(2)氮气保护下,将酯化试剂加入到步骤(1)得到的半纤维素溶液中,加入异丙醇,所得沉淀过滤后用异丙醇洗涤,洗涤干净后过滤,收集固体,将所得的固体溶解于二甲基亚砜中,加入异丙醇,抽滤,烘干,得到半纤维素-酯,所述酯化试剂为乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或肉豆蔻酸乙烯酯的一种,半纤维素中无水木糖单元与所述酯化试剂的摩尔比为(0.5~15):1,反应温度为室温至100℃,酯化试剂在半纤维素溶液中的反应时间为0.5~24h;
(3)将步骤(2)所述半纤维素-酯溶于溶剂中得到溶液,平铺在聚四氟乙烯板上,干燥,得到所述半纤维素-酯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种半纤维素-酯复合薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述溶剂为氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的一种。
3.根据权利要求1所述的一种半纤维素-酯复合薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)干燥过程中保持环境湿度为30~85%,所述干燥温度为25~75℃。
4.一种半纤维素-酯复合薄膜,其特征在于:由权利要求1~3任一项所述的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的半纤维素-酯复合薄膜在果蔬保鲜中的应用。
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